"Enduit optique" <EMI ID=1.1>
particulier un procède pour revêtir d'un enduit optique la surface d'un matériau au moyen d'un revêtement carboné, c'est à dire constitué soit par du carbone sous une forme pure, soit par du carbone contenant seulement une faible concentration massique d'impuretés (telles que l'hydrogène existant sous la forme de
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Il y a plusieurs procédés connus de dépôt sous vide pour appliquer sur des surfaces un revêtement de carbone sous plusieurs formes, mais chacun de ces procédés a des inconvénients qui rendent le produit obtenu inacceptable, comme cela est discuté dans le document allemand DOS 2 736 514 (correspondant au brevet anglais 1 582 231) de la National Research Development Corporation (NRDC). Pour la production d'enduits carbonés NRDC
a proposé d'utiliser une source d'énergie à haute fréquence, c'est à dire de 500 KHz ou plus, reliée avec une capacité à la surface devant recevoir l'enduit, afin d'établir un voltage de polarisation sur cette surface pour attirer des ions positifs à partir d'un gaz hydrocarboné ionisé dans le voisinage de la surface. NRDC a constaté que le film déposé se composait principalement de carbone, c'est à dire était un film carboné.
La société déposante a maintenant trouvé qu'aux fréquences proposées par NRDC (c'est à dire 500 KHz et au dessus) l'ionisation de gaz hydrocarboné, tel que le butane, produit un plasma avec une impédance électrique qui est un complexe variable d'un certain nombre de paramètres, et que ces paramètres varient pendant le procédé de dépôt. Il en résulte que l'impédance du plasma varie, que l'on n'est pas maître de l'opération ni de la
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variable des enduits carbonés d'une opération à une autre. La société déposante a envisagé d'utiliser une source d'énergie accouplée à la chambre de dépôt par l'intermédiaire d'une unité d'adaptation d'impédance, et de réguler le processus de dépôt
et les niveaux d'énergie et enfin d'assurer des facilités de réglage pour l'unité d'adaptation d'impédance,, afin d'obtenir des conditions de dépôt constantes qui seraient reproductibles. Cependant de telles dispositions sont complexes et coûteuses.
On a trouvé que pendant chaque opération les paramètres dont dépend l'impédance du plasma comprennent la pression, <EMI ID=4.1>
hydrocarboné et du matériau dont la surface doit être enduite, la configuration des électrodes, leur. espacement dans la chambre et l'importance du voltage entre les électrodes. On a été surpris de déterminer que pour un ensemble donné de tels paramètres l'impédance du plasma ne varie pas substantiellement lorsque le dépôt est effectué sous une fréquence que l'on a pu déterminer
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cette fréquence l'impédance du plasma varie de manière complexe pendant le procédé de dépôt.
Afin que l'enduit de carbone soit du type carboné désigné plus haut, il est nécessaire que la surface à enduire soit bombardée par des ions ayant une énergie relativement élevée, qui soit suffisante pour briser ou dissocier toutes les liaisons C-H présentes dans le gaz hydrocarboné à partir desquelles le plasma est produit, ou au moins la grande majorité de celles-ci.. Ceci est obtenu en utilisant une source d'énergie à un voltage relativement élevé .pour produire le plasma (de l'ordre de 1 KV ou au-dessus), contrairement aux voltages beaucoup plus bas (de l'ordre de 500V ou au-dessous) qui sont connus jusqu'ici pour produire des enduits de caractéristiques optiques tout à fait différentes, contenant un nombre substantiel de liaisons C-H.
Ces enduits ne sont pas des "enduits carbonés" comme définis
plus haut.
En conséquence l'objet de la présente invention est un procédé pour appliquer un enduit carboné sur une surface par dépôt sous vide de carbone provenant d'un gaz hydrocarboné sous forme de plasma, caractérisé en ce que la surface est accouplée
à une source de courant alternatif fonctionnant à une fréquence inférieure à 500 KHz, fréquence à laquelle l'impédance électrique du plasma ne varie pas sensiblement pendant le processus de dépôt.
On comprendra que la présente invention utilise des fréquences d'un niveau relativement bas, c'est à dire inférieures
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coûteux. Comme l'impédance du plasma est sensiblement constante pendant le processus du dépôt, le procédé est relativement sûr et reproductible, et il peut être exécuté sans régulage dynamique et sans procédure de réglage. De plus, il n'est pas exigé d'avoir <EMI ID=7.1>
alternatif et la chambre à vide.
De préférence le procédé suivant l'invention est
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la moyenne des carrés du voltage fourni par la source d'énergie étant de l'ordre de 2 KV. A cette pression et à ce voltage la nature du gaz hydrocarboné n'est pas critique et bien que le butane soit la source préférée de gaz hydrocarboné car on peut se la procurer facilement dans le commerce, on peut utiliser des gaz hydrocarbonés de poids moléculaire plus lourd ou plus léger.
De préférence avec la pression et le voltage indiqués plus haut et en utilisant le schéma électrique représenté sur le dessin annexé, la source d'énergie est d'une fréquence constante, c'est à dire 300 KHz. Avec ces paramètres on a constaté que l'on peut déposer des enduits carbonés semblables au diamant d'une bonne qualité optique sur de tels substrats que le verre et le germanium.
Le dessin annexé représente un appareil pour appliquer un revêtement carboné sur la,surface d'un matériau par un procédé suivant la présente invention.
Sur le dessin un substrat 10 du matériau dont la surface supérieure doit être enduite est supporté par une électrode métallique 11, laquelle est isolée en 12 d'un bras en forme de J,
13 mis à la terre qui pend à l'intérieur d'une chambre à vide 14 mise à la terre. L'électrode 11 est reliée par l'intermédiaire d'une capacité de blocage 26 de 800 pF, à une borne d'une source
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aussi utilisés pour amener l'eau de refroidissement en circulation à l'électrode. L'autre borne de la source d'énergie 15 est mise
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J 13 et relié à celui-ci, est disposé autour de l'électrode 11
et, avec une plaque 24 suspendue à l'intérieur de la chambre 14, sert à confiner dans la chambre la décharge qui est établie. La source d'énergie 15 comprend un générateur à voltage constant, et un transformateur pour produire la variabilité du voltage et la fréquence de fonctionnement peut être soit fixe soit variable. Les tubes 12A apportant l'eau sont à la pression atmosphérique dans le bras en J 13 et dans l'électrode 11.
Raccordés à la chambre 14 se trouvent un orifice de sortie 16 pour être relié comme cèle/est indiqué par la flèche
17 à une 'pompe à vide et à une vanne d'admission d'air 18; un thermo-couple mesureur de vide 19; un tube relié à une vanne à aiguille 20 par lequel on peut amener au choix un gaz à partir d'une source extérieure, comme 'cela est indiqué par les flèches
21, 21A.
En fonctionnement, la chambre 14 est mise sous vide
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nance de la source 21 par la vanne à aiguille 20. La source d'énergie 15 est excitée afin d'obtenir une décharge entre l'électrode 11 et la plaque 24 mise '1 la terre, lesquelles sont distantes d'environ 9cm, .afin de former un plasma d'ions argon.
La décharge est poursuivie environ 15 minutes sous une pression
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environ 1,9 KV, afin de nettoyer très complètement les surfaces exposées du substrat 10, et de 'chauffer le substrat à la température désirée. L'argon est ensuite coupé et le gaz hydrocarboné
(par exemple du butane) provenant de la source 21A est admis, sans arrêter la décharge, laquelle est poursuivie aussi long-
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torr. Dans ces conditions un film extrêmement dur de carbone substantiellement pur s'élabore lentement sur la surface à revêtir comme cela est indiqué par la référence 23.
Le substrat 10 peut être conducteur ou non-conducteur
ou semi-conducteur, et la capacité 26 peut être mise hors circuit si on le désire, cependant cette capacité 26 donne une méthode simple pour être maître de la formation de l'arc dans la chambre 14 lorsque le substrat 10 est conducteur.
Dans un autre exemple on a généré des plasmas à 390 KHz avec une polarisation de courant continu sur l'électrode 11 supportant le substrat dans la plage de 200-600 V, provenant d'une source d'énergie fonctionnant dans la plage 0, 5-1, 5 KW à un niveau de voltage d'environ 1,5 XV. La température initiale de
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Dans ces plages des paramètres on a pu produire rapidement des enduits carbonés durables de bonne qualité sur des substrats tels que le germanium. Toutefois on croit que des enduits d'une bonne qualité semblable seraient obtenus à des niveaux de <EMI ID=15.1>
un facteur égal à 2 et la surface de l'enduit a été augmentée par un facteur égal à 2, tandis que l'uniformité de l'épaisseur de l'enduit a été améliorée et que l'absorption de rayonnement
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a mesuré la durabilité des films produits par ce procédé, et l'on a trouvé qu'elle dépassait 200.000 essuyages avec un dispositif standard agissant par raclage (en accord avec la spécification technique RSRE pour les enduits pour optique infra-rouge n[deg.] TS
1888). Naturellement en suivant l'invention la fréquence utilisée
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et en conséquence la source d'énergie était directement accouplée à la chambre de dépôt sans interposition d'aucun moyen d'adaptation ou sans contrôle dynamique.
On comprendra que les enduits optiques que l'on a décrit sont destinés principalement à réduire le pouvoir réfléchissant
de substrats qui dans la plage visible peuvent être du verre et dans la plage infra-rouge peuvent être du germanium. Les enduits peuvent être constitués par un film unique ou par une couche formée par une pluralité de films l'un sur l'autre, et ces enduits peuvent être utilisés comme filtre d'absorption à densité controlée, par exemple pour les lentilles ophthalmiques. Un autre
usage des enduits optiques qui ont été décrits est de communiquer une résistance à l'abrasion à des matériaux optiques relativement tendres et dans ce cas les enduits peuvent avoir ou ne pas avoir des propriétés anti-réflexion.
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I. Procédé pour appliquer un enduit carboné sur une surface par dépôt sous vide de carbone provenant d'un gaz hydrocarboné sous forme de plasma, caractérisé en ce que la surface est accouplée à.une source de courant alternatif fonctionnant à
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dance électrique du plasma ne varie pas sensiblement pendant le processus de dépôt.
"Optical coating" <EMI ID = 1.1>
particular a process for coating with an optical coating the surface of a material by means of a carbonaceous coating, that is to say constituted either by carbon in a pure form, or by carbon containing only a low mass concentration of '' impurities (such as hydrogen existing in the form of
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There are several known methods of vacuum deposition for applying a carbon coating in several forms on surfaces, but each of these methods has drawbacks which render the product obtained unacceptable, as discussed in the German document DOS 2,736,514. (corresponding to English patent 1,582,231) from the National Research Development Corporation (NRDC). For the production of NRDC carbon coatings
proposed to use a high frequency energy source, ie 500 KHz or more, connected with a capacity to the surface to receive the coating, in order to establish a bias voltage on this surface for attracting positive ions from an ionized hydrocarbon gas in the vicinity of the surface. NRDC found that the deposited film consisted mainly of carbon, ie was a carbon film.
The applicant company has now found that at the frequencies proposed by NRDC (ie 500 KHz and above) the ionization of hydrocarbon gas, such as butane, produces a plasma with an electrical impedance which is a variable complex d 'a number of parameters, and that these parameters vary during the deposition process. As a result, the plasma impedance varies, that one is not in control of the operation or of the
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variable in carbon coatings from one operation to another. The applicant company has considered using an energy source coupled to the deposition chamber via an impedance matching unit, and regulating the deposition process
and the energy levels and finally to provide adjustment facilities for the impedance matching unit, in order to obtain constant deposition conditions which would be reproducible. However, such arrangements are complex and costly.
It has been found that during each operation the parameters on which the plasma impedance depends include the pressure, <EMI ID = 4.1>
hydrocarbon and material with which the surface is to be coated, the configuration of the electrodes, their. spacing in the chamber and the importance of the voltage between the electrodes. We were surprised to determine that for a given set of such parameters the plasma impedance does not vary substantially when the deposition is carried out at a frequency that we could determine
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this plasma impedance frequency varies in a complex way during the deposition process.
In order for the carbon coating to be of the carbonaceous type designated above, it is necessary that the surface to be coated is bombarded with ions having a relatively high energy, which is sufficient to break or dissociate all the CH bonds present in the hydrocarbon gas. from which the plasma is produced, or at least the vast majority thereof. This is achieved by using an energy source at a relatively high voltage. to produce the plasma (on the order of 1 KV or less above), unlike the much lower voltages (of the order of 500V or below) which are known up to now for producing coatings of entirely different optical characteristics, containing a substantial number of CH bonds.
These coatings are not "carbonaceous coatings" as defined
upper.
Consequently, the object of the present invention is a method for applying a carbonaceous coating to a surface by vacuum deposition of carbon coming from a hydrocarbon gas in the form of plasma, characterized in that the surface is coupled
to an alternating current source operating at a frequency lower than 500 KHz, frequency at which the electrical impedance of the plasma does not vary appreciably during the deposition process.
It will be understood that the present invention uses frequencies of a relatively low level, that is to say lower
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expensive. As the plasma impedance is substantially constant during the deposition process, the process is relatively safe and reproducible, and it can be performed without dynamic regulation and without an adjustment procedure. In addition, it is not required to have <EMI ID = 7.1>
and the vacuum chamber.
Preferably the process according to the invention is
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the average of the squares of the voltage supplied by the energy source being of the order of 2 KV. At this pressure and at this voltage the nature of the hydrocarbon gas is not critical and although butane is the preferred source of hydrocarbon gas as it is readily available commercially, more molecular weight hydrocarbon gases can be used heavy or lighter.
Preferably with the pressure and the voltage indicated above and by using the electric diagram represented on the appended drawing, the energy source is of a constant frequency, ie 300 KHz. With these parameters it has been found that it is possible to deposit carbonaceous coatings similar to diamonds of good optical quality on such substrates as glass and germanium.
The accompanying drawing shows an apparatus for applying a carbonaceous coating to the surface of a material by a method according to the present invention.
In the drawing, a substrate 10 of the material whose upper surface is to be coated is supported by a metal electrode 11, which is isolated at 12 from a J-shaped arm,
13 earthed which hangs inside a vacuum chamber 14 earthed. The electrode 11 is connected via a blocking capacity 26 of 800 pF, to a terminal of a source
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also used to bring circulating cooling water to the electrode. The other terminal of the energy source 15 is put
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J 13 and connected to it, is arranged around the electrode 11
and, with a plate 24 suspended inside the chamber 14, serves to confine the discharge which is established in the chamber. The power source 15 includes a constant voltage generator, and a transformer for producing the voltage variability and the operating frequency can be either fixed or variable. The tubes 12A supplying water are at atmospheric pressure in the arm at J 13 and in the electrode 11.
Connected to the chamber 14 is an outlet 16 to be connected as a cele / is indicated by the arrow
17 to a vacuum pump and to an air intake valve 18; a vacuum measuring thermocouple 19; a tube connected to a needle valve 20 by which a gas can be brought as desired from an external source, as' indicated by the arrows
21, 21A.
In operation, the chamber 14 is evacuated
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nance of the source 21 by the needle valve 20. The energy source 15 is excited in order to obtain a discharge between the electrode 11 and the grounded plate 24, which are spaced about 9cm apart. in order to form an argon ion plasma.
The discharge is continued for approximately 15 minutes under pressure
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about 1.9 KV, in order to very thoroughly clean the exposed surfaces of the substrate 10, and to heat the substrate to the desired temperature. The argon is then cut and the hydrocarbon gas
(for example butane) from source 21A is admitted, without stopping the discharge, which is continued for as long
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torr. Under these conditions, an extremely hard film of substantially pure carbon slowly develops on the surface to be coated as indicated by the reference 23.
The substrate 10 can be conductive or non-conductive
or semiconductor, and the capacitance 26 can be switched off if desired, however this capacitance 26 gives a simple method for controlling the formation of the arc in the chamber 14 when the substrate 10 is conductive.
In another example, plasmas at 390 KHz were generated with a direct current bias on the electrode 11 supporting the substrate in the range of 200-600 V, coming from an energy source operating in the range 0.5. -1.5 KW at a voltage level of around 1.5 XV. The initial temperature of
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Within these parameter ranges we were able to quickly produce good quality durable carbon coatings on substrates such as germanium. However it is believed that coatings of similar good quality would be obtained at levels of <EMI ID = 15.1>
a factor of 2 and the surface of the coating has been increased by a factor of 2, while the uniformity of the thickness of the coating has been improved and the absorption of radiation
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measured the durability of the films produced by this process, and it was found to exceed 200,000 wipings with a standard device acting by scraping (in accordance with the technical specification RSRE for plasters for infrared optics n [deg. ] TS
1888). Naturally, following the invention, the frequency used
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and consequently the energy source was directly coupled to the deposition chamber without the interposition of any adaptation means or without dynamic control.
It will be understood that the optical coatings which have been described are intended mainly to reduce the reflecting power
substrates which in the visible range can be glass and in the infrared range can be germanium. The coatings can be formed by a single film or by a layer formed by a plurality of films on top of each other, and these coatings can be used as a density-controlled absorption filter, for example for ophthalmic lenses. Another
The use of the optical coatings which have been described is to impart abrasion resistance to relatively soft optical materials and in this case the coatings may or may not have anti-reflection properties.
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I. Method for applying a carbonaceous coating to a surface by vacuum deposition of carbon from a hydrocarbon gas in the form of plasma, characterized in that the surface is coupled to an alternating current source operating at
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electrical plasma dance does not vary significantly during the deposition process.