BE891137A - PROCESS FOR THE EMERGENCY STOP OF A POLYMERIZATION REACTION - Google Patents

PROCESS FOR THE EMERGENCY STOP OF A POLYMERIZATION REACTION Download PDF

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BE891137A
BE891137A BE0/206556A BE206556A BE891137A BE 891137 A BE891137 A BE 891137A BE 0/206556 A BE0/206556 A BE 0/206556A BE 206556 A BE206556 A BE 206556A BE 891137 A BE891137 A BE 891137A
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agitator
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Kanegafuchi Chemical Ind
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
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    • C08F2/42Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
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Description

       

  Procédé pour l'arrêt d'urgence d'une

  
réaction de polymérisa tion La présente invention concerne un procédé

  
pour arrêter une réaction de polymérisation d'addition

  
ou de polyaddition et plus particulièrement un procédé pour l'arrêt d'urgence d'une réaction de polymérisation, par exemple en cas de panne de la force motrice ou d'un fonctionnement défectueux d'un agitateur, qui consiste, soit à introduire dans le mélange en cours de polymérisation un inhibiteur de la polymérisation et à procéder

  
à une évaporation et une ébullition répétées des monomères, soit à ajouter un composé non polymérisable, possédant

  
une tension de vapeur supérieure à celle des monomères.

  
La plupart des réactions de polymérisation pour la préparation de polymères d'un poids moléculaire élevé sont des réactions exothermiques, qui sont le plus souvent réalisées sous des pressions élevées.

  
Dans ces conditions, tout incident tel qu'une

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tateur ou l'arrêt de la circulation de l'eau de refroidissement, entraîne des problèmes relatifs à l'évacuation de la chaleur produite par la réaction et risque de provoquer une augmentation et de la température, et de la pression, pouvant provoquer l'emballement de la réaction. L'accroissement de la pression au-delà de la valeur de consigne conduit à l'éjection, par les dispositifs de sécurité tels que les soupapes de sûreté et les disques

  
de rupture, de volumes plus importants que prévus de monomères gazeux non encore transformés qui, d'une part, peuvent constituer un danger d'explosion et, d'autre part, conduire dans certains cas, comme celui du chlorure de vinyle, à une pollution de l'environnement.

  
Différentes publications telles que les brevets japonais 90.381/1976 et 61.591/1976, publiés avant examen, et d'autres, proposent comme mesure de sécurité l'incorporation d'un inhibiteur de la polymérisation tel qu'un phénol, une quinone ou une amine, au mélange à polymériser.

  
La présence d'un tel inhibiteur dans le système de polymérisation est cependant inopérante dans le cas d'une panne de l'agitateur. Une solution préconisée par le brevet allemand 2.428.705 consiste à prévoir un réservoir

  
 <EMI ID=2.1> 

  
besoin de l'eau de refroidissement à un condenseur, dans lequel les monomères gazeux sont condensés et la chaleur en excès est évacuée. Cette solution nécessite cependant un équipement volumineux et coûteux, qui influence défavorablement l'économie de l'opération de polymérisation.

  
La demanderesse s'était, pour ces raisons, fixée comme but de développer un procédé économique, n'exigeant pas d'installations coûteuses, pour l'arrêt d'urgence d'une réaction de polymérisation en cours en cas de nécessité.

  
Le procédé recherché devait en outre pouvoir être réalisé en limitant au maximum les quantités de monomères n'ayant pas encore réagi s'échappant dans l'atmosphère.

  
Conformément à l'invention, ces objets sont réalisés avec un procédé qui consiste à ajouter, en cas

  
de panne de l'agitateur ou d'un autre incident, un inhibiteur de la polymérisation au système réactionnel en cours de polymérisation, à provoquer l'évaporation et l'ébullition du ou des monomères y contenus par une évacuation intermittente à l'atmosphère ou dans une installation de récupération ou à amener le ou les monomères par inter- .  mittence dans un condenseur disposé en aval du réacteur

  
et à le(s) condenser dans celui-ci.

  
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans le cas d'une polymérisation dans la masse ou d'une polymérisation en solution, en suspension ou en émulsion et convient tout particulièrement pour les polymérisations en suspension ou en émulsion en milieu aqueux.

  
Ces réactions de polymérisation peuvent servir

  
à polymériser des monomères oléfiniques tels que l'éthylène et le propylène; des halogénures de vinyle et de vinylidène comme le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le chlorure de vinylidène; les monomères du

  
 <EMI ID=3.1> 

  
comme les acrylates de méthyle, d'éthyle, etc.; l'acétate de vinyle; les méthacrylates de méthyle, de butyle, etc.; le styrène et ses dérivés tels que l'a-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalène; les dioléfines telles que le butadiène, l'isoprène et le chloroprène, ainsi que les mélanges des substances ci-dessus et(ou) d'autres monomères copolymérisables.

  
Dans le cas d'une polymérisation de monomères

  
 <EMI ID=4.1> 

  
acétate de vinyle, il est avantageux d'utiliser l'action d'entraînement d'un représentant de la classe des composés non polymérisables avec une tension de vapeur supérieure à celle des monomères comme le propane et le butane, qui peuvent en outre être incorporés dès le départ au mélange réactionnel, puisqu'ils n'influencent pratiquement pas

  
le déroulement de la réaction de polymérisation.

  
L'inhibiteur de la polymérisation peut être  choisi parmi les composés connus pour conduire à un tel effet d'inhibition tels qu'entre autres les phénols comme l'hydroquinone, le tertiobutyl-catéchol et le butylhydroxy-anisole; les quinones comme la para-benzoquinone; les amines comme la nitro-hydroxy-amine et la phénylènediamine, ainsi que les composés soufrés comme le mercaptan et le dithiocarbamate.

  
La proportion de l'inhibiteur de la polymérisation se situe normalement entre 0,0001 et 1,0 et de préférence entre 0,01 et 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères.

  
L'inhibiteur de la polymérisation peut être

  
mis en oeuvre sous forme d'une solution dans de l'eau

  
ou dans un solvant organique approprié, contenue dans un réservoir et pouvant être introduite au moment voulu dans le réacteur de polymérisation en égalisant la pression dans celui-ci et dans le réservoir ou en injectant la solution à l'aide d'un gaz comprimé tel que de l'azote.

  
Les évaporations et ébullitions intermittentes peuvent être réalisées, entre autres, par l'une des* méthodes ci-après :

  
1) Une vanne de vidange rapide, dont est équipé le réacteur, est ouverte pendant une durée déterminée et une fraction du ou des monomères est évacuée à l'état gazeux et se met à bouillir à la pression normale extérieure. Cette opération est répétée aussi souvent que nécessaire.

  
2) Cette opération peut être réalisée par l'ouverture répétée d'une soupape, par laquelle une fraction du contenu du réacteur est évacuée dans une installation de récupération, comprenant essentiellement un réservoir pour les produits gazeux et un compresseur.

  
3) Cette opération peut également être effectuée

  
à l'aide d'un condenseur du reflux, connecté par une vanne ou soupape au réacteur de polymérisation.

  
Les opérations d'évaporation et d'ébullition intermittentes, qui constituent une des caractéristiques principales de l'invention, possèdent l'avantage de mettre en contact pendant des durées plus courtes des volumes plus limités du ou des monomères et de l'inhibiteur de la polymérisation et de conduire par conséquent de manière plus efficace et plus rapide au blocage de la

  
 <EMI ID=5.1> 

  
ébullition se font de manière continue. 

  
En outre, la méthode 1) ci-dessus ne provoque que l'élimination de volumes réduits de monomère dans l'atmosphère environnante et les méthodes 2) et 3) peuvent être réalisées dans une installation peu importante,

  
 <EMI ID=6.1> 

  
atmosphère.

  
Pour finir, le procédé selon l'invention permet un arrêt certain de la réaction de polymérisation en cas d'incident imprévu, comme par exemple la panne totale des appareils de production de la force motrice de l'usine,

  
 <EMI ID=7.1> 

  
inhibiteur aussi bien que de l'ouverture et de la fermeture des vannes et(ou) soupapes, contrôlée par un ordinateur ou un dispositif à séquences pré-programmées.

  
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs de modes de réalisation ci-après.

  
EXEMPLE 1

  
Un réacteur d'une contenance de 1000 litres est chargé de 540 kg d'eau pure, de 68 g de 2,2'-azobis-2,4diméthyl-valéronitrile (ABVN), de 216 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié, ainsi que de proportions adéquates d'additifs tels qu'un anti-oxygène et

  
un agent inhibant la formation de dépôts et d'incrustations. L'agitateur étant mis en marche, on procède à l'élimination de l'air, puis on ajoute 340 kg de chlorure de vinyle.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
de cinq heures dans ces conditions, on arrête l'agitateur et la circulation de l'eau de refroidissement et on ajoute au mélange réactionnel 3 1 d'une solution à 5 % de toluène, contenant de la para-benzoquinone. Cinq minutes après l'arrêt de l'agitateur, on procède pendant trois fois deux minutes, à des intervalles de deux minutes, à une élimination de chlorure de vinyle monomère,

  
ce qui abaisse la pression à 8,5 kg/cm<2>. Pendant les

  
30 minutes suivantes, l'élimination du chlorure de vinyle est interrompue, mais ni la température, ni la pression, ri augmente dans le réacteur. 

  
EXEMPLE 2

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 pour ce qui concerne le début de la polymérisation. On arrête cependant déjà à la deuxième heure l'agitateur et la circulation de l'eau de refroidissement et on ajoute

  
4 litres d'une solution à 5 % de toluène contenant du

  
 <EMI ID=9.1> 

  
agitateur, on procède à des intervalles de trois minutes

  
à trois éliminations de chlorure de vinyle monomère d'une durée de trois minutes, ce qui fait tomber la pression

  
à 8,4 kg/cm<2>. Aucune augmentation de cette pression n' est observée pendant les 30 minutes qui suivent., EXEMPLE 3

  
Un réacteur d'une contenance de 1000 litres est chargé de 540 kg d'eau pure, de 78 g de ABVN, de 324 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié, d'un anti-oxygène et d'un agent inhibant la formation de dépôts On agite le contenu du réacteur et on le désaère, puis on ajoute 320 kg de chlorure de vinyle et 20 kg d' acétate de vinyle. La polymérisation est effectuée pendant cinq heures à 61,5[deg.]C sous une pression de 9,5 kg/cm<2>. Cinq minutes après l'arrêt de l'agitateur et de la circulation de l'eau de refroidissement, on ajoute 4 1 d'une solution à 5 % de toluène, contenant du tertiobutylcatéchol et on procède à cinq reprises, à des intervalles d'une minute, à une récupération des monomères pendant deux minutes, ce qui abaisse la pression à 8,8 kg/cm<2>. Aucune élévation de la pression n'est observée pendant

  
les trente minutes qui suivent.

  
EXEMPLE 4

  
Un réacteur d'une contenance de 50 litres est chargé de 30 kg d'eau pure, de 4,5 g de ABVN, de 90 g de .dodécyl-benzène-sulfonate et de 90 g d'alcool cétylique. Après une désaération à l'azote, on met l'agitateur en marche et on ajoute 15 kg de chlorure de vinyle, le mélange étant homogénéisé par un traitement de deux heures dans un malaxeur. La polymérisation est ensuite réalisée pendant cinq heures à 58[deg.]C sous une pression de 8,9 kg/cm<2>. Après l'arrêt de l'agitateur et de la circulation de l'eau de refroidissement, on ajoute 0,2 1 d'une solution à 5 % de toluène, contenant du tertiobutyl-catéchol. Sept minutes après l'arrêt de l'agitateur, .on procède à quatre reprises, à des intervalles de deux minutes, à une récupération de chlorure de vinyle monomère pendant deux minutes, ce qui fait tomber la pression à 8,6 kg/cm<2>.

    Aucun accroissement de la pression n'est observé pendant les trente minutes qui suivent.

  
EXEMPLE 5

  
Un réacteur d'une contenance de 25 litres est chargé de 10,8 kg d'eau pure, de 18 g de persulfate de potassium, de 30 g de n-dodécyl-mercaptan, de 12 g de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
à 15 % du sel de sodium d'un acide gras. Le contenu est désaéré à l'azote et sous agitation, on ajoute 1,8 kg

  
de styrène et 4,2 kg de butadiène. La polymérisation de

  
ce mélange est réalisée à 50[deg.]C sous une pression de 4 kg/cm<2>. Après cinq heures, l'agitateur est arrêté et la circulation de l'air de refroidissement est interrompue. On ajoute
150 ml d'une solution aqueuse à 4 % de toluène, contenant

  
du carbamate diméthyl-dithio-potassique. On répète à cinq reprises l'évacuation d'une fraction des monomères dans l'atmosphère, chaque opération d'une durée d'une minute étant suivie d'une interruption d'une minute, ce qui fait tomber la pression à 3,8 kg/cm<2>. Aucun accroissement de cette pression n'est observé pendant les 30 minutes qui suivent.

  
EXEMPLE 6

  
Un réacteur d'une contenance de 25 litres est chargé de 11 kg d'eau pure, de 40 g de peroxyde de

  
benzoyle et de 12 g de phosphate tricalcique. Après désaération par l'azote, on ajoute sous agitation 10 kg de styrène et 2,5 kg de butadiène. La polymérisation de ce mélange est réalisée à 90[deg.]C sous une pression de 3,5 kg/cm . Après 60 minutes, on arrête l'agitateur et la circulation de l'eau de refroidissement et on ajoute 200 ml d'une solution à 5 % de toluène, contenant du tertiobutylcatéchol. Dix minutes après l'arrêt de l'agitateur, la température atteint 94[deg.]C. Trois éliminations successives d'une fraction des monomères dans l'atmosphère, chacune d'une durée d'une minute, réalisées à des intervalles d' une minute, ramènent la température à 89[deg.]C. Aucun accroissement de la pression n'est observé pendant les trente minutes qui suivent.

EXEMPLE DE COMPARAISON 1

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 pendant quatre heures, puis on arrête l'agitateur et la circulation de l'eau de refroidissement et on ajoute 4 1 d'une solution à 5 % de toluène contenant de la parabenzoquinone. 25 minutes après l'arrêt de l'agitateur,

  
la pression atteint 15 kg/cm<2>. On a immédiatement procédé à une élimination de chlorure de vinyle monomère pour faire baisser cette pression, risquant de provoquer un emballement de la réaction de polymérisation.

EXEMPLE DE COMPARAISON 2

  
On débute la polymérisation dans les conditions décrites dans l'exemple 1, arrête l'agitateur et la circulation de l'eau de refroidissement après cinq heures, ajoute 4 1 d'une solution à 5 % de toluène, contenant de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
agitateur, on élimine du chlorure de vinyle monomère de manière continue pendant dix minutes. On observe ensuite la pression, qui augmente progressivement et atteint 15 kg/cm<2> après seize minutes. On procède immédiatement à une récupération de chlorure de vinyle monomère pour éviter un emballement de la réaction de polymérisation.

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour l'arrêt d'une réaction de polymérisation en cas d'urgence, caractérisé en ce que . l'on ajoute au mélange en cours de polymérisation un inhibiteur de la polymérisation, puis procède à des évaporations et des ébullitions intermittentes des monomères. 

  
2. Procédé pour l'arrêt d'une réaction de



  Method for emergency stop of a

  
polymerization reaction The present invention relates to a process

  
to stop an addition polymerization reaction

  
or polyaddition and more particularly a process for the emergency stop of a polymerization reaction, for example in the event of a breakdown of the driving force or of a faulty functioning of an agitator, which consists either of introducing into mixing during polymerization a polymerization inhibitor and to proceed

  
to repeated evaporation and boiling of the monomers, or to add a non-polymerizable compound, having

  
a vapor pressure higher than that of the monomers.

  
Most polymerization reactions for the preparation of high molecular weight polymers are exothermic reactions, which are most often carried out under high pressures.

  
Under these conditions, any incident such as

  
 <EMI ID = 1.1>

  
cooling or stopping the circulation of cooling water, causes problems with the removal of the heat produced by the reaction and may cause an increase in temperature and pressure, which may cause runaway reaction. The increase in pressure beyond the set point leads to ejection, by safety devices such as safety valves and discs

  
rupture, larger than expected volumes of gaseous monomers not yet transformed which, on the one hand, can constitute a danger of explosion and, on the other hand, lead in certain cases, like that of vinyl chloride, to a environmental pollution.

  
Various publications such as Japanese patents 90,381 / 1976 and 61,591 / 1976, published before examination, and others, propose as a safety measure the incorporation of a polymerization inhibitor such as a phenol, a quinone or an amine , to the mixture to be polymerized.

  
The presence of such an inhibitor in the polymerization system is however ineffective in the event of a failure of the agitator. One solution recommended by German patent 2,428,705 consists in providing a tank

  
 <EMI ID = 2.1>

  
need cooling water to a condenser, in which the gaseous monomers are condensed and the excess heat is removed. This solution however requires bulky and expensive equipment, which adversely affects the economy of the polymerization operation.

  
The Applicant had, for these reasons, set itself the goal of developing an economical process, not requiring expensive installations, for the emergency stop of a polymerization reaction in progress if necessary.

  
The desired process should also be able to be carried out by limiting as much as possible the quantities of unreacted monomers escaping into the atmosphere.

  
In accordance with the invention, these objects are produced with a process which consists in adding, in case

  
failure of the agitator or another incident, a polymerization inhibitor in the reaction system during polymerization, to cause the evaporation and boiling of the monomer (s) contained therein by intermittent evacuation to the atmosphere or in a recovery installation or to bring the monomer (s) by inter-. mittence in a condenser located downstream of the reactor

  
and to condense it (s) therein.

  
The process according to the invention can be carried out in the case of a bulk polymerization or of a solution, suspension or emulsion polymerization and is particularly suitable for suspension or emulsion polymerizations in an aqueous medium.

  
These polymerization reactions can be used

  
polymerizing olefinic monomers such as ethylene and propylene; vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; the monomers of

  
 <EMI ID = 3.1>

  
such as methyl, ethyl acrylates, etc .; vinyl acetate; methyl, butyl methacrylates, etc .; styrene and its derivatives such as α-methyl-styrene, vinyl-toluene, vinyl-naphthalene; diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene, as well as mixtures of the above substances and / or other copolymerizable monomers.

  
In the case of polymerization of monomers

  
 <EMI ID = 4.1>

  
vinyl acetate, it is advantageous to use the driving action of a representative of the class of non-polymerizable compounds with a vapor pressure higher than that of the monomers such as propane and butane, which can also be incorporated. from the start to the reaction mixture, since they have practically no influence

  
the course of the polymerization reaction.

  
The polymerization inhibitor can be chosen from the compounds known to lead to such an inhibiting effect such as, inter alia, phenols such as hydroquinone, tert-butyl catechol and butyl hydroxy anisole; quinones such as para-benzoquinone; amines such as nitro-hydroxy amine and phenylenediamine, as well as sulfur compounds such as mercaptan and dithiocarbamate.

  
The proportion of the polymerization inhibitor is normally between 0.0001 and 1.0 and preferably between 0.01 and 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the monomers.

  
The polymerization inhibitor can be

  
implemented in the form of a solution in water

  
or in an appropriate organic solvent, contained in a tank and which can be introduced at the desired time into the polymerization reactor by equalizing the pressure therein and in the tank or by injecting the solution using a compressed gas such than nitrogen.

  
Intermittent evaporations and boils can be achieved, among other things, by one of the following * methods:

  
1) A rapid drain valve, with which the reactor is equipped, is open for a determined period and a fraction of the monomer (s) is evacuated in the gaseous state and begins to boil at normal external pressure. This is repeated as often as necessary.

  
2) This operation can be carried out by repeatedly opening a valve, through which a fraction of the contents of the reactor is evacuated in a recovery installation, essentially comprising a reservoir for gaseous products and a compressor.

  
3) This operation can also be carried out

  
using a reflux condenser, connected by a valve to the polymerization reactor.

  
Intermittent evaporation and boiling operations, which constitute one of the main characteristics of the invention, have the advantage of bringing into contact, for shorter durations, more limited volumes of the monomer (s) and of the inhibitor of the polymerization and therefore lead more effectively and faster to blocking the

  
 <EMI ID = 5.1>

  
boiling is done continuously.

  
In addition, method 1) above only causes the elimination of reduced volumes of monomer in the surrounding atmosphere and methods 2) and 3) can be carried out in a small installation,

  
 <EMI ID = 6.1>

  
atmosphere.

  
Finally, the process according to the invention allows a certain halt in the polymerization reaction in the event of an unforeseen incident, such as for example the total breakdown of the production apparatuses of the motive power of the factory

  
 <EMI ID = 7.1>

  
inhibitor as well as the opening and closing of valves and / or valves, controlled by a computer or a device with pre-programmed sequences.

  
The invention is illustrated by the nonlimiting examples of embodiments below.

  
EXAMPLE 1

  
A 1000 liter reactor is charged with 540 kg of pure water, 68 g of 2,2'-azobis-2,4dimethyl-valeronitrile (ABVN), 216 g of a partially saponified polyvinyl alcohol, as well as adequate proportions of additives such as anti-oxygen and

  
an agent that inhibits the formation of deposits and incrustations. The agitator being started, the air is removed, then 340 kg of vinyl chloride are added.

  
 <EMI ID = 8.1>

  
for five hours under these conditions, the stirrer and the circulation of the cooling water are stopped and 3 l of a 5% toluene solution containing para-benzoquinone are added to the reaction mixture. Five minutes after stopping the agitator, removal of vinyl chloride monomer is carried out for three times two minutes, at intervals of two minutes.

  
which lowers the pressure to 8.5 kg / cm <2>. During the

  
After 30 minutes, the elimination of vinyl chloride is interrupted, but neither the temperature nor the pressure increases in the reactor.

  
EXAMPLE 2

  
The procedure of Example 1 is repeated as regards the start of the polymerization. However, the agitator and the circulation of the cooling water are already stopped at the second hour and added

  
4 liters of a 5% toluene solution containing

  
 <EMI ID = 9.1>

  
agitator, we proceed at three minute intervals

  
three eliminations of vinyl chloride monomer lasting three minutes, causing the pressure to drop

  
at 8.4 kg / cm <2>. No increase in this pressure is observed during the following 30 minutes., EXAMPLE 3

  
A reactor with a capacity of 1000 liters is charged with 540 kg of pure water, 78 g of ABVN, 324 g of a partially saponified polyvinyl alcohol, an anti-oxygen and an agent inhibiting the formation The reactor contents are stirred and deaerated, then 320 kg of vinyl chloride and 20 kg of vinyl acetate are added. The polymerization is carried out for five hours at 61.5 [deg.] C under a pressure of 9.5 kg / cm <2>. Five minutes after stopping the agitator and the circulation of the cooling water, 4 l of a 5% toluene solution containing tertiobutylcatechol are added and this is carried out five times at intervals of one minute, recovering the monomers for two minutes, which lowers the pressure to 8.8 kg / cm <2>. No increase in pressure is observed during

  
the next thirty minutes.

  
EXAMPLE 4

  
A 50-liter reactor is charged with 30 kg of pure water, 4.5 g of ABVN, 90 g of .dodecyl-benzene-sulfonate and 90 g of cetyl alcohol. After deaeration with nitrogen, the agitator is started and 15 kg of vinyl chloride are added, the mixture being homogenized by a treatment of two hours in a kneader. The polymerization is then carried out for five hours at 58 [deg.] C under a pressure of 8.9 kg / cm <2>. After stopping the agitator and the circulation of the cooling water, 0.2 l of a 5% toluene solution containing tert-butyl catechol is added. Seven minutes after stopping the agitator, recovery of vinyl chloride monomer is carried out four times at two-minute intervals for two minutes, causing the pressure to drop to 8.6 kg / cm <2>.

    No increase in pressure is observed during the following thirty minutes.

  
EXAMPLE 5

  
A 25 liter reactor is charged with 10.8 kg of pure water, 18 g of potassium persulfate, 30 g of n-dodecyl-mercaptan, 12 g of

  
 <EMI ID = 10.1>

  
15% of the sodium salt of a fatty acid. The content is deaerated with nitrogen and with stirring, 1.8 kg are added.

  
of styrene and 4.2 kg of butadiene. The polymerization of

  
this mixture is carried out at 50 [deg.] C under a pressure of 4 kg / cm <2>. After five hours, the agitator is stopped and the circulation of cooling air is interrupted. We add
150 ml of a 4% toluene aqueous solution, containing

  
dimethyl-dithio-potassium carbamate. The evacuation of a fraction of the monomers into the atmosphere is repeated five times, each operation lasting one minute being followed by an interruption of one minute, which brings the pressure down to 3.8 kg / cm <2>. No increase in this pressure is observed during the following 30 minutes.

  
EXAMPLE 6

  
A 25-liter reactor is charged with 11 kg of pure water, 40 g of peroxide

  
benzoyl and 12 g of tricalcium phosphate. After deaeration with nitrogen, 10 kg of styrene and 2.5 kg of butadiene are added with stirring. The polymerization of this mixture is carried out at 90 [deg.] C under a pressure of 3.5 kg / cm. After 60 minutes, the agitator and the circulation of the cooling water are stopped and 200 ml of a 5% toluene solution containing tertiobutylcatechol are added. Ten minutes after stopping the agitator, the temperature reaches 94 [deg.] C. Three successive eliminations of a fraction of the monomers in the atmosphere, each lasting one minute, carried out at one minute intervals, bring the temperature back to 89 [deg.] C. No increase in pressure is observed during the following thirty minutes.

COMPARISON EXAMPLE 1

  
The procedure of Example 1 is repeated for four hours, then the agitator and the circulation of the cooling water are stopped and 4 l of a 5% toluene solution containing parabenzoquinone are added. 25 minutes after stopping the agitator,

  
the pressure reaches 15 kg / cm <2>. A vinyl chloride monomer was immediately removed to lower this pressure, which could cause the polymerization reaction to runaway.

COMPARISON EXAMPLE 2

  
The polymerization is started under the conditions described in Example 1, the agitator is stopped and the cooling water circulates after five hours, 4 L of a 5% toluene solution, containing

  
 <EMI ID = 11.1>

  
agitator, vinyl chloride monomer is removed continuously for ten minutes. The pressure is then observed, which gradually increases and reaches 15 kg / cm <2> after sixteen minutes. A monomeric vinyl chloride recovery is immediately carried out to avoid runaway of the polymerization reaction.

CLAIMS

  
1. Method for stopping a polymerization reaction in an emergency, characterized in that. a polymerization inhibitor is added to the mixture during polymerization, then intermittent evaporations and boiling of the monomers is carried out.

  
2. Method for stopping a reaction of


    

Claims (1)

polymérisation suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore au mélange à polymériser un composé non polymérisable possédant une tension de vapeur supérieure à celle des monomères. Polymerization according to Claim 1, characterized in that a non-polymerizable compound having a vapor pressure higher than that of the monomers is incorporated into the mixture to be polymerized.
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US6465682B2 (en) 2000-09-22 2002-10-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for hydroxyalkyl ester

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