La présente invention est relative à une composition bactéricide ainsi qu'à son procédé de fabrication.
La présente invention s'applique à toutes les industries, notamment les industries alimentaires telles que celles du lait, de la viande ou de la bière, lorsqu'un assainissement sporicide et bactéricide est nécessaire au niveau des chaînes de fabrication ou de l'air ambiant.
Le déposant a déjà en évidence la synergie du formol et d'un
sel organique dont l'ion chargé positivement à un poids moléculaire élevé, pour proposer une composition bactéricide efficace à des dilutions extrêmement réduites.
La quantité de matières premières utilisées était nettement diminuée et le remplacement d'une partie du formol par un sel d'ammonium quaternaire permettait de réduire considérablement les effets secondaires désagréables du formol notamment son odeur et son pouvoir corrosif. L'accoutumance des micro-organismes était également nettement diminuée du fait qu'à efficacité égale les concentrations utilisées étaient fortement réduites. La composition en solution aqueuse comprenait essentiellement pour ce qui est de ses composants actifs, du formol et un sel d'ammonium quaternaire.
Si cette composition a donné entièrement satisfaction , des recherches ont été poursuivies tant pour améliorer la synergie et abaisser les quantités de matières premières utilisées que pour faire disparaître l'odeur de formol car il était nécessaire de maintenir un léger excès de formol pour parvenir à une bonne adsorption sur l'ammonium quaternaire et donc à une bonne synergie.
Il est apparu que la composition à base de formol et d'ammonium quaternaire ne présentait plus les inconvénients inhérents à chacun de ses composants pris séparément, et qu'il apparaissait entre les deux composants un effet de synergie lorsque la composition était utilisée dans certaines conditions.
Malheureusement, il est apparu que les sels d'ammonium quaternaire étaient difficiles à éliminer par rinçage et avaient tendance
à se concentrer, et l'on a de ce fait plutôt recours, pour la désinfection du matériel de fabrication dans les industries alimentaires et notamment dans l'industrie laitière, à l'eau de javel ou à une composition à base d'iode, d'acide phosphorique, et d'un tensio-actif.
Le procédé de préparation d'une composition bactéricide en solution aqueuse notamment applicable dans l'industrie alimentaire consistant mélanger en solution au moins un mono ou un dialdéhyde avec
un ammonium quaternaire caractérisé par le fait que l'on constitue une solution concentrée avec ces deux composants, que l'on maintient en présence les composants à concentration élevée durant plusieurs heures
à plusieurs jours, que l'on amène ensuite la solution mère à sa concentration d'utilisation.
On a en effet constaté que la mise en contact du composant
à concentration élevée permettait d'augmenter la synergie à la condition que la dilution à la concentration d'utilisation soit effectuée après un temps suffisamment long. Ce temps de contact avant dilution dépend de la concentration des produits dans la solution mère pourra être compris entre plusieurs heures et plusieurs jours. L'évolution plus ou moins rapide de la solution mère vers les PH acides permettra
de suivre la synergie et l'Homme de l'Art pourra ainsi, en fonction des concentrations de départ utilisées ou de la nature de l'ammonium quaternaire ou de l'aldéhyde, déterminer le temps de contact qui sera nécessaire pour que la synergie s'opère dans des conditions optimales.
Le procédé selon l'invention s'applique à la préparation de toutes les compositions bactéricides quelle que soit la nature des composants choisis. A titre d'exemple, les mono ou dialdéhydes qui sont économiquement et pratiquement les plus intéressants sont le formol
et le glutaraldéhyde. Parmi les ammoniums quaternaires utilisés les
sels organiques, qui ont donné satisfaction, sont ceux dont l'ion chargé positivement à un poids moléculaire élevé et possède dans sa molécule une chaîne grasse active. Le chlorure de dimethyl-alkyl-benzyl ou le bromure de lauryl dimethyl benzyl ont donné satisfaction. Plus généralement, on pourra mettre en oeuvre un sel d'ammonium quaternaire dont le groupement Alkyl est une chaîne droite de
C8 H17 à C16 H 33'
On peut mettre en oeuvre une composition bactéricide selon l'invention en supprimant totalement l'odeur du formol qui est remplacé par un dialdéhyde tel que le glutaraldéhyde ou en en diminuant les effets car le formol sera utilisé à des concentrations plus basses.
A cet effet, l'invention propose d'utiliser le glutaraldéhyde en une solution aqueuse qui, au lieu d'être alcaline, soit acide, ce
qui permet de la stabiliser mais devrait en principe la rendre inefficace.
Or, l'utilisation à cet effet de formol à une concentration telle que, dans les conditions d'utilisation de la composition, cette concentration soit inférieure à une concentration à laquelle une solution aqueuse de formol présente des facultés bactéricides, permet en réalité de conserver les qualités désinfectantes du glutaraldéhyde bien qu'il soit alors utilisé dans des conditions de PH anormales compte tenu de ce qu'il ne révèle habituellement ses facultés désinfectantes qu'en solution alcaline.
Le rôle du formol dans la solution apparaît en effet multi-
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- maintient le PH de la solution acide,
- participe au blocage des fonctions aldéhydes du glutaraldéhyde, c'est-à-dire au blocage des fonctions qui se polymérisent lors- <EMI ID=2.1>
- et donne lieu avec le glutaraldéhyde à l'apparition d'un effet de synergie qui, pour une même efficacité désinfectante, permet de réduire de moitié la quantité de glutaraldéhyde dans la solution.
Ceci est particulièrement intéressant si l'on tient compte de ce que le glutaraldéhyde est un produit cher.
La concentration de la solution en formol reste cependant suffisamment faible pour que la solution ne présente pas les inconvénients d'odeurs et de pouvoirs corrosifs inhérents au formol dans
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tant, qui sont environ 100 fois plus importantes.
Par conséquent, la composition bactéricide selon l'invention, notamment destinée à la désinfection du matériel de fabrication dans les industries alimentaires, est caractérisée en ce qu'elle comporte une solution aqueuse acide d'aldéhyde glutarique et d'aldéhyde formique dans des quantités telles que la concentration de la solution en aldéhyde formique soit inférieure à une concentration où l'aldéhyde formique présente des facultés bactéricides.
Un autre avantage du procédé selon l'invention applicable à tous les mono-dialdéhydes en améliorant la synergie des compositions obtenues et de pouvoir préparer une gamme de produits très diversifiés permettant de résoudre des problèmes bactéricides particuliers. On peut ainsi améliorer l'action sporicide ou de par l'existence d'une fraction volatile de la composition de l'appliquer à certaines fabrications alimentaires.
Les compositions ainsi préparées ont une excellente stabilité puisqu'elles se conservent d'une manière illimitée sans précaution particulière. Elles gardent tout leur pouvoir bactéricide après un chauffage prolongé jusqu'à 120[deg.]C pendant trente minutes. Les traite-
<EMI ID=4.1>
sent assez peu l'action des matières organiques et gardent une bonne efficacité en leur présence.
Pour mettre en évidence l'efficacité des antiseptiques utilisés, la réalité de la synergie et les perfectionnements apportés par le procédé consistant à mettre en présence les composants à concentration élevée avant de les amener à une concentration d'utilisation, on a utilisé le test connu sous le nom des TROIS 5. Ce test définit l'efficacité d'un antiseptique comme étant la concentration optimale à laquelle cet antiseptique est capable de réduire de 105 fois le nombre de cinq souches de micro-organismes après cinq minutes de contact. Les souches de référence sont les suivantes : Pseudomonas fluorescens, Kebsiella Pneumaniac, Staphylocoque Auréus, Saccharomyces Cerevisiae, Stretococcus Fecalis. La concentration optimale à laquelle l'antiseptique est actif dans ces conditions est exprimée en "pour mille de matière active pure" (MAP) dans la solution.
On a mesuré l'efficacité des produits suivants purs dont les résultats sont donnés ci-après : <EMI ID=5.1>
De cet essai, on peut conclure que le glutaraldéhyde est plus efficace que le formol vis-à-vis des souches considérées.
Pour montrer la synergie du formol et du chlorure de dimethyl
<EMI ID=6.1>
en poids de chlorure de dimethyl-alkyl-benzyl et 10,8 % de formol. L'efficacité de cette solution rapportée à l'ammonium quaternaire est
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ces conditions, cette composition bactéricide I ainsi préparée permet une économie des deux composants : si l'on se reporte aux efficacités
<EMI ID=8.1>
tout en restant efficace d'utiliser 2,66 fois moins l'ammonium quaternaire et 98 fois moins de formol. Une synergie intéressante s'est donc produite entre les deux composants.
<EMI ID=9.1>
actif.
En comparant les résultats obtenus avec les deux compositions, on constate que l'on utilise moins d'ammonium quaternaire avec le glutaraldéhyde qu'avec le formol.
La synergie a également été démontrée avec d'autres ammoniums quaternaires et notamment le bromure de lauryl dimethyl benzyl.
Des essais ont également été effectués pour fixer le rapport optimal de l'ammonium quaternaire et de l'aldéhyde utilisé. Dans le cas d'un mono aldéhyde c'est-à-dire par exemple pour la composition I, le rapport en solution est voisin de 1. On a constaté que lorsqu'un dialdéhyde est utilisé, la quantité d'aldéhyde divisée par deux et
le rapport ammonium quaternaire/aldéhyde est proche de 1/0,5.
La mise en évidence d'une meilleure synergie à partir du procédé selon l'invention a été faite sur les compositions I et II
à différentes concentrations. Dans le premier cas, la dilution de
la composition au pourcentage de matières actives indiquées a été effectuée à t = 0 c'est-à-dire immédiatement après la mise en présence des composants concentrés. Dans le second cas, cette dilution a été effectuée après 24 heures de contact entre l'ammonium quaternaire
et le mono ou le dialdéhyde à concentration élevée.
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
On notera que les compositions, qu'elles soient à base de mono ou de dialdéhyde ont une efficacité accrue lorsque le temps de dilution est de 24 heures.
Pendant la période de contact des composants à concentration
<EMI ID=12.1>
de 6 à 4 sur dix jours, celui de la composition II de 5,5 à 3,75.
Il est à noter qu'en cas de dilution immédiate à dose d'emploi
<EMI ID=13.1>
le PH de la solution diluée n'évolue pas dans le temps. Ce contact qui permet une meilleure synergie peut donc être contrôlé par l'évolution vers le PH plus acide. Si les composants sont très concentrés au départ, le temps de contact nécessaire pour obtenir une meilleure synergie
ne sera que de quelques heures alors qu'il pourra être de quatre à
cinq jours si les produits sont très dilués.
Les compositions telles que I et II déjà décrites obtenues
à partir d'ammonium quaternaire de mono ou dialdéhyde concentré peut
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mère mais il a été montré que cette évolution ne favorise plus la synergie au-delà d'une certaine durée ; il n'est donc pas utile d'attendre la stabilisation du PH de la solution mère qui se produit sensiblement au bout de dix jours pour procéder à la dilution. Quelle que soit la concentration'des composants de la solution mère on a constaté qu'un chauffage vers 60 [deg.] C pendant la durée du contact permettait de diminuer cette durée..
Pour obtenir les compositions I et II aux dilutions indiquées, on a utilisé pour la solution mère des composants concentrés par exemple des amnoniums quaternaires purs avec un mono ou dialdéhyde à 30 � dans l'eau.
Le procédé selon l'invention permet de préparer les compositions bactéricides dont les applications seront diverses et ceci à
des concentrations extrêmement faibles, du fait de la synergie, pour éliminer les conséquences secondaires en ce qui concerne notamment
la corrosion, la toxicité et l'odeur des antiseptiques employés. A titre d'exemple, les compositions r et II décrites à leur concentration d'utilisation pourront être diluées à nouveau jusqu'au millième lorsqu'elles seront utilisées dans les industries visées.
A titre d'exemple non limitatif, on a obtenu de bons résultats en préparant une composition bactéricide à base de glutaraldéhyde et de formol dans les proportions suivantes :
- aldéhyde formique, solution à 30 % : 36 % , <EMI ID=15.1>
Cette solution était utilisée diluée à une valeur de l'ordre de 5/1000 à 1 % ; son pH était alors de l'ordre de 6.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition bactéricide et en solution aqueuse notamment applicable dans l'industrie alimentaire
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un ammonium quaternaire caractérisé par le fait que l'on constitue une solution concentrée avec ces deux composants, que l'on maintient en présence les composants à concentration élevée durant plusieurs
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concentration d'utilisation.
2. Procédé de préparation d'une composition bactéricide en
The present invention relates to a bactericidal composition and to its manufacturing process.
The present invention applies to all industries, in particular the food industries such as those of milk, meat or beer, when a sporicidal and bactericidal sanitation is necessary at the level of the production lines or the ambient air. .
The applicant has already demonstrated the synergy of formalin and a
organic salt, the positively charged ion at a high molecular weight, to provide an effective bactericidal composition at extremely reduced dilutions.
The quantity of raw materials used was clearly reduced and the replacement of part of the formalin with a quaternary ammonium salt made it possible to considerably reduce the unpleasant side effects of formaldehyde, in particular its odor and its corrosive power. The addiction of microorganisms was also markedly reduced because, for equal effectiveness, the concentrations used were greatly reduced. The composition in aqueous solution comprised essentially as regards its active components, formaldehyde and a quaternary ammonium salt.
If this composition was entirely satisfactory, research was continued both to improve the synergy and lower the quantities of raw materials used and to remove the smell of formaldehyde because it was necessary to maintain a slight excess of formaldehyde to achieve a good adsorption on quaternary ammonium and therefore good synergy.
It appeared that the composition based on formaldehyde and quaternary ammonium no longer exhibited the drawbacks inherent in each of its components taken separately, and that there appeared between the two components a synergistic effect when the composition was used under certain conditions .
Unfortunately, it appeared that the quaternary ammonium salts were difficult to rinse off and tended to
to concentrate, and we therefore use, for the disinfection of manufacturing equipment in the food industries and especially in the dairy industry, with bleach or an iodine-based composition, phosphoric acid, and a surfactant.
The process for preparing a bactericidal composition in aqueous solution especially applicable in the food industry consisting in mixing in solution at least one mono or one dialdehyde with
a quaternary ammonium characterized by the fact that a concentrated solution is formed with these two components, which are maintained in the presence of the components at high concentration for several hours
several days, then bring the stock solution to its use concentration.
It has indeed been observed that bringing the component into contact
at high concentration made it possible to increase the synergy on condition that the dilution to the concentration of use was carried out after a sufficiently long time. This contact time before dilution depends on the concentration of the products in the mother solution may be between several hours and several days. The more or less rapid evolution of the mother solution towards acidic PH will allow
follow the synergy and the skilled person can thus, depending on the starting concentrations used or the nature of the quaternary ammonium or aldehyde, determine the contact time that will be necessary for the synergy to 'operates under optimal conditions.
The method according to the invention applies to the preparation of all bactericidal compositions whatever the nature of the components chosen. By way of example, the mono or dialdehydes which are economically and practically the most advantageous are formaldehyde
and glutaraldehyde. Among the quaternary ammoniums used the
organic salts, which have given satisfaction, are those whose positively charged ion has a high molecular weight and has in its molecule an active fatty chain. Dimethyl-alkyl-benzyl chloride or lauryl dimethyl benzyl bromide have given satisfaction. More generally, it is possible to use a quaternary ammonium salt in which the Alkyl group is a straight chain of
C8 H17 to C16 H 33 '
A bactericidal composition according to the invention can be used by completely suppressing the odor of formaldehyde which is replaced by a dialdehyde such as glutaraldehyde or by reducing its effects because formaldehyde will be used at lower concentrations.
To this end, the invention proposes to use glutaraldehyde in an aqueous solution which, instead of being alkaline or acid,
which stabilizes it but should in principle make it ineffective.
However, the use for this purpose of formalin at a concentration such that, under the conditions of use of the composition, this concentration is less than a concentration at which an aqueous solution of formaldehyde has bactericidal faculties, in fact makes it possible to preserve the disinfecting qualities of glutaraldehyde although it is then used under abnormal pH conditions taking into account that it usually reveals its disinfecting powers only in alkaline solution.
The role of formaldehyde in the solution appears to be multi-
<EMI ID = 1.1>
- maintains the pH of the acid solution,
- participates in the blocking of the aldehyde functions of glutaraldehyde, that is to say in the blocking of the functions which polymerize during- <EMI ID = 2.1>
- and gives rise with glutaraldehyde to the appearance of a synergistic effect which, for the same disinfecting efficacy, makes it possible to reduce by half the amount of glutaraldehyde in the solution.
This is particularly interesting if you take into account that glutaraldehyde is an expensive product.
The concentration of the formaldehyde solution remains however sufficiently low that the solution does not have the disadvantages of odors and corrosive powers inherent in formalin in
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so many, which are about 100 times greater.
Consequently, the bactericidal composition according to the invention, in particular intended for the disinfection of manufacturing equipment in the food industries, is characterized in that it comprises an acidic aqueous solution of glutaric aldehyde and formic aldehyde in such quantities that the concentration of the formaldehyde solution is lower than a concentration where the formaldehyde has bactericidal faculties.
Another advantage of the process according to the invention applicable to all mono-dialdehydes by improving the synergy of the compositions obtained and being able to prepare a range of very diversified products making it possible to solve particular bactericidal problems. It is thus possible to improve the sporicidal action or by the existence of a volatile fraction of the composition to apply it to certain food products.
The compositions thus prepared have excellent stability since they keep indefinitely without special care. They keep all their bactericidal power after prolonged heating up to 120 [deg.] C for thirty minutes. Treatments
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feels very little the action of organic matter and keeps good effectiveness in their presence.
To demonstrate the effectiveness of the antiseptics used, the reality of the synergy and the improvements brought by the process consisting in bringing the components at high concentration into contact before bringing them to a use concentration, the known test was used. under the name of the THREE 5. This test defines the effectiveness of an antiseptic as being the optimal concentration at which this antiseptic is able to reduce by 105 times the number of five strains of microorganisms after five minutes of contact. The reference strains are as follows: Pseudomonas fluorescens, Kebsiella Pneumaniac, Staphylococcus Auréus, Saccharomyces Cerevisiae, Stretococcus Fecalis. The optimal concentration at which the antiseptic is active under these conditions is expressed in "per thousand of pure active ingredient" (MAP) in the solution.
The effectiveness of the following pure products was measured, the results of which are given below: <EMI ID = 5.1>
From this test, it can be concluded that glutaraldehyde is more effective than formalin vis-à-vis the strains considered.
To show the synergy of formalin and dimethyl chloride
<EMI ID = 6.1>
by weight of dimethyl-alkyl-benzyl chloride and 10.8% of formalin. The effectiveness of this solution compared to quaternary ammonium is
<EMI ID = 7.1>
these conditions, this bactericidal composition I thus prepared allows an economy of the two components: if we refer to the efficiencies
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while remaining effective in using 2.66 times less quaternary ammonium and 98 times less formalin. An interesting synergy has therefore occurred between the two components.
<EMI ID = 9.1>
active.
By comparing the results obtained with the two compositions, it can be seen that less quaternary ammonium is used with glutaraldehyde than with formalin.
Synergy has also been demonstrated with other quaternary ammoniums and in particular lauryl dimethyl benzyl bromide.
Tests have also been carried out to determine the optimum ratio of the quaternary ammonium and the aldehyde used. In the case of a mono aldehyde, that is to say for example for composition I, the solution ratio is close to 1. It has been found that when a dialdehyde is used, the quantity of aldehyde divided by two and
the quaternary ammonium / aldehyde ratio is close to 1 / 0.5.
The demonstration of a better synergy from the process according to the invention was made on compositions I and II
at different concentrations. In the first case, the dilution of
the composition with the percentage of active materials indicated was carried out at t = 0, that is to say immediately after the bringing together of the concentrated components. In the second case, this dilution was carried out after 24 hours of contact between the quaternary ammonium
and mono or dialdehyde in high concentration.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
It will be noted that the compositions, whether based on mono or on dialdehyde, have an increased effectiveness when the dilution time is 24 hours.
During the contact period of the concentrated components
<EMI ID = 12.1>
from 6 to 4 over ten days, that of composition II from 5.5 to 3.75.
It should be noted that in the event of immediate dilution at the dose of use
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the pH of the diluted solution does not change over time. This contact which allows better synergy can therefore be controlled by the evolution towards the more acidic PH. If the components are very concentrated at the start, the contact time necessary to obtain better synergy
will only be a few hours when it can be four to
five days if the products are very diluted.
The compositions such as I and II already described obtained
from concentrated mono or dialdehyde quaternary ammonium can
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mother but it has been shown that this evolution no longer promotes synergy beyond a certain duration; it is therefore not useful to wait for the stabilization of the pH of the mother solution which occurs appreciably after ten days before proceeding with the dilution. Whatever the concentration of the components of the mother solution, it has been found that heating to 60 [deg.] C for the duration of the contact makes it possible to reduce this duration.
To obtain compositions I and II at the indicated dilutions, concentrated components were used for the mother solution, for example pure quaternary amnoniums with a mono or dialdehyde at 30 #; in water.
The method according to the invention makes it possible to prepare bactericidal compositions whose applications will be diverse and this to
extremely low concentrations, due to the synergy, to eliminate the secondary consequences with regard in particular
corrosion, toxicity and odor of the antiseptics used. By way of example, the compositions r and II described at their use concentration can be diluted again to the thousandth when they are used in the targeted industries.
By way of nonlimiting example, good results have been obtained by preparing a bactericidal composition based on glutaraldehyde and formalin in the following proportions:
- formic aldehyde, 30% solution: 36%, <EMI ID = 15.1>
This solution was used diluted to a value of the order of 5/1000 to 1%; its pH was then around 6.
CLAIMS
1. Process for the preparation of a bactericidal composition and in aqueous solution especially applicable in the food industry
<EMI ID = 16.1>
a quaternary ammonium, characterized in that a concentrated solution is formed with these two components, that the components with high concentration are kept in presence for several
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concentration of use.
2. Process for the preparation of a bactericidal composition in