Procédé de préparation continue du dichloro-
1,2 éthane <EMI ID=1.1>
du dichloro-1,2 éthane en phase liquide par réaction d'éthylène et de chlore en présence d'un catalyseur
au fer.
En ce qui concerne l'état de la technique, il y
a lieu de citer :
1) le brevet britannique 1 231 127
2) le brevet britannique 1 422 303
3) le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 929 852
4) le brevet allemand (DOS) 2 224 253.
Tous les procédés décrits dans ces quatre brevets donnent des produits secondaires qui doivent être éliminés du produit recherché par une opération de purification, avant que celui-ci ne puisse être utilisé pour une série de destinations, en particulier pour la préparation de chlorure de vinyle.
Ces sous-produits provoquent en outre une réduction du taux d'utilisation de l'éthylène et(ou) du chlore.
Les procédés (1) à (3) emploient comme catalyseur pour la réaction du chlore et de l'éthylène en dichloro-1,2 éthane le chlorure ferrique, qui est un composé hygroscopique. Or, pour éviter la corrosion, le catalyseur doit être anhydre, ce qui exige des mesures technologiques dispendieuses lors de son dosage.
Selon (4), la réaction du chlore et de l'éthylène est réalisée dans une installation en acier inoxydable.
Il y est relevé que les installations en acier au carbone ont le désavantage de conduire, suite à la corrosion inévitable de cet acier, à la présence dans la zone réactionnelle de concentrations trop élevées en chlorure ferrique, qui provoquent des difficultés lors du traitement subséquent
du mélange réactionnel et une augmentation notable des proportions en produits secondaires.
La demanderesse s'était par conséquent fixée comme but de développer un procédé ne possédant plus les désavantages des procédés antérieurs et permettant en particulier d'obtenir une réaction plus sélective du chlore et de l'éthylène et partant des rendements améliorés, les risques de corrosion étant maintenus à un minimum.
Conformément à l'invention, cet objet est réalisé avec un procédé de préparation continue du dichloro-1,2 éthane par réaction de l'éthylène et du chlore à température accrue en phase liquide essentiellement anhydre
et exempte de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur
au fer, dans au moins une zone de réaction réalisée en acier inoxydable, suivie de la séparation du mélange réactionnel soutiré de la zone de réaction en produit recherché et produits secondaires, caractérisé en ce que
le catalyseur est du fer pulvérulent en fines particules, qui est dosé dans la zone de réaction en des quantités telles que s'y établissent des concentrations en fer, calculé comme chlorure ferrique, comprises entre 50 et
2500 ppm (parties par million de parties de dichloro-1,2 éthane).
Le procédé selon l'invention est réalisé dans la phase liquide, c'est-à-dire que la réaction se déroule
en ordre principal en présence de dichloro-1,2 éthane déjà produit. La zone de réaction contient par conséquent principalement du dichloro-1,2 éthane, dans lequel sont introduits de l'éthylène gazeux et du chlore gazeux ou sous une forme liquide. De la phase liquide, c'est-à-dire du mélange réactionnel, on soutire en continu une certaine proportion, qui est séparée par distillation en dichloro-1,2 éthane et sous-produits à point d'ébullition élevé.
Le procédé de l'invention est en règle générale réalisé dans au moins une zone de réaction; celle-ci est avantageusement constituée par un réacteur tubulaire en boucle ou en serpentin, qui permet une élimination plus aisée de la chaleur réactionnelle.
En imprimant aux partenaires de la réaction une vitesse de circulation élevée dans la zone de réaction,
on assure un bon mélange des réactifs, indispensable pour empêcher toute sur-concentration locale du chlore. La réalisation du procédé dans un seul réacteur tubulaire en boucle est préférée.
Une température accrue dans le cadre de l'invention est une température comprise dans la gamme d'environ 85 à environ 150[deg.]C. A la pression normale, la température réactionnelle est de préférence choisie dans la gamme de 90 à
120[deg.]C. Si la réaction est effectuée sous une pression accrue, qui peut par exemple aller jusqu'à 2 bars, des températures plus élevées jusqu'à 150[deg.]C peuvent être utilisées. Des températures plus élevées provoquent une augmentation de la proportion des produits secondaires. La réaction peut en principe être réalisée aussi à des pressions inférieures à 1 bar, mais la réalisation à la pression normale est préférée.
De l'acier inoxydable, dans le cadre de l'invention, est l'acier V2A ou l'acier V4A; les réacteurs peuvent aussi être en acier au nickel ou en acier au carbone, si ce dernier est pourvu d'un placage intérieur en un des aciers inoxydables ci-dessus.
L'utilisation comme catalyseur de fer pulvérulent en fines particules est une mesure essentielle pour la réalisation du procédé selon l'invention dans un réacteur en acier inoxydable.
Le fer pulvérulent employé peut avoir une granulo-
<EMI ID=2.1>
en fines particules est dosé dans la zone de réaction en
des quantités telles que les concentrations en fer, calculé comme chlorure ferrique, sont comprises entre 50 et 2500 ppm
(parties par million de parties de dichloro-1,2 éthane).
La concentration en fer est contrôlée par un prélèvement périodique d'échantillons du mélange réactionnel et la détermination de leur teneur en chlorure ferrique.
Le spécialiste sait que pour une réaction réalisée
en continu, il y a lieu de soutirer en continu une proportion déterminée de la phase liquide de la zone de réaction et d'extraire de manière connue du courant soutiré le produit recherché qui, dans le cas du procédé selon l'invention, est accompagné de sous-produits à point d'ébullition plus élevé.
Il a été constaté que l'addition du catalyseur sous forme de fer pulvérulent en fines particules réduit la proportion des sous-produits formés (comparer l'essai
10 de l'exemple 1 et l'essai 3 de l'exemple de comparaison I); en d'autres termes, la réaction de l'éthylène et du chlore se déroule de façon plus sélective dans le sens de la formation de dichloro-1,2 éthane. Une séparation de produits secondaires à point d'ébullition plus bas du produit recherché destiné à la préparation de chlorure de vinyle n'est plus nécessaire et le procédé selon l'invention permet par conséquent de faire l'économie d'une colonne de distillation.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est le fait que le fer pulvérulent n'est pas hygroscopique et son addition dosée n'implique aucune introduction d'eau
ou de vapeur d'eau dans la zone de réaction.
Les paramètres indiqués dans les exemples et essais de comparaison ont été déterminés comme suit :
1. la sélectivité est le pourcentage de l'éthylène mis
en oeuvre, qui est transformé en dichloro-1,2 éthane
2. la nature et les concentrations des produits secondaires ont été déterminées par une analyse chromatographique en phase gazeuse du produit de tête et du résidu de la distillation.
Exemple de comparaison I
Dans un réacteur tubulaire à boucle en acier V2A inoxydable d'une contenance de 300 kg de dichlor-éthane,
en service continu, on introduit par heure 71 kg d'éthylène gazeux et 179 kg de chlore gazeux. A l'aide d'un dispositif de dosage relativement compliqué, on ajoute l'une des quantités de chlorure ferrique indiquées dans le tableau 1 de façon à obtenir la concentration correspondante par rapport au dichloro-1,2 éthane. Le tableau 1 indique en outre la nature et les proportions des produits secondai-res (à point d'ébullition plus élevé) par rapport au dichloro-1,2 éthane et la sélectivité en % en poids par rapport à l'éthylène.
Exemple 1
On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple de comparaison I, sauf que l'on dose le catalyseur dans la zone de réaction sous forme de fer pulvérulent
de qualité technique avec une granulométrie comprise
entre 50 et 750 �.
Les concentrations en fer, calculé comme chlorure ferrique, la nature et les proportions des produits secondaires, ainsi que la sélectivité sont indiquées dans le tableau 2.
La comparaison des résultats obtenus confirme que le procédé conforme à l'invention donne lieu à la formation de moins de produits secondaires et partant à des rendements supérieurs à ceux des procédés faisant partie de l'état de la technique.
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation continue du dichloro-1,2 éthane par réaction de l'éthylène et du chlore à température accrue en phase liquide essentiellement anhydre et exempte de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur au fer, dans au moins une zone de réaction réalisée en acier inoxydable, suivie de la séparation du mélange réactionnel soutiré de la zone de réaction en produit recherché et produits secondaires, caractérisé en ce que le catalyseur est du fer pulvérulent en fines particules, qui est dosé dans la zone de réaction en des quantités telles que s'y établissent des concentrations en fer, calculé comme chlorure ferrique, comprises entre 50 et 2500 ppm (parties par million de parties de dichloro-1,2 éthane).
2. Utilisation du dichloro-1,2 éthane, préparé
Process for the continuous preparation of dichloro-
1.2 ethane <EMI ID = 1.1>
1,2-dichloroethane in the liquid phase by reaction of ethylene and chlorine in the presence of a catalyst
with iron.
As far as the state of the art is concerned, there
instead of quoting:
1) British patent 1,231,127
2) British patent 1,422,303
3) U.S. Patent 2,929,852
4) the German patent (DOS) 2,224,253.
All the processes described in these four patents give secondary products which must be removed from the desired product by a purification operation, before this can be used for a series of purposes, in particular for the preparation of vinyl chloride.
These by-products also cause a reduction in the rate of use of ethylene and / or chlorine.
Methods (1) to (3) use as a catalyst for the reaction of chlorine and ethylene to 1,2-dichloroethane ferric chloride, which is a hygroscopic compound. However, to avoid corrosion, the catalyst must be anhydrous, which requires costly technological measures during its metering.
According to (4), the reaction of chlorine and ethylene is carried out in a stainless steel installation.
It is noted there that the carbon steel installations have the disadvantage of leading, following the inevitable corrosion of this steel, to the presence in the reaction zone of too high concentrations of ferric chloride, which cause difficulties during the subsequent treatment.
of the reaction mixture and a significant increase in the proportions of secondary products.
The Applicant has therefore set itself the goal of developing a process which no longer has the disadvantages of the previous processes and which in particular makes it possible to obtain a more selective reaction of chlorine and ethylene and therefore improved yields, the risk of corrosion. being kept to a minimum.
According to the invention, this object is achieved with a process for the continuous preparation of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene and chlorine at increased temperature in the essentially anhydrous liquid phase.
and free of water vapor, in the presence of a catalyst
with iron, in at least one reaction zone made of stainless steel, followed by the separation of the reaction mixture withdrawn from the reaction zone into the desired product and secondary products, characterized in that
the catalyst is pulverulent iron in fine particles, which is dosed in the reaction zone in amounts such that there are established iron concentrations, calculated as ferric chloride, of between 50 and
2500 ppm (parts per million parts of 1,2-dichloroethane).
The process according to the invention is carried out in the liquid phase, that is to say that the reaction takes place
in main order in the presence of 1,2-dichloroethane already produced. The reaction zone therefore mainly contains 1,2-dichloroethane, into which ethylene gas and chlorine gas are introduced or in liquid form. A certain proportion is continuously drawn off from the liquid phase, that is to say from the reaction mixture, which is separated by distillation into 1,2-dichloroethane and by-products with high boiling point.
The process of the invention is generally carried out in at least one reaction zone; this is advantageously constituted by a tubular reactor in a loop or in a coil, which allows easier elimination of the reaction heat.
By imparting to the reaction partners a high circulation speed in the reaction zone,
a good mixture of reagents is ensured, essential to prevent any local over-concentration of chlorine. Carrying out the process in a single tubular loop reactor is preferred.
An increased temperature within the scope of the invention is a temperature in the range of about 85 to about 150 [deg.] C. At normal pressure, the reaction temperature is preferably chosen in the range from 90 to
120 [deg.] C. If the reaction is carried out under increased pressure, which can for example be up to 2 bar, higher temperatures up to 150 ° C. can be used. Higher temperatures cause an increase in the proportion of secondary products. In principle, the reaction can also be carried out at pressures below 1 bar, but carrying out at normal pressure is preferred.
Stainless steel, in the context of the invention, is V2A steel or V4A steel; the reactors can also be made of nickel steel or carbon steel, if the latter is provided with an internal plating in one of the above stainless steels.
The use as a powdered iron catalyst in fine particles is an essential measure for carrying out the process according to the invention in a stainless steel reactor.
The powdered iron used may have a granulo-
<EMI ID = 2.1>
in fine particles is dosed in the reaction zone
quantities such as iron concentrations, calculated as ferric chloride, are between 50 and 2500 ppm
(parts per million parts of 1,2-dichloroethane).
The iron concentration is controlled by periodically taking samples of the reaction mixture and determining their ferric chloride content.
The specialist knows that for a reaction carried out
continuously, it is necessary to continuously draw off a determined proportion of the liquid phase from the reaction zone and to extract in known manner from the withdrawn stream the desired product which, in the case of the process according to the invention, is accompanied higher boiling point by-products.
It was found that the addition of the catalyst in the form of powdered iron in fine particles reduces the proportion of the by-products formed (compare the test
10 of Example 1 and Test 3 of Comparative Example I); in other words, the reaction of ethylene and chlorine proceeds more selectively in the direction of the formation of 1,2-dichloroethane. A separation of secondary products with a lower boiling point from the desired product intended for the preparation of vinyl chloride is no longer necessary and the process according to the invention therefore makes it possible to save a distillation column.
Another advantage of the process according to the invention is the fact that the pulverulent iron is not hygroscopic and its metered addition does not involve any introduction of water
or water vapor in the reaction zone.
The parameters indicated in the examples and comparison tests were determined as follows:
1. selectivity is the percentage of ethylene put
in work, which is transformed into 1,2-dichloro ethane
2. the nature and concentrations of the secondary products were determined by gas chromatographic analysis of the top product and the residue from the distillation.
Comparison example I
In a tubular loop reactor made of stainless steel V2A with a capacity of 300 kg of dichloroethane,
in continuous service, 71 kg of ethylene gas and 179 kg of chlorine gas are introduced per hour. Using a relatively complicated metering device, one of the quantities of ferric chloride indicated in Table 1 is added so as to obtain the corresponding concentration relative to 1,2-dichloroethane. Table 1 also indicates the nature and the proportions of the secondary products (with a higher boiling point) relative to 1,2-dichloroethane and the selectivity in% by weight relative to ethylene.
Example 1
The procedure described in Comparison Example I is repeated, except that the catalyst is metered into the reaction zone in the form of powdered iron.
of technical quality with a grain size included
between 50 and 750..
The iron concentrations, calculated as ferric chloride, the nature and the proportions of the secondary products, as well as the selectivity are indicated in Table 2.
The comparison of the results obtained confirms that the process according to the invention gives rise to the formation of fewer secondary products and therefore to higher yields than those of the processes which form part of the state of the art.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
CLAIMS
1. Process for the continuous preparation of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene and chlorine at increased temperature in the essentially anhydrous liquid phase and free of water vapor, in the presence of an iron catalyst, in at least a reaction zone made of stainless steel, followed by the separation of the reaction mixture withdrawn from the reaction zone into the desired product and secondary products, characterized in that the catalyst is powdered iron in fine particles, which is dosed in the reaction in amounts such that iron concentrations, calculated as ferric chloride, between 50 and 2500 ppm (parts per million parts of 1,2-dichloroethane) are established there.
2. Use of 1,2-dichloroethane, prepared