BE882106A - Procede de traitement de distillats de petrole pour la conversion de leurs mercaptans - Google Patents
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Description
"Procédé de traitement de distillats de pétrole pour la conversion de leurs mercaptans" <EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1> mercaptans qui y sont contenus. Des procédés de traitement de dis- <EMI ID=3.1> I en contact avec un catalyseur en présence d'un agent oxydant sous <EMI ID=4.1> utilisés dans l'industrie du raffinage du pétrole. Ces procédés sont normalement conçus pour provoquer l'oxydation des mercaptans <EMI ID=5.1> la formation de disulfures inoffensifs, un tel procédé étant habi- . tuellement désigné par procédé d'adoucissement. Suivant la source du pétrole dont dérive le distillat de <EMI ID=6.1> même et le procédé de traitement du pétrole pour produire le distillât, les distillais varieront largement en ce qui concerne la concentration, le poids moléculaire et la complexité des mercaptans qui y sont contenus. A titre.d'exemple, dans des distillats de pé- trole contenant des mercaptans plus légers, tels que des essences issues de distillation directe, les mercaptans sont principalement des alkyl inférieur-mercaptans que l'on oxyde facilement en disulfures. Par contre, des essences contenant des mercaptans, dérivant de procédés de cracking catalytique à lit fluidisé ont fréquemment une teneur relativement élevée en oléfines et comprennent des mercaptans qui sont plus difficiles à convertir en disulfures, par exemple des mercaptans aromatiques et des mercaptans alkylés à chaîne ramifiée, de poids moléculaire plus élevé. -On a maintenant découvert que les mercaptans, et en particulier les mercaptans que l'on trouve dans une essence provenant d'un procédé de cracking catalytique à lit fluidisé, sont avantageu- <EMI ID=7.1> tact avec un nouveau composé catalytique en présence d'un agent oxydant. L'utilisation d'un composé catalytique suivant l'invention donnera à l'opérateur d'unités de cracking catalytique à lit fluidisé, une autre méthode intéressante pour le traitement de l'effluent de ces unités en vue de la conversion des'mercaptans courants dans de telles unités et de l'obtention d'un produit adouci en ce qui concerne les mercaptans. <EMI ID=8.1> dé de conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide . de pétrole, spécialement des mercaptans contenus dans une essence acide dérivant d'une opération de cracking catalytique à lit fluidisê. Suivant l'un de ses aspects généraux, la présente invention englobe un procédé de traitement d'un distillat acide de pétrole pour la conversion des mercaptans qui y sont contenus, ce procédé comprenant la mise en contact d'un tel distillât avec un agent oxydant et un composé catalytique comprenant un catalyseur d'oxydation des mercaptans, formé par un chélate de métal, imprégné sur une résine d'échange d'anions du type basique. L'une des formes de réalisation plus particulières de l'invention concerne un procédé qui comprend la mise en contact d'un tel distillat avec de l'air et un composé catalytique comprenant une phtalocyanine de métal imprégnée sur une résine échangeuse d'anions du type aminé, comprenant une matrice poreuse en polymère réticulé <EMI ID=9.1> -Une forme de réalisation plus particulière concerne un procédé de traitement d'un distillat acide de pétrole pour la con- <EMI ID=10.1> 'la mise en contact de ce distillat avec de l'air et un composé ca- <EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1> et des groupes fonctionnels d'aminés tertiaires. D'autres buts et formes d'application de l'invention apparaîtront de la description plus détaillée suivante.. Le composé catalytique suivant l'invention comprend un catalyseur d'oxydation de mercaptans, formé par un chélate de métal,. . imprégné sur une résine échangeuse d'anions du type basique. Il existe toute une série de résines échangeuses d'anions du type basique convenant pour l'utilisation dans le cas de la présente invention. Ces résines englobent _ .normalement .des groupes fonctionnels d'aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires. Les résines échangeuses d'anions, comprenant principalement des groupes fonctionnels d'amines tertiaires, par exemple des groupes fonction- <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1> ses d'anions du type basique, comprenant des matrices formées par un copolymère d'un monomère de polyvinylidène et d'un monomère monoéthyléniquement insaturé, réticulé, présentent une aire superficielle avantageuse et un diamètre élevé des pores permettant un accès plus important à un plus grand nombre de groupes fonctionnels. Un exemple particulier est constitué par les copolymères réticulés de <EMI ID=16.1> rés, par exemple l'alpha-méthylstyrène, les mono- et polychlorostyrènes, le vinyltaluène, le vinylanisole, le vinylnaphtalène, etc, <EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1> lène, le divinyléthène, le trivinylpropène, etc, pour former des matrices avantageuses en copolymères réticulés. Une résine échangeuse d'anions que l'on préfère est constituée par le produit Amberlyst A-21, qui est décrit comme étant une résine échangeuse d'anions du type faiblement basique, comprenant une matrice en copolymère réticulé de styrèhe-divinylbenzène, comportant des groupes fonctionnels d'amines tertiaires. Un exemple de résines échangeuses d'anions du commerce que l'on peut utiliser est constitué par les résines fabriquées sous la dénomination Amberlyst A-29 et Duolite A-7. La première est décrite comme étant une résine échangeuse d'ions de force intermédiaire, tandis que la dernière est décrite comme une résine échangeuse d'ions du type faiblement basique, comprenant des groupes fonctionnels d'amines secondaires et tertiaires. Le cata- lyseur d'oxydation des mercaptans, formé par un chélate de métal, que l'on utilise comme l'un des constituants du composé catalytique suivant l'invention, peut être formé par l'un quelconque des divers chélate de métaux connus en pratique comme étant efficaces pour catalyser l'oxydation des mercaptans contenus dans un distillât acide de pétrole, avec formation de produits d'oxydation constitués par des polysulfures. De tels chélates englobent les composés métalliques de tétrapyridinoporphyrazine, décrits dans le brevet des Etats- <EMI ID=19.1> razine de cobalt; les catalyseurs de porphyrine et de métalloporphyrine, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique <EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1> de cobalt; des catalyseurs organométalliques chélatés, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.918.426, par exemple le produit de condensation d'un aminophénol et d'un métal <EMI ID=23.1> classe préférée de chélates de métaux formant les catalyseurs d'oxydation de mercaptans. Les phtalocyanines de métaux utilisées comme catalyseurs englobent généralement des métaux tels que le magnésium, le titane, le hafnium, le vanadium, le tantale, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le cuivre, l'argent, le zinc et l'étain. On préfère la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. La phtalocyanine de métal est le plus fréquemment utilisée sous forme d'un dérivé, et on préfère plus particulièrement les dérivés sulfonés disponibles sur le marché, par exemple le monosulfonate de phtalocyanine de cobalt, le disulfonate de phtalocyanine de cobalt ou leurs mélanges. On peut préparer les dérivés sulfonés, par exemple, en faisant réagir une phtalocyanine de cobalt, de vanadium ou d'un autre métal avec de l'acide sulfurique fumant. Bien que l'on préfère les dérivés sulfonés, il doit être compris que l'on peut employer d'autres dérivés, en, particulier les dérivés carboxylës. Les dérivés carboxylés se préparent <EMI ID=24.1> nine de métal. Le catalyseur d'oxydation de mercaptans formé par un tel. chélate de métal est facilement adsorbé sur la résine échangeuse d'anions du type basique suivant l'invention. D'une façon générale, il peut y avoir une adsorption allant jusqu'à environ 25% en poids de phtalocyanine de métal sur la résine échangeuse <EMI ID=25.1> Une quantité moindre se situant dans l'intervalle de 0,1 à environ 10% en poids, forme généralement un composé catalytique bien que l'avantage d'activité dérivant de concentrations supérieures à environ 2% en poids n'ait pas justifié jusqu'à présent l'utilisation de concentrations plus élevées. Le chélate de métal cnoisi peut être imprégné sur la résine échangeuse d'anions de n'importe quelle manière appropriée au départ d'une solution aqueuse ou alcoolique et/ou d'une dispersion. La résine échangeuse d'anions est avantageusement lavée à l'alcool avant l'imprégnation par le chélate de métal choisi. Le lavage à l'alcool s'est avéré être un facteur clé dans la fabrication d'un composé catalytique convenablement actif pour la conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole. L'alcool méthylique constitue l'agent de lavage préféré, principalement en raison du fait qu'il est aisément disponible et relativement peu coûteux. L'imprégnation est -à part cela réalisée de façon appropriée en utilisant des techniques traditionnelles suivant lesquelles la résine échangeuse d'anions est imbibée, mise en suspension, trempée une ou plusieurs fois, ou immergée d'une autre manière dans une dispersicn et/ou solution d'imprégnation aqueuse ou alcoolique en vue de l'adsorption d'une quantité donnée du composant chélate de métal qui y est contenu. Une méthode préférée suppose l'utilisation d'un séchoir rotatif à chemise de vapeur d'eau. La résine échangeuse d'anions est immergée dans la solution et/ou.la dispersion d'imprégnation, contenue dans le séchoir et la résine y est agitée par¯mise en rotation de ce séchoir. L'évaporation de la solution en contact avec la résine échangeuse d'ions en cours d'agita-tion est accélérée par alimentation de vapeur d'eau dans la chemise du séchoir. Dans chaque cas, on laisse sécher le composé résultant <EMI ID=26.1> culation de gaz chauds, ou encore en prévoyant n'importe quelle autre méthode de séchage. Un autre procédé approprié pour l'adsorption du chêlate <EMI ID=27.1> lablement la résins échangeuse d'anions dans une zone ou chambre de <EMI ID=28.1> et à faire passer la solution et/ou la dispersion d'imprégnation à base de chélate de métal à travers ce lit pour former in situ le composé catalytique. Ce procédé permet le recyclage une ou plu- sieurs fois de la solution et/ou de la dispersion pour atteindre une concentration désirée du composé formé par le chélate de métal sur la résine échangeuse d'anions. Suivant un autre procédé encore, la résine échangeuse d'anions peut être préalablement disposée dans la zone ou chambre de traitement, et celle-ci est ensuite remplie de la solution et/ou de la dispersion d'imprégnation pour imbiber la résine pendant une période de temps prédéterminée. Dans le procédé d'adoucissement d'un distillat'acide de pétrole, il est de pratique courante d'oxyder les mercaptans qui y sont contenus en présence d'un réactif alcalin. Le réactif alcalin, qui est habituellement une solution aqueuse de soude caustique, est amené à passer en contact avec le composé catalytique, de manière continue ou intermittente suivant les nécessités, en mélange avec le distillat acide de pétrole. Cependant, une caractéristique du composé catalytique suivant l'invention est que l'addition d'un réactif alcalin n'est pas essentielle, de sorte que l'addition et la séparation ultérieure du réactif alcalin ,peuvent être éliminées, ce qui simplifie encore le procédé d'adoucissement. La conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole peut être réalisée suivant le procédé de la présente invention sous des conditions de température ambiante,- bien que l'on puisse utiliser des températures allant jusqu'à environ 105[deg.]C et compatibles avec la stabilité thermique de la résine échangeuse d'anions. Des pressions allant jusqu'à 70 atmosphères ou plus sont <EMI ID=29.1> . tact, équivalant à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 10 ou plus, sont efficaces pour réaliser une réduction désirée de la teneur des mercaptans d'un distillat acide de pétrole, la durée de contact optimale dépendant des dimensions de la zone de traitement, de la quantité de catalyseur qui y est contenue et du type de distillât que l'on traite. Comme mentionné précédemment, le distillat acide de pétrole est traité en contact avec un agent oxydant. L'agent oxydant est de préférence l'air, bien que l'on puisse utiliser l'oxygène ou d'autres gaz en contenant. Le distillat acide peut contenir une quantité suffisante d'air entraîne mais généralement on mélange de l'air avec le distillat pour arriver à environ 1,5-2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire-pour l'oxydation et la conversion de la teneur de mercaptans en disulfures inoffensifs. Le procédé suivant la présente invention est de préférence réalisé sous forme d'un type continu d'opération , suivant lequel un distillat acide pratiquement exempt d'eau, en mélange avec de l'air, est traité en direction ascendante ou descendante à tra-vers un lit fixe de catalyseur disposé dans une colonne verticale de traitement. Toutefois, le caractère fluidisé du composé catalytique suivant la présente invention se prête, avantageusement à un type d'opération à lit mobile ou à boue. Les exemples suivants présentent, à titre d'illustration seulement, certaines formes de réalisation préférées de l'invention mais ne constituent donc nullement une limitation quelconque du cadre général de celle-ci. Exemple 1 tans, supporté sur une résine échangeuse d'anions, on imprègne <EMI ID=30.1> (Amberlyst A-21) contenant des groupes fonctionnels d'aminés tertiaires, par une solution caustique aqueuse de monosulfate de phtalocyanine de cobalt, la résine échangeuse d'anions ayant été préalablement lavée au méthanol, La solution d'imprégnation caustique <EMI ID=31.1> balt, dissous dans une solution caustique aqueuse à 7% en poids.La résine échangeuse d'anions, sous la forme de perles de 0,4-0,55 mm, est immergée dans la solution d'imprégnation et cotte solution est' <EMI ID=32.1> 5 minutes. La résine est ensuite maintenue dans la solution sous des conditions calmes pendant environ 1 heure, après quoi la solution est évaporée jusqu'à siccité en contact avec la résine au bainmarie boui.llant. La résine imprégnée est ensuite séchée au four à <EMI ID=33.1> désigné ci-après par Catalyseur A. -Exemple 2 On prépare le Catalyseur B essentiellement de la façon décrite ci-dessus, sauf que la résine échangeuse d'anions que l'on
Claims (6)
1. Procédé de traitement d'un distillât acide de pétrole en vue de la conversion des mercaptans qui y sont contenus, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ce distillat avec un agent oxydant et avec un composé catalytique comprenant un catalyseur d'oxydation de mercaptans, formé par un chélate de métal, :.imprégné sur une résine échangeuse d'anions du type basique.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en
<EMI ID=37.1>
d'anions du type aminé, comprenant une matrice poreuse en polymère
<EMI ID=38.1>
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce la résine échangeuse d'anions est une résine du type aminé comprenant
<EMI ID=39.1>
comportant des groupes fonctionnels aminés choisis parmi les groupes fonctionnels d'amines primaires, d'aminés secondaires, d'amines tertiaires et d'amines quaternaires.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chélate de métal est une phtalocyanine de métal.
5. Procédé de traitement d'un distillat acide de pétrole en vue de la conversion des mercaptans qui y sont contenus, tel
que décrit ci-dessus, notamment dans les Exemples donnés.
6. Les produits issus du traitement par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RE | Patent lapsed |
Owner name: UOP INC. Effective date: 19910331 |