BREVET D'INVENTION
Procédé de régénération de résines échangeuses d'ions faiblement basiques.
Société dite : STANDARD BRANDS INCORPORATED
PROCEDE DE REGENERATION DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS
FAIBLEMENT BASIQUES
Cette invention concerne un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions faiblement basiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions faiblement basiques dans lequel les résines régénérées sont lavées avec de l'eau pour enlever une partie des déchets de régénération puis sont lavées avec une solution d'acide carbonique pour éliminer pratiquement tous les déchets de régénération restants.
Les procédés d'échange d'ions impliquent généralement une réaction chimique réversible entre un échangeur d'ions solide et une solution aqueuse, grâce à laquelle des ions sont échangés entre l'échangeur et la solution. Les échangeurs les plus largement utilisés sont les résines échangeuses d'ions qui consistent, pour leur majeure partie, en matrices polymères organiques insolubles sur lesquelles sont fixés des groupements fonctionnels qui fournissent des ions mobiles qui peuvent être échangés avec les ions de la solution portant la même charge. Pour améliorer la stabilité des résines, on prépare généralement les matrices par des réactions de copolymérisation par addition qui fournissent des degrés variables de réticulation.
Selon la nature du groupement fonctionnel, les résines échangeuses d'ions sont classées en gros comme fortement acides, faiblement acides, fortement basiques et faiblement basiques. Les résines échangeuses acides sont en outre considérées comme des résines échangeuses de cations tandis que les résines échangeuses basiques sont généralement appelées échangeurs d'anions.
Les résines échangeuses de cations fortement acides comprennent typiquement des produits styrène-divinylbenzène
<EMI ID=1.1>
De telles résines sont largement utilisées dans le conditionnement de l'eau, la déminéralisation de sirops de sucre et de mais, les séparations chromatographiques et la récupération des métaux.
Les résines échangeuses de cations faiblement acides sont couramment préparées en faisant réagir un acide carboxylique insaturé, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique, avec un agent de réticulation comme le divinylbenzène ou le dimêthacrylate d'éthylène. Les groupements fonctionnels peuvent comporter des groupements phénoliques, phosphoneux ou carboxyliques, des combinaisons de
ces groupements et d'autres groupements. Les résines faiblement acides trouvent une application dans le conditionnement de l'eau, la séparation chromatographique et la récupération des métaux.
Les résines échangeuses d'anions fortement basiques
sont généralement préparées en fixant des groupements ammonium quaternaire à une matrice polystyrène/divinylbenzène. Les résines de ce type sont utilisées principalement dans le conditionnement de l'eau.
Les résines échangeuses d'anions faiblement basiques contiennent des groupements amines primaires, secondaires
et tertiaires ou des mélanges de ces groupements. Ces résines sont disponibles selon divers types, comprenant les produits de condensation des amines avec le formaldéhyde,
les dihalogénures d'alkyle, le styrène/divinylbenzène chlorométhylé, etc... Les résines de ce type sont utilisées principalement dans la déminéralisation de sirops de mais et du sucre de mais.
Les résines échangeuses d'ions peuvent être utilisées dans des opérations en discontinu ou en colonne. Ce dernier type de fonctionnement est le plus largement utilisé dans
les opérations industrielles. Dans ce cas, une colonne ou une éprouvette verticale est remplie de la résine, et la résine est supportée par une plaque poreuse ou par un tout autre moyen qui est perméable à la solution à traiter. La solution peut circuler de haut en bas dans la résine (opération à écoulement descendant) ou de bas en haut dans la résine (opération à écoulement ascendant). Les colonnes de résine peuvent également fonctionner en utilisant des techniques d'écoulement à contre-courant, dans lesquelles la solution d'alimentation circule de haut en bas et le produit régénéré de bas en haut ou vice-versa.
Un cycle type pour le fonctionnement d'une colonne échangeuse d'ions est le suivant :
1. Etape d'épuisement - On fait passer la solution à
traiter dans la colonne pour enlever les ions en les échangeant avec une quantité équivalente d'ions de même charge
sur la résine, jusqu'à ce que la résine ne contienne pratiquement plus de ces derniers ions,
2. Etape de régénération - On fait passer dans la colonne une solution contenant les ions nécessaires pour recharger
la résine.
3. Etape de rinçage - On fait passer de l'eau dans la colonne pour éliminer les produits de régénération et l'excès de régénérant. Les produits ou déchets de régénération sont les substances qui sont adsorbées de façon chimique ou physique sur
la résine pendant l'étape d'épuisement.
On peut également effectuer certaines étapes facultatives. Par exemple, quand la solution que l'on traite a une assez grande importance économique, on peut inclure une étape de rinçage avant la régénération pour empêcher le mélange de
la solution à traiter et du régénérant. Egalement, on peut inclure un lavage à contre-courant avant la régénération grâce à quoi l'écoulement ascendant de l'eau enlève les produits contaminants insolubles et le lit de résine est détassé.
Les résines faiblement basiques trouvent une large application dans la désionisation des sirops de mais, comprenant les sirops de mais riches en fructose, pour enlever les sels et les corps colorés faiblement acides. D'autres types de résines sont également utilisés pour la purification ou
le raffinage de ces sirops.
Comme les résines échangeuses d'ions, y compris les résines faiblement basiques, contiennent un nombre fini de sites échangeurs d'ions, la capacité d'échange de la résine finit par s'épuiser. Le temps nécessaire pour atteindre l'épuisement dépend de la quantité de substances ioniques éliminées de la solution et du débit de la solution dans la résine. L'aspect économique d'un raffinage par échange
d'ions fait qu'il est indiqué de réutiliser les résines.
Quand on utilise des résines échangeuses d'anions faiblement basiques pour raffiner ou purifier les sirops de
mais et que la capacité d'échange d'ions finit par s'épuiser, le cycle de régénération type est le suivant :
1) On "désucre" la colonne échangeuse d'ions en déplaçant le sirop de la résine avec de l'eau.
2) On fait passer de l'eau de bas en haut dans la colonne pour laver à contre-courant la résine et enlever ainsi les débris insolubles qui sont filtrés depuis le sirop de mais et également pour remettre en place la résine dans
la colonne de façon à minimiser la perte de charge et la formation de canaux préférentiels d'écoulement.
3) La résine est régénérée sous la forme de base libre faible, en y faisant passer de haut en bas, par exemple, une solution à une concentration appropriée de NaOH, de Na2C03, d'ammoniac, etc..., pour régénérer la capacité d'échange d'ions de la résine. On peut faire passer la solution de régénérant dans le lit jusqu'à ce que, typiquement, environ un volume de régénérant égal au volume du lit soit en contact avec la résine.
4) On déplace le régénérant de la colonne en ajoutant lentement de l'eau de rinçage qui élimine en outre une partie considérable des produits de régénération. Ce rinçage est appelé dans la technique "étape de rinçage lent" car la vitesse à laquelle l'eau est introduite dans la colonne est approximativement égale à la vitesse à laquelle le régénérant a été introduit dans la colonne. Si la vitesse à laquelle on fait passer le régénérant dans la colonne de résine est trop rapide, le temps de contact nécessaire pour qu'une régénération satisfaisant ait lieu est trop court.
5) On fait passer davantage d'eau dans la colonne pour enlever le régénérant restant et les produits obtenus. Ceci est généralement appelé dans la technique "étape de rinçage rapide" car la vitesse à laquelle on fait passer l'eau dans le lit de résine est typiquement environ 3 fois celle utilisée dans l'étape de rinçage lent. Le rinçage rapide est poursuivi jusqu'à ce que la résine soit essentiellement dépourvue de solution de régénération, comme on le détermine en mesurant le pH ou la conductivité de l'effluent de la colonne.
Après plusieurs cycles de régénération, les résines échangeuses d'anions faiblement basiques nécessitent davantage d'eau de rinçage pour atteindre le même degré de capacité d'échange d'ions. S.B. Applebaum, Demineralization by Ion Exchange, pp. 146-147, Academic Press, New-York (1968) attribue ce besoin de davantage d'eau à l'attaque oxydante par l'eau qui provoque la formation de groupements acides faibles sur la résine qui se combinent avec les ions sodium ou les ions similaires, en empêchant ainsi l'élimination des déchets de régénération par l'eau de rinçage. Une solution proposée à ce problème est l'utilisation d'une solution contenant des quantités relativement faibles d'ammoniac pour
la régénération. Cependant, cette solution présente l'inconvénient que, quand on utilise de grandes quantités de régénérant, l'ammoniac présent gêne le fonctionnement des installations de traitement biologique des déchets. Une autre solution consiste à utiliser de l'eau chauffée pour le rinçage mais ceci nécessite des dépenses d'énergie et a tendance à provoquer une détérioration physique de la résine.
Selon la présente invention, il est fourni un procédé de régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques épuisées, qui consiste à mettre les résines en contact avec une solution de régénérant dans des conditions dans lesquelles la capacité d'échange d'anions des résines est essentiellement restaurée et des déchets de régénération sont formés, à laver les résines avec de l'eau ou de l'acide carbonique pour éliminer une partie des déchets de régénération puis à laver avec une solution d'acide carbonique pour enlever des quantités supplémentaires des déchets de régénération.
L'utilisation d'acide carbonique (solution dans l'eau de gaz carbonique) pendant le rinçage rapide pour l'élimination des déchets de régénération d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique fournit un certain nombre d'avantages distincts par rapport à l'utilisation d'eau ou d'
"eau décationisée" (eau traitée par une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme ion hydrogène). Premièrement, la durée pour l'étape de rinçage rapide peut être réduit d'environ un tiers par rapport à celle normalement nécessaire au même débit de rinçage, et la résine est donc prête à l'utilisation plus rapidement qu'elle ne le serait autrement.
Dans la mise en oeuvre industrielle, il est nécessaire qu'une colonne de résine sous forme régénérée soit disponible pour remplacer une colonne de résine dans le système quand elle s'épuise. Lorsque le nombre de cycles de régénération augmente, la durée de rinçage nécessaire augmente également. Quand le temps nécessaire pour régénérer et rincer la résine dépasse le temps au cours duquel une colonne de résine s'épuise, la résine est rejetée et remplacée. Donc, quand on utilise de l'acide carbonique dans l'étape de rinçage rapide, la durée de fonctionnement de la résine est prolongée car la résine peut être régénérée un plus grand nombre de fois avant son rejet que lorsque l'on utilise de l'eau dans l'étape de rinçage rapide, en raison du temps plus court nécessaire avec le rinçage de l'acide carbonique.
Ainsi, un second avantage est que la quantité totale accumulée de produit raffiné par litre de résine est augmentée lorsque l'on utilise le procédé de la présente invention. On obtient en outre des économies importantes d'eau en raison du fait que la durée nécessaire pour le rinçage rapide est réduit.
La concentration de la solution d'acide carbonique utilisée peut varier sur un intervalle relativement large. De faibles concentrations en acide carbonique n'éliminent pas les déchets de régénération aussi rapidement que le font des solutions très concentrées. On préfère utiliser de l'eau
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que l'on puisse vraisemblablement utiliser des solutions sursaturées, on ne prévoit aucune amélioration de cette utilisation.
L'acide carbonique peut être formé en faisant simplement barboter du C02 dans un réservoir rempli d'eau, puis en transférant la solution de bas en haut ou de haut en bas dans la colonne de résine pour éliminer les déchets de régénéra-
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priées dans l'eau de rinçage que l'on amène à la colonne.
Les régénérants préférés utilisés dans cette invention
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concentration et les quantités de solution peuvent varier largement mais, pour des raisons économiques, on préfère la quantité la plus faible de solution qui régénère la résine au degré désiré. Quand du sodium ou une espèce ionique similaire est contenu dans le régénérant, les groupements acides faibles de la résine sont transformés en sels de sodium qui, pendant le rinçage à l'eau, sont seulement lentement libérés ou éliminés par hydrolyse. Dans le raffinage de sirops de mais par des résines échangeuses d'ions, on a parfois observé qu'après environ 200 cycles d'utilisation, le rinçage à l'eau pour éliminer les déchets de régénération demande un temps si long que la résine n'est pas prête pour l'utilisation quand cela est nécessaire.
Quand cela se produit, dans certains cas, on rejette la résine même si la résine possède encore une certaine capacité d'échange.
<EMI ID=5.1> typiquement nécessaire pour obtenir un pH de l'effluent du rinçage rapide d'environ 9 en fonction du nombre de cycles de régénération auquel la résine faiblement basique a été sou-
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obtenir un pH de l'effluent de 9 augmente proportionnellement avec le nombre de cycles de régénération. On utilise une solution de Na2C03 pendantla régénération et les substrats raffinés sont du sirop de maïs riche en fructose et du sirop de maïs ayant un équivalent de dextrose de 94.
Bien que diverses résines faiblement basiques puissent être utilisées dans le présent procédé, les types préférés sont ceux qui contiennent des groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires ou des mélanges de tels groupements. Des exemples de telles résines sont celles vendues par Diamond Shamrock Chemical Company et Rohm and Haas Company, respectivement sous les marques de fabrique
Duolite ES-561 et Amberlite IRA-93. La Figure 1 a été obtenue en utilisant comme résine la Duolite ES-561.
Pour décrire plus clairement la nature de la présente invention, on donne ci-après des exemples particuliers. Il est cependant entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant le domaine de l'invention. Dans les exenples et dans la description, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux à moins d'indication contraire.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'utilisation d'une solution d'acide carbonique pour le rinçage rapide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique régénérée,à l'échelle du laboratoire.
La résine utilisée dans cet Exemple a 631 cycles d'utilisation pour le raffinage industriel d'un sirop de mais riche en fructose. On place deux échantillons de 50 ml de la résine épuisée (Duolite ES -561) dans une colonne de
2,5 cm de diamètre et de 30 cm de hauteur et on fait passer dans chacune des colonnes 63 ml d'une solution à 6 % de Na2C03, puis on effectue un rinçage lent utilisant 63 ml d'eau désionisée à un débit de 2 ml par minute.
Puis on effectue un rinçage rapide des colonnes à un débit équivalant à 67 ml à 134 ml par minute et par litre de résine comme suit :
Colonne témoin : Rincée rapidement avec de l' "eau
décationisée" à pH 3.
Colonne d'essai: Rincée rapidement avec de l' "eau
décationisée" à pH 3 que l'on a saturée
<EMI ID=7.1>
ambiantes.
Les pH des solutions effluentes sortant des deux colonnes pour les volumes de rinçage indiqués sont donnés sur la Figure 2.
Sur la Figure 2, les points indiqués par des triangles correspondent à la colonne de résine rincée entièrement avec de l'eau telle quelle tandis que la courbe correspondant aux points indiqués par un petit cercle 0 correspond à
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ture et la pression ambiantes), puis rincée avec de l' "eau décationisée".
Comme indiqué sur la Figure 2, le pH de l'effluent
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diminue de façon importante en un temps très court alors que le pH de l'effluent de la colonne témoin rincé avec de l' "eau décationisée" ne diminue que très lentement et n'atteint jamais un pH inférieur à 10,0 pendant la période d'essai.
La Figure 2 montre également que, lorsque le pH de l'eau de rinçage effluente atteint environ 5, le pH de l'effluent
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décationisée" pour un rinçage ultérieur.
La quantité de sodium dans l'effluent sortant des colonnes est indiquée en fonction du volume d'eau de rinçage, sur la Figure 3. Comme pour la Figure 2, les points indiqués par un triangle correspondent à la colonne rincée sans C02 tandis que les points indiqués par des cercles correspondent à la colonne rincée avec de l'acide carbonique. Comme le montrent les courbes de la Figure 3, une plus grande quantité de sodium est contenue dans l'effluent de la colonne rincée
<EMI ID=11.1>
EXEMPLE II
Cet exemple illustre la régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques qui ont été utilisées pour raffiner du sirop de mais de façon industrielle.
Après 699 cycles d'utilisation dans le raffinage d'un sirop de mais riche en fructose obtenu par voie enzymatique, on régénère deux colonnes contenant chacune environ 1415 litres de résine échangeuse d'anions faiblement basique
(Duolite ES-561), avec une quantité suffisante d'une solution
<EMI ID=12.1>
Puis on rince lentement la colonne avec environ 1514 litres d'"eau décationisée" à un débit de 49,2 litres par minute.
Puis, on effectue un rinçage rapide de la colonne de résine témoin avec de l'eau décationisée à un pH de 3
(résultat représenté par des petits triangles) et on rince l'autre colonne avec de l'eau décationisée à pH 3 saturée de C02 à la température et la pression ambiantes (courbe représentée par des petits cercles).
Les deux rinçages rapides sont effectués à un débit moyen d'environ 162,7 litres par minute. Les pH des solutions effluentes sortant des deux colonnes sont représentés sur la Figure 4.
EXEMPLE III
Cet Exemple illustre la régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques que l'on a utilisées pour raffiner un sirop de mais d'un équivalent de dextrose
94 traité par du charbon,sur un certain nombre de cycles.
Les paramètres selon lesquels on effectue cet Exemple sont donnés dans le Tableau I ci-des.sous ainsi'que les résultats obtenus.
TABLEAU I
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Cet exemple montre qu'en suivant le processus de régénération de la présente invention, la quantité d'acide nécessaire pour abaisser le pH du sirop de mais riche en fructose raffiné, après raffinage, est nettement réduite.
Généralement, après raffinage d'un sirop de mais riche en fructose, on réduit son pH à environ 4,5 car c'est le pH à laquelle la stabilité du sirop est la plus grande vis à vis
de la formation de couleurs indésirées.
On régénère deux colonnes de résine échangeuse d'un ion faiblement basique épuisé (Duolite ES 561) et on les rince lentement avec de l'eau décationisée. On rince rapidement une colonne avec une solution d'eau saturée de C02 à pH 3 et on rince rapidement l'autre avec de l'eau décationisée également à pH 3. On fait passer du sirop de mais riche en fructose dans chacune de ces colonnes au même débit et on détermine les pH des effluents de sirop de mais riche en fructose sortant des colonnes. Sur la figure 5, le pH du sirop sortant de la colonne est donné en fonction du temps écoulé_en heure, et la courbe correspondant aux petits triangles correspond à la colome
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du sirop de mais riche en fructose sortant de la colonne que l'on a rincé rapidement avec une solution d'eau saturée de C02, moins d'acide est nécessaire pour abaisser le pH de ce sirop au niveau désiré que pour le sirop de mais sortant de
la colonne que l'on a rincé rapidement avec de l'eau décaticnnisée.
REVENDICATIONS
1 . Procédé de régénération de résines échangeuses d'ions faiblement basiques épuisées, qui consiste à mettre les résines en contact avec une solution de régénération dans des conditions dans lesquelles la capacité d'échange d'ions des résines est essentiellement restaurée et il se forme des déchets de régénération, caratérisé en ce qu'on lave les résines avec de l'eau ou de l'acide carbonique pour enlever une partie des déchets de régénération puis on lave avec une solution d'acide carbonique pour éliminer des quantités supplémentaires de déchets de régénération.
PATENT
Method for regenerating weakly basic ion exchange resins.
Said company: STANDARD BRANDS INCORPORATED
METHOD FOR REGENERATING ION EXCHANGE RESINS
WEAKLY BASIC
This invention relates to a method of treating weakly basic ion exchange resins. More particularly, the invention relates to a process for the treatment of weakly basic ion exchange resins in which the regenerated resins are washed with water to remove part of the regeneration waste and then are washed with a carbonic acid solution to dispose of practically all the remaining regeneration waste.
Ion exchange methods generally involve a reversible chemical reaction between a solid ion exchanger and an aqueous solution, whereby ions are exchanged between the exchanger and the solution. The most widely used exchangers are ion exchange resins which consist, for the most part, of insoluble organic polymer matrices on which are fixed functional groups which provide mobile ions which can be exchanged with the ions of the solution carrying the same charge. To improve the stability of the resins, the matrices are generally prepared by addition copolymerization reactions which provide varying degrees of crosslinking.
Depending on the nature of the functional group, ion exchange resins are broadly classified as strongly acidic, weakly acidic, strongly basic and weakly basic. Acid exchange resins are also considered to be cation exchange resins while basic exchange resins are generally called anion exchangers.
Strongly acidic cation exchange resins typically include styrene-divinylbenzene products
<EMI ID = 1.1>
Such resins are widely used in water conditioning, demineralization of sugar and corn syrups, chromatographic separations and recovery of metals.
Weakly acidic cation exchange resins are commonly prepared by reacting an unsaturated carboxylic acid, for example acrylic or methacrylic acid, with a crosslinking agent such as divinylbenzene or ethylene dimethacrylate. The functional groups can comprise phenolic, phosphonous or carboxylic groups, combinations of
these groups and other groups. Weakly acidic resins find application in water conditioning, chromatographic separation and recovery of metals.
Strongly basic anion exchange resins
are generally prepared by attaching quaternary ammonium groups to a polystyrene / divinylbenzene matrix. Resins of this type are used mainly in water conditioning.
Weakly basic anion exchange resins contain primary, secondary amine groups
and tertiary or mixtures of these groups. These resins are available in various types, including the condensation products of amines with formaldehyde,
alkyl dihalides, chloromethylated styrene / divinylbenzene, etc. Resins of this type are used mainly in the demineralization of corn syrups and corn sugar.
Ion exchange resins can be used in batch or column operations. The latter type of operation is the most widely used in
industrial operations. In this case, a column or a vertical test tube is filled with the resin, and the resin is supported by a porous plate or by any other means which is permeable to the solution to be treated. The solution can flow from top to bottom in the resin (down flow operation) or from bottom to top in the resin (up flow operation). The resin columns can also operate using counter-flow techniques, in which the feed solution flows from top to bottom and the regenerated product from bottom to top or vice versa.
A typical cycle for the operation of an ion exchange column is as follows:
1. Depletion step - Pass the solution to
treat in the column to remove the ions by exchanging them with an equivalent quantity of ions of the same charge
on the resin, until the resin contains practically no more of these latter ions,
2. Regeneration step - A solution containing the ions necessary to recharge is passed through the column
resin.
3. Rinsing step - Water is passed through the column to remove the regeneration products and the excess regenerant. Regeneration products or waste are substances that are adsorbed chemically or physically on
the resin during the exhaustion stage.
You can also perform some optional steps. For example, when the solution being treated is of fairly great economic importance, a rinsing step may be included before regeneration to prevent mixing of
the solution to be treated and the regenerant. Also, backwashing before regeneration can be included whereby the upward flow of water removes insoluble contaminants and the resin bed is loosened.
Weakly basic resins find wide application in the deionization of corn syrups, including corn syrups rich in fructose, to remove salts and weakly colored bodies. Other types of resins are also used for the purification or
refining these syrups.
Since ion exchange resins, including weakly basic resins, contain a finite number of ion exchange sites, the exchange capacity of the resin eventually becomes depleted. The time required to reach depletion depends on the amount of ionic substances removed from the solution and the flow rate of the solution in the resin. The economics of exchange refining
of ions makes it advisable to reuse the resins.
When weakly basic anion exchange resins are used to refine or purify syrups from
but and the ion exchange capacity eventually runs out, the typical regeneration cycle is as follows:
1) The ion exchange column is "desugared" by moving the syrup of the resin with water.
2) Water is passed from bottom to top in the column to wash the resin against the current and thus remove the insoluble debris which is filtered from the corn syrup and also to replace the resin in
the column so as to minimize the pressure drop and the formation of preferential flow channels.
3) The resin is regenerated in the form of a weak free base, passing therefrom from top to bottom, for example, a solution at an appropriate concentration of NaOH, Na2CO3, ammonia, etc., to regenerate the resin ion exchange capacity. The regenerant solution can be passed through the bed until, typically, about a volume of regenerant equal to the volume of the bed is in contact with the resin.
4) The regenerant is moved from the column by slowly adding rinsing water which also removes a considerable part of the regeneration products. This rinsing is called in the technique "slow rinsing step" because the speed at which water is introduced into the column is approximately equal to the speed at which the regenerant has been introduced into the column. If the speed at which the regenerant is passed through the resin column is too fast, the contact time necessary for satisfactory regeneration to take place is too short.
5) More water is passed through the column to remove the remaining regenerant and the products obtained. This is generally called in the technique "quick rinse step" because the speed at which water is passed through the resin bed is typically about 3 times that used in the slow rinse step. Rapid rinsing is continued until the resin is essentially devoid of regeneration solution, as determined by measuring the pH or the conductivity of the column effluent.
After several regeneration cycles, weakly basic anion exchange resins require more rinse water to achieve the same degree of ion exchange capacity. S.B. Applebaum, Demineralization by Ion Exchange, pp. 146-147, Academic Press, New-York (1968) attributes this need for more water to the oxidative attack by water which causes the formation of weak acid groups on the resin which combine with sodium ions or similar ions, thus preventing the elimination of regeneration waste by rinsing water. One proposed solution to this problem is the use of a solution containing relatively small amounts of ammonia to
regeneration. However, this solution has the drawback that, when large amounts of regenerant are used, the ammonia present interferes with the operation of the biological waste treatment installations. Another solution is to use heated water for rinsing but this requires energy expenditure and tends to cause physical deterioration of the resin.
According to the present invention there is provided a process for regeneration of spent weakly basic anion exchange resins which consists in bringing the resins into contact with a regenerant solution under conditions in which the anion exchange capacity of the resins is essentially restored and regeneration waste is formed, washing the resins with water or carbonic acid to remove some of the regeneration waste and then washing with carbonic acid solution to remove additional amounts of regeneration waste.
The use of carbonic acid (carbon dioxide solution in water) during rapid flushing to remove regeneration waste from a weakly basic anion exchange resin provides a number of distinct advantages over the use of water or
"decationized water" (water treated with a strongly acidic cation exchange resin in the form of hydrogen ion). First, the time for the quick rinse step can be reduced by about a third compared to that normally required at the same rinse rate, and the resin is therefore ready for use faster than it would otherwise be. .
In industrial implementation, it is necessary that a column of resin in regenerated form is available to replace a column of resin in the system when it runs out. As the number of regeneration cycles increases, the amount of flushing time required also increases. When the time required to regenerate and rinse the resin exceeds the time during which a column of resin runs out, the resin is discarded and replaced. Therefore, when carbonic acid is used in the quick rinse step, the operating time of the resin is extended because the resin can be regenerated a greater number of times before being discharged than when using l water in the quick rinse step, due to the shorter time required with the carbonic acid rinse.
Thus, a second advantage is that the total accumulated amount of refined product per liter of resin is increased when using the process of the present invention. In addition, significant water savings are obtained due to the fact that the time required for rapid rinsing is reduced.
The concentration of the carbonic acid solution used can vary over a relatively wide range. Low carbonic acid concentrations do not remove regeneration waste as quickly as very concentrated solutions do. We prefer to use water
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that it is likely that supersaturated solutions can be used, no improvement in this use is expected.
Carbonic acid can be formed by simply bubbling C02 into a tank filled with water, then transferring the solution from bottom to top or from top to bottom in the resin column to remove regeneration waste.
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required in the rinsing water which is brought to the column.
The preferred regenerants used in this invention
<EMI ID = 4.1>
Concentration and the amounts of solution can vary widely but, for economic reasons, the smallest amount of solution which regenerates the resin to the desired degree is preferred. When sodium or a similar ionic species is contained in the regenerant, the weak acid groups of the resin are transformed into sodium salts which, during rinsing with water, are only slowly released or eliminated by hydrolysis. In the refining of corn syrups by ion exchange resins, it has sometimes been observed that after approximately 200 cycles of use, rinsing with water to remove the regeneration waste requires so long a time that the resin is not ready for use when necessary.
When this happens, in some cases, the resin is rejected even if the resin still has a certain exchange capacity.
<EMI ID = 5.1> typically necessary to obtain a pH of the rapid rinsing effluent of approximately 9 depending on the number of regeneration cycles to which the weakly basic resin has been subjected
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obtaining an effluent pH of 9 increases proportionally with the number of regeneration cycles. A solution of Na2CO3 is used during regeneration and the refined substrates are high fructose corn syrup and corn syrup having a dextrose equivalent of 94.
Although various weakly basic resins can be used in the present process, the preferred types are those which contain primary, secondary or tertiary amine groups or mixtures of such groups. Examples of such resins are those sold by Diamond Shamrock Chemical Company and Rohm and Haas Company, respectively under the trademarks
Duolite ES-561 and Amberlite IRA-93. Figure 1 was obtained using as resin Duolite ES-561.
To describe more clearly the nature of the present invention, particular examples are given below. It is however understood that these examples are given solely by way of illustration and should not be considered as limiting the field of the invention. In the examples and in the description, the percentages are percentages by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
This example illustrates the use of a carbonic acid solution for the rapid rinsing of a weakly regenerated anion exchange resin, on a laboratory scale.
The resin used in this Example has 631 cycles of use for the industrial refining of a corn syrup rich in fructose. Two 50 ml samples of the spent resin (Duolite ES -561) are placed in a column of
2.5 cm in diameter and 30 cm in height and 63 ml of a 6% Na2CO3 solution are passed through each of the columns, then a slow rinse is carried out using 63 ml of deionized water at a flow rate of 2 ml per minute.
Then a rapid rinsing of the columns is carried out at a flow rate equivalent to 67 ml to 134 ml per minute and per liter of resin as follows:
Control column: Rinsed quickly with "water
decationized "at pH 3.
Test column: Rinsed quickly with "water
decationized "at pH 3 that has been saturated
<EMI ID = 7.1>
ambient.
The pHs of the effluent solutions leaving the two columns for the rinsing volumes indicated are given in Figure 2.
In Figure 2, the points indicated by triangles correspond to the resin column rinsed entirely with water as it is while the curve corresponding to the points indicated by a small circle 0 corresponds to
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pressure and ambient pressure), then rinsed with "decationized water".
As shown in Figure 2, the pH of the effluent
<EMI ID = 9.1>
decreases significantly in a very short time while the pH of the effluent from the control column rinsed with "decationized water" decreases only very slowly and never reaches a pH below 10.0 during the period test.
Figure 2 also shows that when the pH of the effluent rinse water reaches about 5, the pH of the effluent
<EMI ID = 10.1>
decationized "for subsequent rinsing.
The amount of sodium in the effluent leaving the columns is indicated as a function of the volume of rinsing water, in Figure 3. As in Figure 2, the points indicated by a triangle correspond to the column rinsed without C02 while the points indicated by circles correspond to the column rinsed with carbonic acid. As the curves in Figure 3 show, more sodium is contained in the effluent from the rinsed column.
<EMI ID = 11.1>
EXAMPLE II
This example illustrates the regeneration of weakly basic anion exchange resins which have been used to refine corn syrup on an industrial scale.
After 699 cycles of use in the refining of a corn syrup rich in fructose obtained by the enzymatic route, two columns are regenerated each containing approximately 1415 liters of weakly basic anion exchange resin
(Duolite ES-561), with a sufficient amount of a solution
<EMI ID = 12.1>
Then the column is slowly rinsed with approximately 1514 liters of "decationized water" at a rate of 49.2 liters per minute.
Then, a rapid rinsing of the control resin column is carried out with decationized water at a pH of 3
(result represented by small triangles) and the other column is rinsed with decationized water at pH 3 saturated with CO 2 at ambient temperature and pressure (curve represented by small circles).
The two quick rinses are carried out at an average flow rate of approximately 162.7 liters per minute. The pHs of the effluent solutions leaving the two columns are shown in Figure 4.
EXAMPLE III
This Example illustrates the regeneration of weakly basic anion exchange resins which have been used to refine a corn syrup with a dextrose equivalent.
94 treated with charcoal, over a number of cycles.
The parameters according to which this Example is carried out are given in Table I below. As well as the results obtained.
TABLE I
<EMI ID = 13.1>
This example shows that by following the regeneration process of the present invention, the amount of acid necessary to lower the pH of the corn syrup rich in refined fructose, after refining, is significantly reduced.
Generally, after refining a corn syrup rich in fructose, its pH is reduced to around 4.5 because it is the pH at which the stability of the syrup is greatest vis-à-vis
formation of unwanted colors.
Two columns of exchange resin with a weakly basic ion spent (Duolite ES 561) are regenerated and rinsed slowly with decationized water. One column is quickly rinsed with a solution of water saturated with CO 2 at pH 3 and the other is quickly rinsed with decationized water also at pH 3. One passes corn syrup rich in fructose in each of these columns at the same rate and the pH of the corn fructose syrup effluents is determined leaving the columns. In FIG. 5, the pH of the syrup leaving the column is given as a function of the time elapsed_in hours, and the curve corresponding to the small triangles corresponds to the colome
<EMI ID = 14.1>
corn syrup rich in fructose leaving the column which is rinsed quickly with a solution of water saturated with C02, less acid is necessary to lower the pH of this syrup to the desired level than for corn syrup coming out of
the column which was rinsed quickly with decaticnnized water.
CLAIMS
1. Method for regenerating spent weakly basic ion exchange resins which consists in bringing the resins into contact with a regeneration solution under conditions in which the ion exchange capacity of the resins is essentially restored and waste is formed regeneration, characterized in that the resins are washed with water or carbonic acid to remove part of the regeneration waste and then washed with a carbonic acid solution to remove additional quantities of regeneration waste .