PROCEDE DE SEPARATION ET DE RECUPERATION DU COBALT PAR ENTRAINEMENT-
La présente invention a pour objet un procédé de séparation et de récupération du cobalt à partir de solutions aqueuses renfermant du cobalt et d'autres métaux tels que'le nickel, le zinc, le cuivre, etc:
Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de séparation et de récupération d'un cobalt de haute pureté par une méthode d'extraction
<EMI ID=1.1>
cobalt et d'autres métaux tels que nickel, zinc, cuivre, etc.,par exemple résultant du lessivage acide déminerais cobaltifères.
On a développé récemment des techniques de séparation et de récupération
du cobalt par application d'une méthode d'extraction liquide/liquide,à l'aided' un solvant,sur unesolution aqueuse, renfermant du cobalt, par exemple, une solution issue d'un lessivage acide de minerais qui renferment du cobalt,
ou cobaltifères, ainsi que d'autres métaux, et ceci a donné naissance à de nombreuses suggestions relatives aux moyens de séparer le cobalt.
Néanmoins, on ne connaissait pas encore de procédé avantageux de séparation et de récupération du cobalt de haute pureté à partir desdites solutions aqueuses renfermant du cobalt et d'autres métaux tels que.nickel, zinc, cuivre, etc.
On a découvert par le oassé le remarquable avantage de l'utilisation du mono-.2-éthylhexyl ester de l'acide 2-éthylhexyl phosphonique (qu'on, désignera par l'abréviation M2EHP dans la suite de la présente description)
en tant qu'agent d'extraction efficace pour la récupération sélective du cobalt et il a été possible de réussir une extraction et une séparation modérément sélectives du cobalt à partir de solutions aqueuses renfermant
du cobalt, par un procédé d'extraction à l'aide d'un solvant organique renfermant ledit M2EHP. Cependant, il n'a pas encore été possible d'empêcher la migration de petites quantités d'ions métalliques, tels que zinc
et cuivre, présents dans la solution aqueuse, vers la phase organique,
en même temps que le cobalt, de sorte que, si on sépare et récupère le
cobalt par une extraction supplémentaire (qu'on désignera par l'expression "entraînement du métal" dans la suite de la présente description), ces ions métalliques se trouvent entraînés avec le cobalt, ce qui rend pratiquement impossible la séparation et la récupération d'un cobalt de haute pureté.
Résultat de recherches complémentaires en vue de résoudre ces difficultés, on a découvert qu'il est possible de réaliser un entraînement très sélectif du cobalt grâce au contrôle du pH du système d'entraînement dans
un domaine bien déterminé au cours de l'entraînement du cobalt hors de
la phase organique renfermant ce métal et de confiner les autres métaux (ions) dans la phase organique après que ledit entrainement du cobalt ait pu être effectivement fait au cours de la deuxième étape d'entrainement lorsqu'on maintient le pH du système en dessous d'une valeur prédéterminée.
Le procédé de la présente invention repose sur ces constatations.
On a également constaté qu'on peut utiliser d'autres esters monoalkyliques des acides alkylphosphoniques en tant qu'agents d'extraction dans le cadre de la présente invention.
La présente invention a donc pour objet un procédé de séparation et de récupération d'un cobalt de haute pureté à partir de solutions aqueuses renfermant du cobalt et d'autres métaux tels que le nickel, le zinc, le cuivre, etc.
L'invention se rapporte, en outre, à un procédé avantageux qui permet non seulement de séparer et de récupérer un cobalt de haute pureté à partir d'une solution aqueuse renfermant du cobalt et d'autres métaux tels que le nickel, le zinc, le cuivre, etc., mais encore de réutiliser, après purification, le solvant organique employé pour l'extraction du cobalt.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détail-
<EMI ID=2.1>
tif mais non limitatif.
La Figure 1 représente une illustration de la relation entre l'extractibilité de chaque métal, à savoir, cobalt, nickel, zinc et cuivre, et le pH du système, tel qu'on l'observe lorsqu'on met la solution au contact d'une solution organique renfermant 20% en volume de M2EHP. La Figure 2 représente un schéma de fonctionnement illustrant des modes opératoires utilisés pour la mise en oeuvre du procédé;
Les esters monoalkyliques des acides alkyl phosphoniques utilisables pour l'extraction du cobalt, selon le procédé de la présente invention, répondent à la formule générale:
<EMI ID=3.1>
où Ri et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comportant 8 à 10 atomes de carbone.
Outre ledit M2EHP, on peut citer :
<EMI ID=4.1> . le mono-isodécyl ester de l'acide isodécyl phosphonique, <EMI ID=5.1> . le mono-isodécyl ester de l'acide 2-éthylhexyl phosphonique, et similaires../ Selon un mode opératoire du procédé de la présente invention, on prépare d'abord un solvant organique par dissolution de l'extracteur dans-un diluant inerte, tel que le kérosène, à une concentration de 2,5 à 40% en volume,
en général, et on met ce solvant en contact de la .solution aqueuse renférmant du cobalt et autres métaux afin de faire passer de façon modérément sélective, le cobalt de la solution aqueuse renfermant le cobalt dans le solvant organique.
On peut effectuer commodément cette étape d'extraction à l'aide d'une technique classique d'extraction liquide/liquide.
Ensuite, on met en contact le solvant organique ainsi chargé de cobalt
(qu'on désignera par l'expression "phase organique" dans la suite de la présente description) renfermant de petites quantités d'impuretés métalliques, avec une solution aqueuse contenant un acide minéral tel que HC1
ou H2S04, afin d'effectuer l'entraînement du cobalt de la phase organique. Dans cette étape, il est très important de contrôler le pH du système à l'intérieur du domaine 1,5-3,5 au cours de l'opération d'entraînement
pour obtenir un entraînement sélectif du cobalt pratiquement seul.
Dans le procédé de la présente invention, on peut effectuer l'opération totale d'entraînement du cobalt de la phase organique renfermant du cobalt et d'autres impuretés métalliques en plusieurs étapes; on effectue la première étape d'entraînement du cobalt seul hors de la phase organique en régulant le pH entre 1,5 et 3,5 et on effectue la deuxième étape de mise
en contact de la phase organique de la première étape avec une solution d'acide minéral circulante tout en apportant de l'acide minéral de façon
à maintenir le pH en dessous de 1,0 afin d'entraîner les autres impuretés métalliques hors de la phase organique.
Il est possible d'amener une partie de la solution d'acide minéral circulante dans laquelle la concentration des autres impuretés métalliques, extraites de la phase organique, est relevée, dans la première étape en vue de sa réutilisation et d'en prélever une autre partie pour éliminer du système les autres impuretés. On peut procéder très efficacement à ladite opération d'entraînement du cobalt de la première étape,
si on utilise une solution acide libérée dans l'étape d'électrolyse du cobalt en tant que solution aqueusemise en contact avec la phase organique.
Jusqu'à présent, lors de l'entraînement du cobalt à l'aide d'une solution d'acide minéral, il n'était pas possible d'empêcher la migration
des impuretés métalliques telles que zinc, cuivre, etc., présentes dans
la phase organique, dans la solution d'acide minéral en même temps que le cobalt.
Mais, selon la présente invention, on peut pratiquement retenir lesdites impuretés métalliques dans la phase organique grâce au fait que le pH à l'équilibre d'extraction de ces impuretés métalliques est inférieur à celui du cobalt. On effectuait en général l'entraînement du cobalt à l'aide d'un système de contact à contre-courant en plusieurs étapes; cependant, d'après le système, il est nécessaire de mettre un acide minéral en contact avec la phase organique, de sorte que la quantité d'acide minéral est équivalente
à la quantité d'ions cobalt présents dans la phase organique. En outre, un pareil contrôle quantitatif est très difficile à réaliser et il n'est pas possible de parvenir à un entraînement efficace du cobalt par ce système.
Lorsque la quantité d'acide minéral devient excessive, le pH de la solution décroît, ce qui provoque le transfert des impuretés métalliques dans la solution d'acide minéral avec le cobalt, tandis que, lorsque la quantité d'acide minéral devient insuffisante, la quantité de cobalt résiduel présente dans la phase organique augmente, ce qui entraîne une diminution du taux de récupération du cobalt.
Selon le procédé de la présente invention, on peut effectuer l'entraînement du cobalt de la phase organique dans un large domaine de température, de 15 à 80[deg.]C environ, tout en maintenant le pH dans le domaine défini cidessus; toutefois, pour l'efficacité de l'entraînement du cobalt et la sécurité de l'opération, il est préférable d'opérer à une température.de l'ordre de 60[deg.]C. Le rapport volumique de la phase organique à la phase aqueuse (0/A) au cours de la phase d'entraînement du cobalt et la concentration de l'acide dans la phase aqueuse ne sont pas des paramètres critiques du procédé.
Si on se reporte à la Figure 1, le diagramme montre la relation entre l'extractivilitë des métaux et le pH de la solution aqueuse d'acide minéral dans le cas où la phase organique est une solution de M2EHP à 20% en volume dans le kérosène, à une température de 60[deg.]C.
On voit sur la Figure 1, que l'extractibilité du cobalt décroît brutalement à pH de 2 environ et que donc, lorsqu'on effectue l'entraînement à. un pH compris entre 1,5 et 3,5, on peut entraîner sélectivement le cobalt sans accompagnement de zinc. L'extractibilité du cuivre est également faible dans le même domaine de pH; cependant, du fait que la teneur en cuivre est généralement très minime et presque réduite à l'état de traces, le domaine de pH ci-dessus d'entraînement du cobalt convient pour contrôler l'entraînement du zinc dans le cours même de l'opération.
Nous allons décrire plus concrètement ci-après le procédé de l'invention par référence à la Figure 2.
Les notations adoptées dans la Figure 2 sont les suivantes:
- St-I et St-II sont, respectivement, le premier et le deuxième stade de l'étape d'entraînement;
- E est l'étape d'électrolyse du cobalt;
- Sv est un réservoir de solution aqueuse d'acide minéral;
- 1 est une conduite d'amenée de la phase organique dans le premier stade de l'entraînement;
- 2 est une conduite d'alimentation de la phase organique dans le deuxième stade de l'entraînement;
- 3 est une conduite d'évacuation de la phase organique débarrassée du cobalt et d'impuretés métalliques;
- 4 est une conduite d'alimentation de l'étape d'électrolyse E de la solution aqueuse renfermant le cobalt entraîné, accompagné de petites quantités d'autres impuretés métalliques;
- 5 est la conduite d'amenée de la solution aqueuse d'acide minéral de l'étape d'électrolyse E au premier stade de l'étape d'entraînement St-I;
- S'est une conduite où circulent ensemble la solution issue de 5 et une partie de la solution aqueuse d'acide minéral du deuxième stade d'entraînement vers le premier stade d'entraînement;
- 6 est une conduite d'amenée de la solution aqueuse d'acide minéral, provenant du réservoir Sv, au deuxième stade de l'étape d'entraînement St-II;
- la solution aqueuse d'acide minéral circule dans les conduites 6 et 7;
- l'effluent aqueux issu du deuxième stade d'entraînement est envoyé en partie au premier stade de l'étape d'entraînement via la conduite 8 sous le commandement d'une vanne P;
- 9 est une conduite servant à l'évacuation d'une partie de la solution aqueuse d'acide minérale en circulation renfermant des métaux accumulés, tels que zinc, cuivre, et autres, du système vers l'extérieur;
- 10 est une conduite d'alimentation du système en acide minéral;
- 11 est une conduite qui reçoit une partie de la solution aqueuse d'acide minéral pour laver la phase organique avant son introduction dans le premier stade de l'étape d'entraînement St-I.
Au cours même du fonctionnement du système, on amène la phase organique, ayant extrait, de façon modérément sélective, dans un autre système, le cobalt d'une solution aqueuse renfermant ce métal et des impuretés métalliques, au premier stade St-I, d'entraînement du cobalt, par la conduite 1, tandis qu'on amène simultanément une solution aqueuse d'acide minéral de <EMI ID=6.1>
mettre en contact la phase organique avec la solution aqueuse d'acide minéral dans le stade St-I. Afin de réguler le pH entre 1,5 et 3,5 pendant ledit contact, on amène une partie de la solution aqueuse d'acide minéral
en circulation via la conduite 8 commandée par la vanne P.
Au cours dudit contact, la solution aqueuse d'acide minéral entraîne
fort sélectivement le cobalt contenu dans la phase organique; on amène
la solution dans l'étape d'électrolyse E par la conduite 4. Les impuretés métalliques, contenues dans la solution aqueuse d'acide minéral provenant
de l'étape d'électrolyse E, sont extraites par la phase organique introduite dans le premier stade d'entraînement du cobalt.
En d'autres termes, le premier stade d'entraînement du cobalt équivaut à un lavage de la solution aqueuse d'acide minéral envoyée par la conduite 5, ce qui permet d'obtenir du cobalt métallique de haute pureté au cours de l'étape d'électrolyse. On envoie la phase organique, issue du premier stade St-I de l'étape d'entraînement, dans le second stade St-II de l'étape d'entraînement; la circulation de la phase organique est synchronisée avec la circulation d'introduction d'une autre solution aqueuse d'acide minéral du réservoir Sv via la conduite 6. On régule le pH de la solution aqueuse en dessous du pH 1,0 par l'addition d'acide minéral du réservoir Sv via la conduite 10 de façon à mettre en contact la phase organique avec une solution aqueuse d'acide minéral à un pH inférieur à 1,0 dans le deuxième stade d'entraînement.
La phase organique effluente du deuxième stade est maintenant débarrassée
des impuretés métalliques ainsi que du cobalt incorporé en quantité minime dans l'effluent du St-I. Par conséquent, on peut recycler la phase organique du St-II dans l'étape d'extraction du cobalt en tant qu'agent d'extraction.
Dans l'opération ci-dessus, les impuretés métalliques telles que Zn;
Cu, etc., ainsi que de faibles quantités de cobalt contenues dans la phase organique effluente, issue du St-I, se trouvent entraînées par la solution aqueuse d'acide minéral dans le St-II, de sorte qu'ils s'accumulent progressivement dans la solution d'acide minéral en circulation au cours des entraînements répétés de la phase organique. Pour cette raison, on soutire
une partie de la solution circulante, par la conduite 9, vers le réservoir
de solution aqueuse renfermant du cobalt (à l'extérieur du système d'entraînement proprement dit), après un traitement destiné à éliminer les
autres impuretés. On envoie la solution aqueuse renfermant le cobalt à l'étape d'extraction.
Pour réguler le pH au cours des deux stades de l'étape d'entraînement selon la présente invention, on procède comme suit: - Dans le premier stade, il est recommandé de réguler le pH en jouant sur la quantité de solution d'acide minéral soutirée du système de circulation, c'est-à-dire, la quantité de solution recyclée dans le premier stade d'entraînement, tout en vérifiant le pH de la solution effluente du stade d'entraînement du cobalt.
- Dans le deuxième stade, on régule le pH en jouant sur la quantité d'acide minéral introduite dans le système de circulation, tout en vérifiant le pH de la solution aqueuse effluente du stade d'entraînement des impuretés métalliques.
Dans le procédé ci-dessus, les impuretés métalliques telles que zinc, cuivré, etc., ne sont pas entraînées dans le premier stade d'entraînement, mais elles sont retenues par la phase organique effluente du premier stade d'entraînement; elles sont cependant entraînées dans le deuxième stade et transférées dans la solution aqueuse d'acide minéral. Ainsi, la solution aqueuse circule comme indiqué ci-dessus; une partie de celle-ci pénètre dans le premier stade, tandis que les impuretés métalliques. contenues
dans la fraction de solution aqueuse d'acide minéral envoyée dans le premier stade ne sont pas extraites dans le premier stade, mais le sont par la phase organique. Il en résulte que les impuretés métalliques se concentrent progressivement dans la solution aqueuse d'acide minéral en circulation.
Le caractère critique de la régulation du pH dans chaque stade de l'entraînement ainsi que l'effet de l'entraînement à pH inférieur à 1,0 pour l'entraînement des impuretés métalliques, dans la phase organique effluente du premier stade de l'entraînement du cobalt, apparaît clairement sur la Figure 1. L'extractibilité du cuivre est également faible dans le domaine de pH utilisé pour l'entraînement du cobalt; cependant, comme la teneur en cuivre de la phase organique, introduite dans le deuxième stade d'entraînement, est généralement minime, le domaine de pH qui permet de contrôler l'entraînement du zinc peut servir efficacement pour l'opération elle-même.
On peut effectuer le contact liquide/liquide des deux stades d'entraînement dans un large domaine de température, de 15 à 80[deg.]C, comme indiqué ci-dessus. Cependant, il est préférable d'opérer aux environs de 60[deg.]C.
Bien qu'il n'existe pas de limitescritiques imposées au rapport volumique de la phase organique à la solution aqueuse d'acide minéral (0/A) dans chacun des stades de l'étape d'entraînement, ni à la concentration
en acide minéral de la solution aqueuse, il est préférable de les choisir après une sélection tenant compte de la concentration en cobalt de la phase organique ainsi que de la concentration en impuretés métalliques telles que le zinc, le-cuivre, etc., de la phase organique.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le procédé de la présente invention
non seulement permet la récupération (entraînement) d'un cobalt. de haute pureté, à partir d'une solution aqueuse le renfermant, mais encore, présente l'avantage de permettre la réutilisation du solvant organique ayant déjà servi à la récupération du cobalt. En outre, le procédé de la présente invention est très avantageux en opération industrielle, car il est possible d'effectuer l'entraînement du cobalt de phase organique et l'entrai= nement des impuretés métalliques en vue d'épurer le solvant organique dans un système circulatoire. Bien plus, il est possible de contrôler l'accumulation des impuretés métalliques dans la solution aqueuse d'acide minéral
en circulation en soutirant une partie de la solution aqueuse acide minérale du système.
Enfin, selon la présente invention, il est possible d'amener une solution du cobalt de haute pureté, ne contenant que de très faibles quantités d'impuretés métalliques, dans l'étape d'électrolyse; il est ainsi possible de recueillir du cobalt métallique de haute qualité et, en outre, de purifier efficacement le solvant organique déjà utilisé pour l'extraction du cobalt, au cours du procédé et de le rendre réutilisable dans l'étape d'extraction.
L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture de la description des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE 1
On effectue l'essai suivant sur trois solvants organiques d'extraction différents:
- M2EHP,
- mono-isodécyl ester de l'acide 2-éthylhexyl phosphonique, et
- mono-isodécyl ester de l'acide 3,5,5-triméthylphosphonique.
On met une solution aqueuse, renfermant du cobalt et de petites quantités de zinc et de cuivre, en contact avec trois solutions kéroséniques renfermant respectivement les solvants d'extraction ci-dessus à raison de
20% en volume, à 60[deg.]C, pour obtenir trois phases organiques renfermant chacune: <EMI ID=7.1>
- 4 mg/1 de zinc, et
- 1 mg/1 de cuivre.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
Ensuite, on met chaque phase organique au contact d'une solution acide à
pH 0,2, renfermant 35 g/1 d'acide sulfurique, avec un rapport volumique 0/A de 2 environ, à 60[deg.]C, pour effectuer l'entraînement du cobalt.
Le pH de la solution aqueuse d'acide sulfurique est de 2,5 à 3,0.
La teneur en Co, Zn et Cu de la solution aqueuse d'acide sulfurique effluente et des phases organiques de l'étape d'entraînement figure dans
le Tableau I, ci-avant. Dans ce Tableau I, "A" désione la solution aqueuse d'acide sulfurique effluente, et "0" désigne la phase organique, c'est-àdire les solutions respectives d'agents d'extraction dans le kérosène. t
On soumet ensuite chaque phase organique effluente à un entraînement par mise en contact avec une solution aqueuse d'acide sulfurique renfermant
50 g/1 d'acide sulfurique selon un rapport 0/A de 1, de sorte que le pH de la solution aqueuse effluente du contact reste inférieur à 0,5.
Dans chaque cas, la teneur de la phase organique en zinc, cuivre et cobalt est inférieure à 1 mg/1. Par conséquent, il est possible de réutiliser la phase organique effluente pour extraire le cobalt contenu dans une autre solution aqueuse.
EXEMPLE 2
On utilise les trois solutions kérosiques de l'Exemple 1 pour effectuer une opération d'entraînement en continu de 3 à 7 jours, dans une installation selon la Figure 2, avec un rapport 0/A de 1, à une température de 60[deg.]C. Les concentrations moyennes en cuivre et en zinc de chaque solution désignée dans la Figure 2 (solutions aqueuses et phase organique) sont consignées dans le Tableau II, également ci-avant. tt On régule le pH entre 2,0 et 2,2 dans le premier stade de l'entraînement
et entre 0 et 0,2 dans le deuxième stade d'entraînement.
On opère dans les conditions suivantes:
Débits: 350 1/mn de phase organique aux points 1, 2 et 3.
350 1/mn de solution aqueuse aux points 4, 5, 6 et 7.
10 1/mn au point 10.
<EMI ID=14.1>
Comme on le voit à l'examen des Tableaux I et II en particulier la phase organique effluente du deuxième stade de l'étape d'entraînement ne renferme que des traces de cuivre et de zinc. Les buts de l'invention sont donc atteints.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de séparation et de récupération du cobalt à partir de solutions aqueuses renfermant ce métal, dans lequel l'on met en contact ladite solution aqueuse avec un solvant organique renfermant un monoalkylester d'un acide alkylphosphonique, répondant à la formule:
<EMI ID=15.1>
où Ri et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comportant 8 à 10 atomes de carbone, afin d'extraire et de séparer le cobalt de ladite solution aqueuse pour le faire passer dans ledit solvant, puis met le solvant organique résultant chargé de cobalt au contact d'une solution aqueuse d'acide minéral pour effectuer l'entraînement du cobalt, caractérisé en ce que l'on régule le pH de ladite solution aqueuse d'acide minéral entre 1,5 et 3,5 pendant le contact dudit solvant organique avec ladite solution aqueuse d'acide minéral.