Procédé de craquage catalytique.
La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de conversion catalytique d'hydrocarbures qui donne un produit riche en hydrocarbures oléfiniques et hydrocarbures aromatiques et améliore
de plus la combustion du coke et du monoxyde de carbone pendant la régénération du catalyseur. Suivant un aspect, l'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures à l'aide d'un catalyseur qui forme un produit ayant un indice d'octane accru et qui facilite la régénération.
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disé ou en lit mobile. Il est exécuté en l'absence d'hydrogène moléculaire apporté de l'extérieur et diffère pour cette raison nettement de l'hydrocraquage,au cours duquel de l'hydrogène moléculaire est admis dans le système. Pour le craquage catalytique, une masse de catalyseur particulaire circule sans interruption entre un réacteur de craquage et un régénérateur de catalyseur. Lors du craquago catalytique en lit fluidisé, une alimentation hydrocarbonée est mise en contact avec les particules catalytiques dans une zone de craquage des hydro-
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des hydrocarbures à ces températures élevées font se déposer du coke carboné sur les particules catalytiques Les produits fluides résultants sont séparés du catalyseur usé désactivé par le coke et sont soutirés du réacteur. Les particules catalytiques recouvertes de coke sont débarrassées des constituants volatils, d'habitude au moyen de vapeur d'eau, et amenées au régénérateur
de catalyseur. Dans celui-ci, le catalyseur recouvert de coke est mis en contact avec une quantité d'oxygène moléculaire déterminée au préalable. La fraction désirée du coke est éliminée du catalyseur par une combustion
au cours de laquelle le catalyseur, retrouve son activité et est simultanément chauffé jusqu'à, par exemple, 540 à
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tants de la combustion du coke dans le régénérateur de catalyseur peuvent subir un traitement qui en élimine
les particules et convertit le monoxyde de carbone,
après quoi ils sont normalement relâchés à l'atmosphère.
Le degré de conversion atteint lors du craquage peut être défini par le pourcentage volumique d'hydrocarbures de l'alimentation ayant un point d'ébullition normal d'au moins 221[deg.]C qui sont transformés au cours
de la conversion en hydrocarbures ayant un point d'ébullition normal de moins de 221[deg.]C. La conversion sert souvent à exprimer la sévérité d'un craquage industriel. Dans des conditions de travail déterminées, un catalyseur plus actif assure une conversion plus élevée que celle offerte par un catalyseur moins actif. Une conversion élevée permet de conduire avec souplesse l'installation de craquage catalytique en lit fluidisé. Par exemple, lorsqu'on augmente la conversion, on peut augmenter le débit d'alimentation ou maintenir un débit constant avec un degré de conversion plus élevé de l'alimentation.
La sélectivité avec laquelle l'alimentation
est convertie en les hydrocarbures recherchés est importante aussi. Le produit intéressant principal est formé par des hydrocarbures de l'intervalle d'ébullition du naphta, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition normal
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possibles ne sont d'habitude pas aussi utiles que le naphta. Par exemple, la conversion de l'alimentation peut donner du coke, de l'hydrogène et des sous-produits normalement sans valeur économique, comme des paraffines légères, du méthane, de l'éthane et du propane. La formation d'une certaine quantité de coke est nécessaire pour apporter la chaleur consommée dans le procédé, mais une formation exagérée de coke aux dépens de la production de naphta est indésirable. Au contraire des paraffines légères, les oléfines légères peuvent être des produits
<EMI ID=5.1> dans différents 'brevets. Les modifications consistent d'habitude à ajouter aux particu.tes catalytiques un métal
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apportant de l'argent ou du cuivre dans un, catalyseur
de craquage pour augmenter la teneur en hydrocarbures aromatiques du naphta obtenu. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.929.621, on suggère d'utiliser une zéolite Y ayant subi un échange important du cuivre comme constituant du catalyseur pour augmenter la teneur en hydrocarbures aromatiques et oléfiniques du naphta obtenu. Dans
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de craquage catalytique. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n"3.788.977., la proposition est d'ajouter de l'uranium ou du platine sur support d'alumine dans les particules du catalyseur de craquage ou dans des particules distinctes mises en circulation avec la masse de particules catalytiques dans un système de craquage
pour favoriser les réactions de déshydrogénation et de cyclisation qui ont lieu dans le réacteur de craquage.
Les métaux ayant une activité de déshydrogénation sensible ont en général aussi une activité sensible pour l'oxydation catalytique. Le désir de favoriser la combustion du monoxyde de carbone pendant la régénération du cata- lyseur de craquage a également conduit à incorporer des métaux fort actifs aux catalyseurs de craquage. Dans certaines installations industrielles, le catalyseur est régénéré avec combustion incomplète du monoxyde de carbone , auquel cas une quantité sensible de coke, par exemple <EMI ID=8.1>
en poids,subsiste normalemant sur le catalyseur après
la régénération. Les gaz brûlés quittant un régénérateur de catalyseur de craquage fonctionnant en combustion in-
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vement bas. La quantité d'oxygène introduite dans un régénérateur fonctionnant en combustion incomplète doit d'habitude être soigneusement limitée pour empêcher la
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de carbone subit à l'aval du lit catalytique dense et qui surchauffe les gaz brûlés.
La plupart des systèmes de craquage catalytique
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talyseurs contenant de la zéolite qui ont beaucoup d'activité et de sélectivité, en particulier lorsque la concentration en coke du catalyseur est relativement faible. Il est dès lors désirable de régénérer un catalyseur contenant de la zéolite jusqu'à une teneur en coke aussi faible que possible pour lui conférer beaucoup d'activité et de sélectivité. Il est désirable aussi de brûler le monoxyde de carbone aussi complètement que possible pendant la régénération du catalyseur pour disposer d'un supplément de chaleur, en particulier lorsque la concentration en coke du catalyseur usé est faible à cause de la haute sélectivité du catalyseur.
Parmi les moyens poux réduire la quantité de coke sur le catalyseur régénéré et pour brûler le monoxyde de carbone produisant de la chaleur pour le procédé, il convient de citer la combustion du monoxyde de carbone en lit catalytique en phase dense dans le régénérateur sous l'effet catalytique d'un métal actif favorisant la combustion. Les métaux ont été utilisés soit comme constituants propres des par- <EMI ID=12.1>
d'un additif particulaire distinct dans lequel le métal actif est associé à un support autre que le catalyseur. Les particules d'additif sont mélangées aux particules catalytiques dans la masse des solides particulaires
en circulation. Différents moyens d'utilisation des métaux favorisant la combustion du monoxyde de carbone dans les systèmes de craquage ont déjà été proposés. Dans le
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tion est d'ajouter 0,1 à 1% en poids d'oxyde chromique
à un catalyseur de craquage pour favoriser la combustion
du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et empêcher
la post-combustion. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique <EMI ID=14.1> rateur de catalyseur de craquage des particules relativement grosses contenant un métal qui favorise la combustion du monoxyde de carbone. Les particules en circulation sont formées par les particules catalytiques relativement fines qui parcourent le cycle entre le réacteur
et le régénérateur, tandis que les particules favorisant la combustion restent dans le régénérateur en raison de leurs dimensions. Des métaux favorisant l'oxydation comme le cobalt, le cuivre, le nickel, le manganèse, et le chromite de cuivre ,entre autres,fixés par imprégnation sur un oxyde inorganique tel que l'alumine sont envisagés. Le brevet belge n[deg.]820.181 suggère d'utiliser des particules catalytiques contenant du platine, du palladium,
de l'iridium, du rhodium, de l'osmium, du ruthénium ou
du rhénium pour favoriser l'oxydation de monoxyde de carbone dans un régénérateur de catalyseur. Une quantité du métal s'échelonnant d'une trace à 100 ppm est ajoutée aux particules catalytiques, soit pendant la fabrication de celles-ci,soit pendant la conduite du craquage, par exemple par addition d'un composé du métal favorisant
la combustion à l'alimentation hydrocarbonée. Une baisse de la sélectivité en produit par augmentation sensible de la production de coke et d'hydrogène est attribuée
à cet apport de métal favorisant la combustion dans le système de craquage. Des particules catalytiques contenant ce métal favorisant la combustion peuvent être ajoutées isolément ou mises en circulation en mélange physique avec des particules catalytiques exemptes du métal favorisant la combustion. Les brevets des Etats-Unis
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tion de métaux favorisant la combustion dans des catalyseurs de craquage en concentration de 0,01 à 50 ppm,sur
la base de l'ensemble de la masse catalytique.
On sait,dans le domaine du craquage, que les métaux qui catalysent activement la déshydrogénation et l'oxydation peuvent exposer à de graves inconvénients lorsqu'ils sont utilisés dans des catalyseurs de craquage. La présence de ces métaux dans un catalyseur de craquage peut favoriser la formation de coke, d'hydrogène et de paraffines gazeuses telles que le méthane comme on l'observe,
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riches en nickel. Différents moyens ont déjà été envisagés pour tirer profit de métaux actifs dans un catalyseur de craquage sans s'exposer à une perte de sélectivité en produit. Suivant l'une des techniques essayées, tous
les hydrocarbures sont empêchés d'entrer en contact avec le métal catalytique. Seule l'activité d'oxydation du métal est mise à profit du fait que le métal est retenu dans le régénérateur (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.808.121) ou inclus dans les cristaux d'un aluminosi- <EMI ID=17.1>
de 5 Angstroms et dont les cages sont petites (c'est-à-dire de 3 à 5 Angstroms) de sorte qu'aucune quantité sensible d'alimentation ou d'hydrocarbures craqués ne peut venir
au contact du métal à l'intérieur du réacteur (brevet
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voie, le métal catalytique est utilisé en concentration suffisamment faible pour que la perte de sélectivité
à cause de la présence du métal soit compensée par l'augmentation de la quantité de chaleur produite par la combustion catalysée du monoxyde de carbone et par l'augmentation de la sélectivité de la zéolite grâce à sa faible teneur résiduelle en coke.
Différentes tentatives ont été faites pour tirer profit de métaux augmentant l'indice d'octane et ayant une activité de déshydrogénation-aromatisation, d'une part, ou de métaux ayant de l'activité pour l'oxydation et la combustion du monoxyde de carbone, d'autre part, mais ces deux activités distinctes n'ont jamais été combinées de manière parfaitement satisfaisante dans un seul catalyseur de craquage,parce que les métaux qui ont une activité sensible pour l'oxydation du monoxyde de carbone tendent à accroître la production de coke, d'hydrogène et de paraffines gazeuses plutôt que celle des hydrocarbures aromatiques et oléfiniques utiles. L'invention permet de bénéficier simultanément de l'activité de déshydrogénation-aromatisation et de l'activité d'oxydation d'un métal lors du claquage catalytique.
Il est connu d'utiliser des aluminosilicates zéolitiques cristallins dont les pores ont un calibre uniforme de 5,5 à 7,0 Angstroms et dont les cages ont
<EMI ID=19.1> craquage catalytique. Par exemple, les brevets des Etats-
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suggèrent d'utiliser la zéolite ZSM-5 dans un catalyseur bizéolitique en association avec un aluminosilicate cristallin classique dont les pores et les cages sont de plus grande dimension, par exemple une zéolite Y. Le brevet des
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un constituant qui favorise la combustion du monoxyde de carbone conjointement avec une zéolite ZSM-5 et un aluminosilicate cristallin à grands pores. Le brevet
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actif pour l'alkylation catalytique des hydrocarbures aromatiques. Des catalyseurs contenant de la zéolite
ZSM-5 sont également décrits dans les brevets des Etats-Unis
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La présente invention a pour objet un procédé
de conversion d'hydrocarbures d'alimentation ayant un
point d'ébullition normal de plus de 220[deg.]C, suivant lequel
(a) on fait circuler en cycle, entre une zone de réaction et une zone de régénération de catalyseur, un catalyseur particulaire solide comprenant un solide cristallin choisi parmi un aluminosilicate zéolitique
cristallin et un silicate cristallin, outre 0,01 à 1000
parties par million, en poids sur la base du catalyseur,
d'un métal actif ou composé d'un métal actif choisi parmi
le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, l'osmium,
le ruthénium et le cuivre, à calculer en élément, à l'état
de dépôt à l'intérieur des cristaux du solide cristallin,
la structure cristalline du solide cristallin définissant <EMI ID=24.1>
manière à restreindre le contact entre les hydrocarbures d'alimentation et le métal actif;
(b) on forme des hydrocarbures craqués ayant un point d'ébullition normal de moins de 220[deg.]C et on
dépose du coke sur les particules solides en mettant
les hydrocarbures d'alimentation en contact avec le
catalyseur dans la zone de réaction dans des conditions de craquage sans apport d'hydrogène moléculaire
et on forme des hydrocarbures oléf iniques et des hy- drocarbures aromatiques par déshydrogénation et aromatisation des constituants aliphatiques des hydrocarbures d'alimentation et des hydrocarbures craqués dans la zone
de réaction au contact du métal actif déposé dans le
solide cristallin et
(c) on forme du monoxyde de carbone dans la zone de régénération en brûlant le coke du catalyseur
au moyen d'oxygène moléculaire dans des conditions de régénération du catalyseur et on brûle le monoxyde de
carbone avec de l'oxygène moléculaire en contact avec le métal actif déposé dans le solide cristallin.
L'augmentation de l'indice d'octane du produit
qui peut être obtenue en raison de l'activité de déshydrogénation du platine et d'autres métaux catalytiquement actifs à haute activité de déshydrogénation peut
être combinée synergiquement avec l'amélioration de la régénération du catalyseur que permet l'activité d'oxydation de ces mêmes métaux pour la combustion du monoxyde de carbone et du coke pendant la régénération du cata- .
lyseur dé craquage. Ce résultat est obtenu par incorpo- ration du métal actif à l'intérieur des cristaux d'un solide cristallin présentant des pores et des cages de
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troms. Cette dimension des pores et cages restreint le contact entre les hydrocarbures et le métal actif et favorise le contact entre 1 e métal et les hydrocarbures
de diamètre moléculaire relativement faible, de sorte
que les hydrocarbures aliphatiques viennent sélectivement au contact du métal actif. Les hydrocarbures dont l'indice d'octane est faible sont ainsi convertis catalytiquement en hydrocarbures aromatiques dont l'indice d'octane est plus élevé. Les hydrocarbures de plus grand diamètre qui forment du coke sont sélectivement soustraits au contact avec le métal actif, de sorte que la formation de coke et d'hydrogène est limitée. L'indice d'octane d'ensemble du naphta obtenu dans le procédé
de craquage est dès lors amélioré.. La formation d'hy-
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De plus, la dimension des pores et des cages dans le solide cristallin est suffisamment grande pour que le métal actif soit accessible au monoxyde de carbone et
à l'oxygène pendant la régénération du catalyseur, de sorte que la capacité du métal actif de favoriser la combustion peut être exploitée pour améliorer la combustion du coke et du monoxyde de carbone dans le régénérateur de catalyseur.
L'invention est appliquée dans un système de craquage catalytique d'alimentations hydrocarbonées. Les alimentations classiques pour le craquage catalytique comprennent normalement un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques dont le point d'ébullition est de 221 [deg.]0 et davantage. Ces mêmes alimentations traitées normalement dans une installation industrielle
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installation de craquage conforme à l'invention. Des alimentations convenables sont, par exemple, des fractions de distillation et résidus de distillation du pétrole tant vierges que partiellement raffinés, par exemple par hydrogénation catalytique. Par conséquent, les gas-oils classiques conviennent, tout comme les résidus de distillation sous la pression atmosphérique ou sous vide. Les alimentations dites synthétiques, par exemple les huiles de houille, les bitumes et les huiles de schiste conviennent également. Une alimentation convenable peut comprendre des hydrocarbures recyclés qui ont déjà subi un craquage, par exemple des huiles recyclées légères, moyennes et lourdes.
Des alimentations appropriées sont celles qui ont déjà subi un traitement ou un raffinage qui en élimine le soufre, l'azote ou les métaux, par exemple par .hydrogénation catalytique. Il est particulièrement préférable d'utiliser des alimentations à faible teneur en azote, de sorte que les alimentations désazotées par hydrogénation conviennent particulièrement bien.
Les conditions de conversion ou de craquage appliquées aux fine de l'invention peuvent être établies pour partie par préchauffage ou échange de chaleur de l'alimentation hydrocarbonée l'amenant à une température
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craquage, mais le préchauffage de l'alimentation n'est pas essentiel. Les conditions de craquage et conversion com-
<EMI ID=29.1> la concentration en coke sur les particules catalytiques usées qui sont admises dans le régénérateur et avec les quantités d'oxygène moléculaire et de vapeur d'eau introduites dans le régénérateur. En règle générale. l'at-
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de vapeur d'eau et des quantités variables d'oxygène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'azote.
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ment dans le régénérateur, mais une température d'environ
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de préférence dans un lit de catalyseur fluidisé en phase dense, une phase dense ayant par définition un poids spécitique d'au moins 160 kg/m<3>.
Une particularité essentielle de l'invention est l'utilisation d'un solide cristallin dont les pores ont un calibre uniforme ,avec un diamètre maximum de
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rence un aluminosilicate zéolitique cristallin ou un silicate cristallin. D'habitude, les pores de ces solides cristallins sont considérés comme ayant un calibre intermédiaire. Les aluminosilicates zéolitiques cristallins comprennent des atomes d'aluminium et de silicium , dont chacun est associé à quatre atomes d'oxygène qui peuvent, par mise en commun avec d'autres atomes d'aluminium et de silicium,constituer des structures cristallines plus étendues. Les quatre atomes d'oxygène définissent un tétraèdre autour d'un atome d'aluminium ou de silicium, lequel occupe le centre du tétraèdre. Les silicates cristallins utiles sont formés de tétraèdres semblables à ceux des aluminosilicates zéolitiques ,avec la différence que la structure cristalline est sensiblement exempte d'atomes d'aluminium. Les <EMI ID=34.1>
cristaux présentant des pores, ouvertures et cages uniformes de dimensions moléculaires. Les silicates cristallins sont normalement exempte de propriétés d'échange cationique, tandis que les aluminosilicates zéolitiques
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trique provoqué par l'association des atomes d'aluminium avec quatre atomes d'oxygène. Les pores des aluminosilicates cristallins et silicates cristallins sont clas-
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d'un certain nombre de tétraèdres. Les solides cristallino dont les pores ont un calibre intermédiaire compren-
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d'habitude des pores dodécagonaux. Les pores de calibre
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suffisamment grands pour permettre l'entrée aisée des
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logue dans les cages du eolide cristallin, mais sont sur-
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le diamètre effectif est élevé, comme il en est des composés dicyoliques. Une particularité essentielle de l'inven-
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comprennent des cages sensiblement uniformes d'un diamètre
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Parfois, la structure cristalline définit de longs canaux plutôt que des cages. Lorsqu'il en est ainsi, la dimension maximale critique est le diamètre maximum en sec-
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de dimensions intermédiaires. Ces réactions sont donc différentes de celles qui ont lieu dans les cages plue glandes des aluminosilicates cristalline utilisée d'habi-
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sous forme contenant de l'hydrogène ou des métaux des terres rares.
Des solides cristallins appropriée, sont, par exemple, des solides cristallins ayant les structures cris- <EMI ID=47.1> des cristallins peuvent être utilisés dans l'état où ils sont obtenue par synthèse ou être modifiés suivant des
-techniques connues, comme l'échange d'ions, l'épuisement en milieu acide etc. en vue d'une modification de leur porosité, de leur caractère acide et de leur acidité totale, de leurs propriétés d'échange catalytique et de transfert catalytique de l'hydrogène et du rapport entre Leurs constituants atomiques essentiels. Les produits <EMI ID=48.1>
tion des propriétés des solides cristallins utilisés en
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à donner un produit relativement aromatique, bien que
ces deux solides aient des structures cristallines fort semblables. Les solides cristallins convenables préférés sont les zéolites ayant la structure cristalline ZSM-5.
Des zéolites de ce genre sont,par exemple, outre la zéolite <EMI ID=50.1>
ayant simultanément une forte activité de déshydrogéna-
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tifs convenant pour l'application de l'invention sont notamment le platiné, le palladium, l'iridium, le rhodium,
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cialement préféré puce qu'il combine une forte activité
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lièrement intense. Une combinaison de deux ou plusieurs les métaux actifs ci-dessus peut être mise en oeuvre également, comme il en est de mélanges de platine et
_ de palladium, de platine et d'iridium, de platine et de rhodium,etc. Parfois, de faibles quantités d'autres métaux peuvent exercer un effet promoteur aux l'action catalytique du métal actif principal. Sous ce rapport,
le chrome, le sine, l'étain, le germanium, le rhénium et le plomb sont à considérer. Par conséquent, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser des combinaisons telles que platine-étain, cuivre -chrome, platine-ruthénium
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Il est évident pour le spécialiste qu'une fraction mineure du métal actif se trouve inévitablement à la surfaceextérieure des cristaux lorsque le dépôt du métal actif dans les cristaux est effectué suivant-toute tech-
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rablé que la quantité de métal actif soit aussi faible que possible à la surface extérieure des cristaux, il faut souvent considérer qu'une certaine quantité de
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métal actif dans le catalyseur concerne uniquement le métal situé à l'intérieur des cristaux du solide cristallin"
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rieur des cristaux du solide cristallin de toute manière appropriée: lors de l'utilisation d'un aluminosilicate
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cations comprenant le métal actif peuvent être apportés
par échange dans la structure cristallin* de la zéolite suivant les techniques habituelles. 'Poux établir des concentrations supérieures à la capacité d'échange, le
métal actif peut être incorporé par d'autres moyens, par exemple par imprégnation. Lors de l'utilisation d'un
silicate cristallin, le métal actif peut être fixé par imprégnation à l'intérieur des cristaux du silicate tout
en restant sensiblement distinct de la structure cristal- <EMI ID=61.1>
de différentes techniques pour incorporer le métal actif à l'intérieur des cristaux, par exemple l'échange d'ions . associé à l'imprégnation, sont également applicables pour apportez la quantité voulue de métal dans les cristaux.
La quantité de métal actif contenue dans les cristaux du solide cristallin est calculée sur la base du ca-
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solide cristallin contenant le métal actif. En plus du solide cristallin et du métal actif, les particules catalytiques comprennent de préférence aussi un liant. les particules catalytiques peuvent également comprendre
un second aluminosilicate cristallin, par exemple un aluminosilicate cristallin acide à structure de zéolite comprenant des gros pores et/ou de grandes.cages. Ces
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catalyse acide de certaines réactions de craquage. Des substances convenant comme liants sont, par exemple,des oxydes inorganiques poreux, comme la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de titane, les argiles naturelles
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les catalyseurs à base de zéolite comprennent des cristaux de la zéolite associés. à un liant, c'est-à-dire disper-
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nage des particules catalytiques.
La quantité de métal actif dans le solide cristallin du catalyseur est de 0,01 à 1000 parties par million en poids, sur la base du poids total du catalyseur. De pré- <EMI ID=67.1>
en poids" sur la base du poids du catalyseur. De préférence,
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à pores de dimensions intermédiaires qui contient le métal actif est mélangé avec le liant ou un précurseur de celui-ci
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séchage par pulvérisation pour une application en système fluidisé,ou bien par extrusion, pastillage etc. pour une application en lit mobile. En règle générale, on obtient de bons résultats lorsque le solide cristallin à pores
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des particules catalytiques. De préférence, les
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du solide cristallin à pores intermédiaires. Lorsque le catalyseur comprend également de la zéolite à gros joies, celle-ci est de préférence présente en concentra-
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d'échange de cations, des cations autres que ceux du tétai actif peuvent éventuellement être introduits par échange dans la structure cristalline en remplacement des
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tions activants-et stabilisants d'usage courant, comme les cations des métaux des terres rares, les protons et précurseurs de protons.
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actif peuvent être utilisées avec avantage dans diffé- rents modes de conduite du craquàge. Suivant un mode opératoire, une composition catalytique unique peut être utilisée comme seul agent catalytique de la masse de particules en circulation dans le système de craquage. Dans une telle forme de réalisation, il est préférable que la composition catalytique comprenne tant le solide cristallin contenant le métal actif qu'un aluminosilicate cristallin acide catalytiquement actif, stable et à pores plus gros, comme de la zéolite X ou Y.
Dans un autre mode opératoire possible, le catalyseur contenant le métal actif peut être mis en circula-
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Dans tout mode d'application du procédé de l'invention, la concentration totale en métal actif l'intérieur des solides cristallins circulant dans le système est de préférence maintenue entre 0901-et
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de l'ensemble de$ solides particulaires en circulation clans l'appareillage;. Il est particulièrement préféra- ble que la concentration en métal actif soit maintenue
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nant le métal actif sont utilisées comme unique constituant de la masse de solides particulaires en circulation, la concentration en métal actif à l'intérieur du
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million et plus avantageusement de 0,1 à 10 parties par million en poids, sur la base du poids du catalyseur. Si la catalyseur contenant le métal actif est en circula-
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laires, lesquels peuvent être, par exemple, des particules d'alumine ou des particules d'un catalyseur de craquage classique, la quantité de métal actif à l'intérieur des cristaux du constituant solide cristallin et la concen-
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système sont de préférence maintenues à des valeurs qui suffisent pour que la concentration totale en métal actif
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bustion. La quantité d'oxygène en excès pour la régénération peut être appréciée d'après la concentration en oxygène des gaz brûlés quittant le régénérateur de catalyseur. Pour l'application du procédé de l'invention,
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générateur est de préférence suffisante pour que la concentration en oxygène soit d'au moins 0,.3% en volume
dans l'effluent gazeux du régénérateur. Les inconvénients dus à la post-combustion du monoxyde de carbone, qui sont fréquents lorsque l'oxygène est admis en excès pour une régénération conduite de manière classique, sont évités dans le procédé de l'invention parce que le régénérateur contient le métal actif favorisant l'oxydation. En raison de la capacité de ce métal à favoriser l'oxydation, le monoxyde de carbone peut être brûlé rapidement en présence d'une quantité suffisante de particules catalytiques pour que la majeure partie de la chaleur de combustion du monoxyde de carbone soit absorbée de façon relativement uniforme par les particules tandis que les gaz brûlés ne s'échauffent pas ou guère par poursuite de la combustion à l'aval du lit catalytique.
Les particules catalytiques contenant le métal actif peuvent être utilisées pour plusieurs stades de conversion des hydrocarbures avant la régénération. Par exemple, le catalyseur en circulation peut être mis en contact d'abord avec un premier courant d'alimentation comprenant des hydrocarbures relativement légers, comme du naphta et des hydrocarbures plus légers, dans lequel
il favorise particulièrement les réactions de reformage, <EMI ID=87.1>
et être finalement régénéré. A la première conversion,
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dre avantageusement, par exemple, des hydrocarbures dont l'indice d'octane est relativement bas et qui tombent dans l'intervalle d'ébullition du naphta,comme il en est du
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de l'indice d'octane des paraffines ou du uaphta peuvent être combinés avec les produits du craquage ou être recueillis séparément. Les produits d'une première conver-
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fines de l'intervalle d'ébullition du naphta et des hydrocarbures aromatiques, qui ont un indice d'octane relativement élevé.
Au lieu d'exécuter plusieurs stades de conversion en succession, il est possible d'exécuter deux ou plusieurs conversions distinctes au cours d'opérations parallèles, dont chacune est effectuée avec une fraction du catalyseur contenant le métal actif. Les fractions du catalyseur provenant de chacune des opérations parallèles peuvent être alors régénérées ensemble dans une zone de régénération unique. Par exemple, une alimentation hydrocarbonée lourde se prêtant à un craquage peut être traitée dans un réacteur à colonne ascendante,tandis qu'une ali-. mentation plus légère convenant principalement pour la déshydrogénation et la formation d'hydrocarbures aromatiques est traitée dans un second réacteur à colonne ascen- <EMI ID=91.1>
laquelle les produits sont réparée du catalyseur,outre un régénérateur commun pour le catalyseur.
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conversions intéressantes qui peuvent être effectuées
à l'aide du catalyseur contenant le métal actif sont no-
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vient d'entendre les réactions convertissant les hydro-
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en benzène, la déshydrocyclisation n-heptane en toluène,
la déahydrocyclodimérisation des butanes en xylènes etc.
Un avantage de l'utilisation de deux ou plusieurs stades de conversion en succession avec un seul courant de catalyseur en circulation est qu'une alimentation d'un type peut être mise avantageusement en contact avec du catalyseur fraîchement régénéré relativement chaud, tandis
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moins actif. Ces conversions en stades échelonnés peu- vent être effectuées dans des réacteurs complètement distincte et successifs ou par admission d'alimentations distinctes en des endroits différents d'un réacteur unique, par exemple à des niveaux différents d'un seul réacteur à colonne ascendante.
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[pound]iniques légers, d'autres alimentations spécifiques peuvent également être traitées avantageusement au cours d'une conversion distincte plus ou moins complètement séparée
du craquage primaire. Ce sont,par exemple,des raffinais provenant de l'extraction des hydrocarbures aromatiques, <EMI ID=99.1>
non déshuilées, des huiles de resuage, etc. En règle générale, les alimentations se prêtant à une conversion
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celles qu'il est avantageux de mettre au contact d'un catalyseur relativement chaud en l'absence d'une alimentation normale pour un craquage catalytique.
Des produits particulièrement intéressants du craquage catalytique primaire conformes à l'invention. sont ^notamment, les produits de déshydrogénation des pa-
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de déshydrogénation et d'aromatisation ont des indices d'octane suffisamment élevés pour avoir un effet favorable sur l'indice d'octane d'ensemble du naphta ayant subi le craquage catalytique.
Les exemples ci-après illustrent la préparation et l'utilisation d'un catalyseur conforme à l'invention et permettent la comparaison avec la préparation et l'utilisation d'un catalyseur de craquage classique.
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On prépare d'abord un catalyseur témoin pour illustrer l'effet d'un catalyseur typique pour craquage
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contenant des terres rares et dont l'activité est semblable à celle des catalyseurs qu'on trouve dans le commerce.
On introduit dans un récipient de 19 litres muni d'un agitateur Cowles 13,2 litres d'eau, 900 g d'alumine Y et 2,27 kg d'une silice-alumine amorphe qu'on a calcinée
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<EMI ID=105.1> nitrique concentré. On chauffe le mélange ensuite à
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métaux des terres rares apportées par échange et vendue
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mélange résultant par pulvérisation à une température
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au moyen d'un ajutage à deux fluides dans un appareil de séchage par pulvérisation fabriqué par la société Storke Bowen Engineering à Somerville, New Jersey. Le catalyseur fini a une porosité volumique de 0, 29 ml par g, à exprimer en eau ,et une surface spécifique de 190 111<2> pu: g mesurée au moyen d'azote. Ce catalyseur est appelé ciaprès catalyseur A.
EXEMPLE 2 -
Le présent exemple illustre la préparation d'un second catalyseur témoin qui contient du tamis moléculaire Y contenant des métaux des terres rares et de la zéolite
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tenant des ions hydrogène de ce catalyseur est exempte de métal actif incorporé dans sa structure cristalline. On prépare le second catalyseur témoin essentiellement
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plus de la zéolite Y calcinée contenant des métaux des terres rares, on ajoute l'aluminosilicate cristallin
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talyseur complet est tort semblable par la surface spéci'tique et le volume des pores. Ce catalyseur est appelé ci-après catalyseur B.
<EMI ID=114.1> priâtes nécessaires pour une application dans le procédé de l'invention en opérant exactement comme pour le cata-
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en quantité suffisante pour que le catalyseur fini com-
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Le catalyseur fini contient 90 ppm de platine. Le cata-
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fort semblables à celles des catalyseurs A et B. EXEMPLE 4 -
On essaie l'activité de craquage catalytique du
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fluidisé. Pour l'expérience, le catalyseur est contenu
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on admet l'alimentation qui est un gas-oil léger de
l:'Est du Texas. Le poids total d'alimentation est de
un cinquième du poids de la charge initiale de catalyseur. On recueille les produits et on les analyse après avoir soumis le catalyseur usé à une épuration soigneuse par l'azote. Au moyen d'oxygène, on régénère ensuite le cata-
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dose de manière classique. On répète le cycle quatre fois encore jusqu'à un total de cinq cycles. Avant leur introduction dans l'appareil, on chauffe les particules
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peur d'eau confère au catalyseur une activité semblable
à celle observée sur un catalyseur à l'équilibre dans une installation industrielle de craquage catalytique en lit fluidité. Après cinq cycles en moyenne, le catalyseur A
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La composition de l'essence est la suivante:
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Ces résultats sont sensiblement ceux que peut prévoir le spécialiste et sont représentatifs pour un catalyseur de claquage catalytique en lit fluidisé indus- triel courant.
-
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le catalyseur A. Dans ces conditions , le catalyseur B
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quantité est plus faible que celle obtenue avec le catalyseur A. Les quantités de coke et d'hydrogène sont respectivement de 2,70% et 0,13%, sur la base du poids de l'alimentation. La quantité d 'byd:fogè1'1e dégagée est un peu plus grande qu'avec le catalyseur A. Le rendement
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mentation fraîche. Cette essence a un indice d'octane
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lyseur B, la quantité d'essence est plus faible qu'avec
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principalement en raison d'une augmentation de la teneur en oléfines. Ces résultats analytiques sont compatible" avec une augmentation notable de l'indice d'octane recherche et une augmentation minime de l'indice d'octane moteur, parce que les oléfines ont par nature un indice d'octane
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mais un indice d'octane moteur semblable à celui des paraffines et naphtènes ou à peine plus élevé. Par conséquent, l'augmentation de la concentration en oléfines se traduit par une augmentation.de l'indice d'octane recherche, mai s non de l'indice d'octane moteur. Il est évident pour le spécialiste que l'indice d'octane moteur est plus significatif que l'indice d'octane recherche pour la consommation de l'essence dans un moteur. La
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résultats de craquage atteints avec un catalyseur contenant une zéolite ZSM.
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Le présent exemple concerne l'utilisation du catalyseur C, qui est conforme à l'invention, pour le craquage d'une alimentation hydrocarbonée lourde. Dans les
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catalyseur C conduit à une conversion de 60,98% en constituants volatils et à des quantités de coke et d'hydro-
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rend le rendement en essence supérieur à celui atteint
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et hautement favorable. On constate de plus une faible augmentation de la production de coke et d'hydrogène par le catalyseur C, mais cette augmentation est considérée comme étonnamment faible sur la base des indication" trouvées dans la littérature à propos des effets nuisibles d'un apport de platine à un catalyseur de craquage. A l'analyse, l'essence produite avec le catalyseur C
se révèle contenir 8% d'oléfines, 38% d'hydrocarbures
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tation de la concentration en hydrocarbures aromatiques, qui ont par nature un indice d'octane recherche plus élevé et un indice d'octane moteur plus élevé, devrait se traduire par une amélioration de l'indice d'octane recherche et de l'indice d'octane moteur de l'essence.
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d'octane mesuré est de 78,8. Ce résultat prouve que l'incorporation du platine à la zéolite ZSM améliore l'indice d'octane de l'essence principalement par formation d'hydrocarbures aromatiques. L'essence ainsi obtenue diffère donc de celle obtenue avec le catalyseur B dans l'exemple ? où l'augmentation de l'indice d'octane tient presque uniquement de la production d'oléfines. On peut en conclure que le platine a un effet favorable pour les conversions d'hydrocarbures par le procédé de l'invention en portant le rendement en essence à une valeur supérieure à celle atteinte avec le catalyseur B (tamis moléculaire ZSM contenant des cations hydrogène).
Le catalyseur C rend également l'indice d'octane recherche et l'indice d'octane moteur tous deux supérieurs à ceux atteints avec le catalyseur B, lequel conduit à des indices d'octane plus favorables que ceux atteints avec le catalyseur A qui
est un catalyseur de type zéolitique classique.
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On détermine l'activité des catalyseurs A - C pour la conversion du monoxyde de carbone en effectuant <EMI ID=150.1> <EMI ID=151.1>
tine par imprégnation et échange d'ions dans la structure cristalline de la zéolite en mettant les cristaux de celle-ci en contact avec une solution aqueuse d'un composé du platine contenant ce métal sous forme cationique. On calcine ensuite les cristaux de zéolite contenant le fêtai actif et on les mélange avec un hydrogel aqueux d'alumine et de silice et avec des cristaux de zéolite T contenant des ions hydrogène. Sur base anhydre, ce mélange con-
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des terres rares apportés par échange, en poids
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sèche le mélange par pulvérisation pour obtenir des par-
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100 microns. Les particules catalytiques obtenues contiennent 75 ppm en poids de platine, à calculer en élément.
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craquage catalytique en lit fluidisé classique avec unie combinaison de colonne montante et de lit. A titre de comparaison, on utilise d'abord dans le même appareil, pour obtenir les résultats de référence,un catalyseur
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poids de zéolite Y contenant des métaux des terres rares apportés par échange dans un liant de silice-alumine. On utilise un gas-oil d'alimentation bouillant de 325 à 525[deg.]C.
La température de craquage est de 500[deg.]C et le rapport catalyseur/huile est de 7. Le catalyseur usé amené au
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tue à 6�0[deg.]C la régénération du catalyseur usé. Le rapport
<EMI ID=159.1> brûles du régénérateur est d'environ 2 en volume et la
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2% en volume. Le catalyseur régénéré a une teneur en carbone d'environ 0,08% en poids. L'indice d'octane
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révèle être d'environ 91. On atteint une conversion totale de l'alimentation d'environ 70% en poids, les
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remplace le catalyseur classique par le catalyseur zéolytique à pores intermédiaires contenant du platine dans
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recevant la même alimentation et fonctionnant dans les mimes conditions. On maintient la température du régé-
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carbone au monoxyde de carbone des gaz brûlés du régénérateur se révèle être d'environ 200 et l'excès d'oxygène amené au régénérateur est suffisant pour que la concentration en oxygène des gaz brûlés soit d'environ 2% en volume. La quantité de coke sur le catalyseur
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en poids. L'indice d'octane recherche du naphta complet obtenu se révèle être de 93. La conversion totale est d'en-
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On prépare des cristaux de zéolite comme dans le mode illustratif I. Par imprégnation, on fixe du platine sous forme anionique dans les cristaux de zéolite résultants en utilisant une solution aqueuse d'acide chloroplatinique pour imprégner les pores. On mélange les cristaux de zéolite contenant le métal actif alors avec de l'argile hydrolysée, puis on sèche le mélange
par pulvérisation pour obtenir des particules d'une granulométrie de 50 à 100 microns. Les particules obtenues contiennent 20 ppm en poids de platine, à calculer en élément . On exécute à nouveau des essais de craquage
dans le même appareil de craquage catalytique en lit fluidisé habituel recevant la même alimentation et fonctionnant dans les mêmes conditions que dans le mode illustratif I. On utilise d'abord isolément le catalyseur zéolitique Y contenant des métaux des terres rares qui conduit aux mômes résultats habituels que dans le mode illustratif I.
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du catalyseur zéolitique Y contenant des métaux des terres rares de type courant de la masse en circulation dans l'appareil de craquage catalytique en lit fluidifié et on les remplace par une quantité égale du catalyseur zéolitique à pores intermédiaires imprégné de platine. On
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rapport volumique du dioxyde de carbone au monoxyde de carbone dans les gaz brûlés du régénérateur se révèle être d'environ 150 et l'excès d'oxygène amené au régénérateur est suffisant pour que la concentration en oxygène moléculaire des gaz brûlés soit d'environ 2% en volume. La teneur en coke du catalyseur usé est d'environ 0,9%
en poids et la concentration en carbone du catalyseur régénéré se révèle être d'environ 0,08% en poids. L'indice d'octane recherche du naphta total obtenu se révèle être
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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustres l'invention, il va de