"Matériaux d'acier â revêtement superficiel" La présente invention concerne des matériaux d'acier
à revêtement superficiel sous différentes formes, ces matériaux comportant un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule fine et compacte d'oxyde de manganèse hydraté, ces matériaux d'acier présentant d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et
la soudabilité.
Comme on le sait, parmi les moyens en vue de conférer une résistance à la corrosion à un matériau d'acier, il y a :
(1) l'addition d'éléments d'alliage (par exemple,
les aciers inoxydables, les aciers résistant à la corrosion atmosphérique, etc.) ;
(2) les revêtements organiques et inorganiques (par exemple, les peintures, les résines synthétiques, le mortier,
les émaux, etc.) ,
(3) les revêtements métalliques (par exemple, les revêtements de zinc, d'étain et d'aluminium, etc.).
Parmi les moyens indiqués ci-dessus en vue d'assurer une protection superficielle, on utilise le plus couramment les revêtements métalliques, tandis que les matériaux d'acier à revêtement de zinc, en particulier, ont été et sont encore utilisés en quantités énormes pour la fabrication de matériaux destinés aux bâtiments, aux voitures automobiles et aux appareils électriques et on les utilise également sous forme de fils et de profilés.
Toutefois, étant donné que les matériaux d'acier à revêtement de zinc ont été de plus en plus employés dans les différentes applications mentionnées ci-dessus, ainsi que dans
des conditions rigoureuses, un seul revêtement de zinc ou un seul revêtement métallique traditionnel n'a pas toujours été en mesure de répondre aux conditions imposées et la tendance actuelle est d'appliquer un revêtement d'alliage ou composite aux matériaux d'acier afin d'en améliorer les propriétés.
Ce résultat est dû aux découvertes et connaissances acquises à longueur d'années et à la suite d'expériences ayant démontré que la résistance à la corrosion procurée par le zinc
(ou un alliage de zinc) qui, de par sa nature, est électrochimiquement moins noble que le fer, notamment du fait qu'il entraîne une perte de matière anodique, ne peut être maintenue si les milieux corrosifs sont très rigoureux et si la dissolution du zinc est trop rapide. Par exemple, si l'on se réfère à un fer galvanisé
et coloré qui a été largement employé pour les matériaux de construction, on emploie une tôle d'acier à revêtement de zinc ou d'alliage de zinc.
Toutefois, les milieux ambiants auxquels sont habituellement exposées les tôles d'acier à revêtement de zinc ou d'alliage de zinc, contiennent des milieux corrosifs tels que l'eau, l'oxygène et des sels, si bien que le zinc du revêtement
se dissout au bout d'une très courte période de mise en service, formant ainsi de la rouille rouge due à la corrosion de la tôle d'acier de base, tout en favorisant davantage la corrosion de cette tôle elle-même. En conséquence, la tôle d'acier à revêtement de zinc est rarement utilisée dans ce domaine sans la soumettre à un traitement superficiel complémentaire.
C'est ainsi qu'un matériau d'acier à revêtement de zinc est habituellement soumis à un traitement superficiel de transformation (par exemple, une chromatation et une phosphata- tion) approprié pour le zinc et ce, après l'application du revê- tement de zinc, tandis que l'on y applique également des revête- ments organiques compatibles avec le traitement superficiel de
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un matériau en acier, un revêtement composite constitué du j
! revêtement de zinc, du revêtement de transformation et du revête- ment organique, le zinc du revêtement est tout d'abord aisément attaqué par la substance corrosive (par exemple, l'eau, l'oxygène et les sels) s'infiltrant à travers le revêtement organique qui peut être lui-même aisément détruit par les substances résultant de la corrosion du revêtement de zinc. De plus, lorsqu'on effectue le traitement de transformation tel que la chromatation en vue d'améliorer l'adhérence à un revêtement organique, il se pose un problème de pollution publique résultant de l'ion chrome hexavalent présent dans la pellicule de chromate. En conséquence, on demande de plus en plus d'élaborer une t8le d'acier soumise à un traitement superficiel et possédant une résistance à la corrosion supérieure à celle des matériaux classiques.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, dans le cas d'un matériau d'acier comportant un revêtement de zinc sur lequel est déposé un revêtement organique, la résistance à la corrosion du revêtement de zinc lui-même est très importante tout comme lorsqu'on utilise ce matériau d'acier à revêtement de zinc sans y déposer un revêtement organique et c'est la raison pour laquelle
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ailleurs, des essais ont été entrepris à l'échelle industrielle afin de rapprocher artificiellement le potentiel d'électrode galvanique du revêtement de zinc de celui du fer en alliant le revêtement de zinc avec du fer, de l'aluminium, du nickel, du molybdène, du cobalt, etc., permettant ainsi d'élaborer des pro- duits en acier comportant un revêtement d'alliage de Zn/Fe, de Zn/Al ou de Zn/Mo/Co qui existent actuellement dans le commerce.
On prétend que ces revêtements d'alliages de zinc ont une résistance à la corrosion deux ou plusieurs fois supérieure à celle du revêtement de zinc classique, mais il est difficile d'usiner le revêtement d'alliage de Zn/Fe, tandis que le revêtement d'alliage de Zn/Al pose des problèmes en ce qui con-cerne l'aptitude à l'usinage, la soudabilité et l'aptitude à recevoir une peinture, si bien que l'on n'obtient pas un maté- riau revêtu ayant une propriété d'intégration satisfaisante ;
par ailleurs, bien que le revêtement d'alliage de Zn/Mo/Co semble assurer la propriété d'intégration souhaitée, il est néanmoins très difficile de lui conférer une composition uniforme, car chacun des métaux constitutifs a une vitesse de dépôt électroly- tique différente suivant les conditions de ce dépôt.
En conséquence, au cours des dernières années, on
a fortement demandé, dans différents domaines, un équilibrage de propriétés, notamment une élaboration industrielle d'un matériau d'acier à revêtement superficiel ayant une excellente aptitude à l'usinage et une très bonne soudabilité, de même qu'une aptitude satisfaisante à recevoir une peinture avec la possibilité de subir des traitements chimiques de transformation ; toutefois, jusqu'à présent, il n'existe encore aucun matériau d'acier à revêtement superficiel pouvant répondre aux conditions énoncées ci-dessus.
Afin d'améliorer la résistance à la corrosion d'un matériau d'acier en y appliquant un revêtement d'autres métaux
et en utilisant la résistance à la corrosion des métaux appliqués, il existe deux groupes de procédés de revêtement se rangeant parmi les méthodes électrochimiques, à savoir : un premier groupe dans lequel on applique un métal plus noble que le fer, par exemple, un dépôt de chrome et ensuite, un deuxième groupe dans lequel
on applique un métal moins noble que le fer, par exemple, le zinc. Pour le premier groupe de procédés, de nombreuses études ont été entreprises et de nombreuses techniques ont été mises au point. Toutefois, lorsque le revêtement métallique lui-même comporte
des piqûres ou lorsque l'épaisseur d'un revêtement augmente, des craquelures sont susceptibles de se former dans le revêtement, ainsi qu'on peut le constater dans le revêtement de chrome.
Dans l'un ou l'autre cas, le revêtement métallique comporte une partie défectueuse de sorte que le substrat d'acier est tout d'abord attaqué puisqu'aussi bien le fer est électrochimiquement moins noble que le métal appliqué, ce qui est juste le contraire
du revêtement de zinc ; dès lors, des piqûres de corrosion sont susceptibles de se former, altérant ainsi la fiabilité du matériau d'acier revêtu.
Compte tenu des remarques qui précèdent, on peut conclure qu'un métal tel que le zinc exerçant un effet de perte de matière anodique, est plus avantageux pour protéger les matériaux d'acier contre la corrosion. La Demanderesse a entrepris des études systématiques en considération des points de vue techniques énoncés ci-dessus et elle a trouvé que, parmi les différents matériaux d'acier comportant un revêtement, celui comportant un
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de manganèse hydraté possédait la meilleure résistance à la cor- rosion. Comme on le comprend clairement d'après les séries galvaniques de métaux dans une solution aqueuse, étant donné que
le manganèse est électrochimiquement moins noble que le zinc,
on s'attendait indubitablement à ce que le manganèse ait une résistance à la corrosion inférieure à celle du zinc.
En ce qui concerne le dépôt électrolytique de manganèse, de nombreuses études ont été entreprises (voir notamment "Electrolytic Manganese and Its Alloys" par R.S. Dean, publié
par "Ronald Press Co.", 1952 ; "Modem Electroplating" par Allen
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deposited Metals Chap. II, Manganèse" par W.H. Safranek, publié par "American Elsevier Pub. Co.", 1974 et "Electrodeposition of Alloys", volume 2 "Electrodeposition of Manganèse Alloys" par
<EMI ID=6.1> Suivant R.S. Dean, le dép8t électrolytique de manganèse et de ses alliages entraîne automatiquement une perte de matière anodique tout comme le zinc et le cadmium en vue
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pendant deux ans ; par ailleurs, en faisant mention de "Sheet
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que l'on peut obtenir un effet protecteur satisfaisant au moyen d'un revêtement de manganèse épais et que le manganèse électro- lytique noircit lorsqu'il est exposé à l'air, ce noircissement pouvant cependant être empêché par un traitement d'immersion dans une solution de chromate.
De plus, suivant N.G. Gofman, comme indiqué dans "Electrokhim Margantsa" 4, pages 125-141 (1969), le manganèse déposé par voie électrolytique subit, dans l'eau de mer, une corrosion vingt fois plus rapide que le zinc, la vitesse de corrosion du manganèse pouvant être cependant réduite lorsqu'on
y dépose une pellicule de chromate.
A. Brenner mentionne une caractéristique plus intéressante encore. Il souligne les trois défauts ci-après du manganèse ou de ses revêtements d'alliages, encore qu'il fasse mention d'une pellicule protectrice pour les aciers ou les aciers faiblement alliés comme une des applications attendues du manga- nèse ou des revêtements d'alliages de manganèse.
(1) La fragilité.
(2) La réactivité chimique (courte durée de vie en solution aqueuse ou à l'extérieur).
(3) Coloration foncée des produits de corrosion
(caractéristique inadéquate à des fins décoratives, mais pouvant convenir pour un revêtement protecteur).
En ce qui concerne la fragilité, le manganèse déposé par voie électrolytique à partir d'un bain ordinaire a une structure cristalline '{ ou a et la structure qui est plus tendre,
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pendant une période comprise entre quelques jours et quelques semaines. En conséquence, dans la pratique, il convient de pren-
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on prétend que la dureté et la fragilité sont analogues à celles du chrome, soit 430 à 1.120 kg/mm2 (microdureté suivant W.H. Safranek).
En ce qui concerne la réactivité chimique, A. Brenner mentionne que l'on peut stabiliser le manganèse ou ses alliages par un traitement de passivation dans une solution de chromate et il stipule que le manganèse ou ses alliages ainsi stabilisés peuvent conserver une stabilité satisfaisante pendant une longue période en atmosphère intérieure, mais il souligne que, pour des
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un métal plus noble que le manganèse.
En conséquence, en se basant sur le fait qu'une tôle d'acier sur-laquelle un revêtement de zinc de 500 g/m2 est déposé par immersion à chaud, peut résister à la corrosion pendant 30 à
40 ans, on peut prédire qu'un revêtement de zinc de 90 g/m2 déposé par immersion à chaud et correspondant à un revêtement
de manganèse de 12,5 �, résistera à la corrosion atmosphérique pendant au moins 5 à 6 ans ; dès lors, on ne peut dire qu'un revêtement de manganèse ne pouvant résister à la corrosion atmosphérique que pendant deux ans, aura une résistance à la corrosion supérieure à celle d'une tôle d'acier soumise à un traitement superficiel classique.
Jusqu'à présent, aucune étude ni aucun essai n'a
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rosior. d'un matériau d'acier en y déposant un revêtement de man-
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décrite dans les demandes de Brevets Japonais publiées mais non examinées n[deg.] 50-136243 et 51-75975.
La présente invention se distingue nettement de ces techniques antérieures par les points décrits ci-après.
Dans la demande de Brevet Japonais (publiée, mais non examinée) n[deg.] 50-136243, on décrit un substrat d'acier soumis à un traitement superficiel pour des revêtements organiques, ce substrat étant obtenu par dépôt électrolytique d'un revêtement
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soumettant le matériau d'acier à revêtement de manganèse à un traitement au chromate ou à un traitement de transformation électrocathodique dans un bain de diphosphate d'aluminium et/ou de diphosphate de magnésium. L'objet technique de cette méthode antérieure est de faciliter les traitements de transformation
par l'application d'un revêtement de manganèse, étant donné qu'il est difficile d'appliquer directement ce dernier sur le matériau d'acier en lieu et place des traitements de transformation d'un revêtement de zinc, par exemple, le traitement au chromate et les traitements au diphosphate d'aluminium et au diphosphate de magnésium, cette méthode antérieure ayant également pour objet d'améliorer l'aptitude à l'application d'une peinture, tout en augmentant davantage la résistance à la corrosion.
Dans la demande de Brevet Japonais (publiée, mais non examinée) n[deg.] 51-75975, on décrit une tôle d'acier revêtue
et résistant à la corrosion pour les voitures automobiles, cette tôle comprenant un substrat d'acier contenant 0,2 à 10% de chrome et au moins une couche d'un revêtement de zinc, de cadmium, de <EMI ID=17.1>
lorsque la teneur en chrome dépasse 0,5%, par exemple, la forma- tion de cristaux sur la surface se disperse de plus en plus au cours du traitement au phosphate et, lorsque la teneur en chrome est de 3% ou plus, il ne se forme absolument pas de cristaux de phosphate, si bien que l'on peut conférer, à un substrat en acier, une excellente résistance à la corrosion, tandis qu'il est effi- cace d'appliquer uniquement, sur la surface de l'acier, une seule couche ou des couches multiples d'un revêtement de zinc, de cad-
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réactifs vis-à-vis des traitements de transformation.
Ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, dans les techniques antérieures qui ont été également élaborées par la Demanderesse, on exploite la nature du manganèse selon laquelle ce dernier
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d'acier pouvant recevoir un revêtement de peinture. En censé- quence, ces techniques antérieures n'ont pas analysé la résis- tance à la corrosion de l'oxyde de manganèse hydraté formé sur le revêtement de manganèse.
La raison pour laquelle le revêtement de manganèse possède une excellente résistance à la corrosion, réside dans le fait que la couche mince d'oxyde de manganèse hydraté formée sur le revêtement de manganèse métallique ne se dissout guère dans l'eau et fait, en quelque sorte, office de pellicule passivée
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au manganèse métallique pur, lequel est très réactif.
Dès lors, lorsque du manganèse métallique est déposé par voie électrochimique en utilisant un bain traditionnel aux sulfates; le manganèse métallique réagit avec l'oxygène de l'air, la pellicule mince d'hydroxyde de manganèse se formant au cours du dépôt électrolytique est oxydée par l'air et il se forme un composé oxygéné de manganèse conformément aux formules (1) et (<2>) ci-après :
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Ce composé oxygéné de manganèse ne se dissout guère dans une solution saline neutre ou dans l'eau, tandis qu'il forme une pellicule très stable, résistant à la corrosion et totalement différente du manganèse métallique.
On sait qu'un composé métallique oxygéné tel que le composé oxygéné de manganèse contribue à assurer la résistance à
la corrosion au même titre qu'un acier inoxydable possède une excellente résistance à la corrosion du fait qu'il comporte une pellicule superficielle passivée d'un oxyde hydraté contenant 20 à 30% d'eau, tandis qu'un acier exempt d'étain, mais comportant
un mince revêtement de chrome possède une excellente résistance
à la corrosion et une très bonne aptitude à recevoir une peinture
du fait qu'il comporte une pellicule d'un composé oxyhydraté de
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rouille d'un acier exposé à l'air pendant une longue période
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Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, dans le cas du manganèse, on considère également que le composé oxygéné contenant de l'eau et présent dans la pellicule exerce un effet remarquable
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de même que les routes -. sur lesquelles on pulvérise des sels pour empêcher la formation de verglas comme c'est le cas aux Etats-Unis d'Amérique, au Canada et en Europe, étant donné que l'ion Cl- a tendance à favoriser la transformation de Mn.MnO-
en MnOOH ayant une meilleure résistance à la corrosion.
Les techniques antérieures décrites dans les demandes de Brevets Japonais (publiées, mais non examinées) n[deg.] 50-136243 et 51-75975 ne prennent pas en considération l'oxyde de manganèse
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un produit de corrosion altérant la valeur décorative. Pour la première fois, la présente invention envisage de former inten- tionnellement cet oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement
de manganèse et elle l'utilise avantageusement.
On donnera une description détaillée de la corrosion des aciers dans des milieux marins.
Les matériaux d'acier ont été également largement utilisés dans les constructions navales en raison de leur prix peu élevé et de leur bonne aptitude à l'usinage. Toutefois, le milieu marin est totalement différent des milieux ambiants ordi- naires et il est très corrosif pour les matériaux d'acier en raison du sel qu'il contient ; par ailleurs, des considérations particulières doivent être prises contre la corrosion par l'eau de mer.
La corrosion d'une grande construction en acier s'étendant continuellement du fond de la mer jusqu'au-dessus de la surface de l'eau est représentée schématiquement en figure 8 d'après laquelle on comprend que la corrosion la plus grave se ' .produit dans la "zone des éclaboussures", ainsi que dans la partie
située juste en dessous de la ligne de la marée basse.
On considère que les raisons pour lesquelles la corrosion est grave dans la zone des éclaboussures, résident dans le fait que la structure reçoit par intermittence des éclaboussures d'eau de mer et que l'acier est échauffé à une température très élevée par le soleil, si bien que cet acier
est exposé alternativement à des séchages et des humidifications dans des conditions de chaleur, la corrosion étant à ce point rapide qu'elle peut atteindre, en moyenne, 0,3 à 0,5 mm par an.
Par ailleurs, on considère que les raisons pour lesquelles la corrosion de l'acier est importante dans la partie située juste en dessous de la ligne de marée basse, résident dans le fait que la partie située au-dessus de cette ligne reçoit plus d'oxygène que la partie située en dessous de la surface de l'eau, formant ainsi ce que l'on appelle une "cellule galvanique" entre la partie située juste en dessous de la surface de l'eau et la partie située juste au-dessus ; la partie précitée située juste en dessous de la surface de l'eau est plus attaquée que la partie située au-dessus, la vitesse de corrosion de la première atteignant 0,1 à 0,3 mm par an contre 0,1 mm ou moins par an pour la seconde.
La corrosion du matériau d'acier situé un peu plus profondément dans la mer est de 0,05 à 0,1 mm par an suivant des facteurs tels que l'oxygène dissous dans l'eau de mer, la température, la vitesse, la qualité et la teneur en bactéries de l'eau de mer, etc.
Par ailleurs, la corrosion des matériaux d'acier situés dans le lit de la mer est nettement moindre étant donné que la dispersion de l'oxygène dissous y est la plus lente.
Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, la corrosion des matériaux d'acier dans les milieux marins varie suivant les endroits où ces matériaux sont utilisés et l'on a considéré que les moyens en vue de prévenir la corrosion dans la zone des éclaboussures étaient les plus importants dans les applications navales.
En conséquence, un des objets de la présente inven- tion est de fournir un matériau d'acier comportant un revêtement
et ayant d'excellentes propriétés en ce qui concerne la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité, ce
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ment de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté.
Un autre objet de la présente invention est de four- nir différents matériaux d'acier comportant un revêtement et réalisés à partir des matériaux ci-dessus, par exemple, des
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plaques de culture pour jeunes plantes.
Un autre objet encore de la présente invention est
de fournir un appareil pour la fabricaticn du matériau d'acier comportant un revêtement.
Pour réaliser les objets ci-dessus, la présente invention est caractérisée en ce que :
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sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté
(2) un matériau d'acier comportant un revêtement
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de manganèse en une épaisseur de 2,8 à Il 19 sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté en une épaisseur de
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(3) un matériau d'acier comportant un revêtement et utile pour des applications navales comprend un revêtement de
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une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté en une épaisseur de
o
400 à 1.000 A, une couche de peinture riche en zinc en une épaisseur de 50 à 100 u appliquée sur la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, ainsi que, sur le revêtement de peinture riche <EMI ID=36.1>
résine choisie parmi le groupe comprenant les résines époxy, les résines époxy et de goudron, les résines d'uréthanes, les
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(4) un matériau d'acier comportant un revêtement et utile pour des applications navales comprend un revêtement
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400 à 1.000 A, ainsi qu'une pellicule d'un revêtement inhibiteur
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épaisseur de 20 à 60 u ;
(5) une tôle d'acier comportant un revêtement et
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qu'un revêtement de manganèse en une épaisseur de 0,2 à lu sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté
en une épaisseur de 400 à 1.000 A.
D'autres objets et caractéristiques de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée ci-après donnée en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
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d'un train d'appareils pour la fabrication du matériau d'acier
comportant un revêtement suivant la présente invention ;
r les figures 4 à 7 représentent chacune une forme de réalisation spécifique d'un appareil utilisé pour la fabrica- tion du matériau d'acier comportant un revêtement suivant la
<EMI ID=43.1> la figure 8 représente la répartition de la corrosion <EMI ID=44.1>
(voir page 15bis)
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la figure 9 représente une plaque de culture d'un jeune arbre, cette plaque étant constituée du matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention.
La présente invention est caractérisée en ce que
la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté est formée en une épaisseur suffisante pour résister aux opérations ultérieures telles que l'enroulement et l'empilage, cette pellicule étant formée instantanément par chauffage oxydant à une température comprise entre 40 et 260[deg.]C et ce, à un degré tel qu'une couleur interférentielle puisse être observée à l'oeil nu, cette pellicule étant utilisée intentionnellement de telle sorte que l'on ne doive plus recourir à un traitement au chromate, à un traitement au diphosphate d'aluminium ou au diphosphate de magnésium, non plus qu'à un traitement au phosphate (phosphate de zinc) que l'on adopte largement dans l'industrie automobile. C'est ainsi que la Demanderesse a trouvé que le revêtement de manganèse métallique, de même que l'oxyde de manganèse hydraté formé sur
ce dernier se dissolvaient au cours des traitements de transformation ci-dessus et qu'il était avantageux d'utiliser l'oxyde de manganèse hydraté, de même que le revêtement de manganèse métallique seuls sans recourir aux traitements ultérieurs de transformation en vue de réaliser des économies de matières et d'énergie.
L'oxyde de manganèse hydraté formé sur le revêtement de manganèse métallique est une substance non cristalline contenant de l'eau, si bien qu'il adhère très bien à un revêtement organique qui y est appliqué directement et ce, sans devoir recourir à un traitement de transformation tel qu'un traitement au chromate et un traitement au phosphate, lesquels sont nécessaires dans le cas d'un matériau d'acier à revêtement de zinc afin d'améliorer l'adhérence des peintures.
En conséquence, avec le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention, on peut omettre les traitements de transformation ; par ailleurs, ce matériau est
très économique et techniquement avantageux.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, suivant la présente invention, une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté est formée rapidement par chauffage oxydant sur le revêtement de manganèse métallique, améliorant ainsi très nettement l'effet inhibiteur de rouille du manganèse. Lorsque le manganèse est appliqué par voie électrolytique, ce concept inventif est applicable à tous les métaux qui sont électrochimiquement plus nobles que le manganèse, à l'exception des métaux alcalins et alcalino-terreux, lesquels sont électrochimiquement moins nobles que le manganèse.
Le matériau d'acier sur lequel est appliqué le revêtement de manganèse où est déposée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, peut être un matériau d'acier ordinaire
laminé à chaud ou à froid sous différentes formes, par exemple, sous forme de tôles, de fils et de profilés quelles qu'en soient la robustesse et la résistance à la corrosion ; en outre, on peut mentionner des matériaux d'acier comportant des revêtements de nickel, de zinc, d'étain, d'aluminium, de cuivre, de plomb/étain, de leurs alliages ou de leurs oxydes que l'on applique à des fins diverses, par exemple, afin d'améliorer la résistance à la corrosion du métal de base. Ces revêtements intermédiaires peuvent être formés par un procédé classique, soit électriquement, chimiquement, par immersion à chaud, par pulvérisation ou mécaniquement.
De préférence, le revêtement de manganèse et la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté formée sur ce revêtement ont des épaisseurs se situant dans les intervalles mentionnés ci-après.
En ce qui concerne le revêtement de manganèse, il est de loin préférable de le réaliser avec la plus forte épaisseur compte tenu de la résistance à la corrosion escomptée. Toutefois, le rôle important que l'on attend du revêtement de manganèse suivant la présente invention, est de former continuellement et automatiquement, par perte de matière, l'oxyde de manganèse hydraté très nettement résistant à la corrosion et ce, par réaction avec des substances corrosives telles que l'eau et l'oxygène renfermés dans les milieux corrosifs. En conséquence, lorsqu'il est appliqué directement à 1-'acier de base, il est nécessaire que le revêtement de manganèse soit formé en une épaisseur suffisante pour revêtir cet acier, cette épaisseur pouvant être déterminée en fonction de la résistance à la corrosion requise.
Comme on le décrira dans les exemples donnés ciaprès, il est préférable de former le revêtement de manganèse
en une épaisseur minimale d'environ 0,6 Il"
Par ailleurs, la limite supérieure du revêtement de
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devient trop élevée et inhibe l'aptitude à l'usinage, en particulier lors d'un usinage dans des conditions rigoureuses comme c'est le cas pour une tôle d'acier laminée à froid.
En ce qui concerne l'épaisseur de la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté formée sur le revêtement de manganèse, elle varie suivant les conditions du dépôt électrolytique et le degré d'oxydation par l'air mais, ainsi que l'ont révélé des mesures effectuées par spectroscopie électronique pour une analyse chimique ou d'autres procédés, cette épaisseur ne dépassera pas
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1.000 A, mais ne sera pas non plus inférieure à 200 A. En conséquence, suivant la présente invention, l'épaisseur préférée de la <EMI ID=48.1>
valle de 200 à 1.000 A.
Une autre propriété très avantageuse du matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté réside dans son excellente aptitude au soudage par points. C'est ainsi que, dans le cas d'un matériau d'acier ordinaire comportant un revêtement de zinc, lorsque ce dernier est appliqué à raison d'environ
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et la durée de vie des électrodes diminuent comparativement à un matériau d'acier laminé à froid ne comportant pas de revêtement de zinc. Toutefois, le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention peut être soumis à un soudage par points dans les mêmes conditions que le matériau d'acier ordinaire laminé à froid. Compte tenu de l'aptitude au soudage par points, la limite supérieure imposée à l'épaisseur du revêtement
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pour la résistance à la corrosion et l'aptitude à l'usinage.
En conséquence, l'intervalle défini ci-dessus à propos de l'épaisseur du revêtement de manganèse répond aux conditions imposées pour la résistance à la corrosion, l'aptitude à l'usinage et la soudabilité.
On sait généralement qu'en soumettant une tôle
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emboutissage profond, des craquelures sont plus susceptibles
de se former lorsque l'épaisseur du revêtement augmente et, dans le cas d'un revêtement de zinc appliqué par immersion à chaud, des craquelures se forment aisément à partir de l'alliage de fer/ zinc au cours de l'opération de formage, même si le revêtement de zinc n'est pas aussi épais.
Le matériau d'acier comportant le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté conformément à la présente invention�possède une excellente aptitude à adsorber les lubrifiants (par exemple, des lubri-fiants de pétrole tels que la paraffine, de même que des lubrifiants de naphtène et des lubrifiants non à base de pétrole tels que les huiles animales et végétales, de même que les huiles synthétiques) utilisés lors de l'étape de formage de sorte que non seulement cette dernière (par exemple, un emboutissage profond) est sensiblement facilitée, mais la contamination des électrodes lors du soudage ultérieur par points peut également être empêchée efficacement, tandis que d'autres opérations de manutention telles qu'un enroulement et un empilage peuvent être effectuées de manière régulière.
Le lubrifiant ci-dessus est
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Lorsqu'on applique d'autres métaux, alliages ou oxydes métalliques (par exemple, le nickel, le zinc, le cuivre, l'étain, le plomb/étain, etc.) sur l'acier de base, l'épaisseur du revêtement de manganèse et de la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, en particulier, l'épaisseur du revêtement de manganèse devant être appliqué sur ces revêtements intermédiaires, peut varier, étant donné que ces revêtements intermédiaires exercent eux-mêmes leur propre effet inhibiteur de rouille, mais il est préférable que cette épaisseur soit de 0,4 u ou plus et,
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moins est suffisante.
De même, lorsque le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, est appliqué. uniquement sur une face du matériau d'acier de base, l'autre face est utilisée comme surface d'acier non revêtue.
Il en résulte un avantage du fait que la surface d'acier non revêtue possède une excellente aptitude à recevoir une peinture et une excellente soudabilité, offrant ainsi de plus larges possibilités de soudage et d'usinage comparativement aux tôles d'acier classiques comportant un revêtement superficiel et, lors-que cette tôle d'acier comportant un revêtement sur une seule
face est utilisée pour les voitures automobiles et les appareils électriques où les faces extérieures des tôles d'acier reçoivent une peinture à des fins décoratives, on peut en tirer de grands avantages. Dans ce cas, sur la face non revêtue, on peut appliquer des huiles inhibitrices de rouille selon la spécification
de la norme JIS NP3.
De plus, lorsqu'on compare le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention avec un matériau d'acier comportant un revêtement de zinc à propos des résultats d'essais de pulvérisation de sel (norme JIS-Z-2371)
très semNables aux conditions de la "zone d'éclaboussures" d'une construction navale du type mentionné précédemment, on constate que la vitesse de corrosion du matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention n'est que d'environ
8 mg/m2/heure, soit environ 1/125 de la vitesse de corrosion
(1 g/m2/heure) du matériau d'acier comportant un revêtement de zinc.
En conséquence, le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention possède une résistance
à la corrosion étonnante dans la "zone d'éclaboussures".
Dans les essais de pulvérisation de sel, étant donné que la perte de manganèse est en relation linéaire avec la durée de l'essai, il est entendu que la résistance à la corrosion devient plus élevée à mesure que l'épaisseur du revêtement de manganèse et de la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté augmente; de sorte que l'épaisseur du revêtement peut être déterminée en fonction de la durée de vie escomptée.
Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, on peut conférer, aux constructions navales, une résistance satisfaisante à la corrosion dans la zone des éclaboussures au moyen de l'oxyde de manganèse hydraté et du revêtement de manganèse en une épaisseur <EMI ID=54.1>
meilleure résistance à la corrosion, on peut appliquer un revête- ment organique approprié pour des milieux marins spécifiques sur
le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté; à cet effet, on applique des couches
<EMI ID=55.1>
conformément aux recommandations de "NACE" (= "National Association of Corrosion Engineers")� puis on applique une peinture au caoutchouc chloré, vinylique ou époxy en une quantité d'environ
<EMI ID=56.1>
à la corrosion dans la zone des éclaboussures à des constructions navales telles que des installations de forage de puits de pétrole d'une durabilité d'environ 10 ans.
Suivant les découvertes effectuées par la Demanderesse, on peut obtenir une excellente résistance à la corrosion dans les milieux marins, en particulier, dans la zone des écla- boussures, en appliquant un revêtement organique composite sup- plémentaire constitué d'une couche de base de polyvinylbutyral, d'une couche intermédiaire d'oxyde de fer, de phosphate de zinc ou de chromate de zinc, ainsi que d'une couche supérieure d'une résine acrylique, comme décrit dans la publication de Brevet Japonais n[deg.] 53-22530, ce revêtement supplémentaire étant déposé sur le revêtement de manganèse sur lequel est formée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté.
On donnera ci-après des descriptions relatives aux épaisseurs requises pour le revêtement de manganèse et la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, ainsi qu'à propos de l'épaisseur requise pour le revêtement organique appliqué en vue d'inhiber la formation de rouille dans des applications navales.
La pellicule d'oxyde de manganèse hydraté est formée par oxydation forcée après le lavage qui suit le dépôt électrolytique de manganèse, l'épaisseur de cette pellicule dépendant des conditions du dépôt électrolytique, ainsi que du degré d'oxydation par l'air. Lorsque le dépôt électrolytique de manganèse est effectué dans un bain ordinaire aux sulfates et lorsque l'oxydation forcée a lieu à une température comprise entre 40 et 260[deg.] C après le lavage, la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté aura une couleur interférentielle lorsque son épaisseur se situera dans
0
l'intervalle de 400 à 1.000 A, elle sera non uniforme lorsque
0
son épaisseur sera inférieure à 400 A et elle sera beaucoup plus susceptible de se décoller au cours de l'usinage, du transport
ou en présence de chocs mécaniques lorsque son épaisseur dépasse-
0
ra 1.000 A. Par ailleurs, on obtiendra une résistance à la
o corrosion satisfaisante si l'épaisseur ne dépasse pas 1.000 A.
En conséquence, l'épaisseur de la pellicule d'oxyde de manganèse
0
hydraté se situera dans l'intervalle de 400 à 1.000 A.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le revêtement de manganèse maintient la résistance à la corrosion par apport autocomplémentaire de l'oxyde de manganèse hydraté suite à sa corrosion progressive dans un milieu corrosif. En conséquence, du point de vue théorique, le revêtement de manganèse doit recouvrir au moins uniformément et continuellement la surface d'acier et, à cet effet, un revêtement de manganèse d'une épaisseur d'environ 0,3 � seulement est suffisant. Toutefois, afin de maintenir la résistance à la corrosion, un revêtement de manganèse plus épais est davantage préféré. En supposant que le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention est appliqué à une construction navale d'une durabilité escomptée de 20 à 50 ans, la limite inférieure du revêtement de
<EMI ID=57.1> des applications navales, l'épaisseur du revêtement de manganèse
se situera dans l'intervalle de 2,8 à 11 /,le
En ce qui concerne le revêtement organique, si un revêtement sous-jacent d'une peinture riche en zinc en une épais- seur de 50 à 100 u et un revêtement supérieur d'une résine époxy, d'une résine époxy/goudron, d'une résine d'uréthane, d'une résine vinylique ou d'une résine phénolique en une épaisseur de 200 à
900 sont appliqués sur le matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse, la durabilité peut être prolongée de 8 à 10 ans. De même, lorsqu'on applique un revêtement de poly- vinyl-butyral sur le matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse ainsi qu'or, l'a décrit ci-dessus, une épaisseur de
<EMI ID=58.1>
résistance à la corrosion pendant environ 10 ans.
Les revêtements organiques, le revêtement de manga- nèse et la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté dont il est
fait mention ci-dessus.peuvent être appliqués sans tenir compte
de la résistance, de la ténacité, de la soudabilité et de la résistance à la corrosion du matériau d'acier de base et égale- ment sans tenir compte de la forme de ce dernier, si bien que
ces revêtements et cette pellicule peuvent être appliqués à des matériaux d'acier de n'importe quelle qualité et de n'importe quelle forme. Par exemple, sur une tôle d'acier d'une épaisseur
de 25 à 150 mm que l'on emploie habituellement pour les construc- tions navales, on applique un dépôt électrolytique de manganèse
<EMI ID=59.1>
déesau moyen d'une machine portative puis, sur les parties soudées, au moyen d'un sécheur à soufflage d'air chaud, on forme une pel- licule d'oxyde de manganèse hydraté tout comme sur la partie constituée de l'acier de base.
Bien entendu, la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté et le revêtement de manganèse peuvent être aisément formés au moyen d'une machine portative de dépôt électrolytique
<EMI ID=60.1>
de soudage et d'assemblage.
De plus, la Demanderesse a trouvé que le matériau d'acier comportant un revêtement de manganèse sur lequel est
formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté était très
utile pour la culture des jeunes plantes.
Pour le plantage des arbres, on plante de jeunes plants au centre d'une plaque protectrice de structure simple habituellement appelée "plaque de culture" du type représenté en figure 9, cette plaque étant réalisée en carton, en matière plastique ou en acier avec un revêtement de peinture afin de protéger les jeunes plants contre les mauvaises herbes et les animaux pendant plusieurs années jusqu'à ce qu'ils aient atteint un degré de croissance suffisant.
Cette plaque de culture est destinée à protéger les jeunes arbres pendant 5 à 6 ans jusqu'à ce qu'ils se soient suffisamment développés et, par conséquent, il est de loin souhaitable que cette plaque ne soit détruite par corrosion qu'au bout de
5 à 6 ans afin d'économiser la main-d'oeuvre qui serait nécessaire i pour enlever les plaques de culture usées et également afin que
les montagnes et les forêts restent propres.
D'autre part, on sait que la vitesse de corrosion
d'un acier au carbone ordinaire utilisé dans les champs, les montagnes et les forêts est la plus importante au cours des quatre premières années et qu'elle est ensuite légèrement modérée, la vitesse moyenne de corrosion pendant 6 ans étant de 100 mg/cm2, soit une épaisseur de 0,13 mm pour la plaque d'acier.
La vitesse de corrosion ci-dessus est une valeur moyenne et, habituellement, la corrosion de l'acier progresse localement dans les parties faibles de ce dernier, donnant ainsi lieu à des piqûres de corrosion et à des corrosions locales, ces piqûres de corrosion progressant à une vitesse trois à cinq fois plus élevée que la vitesse de corrosion moyenne. En conséquence, si l'on escompte une durabilité de 6 ans, l'acier doit alors avoir une épaisseur de 0,39 à 0,65 mm. Partant de cette considération, une plaque d'acier laminée à froid en une épaisseur de 0,5 à 0,6 mm est satisfaisante comme plaque de culture.
Toutefois, afin d'économiser la source de fer et de réduire les prix, de même que la main-d'oeuvre requise pour le transport des plaques de culture, il est souhaitable de réduire l'épaisseur de la tôle d'acier laminée à froid en combinaison avec des traitements superficiels
et il est également souhaitable que la plaque subisse une corrosion uniforme sans aucune corrosion locale.
La Demanderesse a trouvé que les conditions ci-dessus pouvaient être remplies par une t8le d'acier laminée à froid en
<EMI ID=61.1>
d'oxyde de manganèse hydraté en une épaisseur de 400 à 1.000 A.
On donnera ci-après des descriptions d'appareils permettant de fabriquer le matériau d'acier comportant un revêtement suivant la présente invention et ce, en se référant aux dessins annexés.
En figure 1, un dispositif 1 de dépôt électrolytique de manganèse, un dispositif de lavage 2 et un dispositif de chauffage <3> sont disposés successivement pour former un train d'appareillages de revêtement en continu. Ce train peut être disposé pour former une passe horizontale et/ou une passe verticale.
1
Il est souhaitable d'équiper le dispositif de dépôt électrolytique de manganèse d'un dispositif d'alimentation de source de manganèse et également d'équiper ce système d'alimen- tation, de même qu'un système de dissolution de manganèse d'un mécanisme de commande automatique actionné en fonction des valeurs détectées telles que la concentration de manganèse dans le bain de dépôt électrolytique, le pH de ce dernier et la quantité d'électrolyte.
En ce qui concerne d'autres conditions structurales, il est souhaitable que les anodes opposées aux faces correspon- dantes du matériau d'acier soient variables indépendamment de leur intensité de courant de façon à modifier l'épaisseur du revêtement sur les deux faces de ce matériau ; par ailleurs, il est également souhaitable qu'une seule électrode puisse fonction- ner indépendamment par passage de courant de façon à pouvoir appliquer un dépôt électrolytique sur une seule face du matériau d'acier. L'électrolyte circule entre la cuve de réserve et la cuve de dépit électrolytique pourvue des électrodes, cette cir- culation ayant lieu à une vitesse permettant d'éviter des effets néfastes sur la qualité du revêtement par la formation de mousse sur les surfaces du matériau d'acier et des électrodes sous l'influence de l'air.
Dans le cas d'un système à passe horizon- tale, il est souhaitable de pouvoir régler la vitesse de circula-
<EMI ID=62.1>
au-dessus de la surface de ce dernier; réalisant ainsi un dépôt électrolytique sur une seule face.
Le dispositif de lavage 2 venant à la suite de la cuve de dépôt électrolytique 1 sert à éliminer presque complète- ment l'électrolyte véhiculé par le matériau d'acier venant de l'étape précédente de dépôt électrolytique, ce lavage étant effectué avec de l'eau froide ou de l'eau chaude, par pulvérisation ou par immersion. Au besoin, conjointement avec ce disposi-tif de lavage, on peut utiliser un dispositif de brossage, etc.
Le dispositif de chauffage et de séchage ou le four venant à la suite du dispositif de lavage 2 sert à former une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement de manganèse et il est conçu de telle sorte que la température de chauffage puisse être réglée afin de chauffer le matériau d'acier à une température prédéterminée même si, par exemple, la période pendant laquelle le matériau d'acier voyage à travers ce dispositif, subit des fluctuations en raison de la vitesse linéaire.
Une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène en une quantité suffisante pour former la pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté est maintenue dans le four de chauffage et de séchage. Pour le chauffage, on peut adopter n'importe quel type de traitement tel qu'un chauffage au gaz, un chauffage électrique ou un chauffage à rayonnement thermique.
Une modification du train d'appareillages est illustrée en figure 2 dans laquelle le dispositif de lavage 2 est suivi d'un dispositif 4 appliquant un revêtement organique, par exemple, une peinture de type hydrosoluble ou en dispersion dans l'eau, ce dispositif pouvant être du type à pulvérisation, à enduction au rouleau, à immersion ou à dépôt électrolytique, tandis qu'il est en mesure d'appliquer un revêtement sur le matériau d'acier humide immédiatement après son lavage dans le dispositif 2.
Le dispositif de chauffage et de séchage ou le four
3 venant à la suite du dispositif 4 appliquant un revêtement organique est conçu de façon à former une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement de manganèse obtenu dans la cuve de dépôt électrolytique, tout en achevant
en même temps la formation du revêtement organique.
La température de cuisson de ce revêtement organique
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
le même que celui prévu pour la formation de la pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
fonction de la vitesse à laquelle le matériau d'acier se déplace
<EMI ID=67.1>
un chauffage électrique ou un chauffage à rayonnement thermique.
Une autre modification du train d'appareillages est représentée en figure 3 dans laquelle le dispositif de séchage 3
<EMI ID=68.1>
fiants tels que des lubrifiants à base de pétrole ou non et ce, par pulvérisation d'un brouillard ou par enduction électrostatique.
<EMI ID=69.1>
est appliqué sélectivement sur la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté ou sur le revêtement organique déposé sur cette pellicule et, à cet effet, le dispositif 4 appliquant un revêtement organi- que peut être vidé lorsque l'application du revêtement lubrifiant doit être effectuée sur la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté tandis que, si ce dispositif d'application d'un revêtement orga-
<EMI ID=70.1>
par ailleurs, si le dispositif est du type comportant un appareil
<EMI ID=71.1>
d'acier et, si le dispositif est du type à immersion, il est conçu de façon à retirer le matériau d'acier d'une cuve de trai- tement pour l'amener à une cuve d'entreposage.
On donnera ci-après une description plus détaillée de l'appareil représenté en figure 1 en se référant à la figure 4.
<EMI ID=72.1>
leaux 12, dans une cuve 13 de dépôt électrolytique de manganèse dans laquelle une électrode insoluble est disposée dans un plan
<EMI ID=73.1>
être réalisée en Pb, C, Ti ou Pt mais, lorsqu'on utilise un bain
<EMI ID=74.1>
au Pb contenant quelques pour-cent de Sn et de Sb est plus stable
<EMI ID=75.1>
dans un intervalle plus large qu'une électrode au Pb pur. Au
<EMI ID=76.1>
l'électrolyte en circulation s'épuise. En conséquence, l'ion
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
une cuve de dissolution où cette source de manganèse est dissoute dans l'électrolyte avec agitation. Dès lors, des éléments appro-
<EMI ID=79.1>
manganèse dans l'électrolyte, le pH de ce dernier, de même que son niveau afin d'en régler la quantité. Si l'insuffisance d'ion
<EMI ID=80.1>
un mécanisme de commande afin d'envoyer l'électrolyte de la cuve
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
de manganèse métallique ou de la poudre de carbonate de manganèse) chargée dans cette cuve afin de former un électrolyte ayant une
<EMI ID=83.1>
laquelle le revêtement de manganèse est appliqué sur le feuillard d'acier, est réglée par la quantité de courant fournie aux rou- leaux 12 et à l'électrode en fonction de la vitesse linéaire et
<EMI ID=84.1>
qui sont habituellement contrôlés lors d'un dépôt électrolytique, sont réglés par des mécanismes de commande appropriés.
Le feuillard d'acier sur lequel est formé le revête- ment de manganèse, est débarrassé, au moyen de rouleaux essoreurs, de l'excès d'électrolyte qui y adhère, puis il est introduit dans la cuve de rinçage 17 où un lavage à l'eau chaude ou à l'eau froide est effectué par pulvérisation ou par immersion tandis que, au besoin, on peut utiliser un dispositif de brossage. Ensuite,
le feuillard d'acier est à nouveau débarrassé, au moyen de rou- leaux essoreurs�de l'excès d'eau de rinçage, puis il est intro- duit dans un four de chauffage et de séchage 18 où l'eau subsis- tant éventuellement sur la surface du revêtement de manganèse
est évaporée, tandis que le feuillard est ensuite chauffé à des températures créant une couleur interférentielle visible sur le revêtement de manganèse. Le dispositif de chauffage et de séchage
18 a une capacité calorifique permettant de chauffer le feuillard
à une température comprise entre 40 et 260[deg.]C à la vitesse linéaire
<EMI ID=85.1>
formant ainsi une pellicule stable et compacte d'oxyde de manga- nèse hydraté sur le revêtement de manganèse.
On donnera ci-après une description de l'appareil utilisé pour appliquer un revêtement sur des garde-fous en se référant à la figure 7.
On plonge un garde-fou nettoyé 11' dans une cuve 13 de dépôt électrolytique de manganèse pourvue de plusieurs élec- trodes insolubles en plaques 13' disposées parallèlement au garde-fou suspendu, puis on fait passer le courant pendant une période prédéterminée afin d'obtenir un revêtement de manganèse ayant l'épaisseur requise sur le garde-fou, lequel est ensuite
<EMI ID=86.1> fait circuler le liquide de rinçage entre la cuve de lavage 17
et la cuve de réserve 17' ; lorsque le liquide est contaminé,
une partie en est éliminée et remplacée par un liquide frais afin de maintenir la pureté requise.
Après le lavage, on introduit le garde-fou dans un four de chauffage et de séchage 18 dans lequel de nombreux gardefous sont chauffés simultanément avec un gaz de combustion pendant une période prédéterminée afin de former une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté. Si la température du bain
de dépôt électrolytique de manganèse ou du liquide de rinçage
est maintenue entre environ 40 et 70[deg.] C, le liquide de rinçage
peut être séché complètement et l'on peut obtenir une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté même sans chauffage et séchage au four puisqu'aussi bien de lourds produits en acier
tels que les garde-fous ont une grande capacité thermique, permettant ainsi de supprimer le four de chauffage et de séchage.
La première modification de l'appareil sera décrite plus en détail en se référant à la figure 5.
Cet appareil modifié est destiné à appliquer continuellement une peinture hydrosoluble ou en dispersion dans l'eau sur la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté ; cet appareil comprend un dispositif 13 de dépôt électrolytique de manganèse, un dispositif de lavage 17, un dispositif 20 appliquant un revêtement organique, de même qu'un dispositif de chauffage et de séchage 18, tous ces dispositifs étant disposés successivement dans l'ordre indiqué.
Contrairement au dispositif de dépôt électrolytique illustré en figure 4, le dispositif 13 de dépôt électrolytique
de manganèse comporte un dispositif d'alimentation de source de manganèse et il est en mesure de détecter la concentration d'ion Mn +2 dans l'électrolyte. Pour dissoudre la source de manganèse dans ce dispositif d'alimentation, l'électrolyte recyclé à partir de la cuve de dépôt électrolytique est envoyé directement à la
<EMI ID=87.1> <EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
cuve de réserve d'électrolyte.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
de l'atelier de travail et, étant donné que ces peintures peuvent être appliquées sur la surface d'un feuillard d'acier qui est
encore imprégnée d'eau, le dispositif 20 prévu pour l'application d'un revêtement organique peut être conçu comme décrit précédem- ment .
Le dispositif d'application d'un revêtement organique peut être un appareil d'enduction au rouleau ou à rideau. Toute- fais, lorsque le revêtement est appliqué par dépôt électrolytique, des rouleaux et des électrodes sont prévus à l'intérieur, tandis que la cuve de lavage est installée à la suite de la cuve de
<EMI ID=93.1>
est introduit dans un four de chauffage et de séchage 18 où il est séché et soumis à une cuisson. La capacité thermique du four
18 doit être suffisante pour sécher et cuire complètement le revêtement de peinture, cependant qu'elle doit également être suffisante pour chauffer le feuillard d'acier jusqu'à environ
260[deg.]C à la vitesse linéaire maximale. Comme on l'a indiqué
<EMI ID=94.1>
précédemment, la formation de la pellicule d'oxyde de manganèse
<EMI ID=95.1>
On décrira la deuxième modification de l'appareil
<EMI ID=96.1>
Cette modification illustre un appareil de dépôt électrolytique de manganèse du type à passe verticale. Les électrodes insolubles sont disposées en quatre lignes parallèles au feuillard d'acier sur lequel doit être effectué le dépôt électrolytique. Une pompe amène l'électrolyte à la partie infé- ;
rieure de la cuve de dépôt électrolytique et, lorsque celle-ci
est remplie ":'le l'électrolyte, le trop-plein redescend dans la
cuve de réserve. Dans cette modification, le dispositif 21 appliquant un lubrifiant sur la surface supérieure du feuillard d'acier revêtu de manière continue est installé à la dernière extrémité du train d'appareillages représenté dans les figures
1 et 2. Le lubrifiant appliqué par ce dispositif peut être un lubrifiant habituel à base de pétrole (paraffine ou naphtène) ou
un lubrifiant non à base de pétrole (huile animale, végétale ou synthétique), tandis que ce dispositif peut être d'un type ordi- naire, par exemple, un dispositif du type à pulvérisation d'un brouillard ou un dispositif d'enduction électrostatique.
La présente invention sera mieux comprise à la lec-
ture des exemples ci-après.
Exemple 1
Sur des feuillards d'acier laminés à froid d'une épaisseur de 0,8 mm, on applique un dépôt de manganèse en diffé- rentes épaisseurs dans un bain électrolytique (pH : 4,2) contenant
100 g de sulfate de manganèse/litre, 75 g de sulfate d'ammonium/ litre et 60 g de thiocyanate d'ammonium/litre, ce bain étant porté
à une température de 25[deg.]C, tandis que l'on utilise une intensité
de courant de 20 ampères/dm2 et une électrode en plomb. Après le dépôt électrolytique, on lave le feuillard revêtu avec de
l'eau, on le soumet à une oxydation rapide à une température
<EMI ID=97.1>
5 secondes par séchage avec un jet d'air chaud pour .former, sur ::
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
liage de Fe/Zn et un revêtement composite de fer/molybdène/cobalt
<EMI ID=102.1>
. risation de sel (norme JIS Z2371) afin de déterminer la résistance à la corrosion des substrats d'acier revêtus. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau 1 dans lequel les éprou-
<EMI ID=103.1>
suivant la présente invention. Comme on le constate clairement, les matériaux d'acier comportant un revêtement de manganèse an une épaisseur d'au moins environ 0,6 u et sur lequel est formée la pelli- cule d'oxyde de manganèse hydraté, présentent une excellente résis- tance à la corrosion au cours d'essais de longue durée (2.000 heures ) .
Exemple 2
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une
<EMI ID=104.1>
ganèse sur lequel on forme une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté dans des conditions de chauffage et d'oxydation rapides de la même manière qu'à l'exemple 1 ; ensuite, on effectue des essais de pliage afin de déterminer la résistance au décolle- ment du revêtement de manganèse et de la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté dans la partie pliée en établissant une compa- raison avec les mêmes matériaux d'acier comparatifs revêtus que ceux utilisés à l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont repris dans la colonne de droite du tableau 1 où l'on constate clairement qu'une aptitude satisfaisante à l'usinage est assurée par le matériau d'acier suivant la présente invention comportant le revêtement de manganèse et la pellicule d'oxyde de manganèse
<EMI ID=105.1>
Exemple 3
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique un revêtement de manganèse com- portant une pellicule compacte d'oxyde de manganèse hydraté en une épaisseur se situant entre 0,2 et 8 u dans les mêmes condi- tions que celles décrites à l'exemple 1, puis on effectue des essais afin d'en déterminer l'aptitude au soudage par points dans les conditions les plus rigoureuses. C'est ainsi que l'on effec- tue un soudage. en un seul point sur deux tôles en utilisant une <EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
de courant. Lors de l'essai de soudage par points, il importe de connaître le nombre de points que l'on peut souder jusqu'à
<EMI ID=109.1>
En conséquence, on compare l'aptitude au soudage par points en utilisant le nombre de points pouvant être soudés continuellement.
<EMI ID=110.1>
norme JIS Z3136. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau 2.
Comme on le constate clairement d'après ces résultats,
<EMI ID=111.1>
lequel est formée la pellicule d'oxyde de manganèse hydraté con- formément à la présente invention, possède une soudabilité de loin supérieure à celle des matériaux d'acier comportant un revêtement de zinc. De plus, lorsque, au moyen d'un appareil d'enduction à rouleau, on applique un revêtement d'une huile inhibitrice de rouille à raison de 0,3 à 3 g/m2 (norme JIS NP3), la contamination des électrodes peut être nettement inhibée et l'on peut obtenir un rendement de soudage aussi bon qu'avec une tôle d'acier ordinaire laminée à froid.
Exemple 4
Sur des feuillards d'acier laminés à froid en une épaisseur de 0,8 mm, on applique respectivement des revêtements électrolytiques de nickel, de cuivre, de zinc, de chrome, d'étain et d'un alliage de plomb/étain par un procédé adopté à l'échelle industrielle (dépôt électrolytique ou immersion à chaud), puis on y applique le dép8t électrolytique de manganèse et l'on effec- tue le chauffage de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir des feuillards d'acier comportant un revêtement à trois couches, à savoir une couche supérieure d'oxyde de manganèse hydratée une couche de manganèse et une couche du métal ou de l'alliage cidessus.
Sur ces feuillards d'acier comportant un revêtement
à trois couches, on effectue des essais comparatifs afin de déterminer la résistance à la corrosion dans des essais de pulvérisation de sel, la soudabilité par décollement du revêtement dans les parties traitées au cours des essais de pliage, de même que l'aptitude au soudage par points en utilisant le nombre de points soudés continuellement dans le même essai que celui décrit à l'exemple 3 et ce, par comparaison avec des matériaux d'acier comportant des revêtements électrolytiques de nickel et de cuivre. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau 3.
Comme on le constate clairement d'après ces résultats, on n'observe aucun changement dans le comportement du manganèse, même si d'autres métaux ou alliages sont déposés par voie électrolytique ou par immersion à chaud sur les matériaux d'acier afin d'améliorer la résistance à la corrosion ; par ailleurs,
le revêtement de manganèse sur lequel est appliquée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté,peut améliorer davantage encore la résistance à la corrosion et n'exerce aucun effet néfaste sur l'aptitude à l'usinage et la soudabilité.
Exemple 5
On soumet des feuillards d'acier laminés à froid d'une épaisseur de 0,8 mm au même dép8t électrolytique de manganèse et au même traitement de chauffage et d'oxydation rapides qu'à l'exemple 1 pour former un revêtement de manganèse d'une
o
épaisseur d'environ 600 A sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté, puis on y applique encore des peintures de résines acryliques afin de déterminer les propriétés des matériaux d'acier comportant un revêtement composite. On applique la peinture de résine acrylique par un procédé d'immersion et on la soumet à une cuisson à 205[deg.]C pendant 10 minutes.
<EMI ID=112.1>
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on forme des découpes en croix dans les éprouvettes afin d'ob-
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
structures soudées, on applique un revêtement de manganèse en
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement de
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
(norme JIS Z2371) et un essai d'exposition aux milieux ambiants
<EMI ID=123.1>
M
<EMI ID=124.1>
d'acier de construction revêtus et non revêtus. Les résultats
<EMI ID=125.1>
M
démontrent clairement que le matériau d'acier revêtu suivant la présente invention possède une excellente résistance à la corro-
<EMI ID=126.1> <EMI ID=127.1>
5 ans.
Exemple 7 (plaque de culture pour jeunes plantes) :
RI
Sur des tôles d'acier très minces laminées à froid
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
litre, ce bain étant à une température de 25[deg.]C, tandis que l'on utilise une intensité de courant de 20 A/dm2 et une électrode au
<EMI ID=132.1>
d'air chaud afin de former une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté sur le revêtement de manganèse. On soumet les tôles d'acier ainsi revêtues à des essais de pulvérisation de sel
(norme JIS Z<2>371) afin d'en déterminer la résistance à la corrosion par comparaison avec des tôles d'acier comportant des revêtements de zinc ou des revêtements organiques en différentes épaisseurs ; les résultats de ces essais sont repris dans le
<EMI ID=133.1>
ce tableau représentent les tôles de la présente invention qui
<EMI ID=134.1>
des tôles d'acier comportant un revêtement de zinc, tandis que l'on n'observe aucune formation de rouille après un essai de pulvérisation de sel pendant 250 heures lorsque le revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manga-
<EMI ID=135.1>
aucune formation de rouille rouge après un essai de pulvérisation de sel pendant 500 heures lorsque ce revêtement a une épaisseur
<EMI ID=136.1>
corrosion aussi bonne que dans les t�les comparatives galvanisées et colorées que l'on prépare en appliquant un revêtement d'une
<EMI ID=137.1>
époxy et de silicone/polyester sur les tôles galvanisées sur une seule face (137 g/m2).
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
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<EMI ID=146.1>
Tableau 4
<EMI ID=147.1>
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<EMI ID=152.1>
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<EMI ID=155.1>
REVENDICATIONS
1. Matériau d'acier comportant un revêtement et ayant une excellente résistance à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement de manganèse sur lequel est formée une pellicule d'oxyde de manganèse hydraté.
2. Matériau d'acier comportant un revêtement sui-
"Surface Coated Steel Materials" The present invention relates to steel materials.
with a surface coating in different forms, these materials comprising a manganese coating on which a thin and compact film of hydrated manganese oxide is formed, these steel materials exhibiting excellent properties with regard to corrosion resistance, machinability and
weldability.
As is known, among the means for imparting corrosion resistance to a steel material, there are:
(1) addition of alloying elements (for example,
stainless steels, steels resistant to atmospheric corrosion, etc.);
(2) organic and inorganic coatings (e.g. paints, synthetic resins, mortar,
enamels, etc.),
(3) metallic coatings (eg zinc, tin and aluminum coatings, etc.).
Of the above-mentioned means for providing surface protection, metallic coatings are most commonly used, while zinc-coated steel materials, in particular, have been and still are used in enormous amounts for the manufacture of materials for buildings, automobiles and electrical appliances and are also used in the form of wires and profiles.
However, since zinc coated steel materials have been increasingly employed in the various applications mentioned above, as well as in
stringent conditions, a single zinc coating or a single traditional metal coating has not always been able to meet the imposed conditions and the current trend is to apply an alloy or composite coating to steel materials in order to 'improve its properties.
This result is due to the discoveries and knowledge acquired over the years and as a result of experiments having demonstrated that the corrosion resistance provided by zinc
(or a zinc alloy) which, by its nature, is electrochemically less noble than iron, in particular because it causes a loss of anodic material, cannot be maintained if the corrosive environments are very rigorous and if the dissolution zinc is too fast. For example, if we refer to a galvanized iron
and colored which has been widely used for building materials, a steel sheet coated with zinc or zinc alloy is employed.
However, the environmental media to which zinc coated steel or zinc alloy sheet steel is typically exposed contain corrosive media such as water, oxygen and salts, so that the zinc in the coating
dissolves after a very short period of commissioning, forming red rust due to corrosion of the base steel sheet, while further promoting corrosion of that sheet itself. As a result, zinc coated steel sheet is seldom used in this field without subjecting it to additional surface treatment.
Thus, a zinc coated steel material is usually subjected to a surface processing treatment (eg, chromating and phosphating) appropriate for the zinc after application of the coating. zinc coating, while organic coatings compatible with the surface treatment of
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
a steel material, a composite coating consisting of the j
! zinc coating, the transformation coating and the organic coating, the zinc in the coating is first easily attacked by the corrosive substance (e.g. water, oxygen and salts) seeping through the organic coating which can itself be easily destroyed by substances resulting from corrosion of the zinc coating. In addition, when carrying out the transformation treatment such as chromating for improving the adhesion to an organic coating, there arises a problem of public pollution resulting from the hexavalent chromium ion present in the chromate film. Accordingly, there is a growing demand to develop a steel sheet subjected to a surface treatment and having a corrosion resistance superior to that of conventional materials.
As mentioned above, in the case of a steel material having a zinc coating on which an organic coating is deposited, the corrosion resistance of the zinc coating itself is very important. just like when using this zinc coated steel material without depositing an organic coating on it and this is the reason why
<EMI ID = 3.1>
elsewhere, tests have been undertaken on an industrial scale in order to artificially bring the galvanic electrode potential of the zinc coating closer to that of iron by alloying the zinc coating with iron, aluminum, nickel, molybdenum , cobalt, etc., thus making it possible to produce steel products having an alloy coating of Zn / Fe, Zn / Al or Zn / Mo / Co which are currently commercially available.
These zinc alloy coatings are claimed to have two or more times the corrosion resistance of conventional zinc coating, but it is difficult to machine the Zn / Fe alloy coating, while the coating Zn / Al alloy causes problems with respect to machinability, weldability and paintability, so that a coated material is not obtained. having a satisfactory integration property;
on the other hand, although the Zn / Mo / Co alloy coating appears to provide the desired integration property, it is nevertheless very difficult to impart a uniform composition to it, since each of the constituent metals has an electrolytic deposition rate. different depending on the conditions of this deposit.
As a result, in recent years, we
has strongly demanded in different fields a balancing of properties, notably an industrial development of a surface coated steel material having excellent machinability and very good weldability, as well as satisfactory acceptability. a painting with the possibility of undergoing chemical transformation treatments; however, heretofore, there is still no surface coated steel material which can meet the conditions set forth above.
To improve the corrosion resistance of a steel material by coating it with other metals
and using the corrosion resistance of the metals applied, there are two groups of coating processes falling under electrochemical methods, namely: a first group in which a metal more noble than iron is applied, for example, a deposit of chromium and then a second group in which
we apply a less noble metal than iron, for example, zinc. For the first group of processes, many studies have been undertaken and many techniques have been developed. However, when the metal coating itself has
pitting or when the thickness of a coating increases, cracks are likely to form in the coating, as can be seen in the chrome coating.
In either case, the metallic coating has a defective part so that the steel substrate is first attacked since both the iron is electrochemically less noble than the applied metal, which is fair. opposite
zinc coating; therefore, corrosion pitting is likely to form, thereby impairing the reliability of the coated steel material.
In view of the foregoing remarks, it can be concluded that a metal such as zinc, exerting an anodic material loss effect, is more advantageous for protecting steel materials against corrosion. The Applicant has undertaken systematic studies in consideration of the technical points of view stated above and it has found that, among the different steel materials comprising a coating, that comprising a
<EMI ID = 4.1>
of hydrated manganese had the best corrosion resistance. As is clearly understood from the galvanic series of metals in aqueous solution, since
manganese is electrochemically less noble than zinc,
manganese was undoubtedly expected to have lower corrosion resistance than zinc.
With regard to the electrolytic deposition of manganese, many studies have been undertaken (see in particular "Electrolytic Manganese and Its Alloys" by R.S. Dean, published
by "Ronald Press Co.", 1952; "Modem Electroplating" by Allen
<EMI ID = 5.1>
deposited Metals Chap. II, Manganese "by W.H. Safranek, published by" American Elsevier Pub. Co. ", 1974 and" Electrodeposition of Alloys ", volume 2" Electrodeposition of Manganèse Alloys "by
<EMI ID = 6.1> According to R.S. Dean, the electrolytic deposition of manganese and its alloys automatically results in a loss of anodic material just like zinc and cadmium in view
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
during two years ; moreover, by mentioning "Sheet
<EMI ID = 9.1>
that a satisfactory protective effect can be obtained by means of a thick manganese coating and that the electrolytic manganese blackens when exposed to air, this blackening being, however, preventable by an immersion treatment in a chromate solution.
Moreover, according to NG Gofman, as indicated in "Electrokhim Margantsa" 4, pages 125-141 (1969), the manganese deposited by electrolytic route undergoes, in sea water, a corrosion twenty times faster than zinc, the manganese corrosion rate which can be reduced however when
deposits a film of chromate therein.
A. Brenner mentions an even more interesting feature. He points out the following three shortcomings of manganese or its alloy coatings, although he mentions a protective film for steels or low alloy steels as one of the expected applications of manganese or carbon coatings. manganese alloys.
(1) Fragility.
(2) Chemical reactivity (short shelf life in aqueous solution or outdoors).
(3) Dark coloring of corrosion products
(feature inadequate for decorative purposes, but may be suitable for protective coating).
Regarding brittleness, manganese electrolytically deposited from an ordinary bath has a crystal structure '{or a and the structure which is softer,
<EMI ID = 10.1>
for a period of between a few days and a few weeks. Consequently, in practice, it is necessary to take
<EMI ID = 11.1>
it is claimed that the hardness and brittleness are similar to those of chromium, ie 430 to 1,120 kg / mm2 (microhardness according to W.H. Safranek).
With regard to chemical reactivity, A. Brenner mentions that manganese or its alloys can be stabilized by a passivation treatment in a chromate solution and he states that manganese or its alloys thus stabilized can maintain a satisfactory stability for a long period in an indoor atmosphere, but he points out that for
<EMI ID = 12.1>
a more noble metal than manganese.
Accordingly, based on the fact that a steel sheet on which a zinc coating of 500 g / m2 is hot-dipped, can resist corrosion for 30 to
40 years, we can predict that a zinc coating of 90 g / m2 deposited by hot dipping and corresponding to a coating
manganese of 12.5%, will resist atmospheric corrosion for at least 5 to 6 years; therefore, it cannot be said that a manganese coating which can resist atmospheric corrosion for only two years will have a corrosion resistance superior to that of a steel sheet subjected to a conventional surface treatment.
So far, no study or trial has
<EMI ID = 13.1>
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rosior. a steel material by depositing a coating of man-
<EMI ID = 15.1>
described in published but unexamined Japanese patent applications Nos. [deg.] 50-136243 and 51-75975.
The present invention is clearly distinguished from these prior techniques by the points described below.
In Japanese Patent Application (published, but not examined) No. [deg.] 50-136243, a steel substrate subjected to a surface treatment for organic coatings is described, this substrate being obtained by electroplating a coating.
<EMI ID = 16.1>
subjecting the manganese coated steel material to a chromate treatment or an electrocathodic transformation treatment in a bath of aluminum diphosphate and / or magnesium diphosphate. The technical object of this prior method is to facilitate the transformation treatments
by the application of a manganese coating, since it is difficult to apply the latter directly to the steel material instead of the transformation treatments of a zinc coating, for example, the treatment chromate and aluminum diphosphate and magnesium diphosphate treatments, this prior method also having the object of improving the applicability of a paint, while further increasing the corrosion resistance.
In Japanese Patent Application (published, but not examined) No. [deg.] 51-75975, a coated steel sheet is disclosed.
and corrosion resistant for motor cars, this sheet comprising a steel substrate containing 0.2 to 10% chromium and at least one layer of a coating of zinc, cadmium, of <EMI ID = 17.1>
when the chromium content exceeds 0.5%, for example, the formation of crystals on the surface becomes more and more dispersed during the phosphate treatment and when the chromium content is 3% or more, it does not form at all phosphate crystals, so that an excellent corrosion resistance can be imparted to a steel substrate, while it is effective to apply only to the surface of the steel. 'steel, a single layer or multiple layers of a zinc coating, cad-
<EMI ID = 18.1>
reactive vis-à-vis transformation treatments.
As explained above, in the prior techniques which were also developed by the Applicant, the nature of manganese according to which the latter is exploited
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
steel that can be coated with paint. Supposedly, these prior techniques did not analyze the corrosion resistance of hydrous manganese oxide formed on the manganese coating.
The reason why the manganese coating has excellent corrosion resistance is that the thin layer of hydrated manganese oxide formed on the metallic manganese coating hardly dissolves in water and does, in some way. sort, passivated film office
<EMI ID = 22.1>
pure metallic manganese, which is very reactive.
Therefore, when metallic manganese is deposited electrochemically using a traditional sulphate bath; metallic manganese reacts with oxygen in the air, the thin film of manganese hydroxide formed during electrolytic deposition is oxidized by air and an oxygenated manganese compound is formed according to formulas (1) and (<2>) below:
<EMI ID = 23.1>
This oxygenated manganese compound hardly dissolves in neutral saline solution or in water, while it forms a very stable, corrosion-resistant film that is completely different from metallic manganese.
It is known that an oxygenated metal compound such as the oxygenated manganese compound helps to provide resistance to
corrosion like stainless steel has excellent corrosion resistance because it has a passivated surface film of a hydrated oxide containing 20 to 30% water, while tin free steel , but comprising
thin chrome coating has excellent strength
corrosion resistance and very good paintability
due to the fact that it comprises a film of an oxyhydrate compound of
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rust of steel exposed to air for a long time
<EMI ID = 25.1>
As described above, in the case of manganese, the oxygenated compound containing water and present in the film is also considered to have a remarkable effect.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
as well as the roads -. which are sprayed with salts to prevent the formation of ice as is the case in the United States of America, Canada and Europe, since the Cl- ion tends to promote the transformation of Mn.MnO -
in MnOOH having better corrosion resistance.
The prior techniques described in Japanese Patent Applications (published, but not examined) Nos [deg.] 50-136243 and 51-75975 do not consider manganese oxide.
<EMI ID = 28.1>
a corrosion product altering the decorative value. For the first time, the present invention contemplates intentionally forming this hydrous manganese oxide on the coating.
manganese and she uses it advantageously.
A detailed description will be given of the corrosion of steels in marine environments.
Steel materials have also been widely used in shipbuilding due to their low cost and good machinability. However, the marine environment is totally different from ordinary ambient environments and is very corrosive to steel materials due to the salt it contains; in addition, special considerations must be taken against corrosion by seawater.
Corrosion of a large steel construction extending continuously from the seabed to above the water surface is shown schematically in Figure 8 from which it is understood that the most severe corrosion occurs. .produced in the "splash zone", as well as in the part
located just below the low tide line.
The reasons why corrosion is severe in the splash zone are considered to be that the structure intermittently receives splashing seawater and the steel is heated to a very high temperature by the sun, so that this steel
is exposed alternately to drying and humidification under heat conditions, corrosion being so rapid that it can reach, on average, 0.3 to 0.5 mm per year.
On the other hand, it is considered that the reasons why the corrosion of the steel is important in the part located just below the low tide line, lies in the fact that the part located above this line receives more oxygen than the part below the surface of the water, forming what is called a "galvanic cell" between the part just below the water surface and the part just above ; the aforementioned part located just below the surface of the water is more attacked than the part located above, the corrosion rate of the former reaching 0.1 to 0.3 mm per year against 0.1 mm or less per year for the second.
Corrosion of steel material located a little deeper in the sea is 0.05 to 0.1 mm per year depending on factors such as dissolved oxygen in sea water, temperature, speed, quality and bacterial content of seawater, etc.
In addition, the corrosion of steel materials located in the sea bed is significantly less since the dispersion of dissolved oxygen is the slowest there.
As described above, the corrosion of steel materials in marine environments varies according to the locations where these materials are used and it has been considered that the means to prevent corrosion in the area splashes were most important in naval applications.
Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a steel material having a coating.
and having excellent properties with respect to corrosion resistance, machinability and weldability, this
<EMI ID = 29.1>
ment of manganese on which is formed a film of hydrated manganese oxide.
Another object of the present invention is to provide various steel materials having a coating and made from the above materials, for example,
<EMI ID = 30.1>
growing plates for young plants.
Yet another object of the present invention is
to provide an apparatus for fabricating the steel material having a coating.
To achieve the above objects, the present invention is characterized in that:
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
on which is formed a film of hydrated manganese oxide
(2) a steel material having a coating
<EMI ID = 33.1>
manganese in a thickness of 2.8 to II 19 on which is formed a film of hydrous manganese oxide in a thickness of
<EMI ID = 34.1>
(3) A steel material having a coating and useful for naval applications comprises a coating of
<EMI ID = 35.1>
a film of hydrated manganese oxide in a thickness of
o
400 to 1,000 A, a layer of zinc-rich paint in a thickness of 50 to 100 u applied to the hydrated manganese oxide film, as well as, to the coating of rich paint <EMI ID = 36.1>
resin chosen from the group comprising epoxy resins, epoxy and tar resins, urethane resins,
<EMI ID = 37.1>
(4) a steel material having a coating and useful for naval applications includes a coating
<EMI ID = 38.1>
400 to 1,000 A, as well as a film of an inhibitor coating
<EMI ID = 39.1>
thickness from 20 to 60 µ;
(5) a steel sheet having a coating and
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
a coating of manganese in a thickness of 0.2 to 1, on which is formed a film of hydrated manganese oxide
in a thickness of 400 to 1,000 A.
Other objects and characteristics of the present invention will be better understood on reading the detailed description given below with reference to the accompanying drawings in which:
<EMI ID = 42.1>
a train of devices for the production of steel material
comprising a coating according to the present invention;
FIGS. 4 to 7 each show a specific embodiment of an apparatus used for the manufacture of the steel material having a coating according to the
<EMI ID = 43.1> figure 8 shows the distribution of corrosion <EMI ID = 44.1>
(see page 15bis)
<EMI ID = 45.1>
FIG. 9 represents a growing plate of a young tree, this plate being made of the steel material comprising a coating according to the present invention.
The present invention is characterized in that
the hydrated manganese oxide film is formed in sufficient thickness to withstand subsequent operations such as winding and stacking, this film being formed instantaneously by oxidative heating at a temperature between 40 and 260 [deg.] C and this to a degree such that interference color can be observed with the naked eye, this film being used intentionally so that one no longer has to resort to chromate treatment, to diphosphate treatment. aluminum or magnesium diphosphate, as well as a phosphate treatment (zinc phosphate) which is widely adopted in the automotive industry. Thus, the Applicant has found that the coating of metallic manganese, as well as the hydrated manganese oxide formed on
the latter dissolved during the above transformation treatments and that it was advantageous to use hydrous manganese oxide, as well as the metallic manganese coating alone without resorting to subsequent transformation treatments in order to achieve material and energy savings.
The hydrous manganese oxide formed on the metallic manganese coating is a non-crystalline substance containing water, so it adheres very well to an organic coating which is applied directly to it without the need for treatment. processing such as chromate treatment and phosphate treatment, which are necessary in the case of a zinc coated steel material in order to improve the adhesion of paints.
Accordingly, with the steel material having a coating according to the present invention, the transformation treatments can be omitted; moreover, this material is
very economical and technically advantageous.
As mentioned above, according to the present invention, a compact film of hydrous manganese oxide is formed rapidly by oxidative heating on the coating of metallic manganese, thus greatly improving the rust inhibiting effect of the metal. manganese. When manganese is applied electrolytically, this inventive concept is applicable to all metals which are electrochemically more noble than manganese, with the exception of alkali and alkaline earth metals, which are electrochemically less noble than manganese.
The steel material on which is applied the manganese coating where the hydrated manganese oxide film is deposited, may be a carbon steel material
hot or cold rolled in various forms, for example in the form of sheets, wires and profiles regardless of strength and corrosion resistance; furthermore, there may be mentioned steel materials having coatings of nickel, zinc, tin, aluminum, copper, lead / tin, their alloys or their oxides which are applied to various purposes, for example, to improve the corrosion resistance of the base metal. These intermediate coatings can be formed by a conventional process, either electrically, chemically, by hot dipping, by spraying or mechanically.
Preferably, the manganese coating and the hydrated manganese oxide film formed on this coating have thicknesses within the ranges mentioned below.
With regard to the manganese coating, it is far preferable to make it with the greatest thickness given the expected corrosion resistance. However, the important role expected of the manganese coating according to the present invention is to continuously and automatically form, by loss of material, hydrated manganese oxide which is very clearly resistant to corrosion and this, by reaction with corrosive substances such as water and oxygen contained in corrosive environments. Accordingly, when it is applied directly to the base steel, it is necessary that the manganese coating be formed in a thickness sufficient to coat this steel, which thickness can be determined depending on the required corrosion resistance. .
As will be described in the examples given below, it is preferable to form the coating of manganese
in a minimum thickness of about 0.6 Il "
Furthermore, the upper limit of the coating of
<EMI ID = 46.1>
becomes too high and inhibits the machinability, especially when machining under severe conditions as is the case with cold rolled steel sheet.
As regards the thickness of the hydrated manganese oxide film formed on the manganese coating, it varies depending on the conditions of the electroplating and the degree of oxidation by air but, as has been revealed by studies. measurements performed by electron spectroscopy for chemical analysis or other processes, this thickness shall not exceed
<EMI ID = 47.1>
1,000 A, but also will not be less than 200 A. Accordingly, according to the present invention, the preferred thickness of <EMI ID = 48.1>
valle from 200 to 1,000 A.
Another very advantageous property of the steel material having a manganese coating on which a hydrous manganese oxide film is formed is its excellent spot weldability. Thus, in the case of an ordinary steel material having a zinc coating, when the latter is applied at a rate of about
<EMI ID = 49.1>
and the life of the electrodes decreases compared to a cold rolled steel material not having a zinc coating. However, the steel material having a coating according to the present invention can be subjected to spot welding under the same conditions as the cold-rolled ordinary steel material. Taking into account the suitability for spot welding, the upper limit imposed on the thickness of the coating
<EMI ID = 50.1>
for corrosion resistance and machinability.
Accordingly, the range defined above in connection with the thickness of the manganese coating meets the conditions imposed for corrosion resistance, machinability and weldability.
It is generally known that by submitting a sheet
<EMI ID = 51.1>
deep drawing, cracks are more likely
to form as the coating thickness increases and, in the case of a hot-dip applied zinc coating, cracks readily form from the iron / zinc alloy during the forming operation , although the zinc coating is not as thick.
The steel material having the manganese coating on which the hydrous manganese oxide film is formed in accordance with the present invention excellente has excellent ability to adsorb lubricants (eg, petroleum lubricants such as oil). paraffin, as well as naphthene lubricants and non-petroleum-based lubricants such as animal and vegetable oils, as well as synthetic oils) used in the forming step so that not only the latter (e.g. (eg deep drawing) is significantly facilitated, but contamination of the electrodes during subsequent spot welding can also be effectively prevented, while other handling operations such as winding and stacking can be performed on a regular basis.
The above lubricant is
<EMI ID = 52.1>
When applying other metals, alloys or metal oxides (e.g. nickel, zinc, copper, tin, lead / tin, etc.) to the base steel, the coating thickness of manganese and hydrated manganese oxide film, in particular, the thickness of the manganese coating to be applied to these intermediate coatings can vary, since these intermediate coatings themselves exert their own rust inhibiting effect , but it is preferable that this thickness is 0.4 u or more and,
<EMI ID = 53.1>
less is sufficient.
Likewise, when the manganese coating on which the hydrous manganese oxide film is formed is applied. only on one side of the base steel material, the other side is used as the uncoated steel surface.
This results in an advantage that the uncoated steel surface has excellent paintability and weldability, thus offering wider possibilities for welding and machining compared to conventional steel sheets having a coating. surface and, when this steel sheet comprising a coating on a single
face is used for motor cars and electrical appliances where the outer faces of steel sheets are painted for decorative purposes, great benefits can be derived. In this case, on the uncoated side, rust inhibiting oils can be applied according to the specification.
of JIS NP3.
Further, when comparing the steel material having a coating according to the present invention with a steel material having a zinc coating about the salt spray test results (JIS-Z-2371)
Very similar to the conditions of the "splash zone" of a shipbuilding of the type mentioned above, it is found that the corrosion rate of the steel material having a coating according to the present invention is only about
8 mg / m2 / hour, or about 1/125 the corrosion rate
(1 g / m2 / hour) of the steel material having a zinc coating.
Accordingly, the steel material having a coating according to the present invention has a strength
with amazing corrosion in the "splash zone".
In salt spray tests, since the loss of manganese is linearly related to the duration of the test, it is understood that the corrosion resistance becomes higher as the thickness of the manganese coating and hydrous manganese oxide film increases; so that the thickness of the coating can be determined depending on the expected life.
As described above, satisfactory corrosion resistance in the splash zone can be imparted to shipbuilding by means of the hydrous manganese oxide and the manganese coating in a thickness <EMI ID = 54.1>
better corrosion resistance, an organic coating suitable for specific marine environments can be applied on
the manganese coating on which the hydrous manganese oxide film is formed; for this purpose, we apply layers
<EMI ID = 55.1>
in accordance with the recommendations of "NACE" (= "National Association of Corrosion Engineers") � then a chlorinated rubber, vinyl or epoxy paint is applied in an amount of about
<EMI ID = 56.1>
corrosion in the splash zone to shipbuilding such as oil well drilling rigs with a durability of about 10 years.
According to the discoveries made by the Applicant, excellent corrosion resistance can be obtained in marine environments, in particular in the splash zone, by applying an additional composite organic coating consisting of a base layer of polyvinyl butyral, an intermediate layer of iron oxide, zinc phosphate or zinc chromate, as well as a top layer of an acrylic resin, as described in Japanese Patent Publication No. [deg.] 53 -22530, this additional coating being deposited on the manganese coating on which the hydrous manganese oxide film is formed.
Descriptions of the thicknesses required for the manganese coating and the hydrous manganese oxide film, as well as the thickness required for the organic coating applied to inhibit rust formation will be given below. in naval applications.
The hydrated manganese oxide film is formed by forced oxidation after the washing which follows the electrolytic deposition of manganese, the thickness of this film depending on the conditions of the electrolytic deposition, as well as the degree of oxidation by air. When the electroplating of manganese is carried out in an ordinary sulphate bath and the forced oxidation takes place at a temperature between 40 and 260 [deg.] C after washing, the film of hydrous manganese oxide will have a color interference when its thickness is within
0
the interval from 400 to 1,000 A, it will be non-uniform when
0
its thickness will be less than 400 A and it will be much more likely to peel off during machining, transport
or in the presence of mechanical shocks when its thickness exceeds
0
ra 1.000 A. In addition, resistance to
o satisfactory corrosion if the thickness does not exceed 1,000 A.
As a result, the thickness of the manganese oxide film
0
hydrated will be in the range of 400 to 1,000 A.
As mentioned above, the manganese coating maintains the corrosion resistance by self-supplementing the hydrous manganese oxide following its progressive corrosion in a corrosive medium. Accordingly, from a theoretical point of view, the manganese coating should at least uniformly and continuously cover the steel surface and, for this purpose, a manganese coating with a thickness of about 0.3%. only is sufficient. However, in order to maintain the corrosion resistance, a thicker manganese coating is more preferred. Assuming that the steel material having a coating according to the present invention is applied to a shipbuilding with an expected durability of 20 to 50 years, the lower limit of the coating of
<EMI ID = 57.1> for naval applications, manganese coating thickness
will be in the range of 2.8 to 11 /, the
With regard to the organic coating, if an underlying coating of a zinc rich paint in a thickness of 50 to 100 u and a top coating of an epoxy resin, an epoxy resin / tar, d 'a urethane resin, a vinyl resin or a phenolic resin in a thickness of 200 to
900 are applied to the steel material having manganese coating, the durability can be extended 8-10 years. Likewise, when applying a polyvinyl butyral coating to the steel material having a coating of manganese as well as gold, described above, a thickness of
<EMI ID = 58.1>
corrosion resistance for about 10 years.
The organic coatings, the manganese coating and the hydrous manganese oxide film of which it is
mentioned above. can be applied without taking into account
strength, toughness, weldability and corrosion resistance of the base steel material and also regardless of the shape of the latter, so that
these coatings and film can be applied to steel materials of any quality and shape. For example, on a steel sheet with a thickness
25 to 150 mm, which is usually used for shipbuilding, an electrolytic deposition of manganese is applied
<EMI ID = 59.1>
by means of a portable machine and then, on the welded parts, by means of a hot air blast dryer, a film of hydrated manganese oxide is formed just as on the part made up of the steel of based.
Of course, the hydrous manganese oxide film and the manganese coating can be easily formed by means of a portable electroplating machine.
<EMI ID = 60.1>
welding and assembly.
In addition, the Applicant has found that the steel material comprising a coating of manganese on which is
formed a film of hydrated manganese oxide was very
useful for growing young plants.
For planting trees, young plants are planted in the center of a protective plate of simple structure usually called a "cultivation plate" of the type shown in FIG. 9, this plate being made of cardboard, plastic or steel with a paint coating to protect young plants from weeds and animals for several years until they have reached a sufficient degree of growth.
This growing plate is intended to protect young trees for 5 to 6 years until they have developed sufficiently and, therefore, it is highly desirable that this plate is not destroyed by corrosion until after
5 to 6 years in order to save the manpower that would be necessary i to remove the used culture plates and also so that
mountains and forests stay clean.
On the other hand, we know that the corrosion rate
of an ordinary carbon steel used in fields, mountains and forests is most important in the first four years and then slightly moderate, the average corrosion rate over 6 years being 100 mg / cm2 , ie a thickness of 0.13 mm for the steel plate.
The above corrosion rate is an average value and usually the corrosion of the steel progresses locally in the weak parts of the latter, thus giving rise to pitting and local corrosions, these pitting corrosion progressing. at a rate three to five times higher than the average corrosion rate. Accordingly, if 6 years durability is expected, then the steel should be 0.39-0.65mm thick. Based on this consideration, a cold rolled steel plate in a thickness of 0.5 to 0.6 mm is satisfactory as a culture plate.
However, in order to save the source of iron and reduce the price as well as the labor required for transporting the cultivation plates, it is desirable to reduce the thickness of the rolled steel sheet to cold in combination with superficial treatments
and it is also desirable that the plate should undergo uniform corrosion without any local corrosion.
The Applicant has found that the above conditions can be fulfilled by a cold rolled steel sheet in
<EMI ID = 61.1>
of hydrated manganese oxide in a thickness of 400 to 1,000 A.
Descriptions of apparatuses for manufacturing the coated steel material according to the present invention will be given hereinafter, with reference to the accompanying drawings.
In FIG. 1, a device 1 for the electrolytic deposition of manganese, a washing device 2 and a heating device <3> are arranged successively to form a train of continuous coating equipment. This train can be arranged to form a horizontal pass and / or a vertical pass.
1
It is desirable to equip the manganese electroplating device with a manganese source supply device and also to equip this supply system, as well as a manganese dissolving system with a manganese source. automatic control mechanism operated according to detected values such as the concentration of manganese in the electroplating bath, the pH of the latter and the amount of electrolyte.
With regard to other structural conditions, it is desirable that the anodes opposite the corresponding faces of the steel material be variable regardless of their current strength so as to change the thickness of the coating on both sides of this. material ; furthermore, it is also desirable that a single electrode be able to operate independently by current flow so as to be able to apply an electrolytic deposit to only one side of the steel material. The electrolyte circulates between the reserve tank and the electrolytic tank provided with the electrodes, this circulation taking place at a speed which makes it possible to avoid harmful effects on the quality of the coating by the formation of foam on the surfaces of the material. steel and electrodes under the influence of air.
In the case of a horizontal pass system, it is desirable to be able to adjust the speed of circulation.
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above the surface of the latter; thus producing an electrolytic deposit on one side.
The washing device 2 coming after the electrolytic deposition tank 1 serves to almost completely remove the electrolyte carried by the steel material coming from the previous electrolytic deposition step, this washing being carried out with water. cold water or hot water, by spraying or by immersion. If necessary, together with this washing device, a brushing device, etc. can be used.
The heating and drying device or the oven following the washing device 2 serves to form a compact film of hydrous manganese oxide on the manganese coating and it is designed so that the heating temperature can be adjusted to heat the steel material to a predetermined temperature even if, for example, the period during which the steel material travels through this device fluctuates due to the linear speed.
An oxidizing atmosphere containing oxygen in an amount sufficient to form the compact film of hydrous manganese oxide is maintained in the heating and drying oven. For heating, any type of treatment can be adopted such as gas heating, electric heating or thermal radiant heating.
A modification of the equipment train is illustrated in FIG. 2 in which the washing device 2 is followed by a device 4 applying an organic coating, for example, a paint of the water-soluble type or in dispersion in water, this device being able to be of the spray, roll coating, dip or electroplate type, while it is able to apply a coating to the wet steel material immediately after it has been washed in the device 2.
The heating and drying device or the oven
3 following the device 4 applying an organic coating is designed so as to form a compact film of hydrous manganese oxide on the manganese coating obtained in the electroplating tank, while completing
at the same time the formation of the organic coating.
The baking temperature of this organic coating
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<EMI ID = 64.1>
the same as that provided for the formation of the compact film of hydrous manganese oxide.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
function of the speed at which the steel material moves
<EMI ID = 67.1>
electric heating or thermal radiation heating.
Another modification of the equipment train is shown in Figure 3 in which the drying device 3
<EMI ID = 68.1>
fiants such as petroleum-based or non-petroleum-based lubricants by spraying a mist or by electrostatic coating.
<EMI ID = 69.1>
is selectively applied to the hydrous manganese oxide film or to the organic coating deposited on this film and, for this purpose, the organically coated device 4 can be emptied when the application of the lubricant coating is to be carried out on this film. hydrous manganese oxide film while, if this device for applying an organic coating
<EMI ID = 70.1>
moreover, if the device is of the type comprising an apparatus
<EMI ID = 71.1>
steel and, if the device is of the immersion type, it is designed to remove the steel material from a process tank and bring it to a storage tank.
A more detailed description of the apparatus shown in FIG. 1 will be given below with reference to FIG. 4.
<EMI ID = 72.1>
water 12, in a manganese electrolytic deposition tank 13 in which an insoluble electrode is arranged in a plane
<EMI ID = 73.1>
be made in Pb, C, Ti or Pt but, when using a bath
<EMI ID = 74.1>
to Pb containing a few percent of Sn and Sb is more stable
<EMI ID = 75.1>
in a wider range than a pure Pb electrode. At
<EMI ID = 76.1>
the circulating electrolyte is depleted. As a result, the ion
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
a dissolution tank where this source of manganese is dissolved in the electrolyte with stirring. Consequently, there are
<EMI ID = 79.1>
manganese in the electrolyte, the pH of the latter, as well as its level in order to regulate the quantity. If the ion deficiency
<EMI ID = 80.1>
a control mechanism to send the electrolyte to the tank
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
of metallic manganese or manganese carbonate powder) charged in this tank to form an electrolyte having a
<EMI ID = 83.1>
which the manganese coating is applied to the steel strip, is controlled by the amount of current supplied to the rollers 12 and to the electrode as a function of the linear speed and
<EMI ID = 84.1>
which are usually controlled during electroplating, are regulated by appropriate control mechanisms.
The steel strip on which the manganese coating is formed is freed, by means of wringing rolls, of the excess electrolyte which adheres to it, then it is introduced into the rinsing tank 17 where a washing with hot water or cold water is carried out by spraying or immersion while, if necessary, one can use a brushing device. Then,
the steel strip is again freed, by means of squeegee rolls � of the excess rinsing water, then it is introduced into a heating and drying oven 18 where the water remains - possibly both on the surface of the manganese coating
is evaporated, while the strip is then heated to temperatures creating a visible interference color on the manganese coating. The heating and drying device
18 has a heat capacity to heat the strip
at a temperature between 40 and 260 [deg.] C at linear speed
<EMI ID = 85.1>
thereby forming a stable and compact film of hydrated manganese oxide on the manganese coating.
A description will be given below of the apparatus used to apply a coating on guardrails with reference to Figure 7.
A cleaned guardrail 11 'is immersed in a manganese electroplating tank 13 provided with several insoluble plate electrodes 13' arranged parallel to the suspended guardrail, and then the current is passed for a predetermined period in order to obtain a manganese coating of the required thickness on the guardrail, which is then
<EMI ID = 86.1> circulates the rinse aid between the wash tank 17
and the reserve tank 17 '; when the liquid is contaminated,
part of it is removed and replaced with fresh liquid in order to maintain the required purity.
After washing, the guardrail is introduced into a heating and drying oven 18 in which many guardrails are simultaneously heated with combustion gas for a predetermined period to form a compact film of hydrous manganese oxide. If the bath temperature
manganese electroplating or rinse aid
is kept between about 40 and 70 [deg.] C, the rinse aid
can be completely dried and a compact film of hydrous manganese oxide can be obtained even without heating and oven drying since both heavy steel products
such as guardrails have a large thermal capacity, thereby eliminating the heating and drying oven.
The first modification of the apparatus will be described in more detail with reference to Figure 5.
This modified apparatus is intended to continuously apply a water-soluble or water-dispersed paint to the hydrous manganese oxide film; this apparatus comprises a device 13 for electrolytic deposition of manganese, a washing device 17, a device 20 applying an organic coating, as well as a heating and drying device 18, all these devices being arranged successively in the order indicated .
Unlike the electrolytic deposition device illustrated in FIG. 4, the electrolytic deposition device 13
manganese has a manganese source supply device and is able to detect the concentration of Mn +2 ion in the electrolyte. To dissolve the source of manganese in this power device, the electrolyte recycled from the electroplating tank is sent directly to the
<EMI ID = 87.1> <EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
electrolyte reserve tank.
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
workshop and, since these paints can be applied to the surface of a steel strip which is
still impregnated with water, the device 20 provided for the application of an organic coating can be designed as described above.
The device for applying an organic coating may be a roller or curtain coating apparatus. However, when the coating is applied by electroplating, rollers and electrodes are provided inside, while the washing tub is installed after the washing tub.
<EMI ID = 93.1>
is introduced into a heating and drying oven 18 where it is dried and subjected to baking. The heat capacity of the furnace
18 should be sufficient to dry and fully cure the paint coating, however it should also be sufficient to heat the steel strip to approximately
260 [deg.] C at maximum linear speed. As indicated
<EMI ID = 94.1>
previously, the formation of the manganese oxide film
<EMI ID = 95.1>
We will describe the second modification of the device
<EMI ID = 96.1>
This modification illustrates an apparatus for electroplating manganese of the vertical pass type. The insoluble electrodes are arranged in four lines parallel to the steel strip on which the electroplating is to be carried out. A pump brings the electrolyte to the lower part;
upper part of the electrolytic deposition tank and, when the latter
is filled ": 'the electrolyte, the overflow goes back down into the
reserve tank. In this modification, the device 21 for applying lubricant to the upper surface of the continuously coated steel strip is installed at the last end of the gear train shown in the figures.
1 and 2. The lubricant applied by this device can be a usual petroleum-based lubricant (paraffin or naphthene) or
a non-petroleum-based lubricant (animal, vegetable or synthetic oil), while this device may be of an ordinary type, for example, a device of the spray mist type or an electrostatic coating device .
The present invention will be better understood on reading
ture of the examples below.
Example 1
On cold-rolled steel strips 0.8 mm thick, a deposit of manganese is applied in different thicknesses in an electrolytic bath (pH: 4.2) containing
100 g of manganese sulfate / liter, 75 g of ammonium sulfate / liter and 60 g of ammonium thiocyanate / liter, this bath being heated
at a temperature of 25 [deg.] C, while one uses an intensity
current of 20 amps / dm2 and a lead electrode. After electroplating, the coated strip is washed with
water, it is subjected to rapid oxidation at a temperature
<EMI ID = 97.1>
5 seconds by drying with a jet of hot air to .form, on:
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
Fe / Zn bonding and an iron / molybdenum / cobalt composite coating
<EMI ID = 102.1>
. rization of salt (JIS Z2371 standard) to determine the corrosion resistance of coated steel substrates. The results of these tests are shown in Table 1 in which the tests
<EMI ID = 103.1>
according to the present invention. As can be seen clearly, steel materials having a manganese coating at a thickness of at least about 0.6 µ and on which the hydrous manganese oxide film is formed, exhibit excellent strength. to corrosion during long-term tests (2,000 hours).
Example 2
On cold rolled steel strip in one
<EMI ID = 104.1>
ganesis on which a compact film of hydrous manganese oxide is formed under conditions of rapid heating and oxidation in the same manner as in Example 1; then bend tests are carried out to determine the peel resistance of the manganese coating and the hydrated manganese oxide film in the bent part by making a comparison with the same comparative coated steel materials. than those used in Example 1. The results of these tests are given in the right column of Table 1 where it is clearly seen that satisfactory machinability is ensured by the steel material according to this invention comprising the manganese coating and the manganese oxide film
<EMI ID = 105.1>
Example 3
On cold-rolled steel strips in a thickness of 0.8 mm, a coating of manganese is applied comprising a compact film of hydrated manganese oxide in a thickness of between 0.2 and 8 µ in the thicknesses. same conditions as those described in Example 1, then tests are carried out to determine its suitability for spot welding under the most severe conditions. This is how welding is performed. at a single point on two sheets using an <EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
current. When testing spot welding, it is important to know the number of points that can be welded up to
<EMI ID = 109.1>
Accordingly, the spot weldability is compared using the number of points which can be continuously welded.
<EMI ID = 110.1>
JIS Z3136 standard. The results of these tests are shown in Table 2.
As can be seen clearly from these results,
<EMI ID = 111.1>
which the hydrous manganese oxide film is formed in accordance with the present invention, has a weldability far superior to that of steel materials having a zinc coating. In addition, when a coating of a rust inhibiting oil at the rate of 0.3 to 3 g / m2 (JIS NP3 standard) is applied by means of a roller coating apparatus, contamination of the electrodes may. be significantly inhibited and the welding performance can be obtained as good as with ordinary cold rolled sheet steel.
Example 4
On cold-rolled steel strips with a thickness of 0.8 mm, electrolytic coatings of nickel, copper, zinc, chromium, tin and a lead / tin alloy are respectively applied by a process adopted on an industrial scale (electrolytic deposition or hot immersion), then the electrolytic deposition of manganese is applied thereto and the heating is carried out in the same way as in Example 1 to obtain strips of manganese. A steel having a three-layer coating, namely an upper layer of hydrated manganese oxide, a layer of manganese and a layer of the above metal or alloy.
On these steel strips having a coating
three-layer, comparative tests are carried out to determine the corrosion resistance in salt spray tests, the peel weldability of the coating in the parts treated during the bend tests, as well as the weldability by points using the number of points welded continuously in the same test as that described in Example 3, by comparison with steel materials comprising electrolytic coatings of nickel and copper. The results of these tests are shown in Table 3.
As can be seen clearly from these results, no change in the behavior of manganese is observed, even if other metals or alloys are deposited electrolytically or by hot dipping on the steel materials in order to improve corrosion resistance; otherwise,
the manganese coating to which a hydrous manganese oxide film is applied, can further improve the corrosion resistance and has no adverse effect on the machinability and weldability.
Example 5
Cold rolled steel strips 0.8 mm thick were subjected to the same electrolytic deposition of manganese and the same rapid heating and oxidation treatment as in Example 1 to form a manganese coating of 'a
o
thickness of about 600 A on which a film of hydrous manganese oxide is formed, and then further acrylic resin paints are applied to determine the properties of steel materials having a composite coating. The acrylic resin paint was applied by an immersion process and baked at 205 [deg.] C for 10 minutes.
<EMI ID = 112.1>
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cross cuts are formed in the test specimens in order to obtain
<EMI ID = 115.1>
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welded structures, a coating of manganese is applied in
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
a film of hydrated manganese oxide on the coating of
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<EMI ID = 122.1>
(JIS Z2371 standard) and environmental exposure test
<EMI ID = 123.1>
M
<EMI ID = 124.1>
coated and uncoated structural steel. The results
<EMI ID = 125.1>
M
clearly demonstrate that the coated steel material according to the present invention has excellent corrosion resistance.
<EMI ID = 126.1> <EMI ID = 127.1>
5 years.
Example 7 (culture plate for young plants):
RI
On very thin cold rolled steel sheets
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<EMI ID = 131.1>
liter, this bath being at a temperature of 25 [deg.] C, while a current intensity of 20 A / dm2 is used and an electrode at
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hot air to form a film of hydrated manganese oxide on the manganese coating. The coated steel sheets are subjected to salt spray tests.
(JIS Z <2> 371 standard) in order to determine its corrosion resistance by comparison with steel sheets having zinc coatings or organic coatings in different thicknesses; the results of these tests are included in the
<EMI ID = 133.1>
this table represents the sheets of the present invention which
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zinc coated steel sheets, while no rust formation was observed after a 250 hour salt spray test when the manganese coating on which a manga oxide film was formed.
<EMI ID = 135.1>
no formation of red rust after a 500 hour salt spray test when this coating is thick
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corrosion as good as in the galvanized and colored comparisons that are prepared by applying a coating of a
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epoxy and silicone / polyester on single-sided galvanized sheets (137 g / m2).
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Table 4
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CLAIMS
1. A steel material having a coating and having excellent corrosion resistance, characterized in that it comprises a coating of manganese on which is formed a film of hydrated manganese oxide.
2. Material of steel having a sui-