"Perfectionnements à la stabilisation de mousses de polyuréthanne
La présente invention est relative d'une manière générale à la stabilisation de mousses de polyuréthanne de haute
élasticité.
On prépare normalement des mousses de polyuréthanne par réaction d'un polyéther polyol avec un polyisocyanate organique
en présence d'un agent gonflant et d'un catalyseur de réaction.
On a utilisé divers polyéther polyols dans la fabrication de ces
mousses. Les mousses résultantes peuvent, en ce qui concerne les propriétés physiques, aller de mousses très souples à des mousses toat à fait rigides suivant l'indice d'hydroxyle du polyol choisi.
Dans la technique de fabrication de mousses de polyuréthanne souples ou flexibles, il est connu qu'en utilisant des formulations permettant la formation de mousses et comprenant un polyisocyanate organique fortement réactif et un polyol d'un poids moléculaire élevé présentant un certain taux de teneur en hydroxyle primaire, on peut obtenir une mousse présentant une élasticité améliorée et d'autres propriétés physiques avantageuses. De telles mousses résultantes sont désignées en pratique sous le nom de mousses de haute élasticité. L'élasticité est l'aptitude à reprendre la forme et les dimensions d'origine après qu'une force de déformation a été appliquée sur un corps ou masse, puis suppri- mée de celui-ci. Dans la technologie des mousses de polyuréthanne,.
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teur SAC" à titre de caractéristique de différenciation entre
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Ce facteur SAC, qui est une mesure du soutien ou support fourni par une matière d'amortissement, est le rapport entre la dureté
à l'enfondement à 65% de déformation et la dureté à l'enfoncement à 25% de déformation (méthode ASTM D-1564-64T). Suivant les nor-
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d'environ 1,7 à 2,2. Des mousses de haute élasticité ont un fac- !
I
teur supérieur à environ 2,2 à environ 3,2.
Les mousses de haute élasticité ont trouvé une large application à titre de matières de garnissage dans l'ameublement
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sées dans l'industrie automobile pour la fabrication de sièges moulés. L'acceptation de ces mousses relativement nouvelles peut être attribuée au fait que des techniques déjà bien établies de formation de mousses de polyuréthanne peuvent être facilement ap-
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bilisation des mousses et leur caractéristique d'affaissement, qui constituent une aire particulière de la technique des raous-
ses traditionnelles, ne sont pas du tout transférables aux mous- ses de haute élasticité. Du fait de la nature très réactive du mélange de réaction à partir duquel on prépare les mousses de haute élasticité, on a trouvé que ces mousses présentent un re-
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servent à stabiliser la composition au fur et à mesure que celleci réagit, se transforme en mousse et se solidifie, sont inefficaces pour empocher le retrait ou l'affaissement dans des réac- <EMI ID=8.1> stabilisants traditionnels agissent en réalité pour créer des vides, des fentes et un retrait importants dans les mousses.
On a fait plusieurs propositions pour satisfaire les exigences de stabilisation des mousses de haute élasticité. A titre d'exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.880.780, on prévoit l'utilisation d'une formulation pour mousse stabilisée, comprenant un polyéther polyol choisi et un mélange
de polyisocyanates, ainsi qu'un agent de cuisson formé par une amine aromatique. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.931.066, on prévoit un mélange choisi de polyéther polyols principaux et supplémentaires pour obtenir un produit de mousse
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étant intéressants pour stabiliser une mousse de haute élasticité
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formation de mousse. i
Pour arriver à une stabilité du moussage et à des ca- ractéristiques améliorées de support de charge, il est également
i
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mère-polyol" dans la production de mousses de haute élasticité.
Ces polymères-polyols, produits au départ de monomères éthyléni- quement insaturés et de polyols, sont notamment exemplifiés par les matières décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
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couramment mélangés avec les polyéther polyols traditionnels et utilisés comme réactifs polyols de départ.
Dans un autre brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.108.791, on a signalé que l'on peut obtenir des mousses de polyuréthanne de haute élasticité, présentant des propriétés améliorées de mousse, en préparant une telle mousse au départ de polyols comportant une charge inorganique, ayant un pH ajusté à 6-8,5.
On a maintenant découvert, suivant la présente invention, qu'en incorporant une petite proportion d'une matière particulaire fine, choisie, dispersée de façon efficace, dans le mélange de réaction pour la formation d'une mousse, on peut stabiliser une mousse de polyuréthanne de haute élasticité contre un affaissement ou un retrait de précuisson, tout en conservant d'autres propriétés avantageuses de la mousse.
Il était connu, dans la technique de la fabrication des mousses de polyuréthanne, d'utiliser de fines matières particulaires dans des formulations de moussage, soit comme charges pour'des raisons économiques, soit pour impartir certaines caractéristiques physiques à la mousse produite. A titre d'exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.640.920, on a prévu de prépa- rer des compositions de mousses isolantes, de faible densité, ri- gides, montrant une ''stabilité à la congélation" favorable, en
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0,5% en poids de fines particules, d'une dimension allant de 0,01 à environ 250 microns.
Un autre brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.441.5<2>3 décrit l'utilisation d'au moins 5% en poids de matières de charge en particules, se situant dans la gamme de dimensions d'environ 2 à 25 microns, pour préparer des mousses d'uréthanne cellulaires, flexibles, chargées, sans dépréciation des caractéristiques physiques importantes.
L'utilisation d'une substance de charge donne normalement des propriétés physiques inférieures qui contrebalancent les avantages économiques de son utilité. Dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.150.109, on a décrit une autre solution proposée pour éviter ce problème. En enrobant des matières de charge courantes formées par des pigments, par une composition d'alcool aminé, on prévoit dans ce brevet que l'on peut utiliser une quantité importante de charge sans affecter de façon importante les propriétés physiques des mousses de faible densité, à pores ouverts.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4.108.791 décrit l'utilisation de particules
de charge minérales choisies pour améliorer les propriétés des mousses de polyuréthanne flexibles, de haute élasticité. Dans
ce brevet, on prévoit que, pour surmonter de façon efficace certaines déficiences des mousses, la charge minérale utilisée doit avoir un pH d'environ 6,5 à environ 8,5 et une dimension efficace de particules de moins d'environ 7 microns. Diverses charges minérales appropriées sont énumérées dans ce brevet, notamment de
la silice fumée amorphe. Pour préparer une matière de charge efficace, on traite des charges disponibles sur le marché, telles que de le silice fumée, présentant la dimension spécifiée de particules, avec une base ou un acide approprié, suivant ce que
la situation impose, afin de régler le pH de la matière à une va- leur comprise entre 6,5 et 8,5. Lorsque des matières de charge non traitées, présentant un pH se situant en dehors de l'inter- valle spécifié, sont utilisées pour produire des mousses de hau-
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res, soulevant des problèmes inacceptables, tels qu'un retrait.
On a maintenant découvert que, de façon surprenante, au lieu du pH ou de la dimension initiale des particules, c'est le
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réaction qui constitue le facteur critique dans l'efficacité de la stabilisation. Lors d'un mélange dans une composition de po- lyol, une matière particulaire fine subit une agglomération, en formant des amas de particules nettement plus grands que les particules individuelles elles-mêmes. On a trouvé que les agglomérats de particules dans une composition de polyol ont normalement des dimensions efficaces supérieures à 100 fois la dimension ini- tiale des particules individuelles. Des formulations de réaction pour mousses de haute élasticité, contenant une matière particu-
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rer uns dimension efficace réduite des particules dispersées se situant dans les limites critiques, ne permettent pas d'éviter un retrait inacceptable.
Suivant la présente invention, la stabilisation de la réaction pour les mousses de haute élasticité est obtenue en utilisant une composition réactive à base de polyol, contenant une
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façon efficace. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant la pré- sente invention, une matière particulaire fine appropriée est dis- persée dans la composition de polyol pour former une dispersion dans laquelle la finesse ou la dimension maximale efficace des particules ou des agglomérats de particules se trouvant dans la
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vant la spécification ASTM D-1210-64) . Une telle dispersion peut être obtenue en utilisant des mélangeurs à cisaillement élevé ou d'autres installations de mélange qui éliminent de façon efficace
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ticules pour former une composition de polyol montrant des caractéristiques de particules dispersées se situant dans la gamme critique spécifiée. La dimension efficace des particules dans la dispersion est de préférence inférieure à environ 50 microns, plus particulièrement encore inférieure à environ 25 microns ou moins. Une dimension maximale efficace des particules dans la dispersion, allant d'environ 10 à environ 20 microns, est tout particulièrement préférée.
Les matières particulaires que l'on utilise dans le procédé suivant l'invention sont constituées par des particules solides, finement subdivisées, choisies, qui sont compatibles avec le mélange de réaction de mousse mais insolubles dans ce mélange. Les particules ont de préférence une dimension primaire moyenne de moins d'environ 75 microns, une aire superficielle d'au moins en-
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ron 1,04 kg/dm<3>. Des matières naturelles répondant à ces critères physiques ne sont pas disponibles couramment mais une matière particulaire approrpriêe peut être préparée synthétiquement par des procédés connus. Des exemples de matières particulaires que l'on peut employer sont : les oxydes de non-métaux, à base de non-métaux, tels que le silicium et le phosphore, par exemple le dioxyde de silicium, les phosphates et les phosphites ; des oxydes de métaux, des silicates de métaux et des sels de métaux, à base de métaux tels que le magnésium, le calcium, le titane, le baryum, l'aluminium, le fer, le cuivre et le zinc ; des polymères organi-
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bone en particules (par exemple du noir au tunnel) et des parti- cules d'oxydes de métaux et de non-métaux inertes, telles que celles qui peuvent être produites par hydrolyse de chlorures de métaux et de non-métaux dans une flamme oxhydrique (par exemple suivant les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.083.115,
3.086.851 et 3.103.495) constituent des agents préférés de stabilisation. On préfère plus particulièrement les dioxydes de silicium (par exemple la silice amorphe synthétique, hydrophile ou hydrophobe modifiée), les dioxydes de titane et les oxydes d'aluminium, tels que les matières disponibles sur le marché sous la
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sous la marque "SYLOID" de La société W. R. Grace Co. On préfère tout particulièrement de tels oxydes inertes montrant une dimension primaire moyenne de particules d'environ 0,007 à environ
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un pH d'environ 3 à environ 5, et une densité apparente d'environ 0,016 à 0,16 kg/dm<3>.
Suivant la présente invention, à un stade quelconque de La préparation des ingrédients de mousse, une petite proportion de matières particulaires fines choisies est mélangée dans la composition de polyol de manière à disperser de façon efficace les particules en question. Cet agent de stabilisation peut être ajouté en n'importe quelle proportion efficace pour atteindre le degré de stabilisation désiré pour une formulation particulière. On a trouvé qu'il est préférable d'utiliser l'agent particulaire en une quantité allant d'environ 0,1 à environ 5,0%, par rapport au poids total de polyol. On utilisera plus particulièrement en-
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Dans la préparation de mousses de polyuréthanne suivant la présente invention, à part l'inclusion d'une proportion stabi- lisante d'une matière particulaire fine, dispersée de façon effi- cace, telle que définie ci-dessus, on peut employer n'importe quelle formulation de la technique antérieure pour mousses de haute élasticité. De telles formulations comprennent diverses combinaisons de polyéther polyols, de polyisocyanates organiques, d'agents moussants et de catalyseurs de réaction'.
Le polyéther polyol est un produit caractérisé par :
(1) un poids moléculaire d'au moins environ 1.500 ; (2) un noyau d'alcool polyfonctionnel ; (3) des segments de chatne de polyoxyalkylène, attachés par une extrémité au noyau ; et (4) un rapport des groupes terminaux hydroxyles primaires aux groupes terminaux
hydroxyles secondaires allant d'environ 1,5/1 à environ 5,5/1. Ce
. polyéther peut être préparé par des procédés bien connus en prati- que, dans lesquels on condense un initiateur d'alcool polyfonctionnel en présence d'un catalyseur alcalin, d'abord avec un oxyde d'alkylène comportant 3 atomes de carbone ou plus et ensuite avec de l'oxyde d'éthylène.
L'initiateur d'alcool que l'on peut utiliser pour préparer le polyéther polyol peut être un composé quelconque comportant 2 à 8 groupes d'hydroxyle. Des exemples sont l'éthylène glycol, le propylène glycon, les butylène glycols, comme le 1,3butylène glycol, les pentane diols, comme le 1,5-pentane diol,
les hexane diols, comme le 1,6-hexane diol, le gycérol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le pentaérythritol, le méthyl glucoside, le sucrose, leurs mélanges, etc. On préfère toutefois utiliser un polyol aliphatique comportant 2 à 4 groupes d'hydroxyle, plus particulièrement 3 ou 4 groupes de ce genre, notamment l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le trimé-thylolpropane, le sorbitol, etc. Les initiateurs tout particulièrement préférés sont les triols aliphatiques, comme le glycérol et le triméthylolpropane.
Dans la préparation du polyéther polyol, un initiateur de polyol tel que défini ci-dessus est condensé de façon séquentielle., en présence d'un catalyseur alcalin, tel que de l'hydroxyde de potassium, d'abord avec un oxyde d'alkylène comportant 3 à
8 atomes de carbone, de préférence 3 ou 4 atomes de carbone, et en- ;
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ne que l'on peut condenser en premier lieu avec 'l'initiateur d'alcool sont l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de pentylène, leurs mélanges, etc, avec une préférence toute par- ticulière pour l'oxyde de propylène. Dans la mise en oeuvre des réactions de condensation séquentielles, on utilise des quantités d'oxyde d'éthylène et d'oxydes d'alkylènes supérieurs,telles que
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de préférence d'environ 2/1 à environ 5/1.
Suivant une forme de réalisation particulièrement préfé- rée de l'invention, le polyéther polyol que l'on utilise dans la préparation de la mousse de polyuréthanne est un triol aliphati-
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4.500-6.600 et un rapport des groupes hydroxyles primaires aux groupes hydroxyles secondaires d'environ 3/1 à environ 4,5/1.
Dans la préparation des mousses suivant l'invention, on ; peut employer, à titre de réactif isocyanate, n'importe quel po- lyisocyanate organique approprié ou mélange de polyisocyanates. Des exemples sont le toluène diisocyanate, notamment les mélanges
80/20 et 65/35 des 2.4- et 2,6-isomères, l'éthylène diisocyanate, <EMI ID=30.1>
cyanate, leurs mélanges, etc. Suivant une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, on utilise un mélange
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rapport en poids du 2,4-isomère au 2,6-isomère est d'environ 60/40 à environ 90/10, plus particulièrement d'environ 65/35 à environ
80/20 .
La quantité totale de polyisocyanates que l'on utilise devrait d'une façon générale être suffisante pour apporter au moins 0,7 groupe NCO par groupe hydroxyle dans le système de réaction, englobant le polyéther polyol, ainsi que toute matière additionnelle et/ou agent moussant présents dans ce système. En pratique, une quantité totale de réactif isocyanate est habituellement utilisée pour n'apporter pas plus d'environ 1,5 groupe NCO
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On peut employer n'importe quel agent moussant approprié ou mélange approprié d'agents moussants dans la préparation des mousses de polyuréthanne. Il s'agit d'agents moussants minéraux, tels que l'eau, et d'agents moussants organiques contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, comme les hydrocarbures halogènes et les alcanes, les alcènes et les éthers de bas poids moléculaire. Des exemples d'agents moussants organiques sont le monofluorotri-
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thane, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le métha- ne, l'éthane, l'éthylène, le propylène, l'hexane, l'éther éthyli- que et l'éther diisopropylique. On préfère l'eau et les alcanes polyhalogénés de bas poids moléculaire, comme le monofluorotri-
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i
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nes halogénés, par exemple, s'utilisent en une quantité d'environ 2 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du polyéther polyol, et l'eau s'utilise en une quantité d'environ 1 à 6 parties en poids par 100 parties en poids du polyéther polyol.
Le catalyseur utilisé dans la préparation des mousses suivant l'invention peut être formé par l'un quelconque des catalyseurs connus comme étant intéressants à cet effet, notamment les amines tertiaires, les sels organe-métalliques, et des mélan-
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tiaires, ce dernier système étant préféré. Des amines tertiaires typiques sont, par exemple : triéthylamine, triéthylène diamine,
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méthylaminoéthylpipérazine, diméthylcyclohexylamine, des mélanges de bis(éther diméthylaminoéthylique) et de dipropylène glycol, tels que le mélange dans un rapport en poids de 7/3 qui est dispo-
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exemple le produit que l'on peut acheter sous la marque "Polycat", le bis(éther diméthylaminoéthylpropylique), des mélanges de triéthylène diamine et de dipropylène glycol, par exemple les mélanges en un rapport en poids de 1/2 et de 1/4, que l'on peut acheter sur le marché sous les marques "Dabco 33LV" et "Dabco 8020", le
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divers catalyseurs. Les catalyseurs préférés d'amines tertiaires sont la triéthylène diamine, les mélanges de bis(éther diméthyl- aminoéthylique) et de dipropylène glycol, la diméthylcyclohexyl- <EMI ID=42.1>
méthyiaminocyclohexane. On utilise le catalyseur d'aminé tertiaire dans une proportion d'environ 1,0-1,5, de préférence d'environ 0,25-0,75, partie par 100 parties en poids du polyol total que l'on utilise dans la préparation de la mousse.
Des exemples de sels organo-métaliiques sont, notamment, les sels d'étain, de titane, d'antimoine, d'aluminium, de cobalt, de zinc, de bismuth, de plomb et de cadmium, avec une préférence pour les sels d'étain, notamment les sels stanniques et stanneux. A titre d'exemple, de tels sels sont les octoates, les dilaurates, les diacétates, les dioctoates, les oléates et les néodéconates de ces métaux, avec une préférence pour les octoates. Le catalyseur de sel organo-métallique s'utilise dans une proportion d'environ 0-0,5, de préférence d'environ 0,05 à 0,2 partie, par 100 parties en poids du polyol total que l'on emploie dans la préparation de la mousse.
Il est préférable, dans la préparation des mousses de polyuréthanne suivant l'invention, d'utiliser une petite quantité d'un agent tensio-actif traditionnel afin d'améliorer encore la structure cellulaire de la mousse de polyuréthanne. Des agents tensio-actifs appropriés sont, notamment, les agents tensio-ac-
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matières disponibles sur le marché.
- Si on le désire, on peut inclure dans le mélange de
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sente invention, l'utilisation d'agents de cuisson n'est pas né- cessaire et, par conséquent, il est préférable d'exclure ces matières du mélange de réaction.
On peut également employer divers additifs pour appor- ter différentes propriétés aux mousses de polyuréthanne, par exem- ple des charges, comme les argiles, le sulfate de calcium ou le phosphate d'ammonium, en vue d'abaisser le coût et d'améliorer
les propriétés physiques. On peut ajouter des ingrédients, tels que les colorants pour obtenir les couleurs voulues, et on peut ajouter, pour assurer la résistance, des fibres de verre, de l'amiante ou des fibres synthétiques. En outre, on peut incorpo- rer des plastifiants, des désodorisants, des antioxydants et des agents retardant l'inflammation.
Des mousses préparées suivant les principes de la présente invention montrent des caractéristiques favorables de traitement et des propriétés physiques intéressantes. Ces mousses sont essentiellement à pores ouverts et deviennent non collantes après une période relativement courte de temps à. la
fin du moussage. Allant généralement d'une densité d'environ 0,016 à environ 0,080, de préférence d'environ 0,0272 à environ
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SAC dépassant 2,2, en allant généralement d'environ 2,3 à environ 3,0, et une caractéristique de rebondissement de bille qui est généralement supérieure à environ 55%. Ces mousses de haute élasticité sont flexibles et molles et ne montrent que peu ou pas de tendance à l'affaissement. En combinaison avec une bonne résistance au déchirement, une bonne résistance à la traction et
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lisations d'amortissement.
Les exemples suivants illustreront plus complètement encore 1[deg.]invention.
Exemple 1
Préparation d'un polyol contenant une dispersion de particules
On ajoute 30 g de silice fumée synthétique à 600 g d'un polyéther polyol et on mélange pendant environ 10 minutes en utilisant un mélangeur à cisaillement élevé, ayant-une vitesse de pointe des aubes d'environ 1200 m/min à environ 2400 m/min. La silice, obtenue sur le marché sous la marque Cab-0-Sil, qualité M-5, de la société Cabot Corporation, est signalée comme ayant un pH de 3,5 à 4,2 et une dimension des particules primaires de 14 millimicrons. Le polyéther polyol a un poids moléculaire d'environ 4.675 et il est préparé en substituant un précurseur de glycérine propoxylé en bout par 15 moles d'oxyde d'éthylène jusqu'à un indice d'hydroxyle final d'environ 36. La dimension maximale efficace des particules et/ou des agglomérats de particules
dans la dispersion est mesurée en utilisant une jauge de broyage suivant la spécification ASTM D-1210-64 et on a trouvé qu'elle est d'environ 25 microns.
Exemple comparatif .\
Pour démontrer le caractère critique du degré de dispersion en ce qui concerne l'efficacité de la stabilisation, on
a préparé une seconde dispersion en utilisant les mêmes composants et les mêmes proportions que dans le cas de l'Exemple 1. Dans cette préparation comparative, toutefois, on a utilisé un mélangeur à faible cisaillement traditionnel, avec une vitesse de pointe des aubes de moins de 1200 m/min, pour mélanger la dispersion
<EMI ID=50.1> particules et/ou des agglomérats de particules dans la dispersion
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Exemple 2 et Exemple comparatif B
On a préparé des mousses de polyuréthanne de haute élas- ticité, en utilisant des formulations classiques de mousse mais en incluant une proportion des concentrés de silice-polyol dispersas, préparés suivant l'Exemple 1 et suivant l'Exemple comparatif A.
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l'utilisation d'une silice dispersée de façon efficace suivant la présente invention, alors qu'une silice dispersée de façon traditionnelle ne parvient pas à assurer la stabilité de la mousse.
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à pores ouverts, mousse
pas de retrait
(1) Polyéther triol ayant un poids moléculaire de 4.500, préparé
par une oxyalkylation catalysée par KOH de glycérine, d'abord avec de l'oxyde de propylène et ensuite avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
(2) Polyéther polyol ayant un poids moléculaire de 673, préparé
par une propoxylation catalysée par KOH d'un mélange de 3/1 de dextrose et de glycérine.
(3) Produit disponible sur le marché sous la marque "DABCO 33LV",
consistant principalement en triéthylène diamine (1/3) et en dipropyiène glycol (2/3).
(4) Agent tensio-actif de polysiloxane disponible sur le marché,
vendu sous la marque "Q-25043" par la société Dow Corning.
(5) Mélange d'isomères de toluène diisocyanate (mélange 80/20 de
2,4- et de 2 , 6-isomère s) .
Exemples 3-8
Una mesure classique de l'efficacité de stabilisation d'une mousse est la "gamme d'étain", définie comme étant la gamme sur laquelle la quantité du catalyseur d'étain se trouvant
dans la formulation de moussage peut être modifiéa tout en conservant un traitement acceptable de la mousse. Les catalyseurs d'étain, comme le dilaurate de dibutyl étain, sont utilisés pour
-forcer la réaction entre l'isocyanate et le polyéther à une allure telle que la viscosité augmente rapidement et que le gaz gonflant soit emprisonné et conservé dans la mousse. Toutefois, une trop forte élévation de croissance de la viscosité a pour résultat une mousse à pores fermés, comportant des membranes robustes, relativement épaisses, et montrant un très faible écoulement d'air ainsi qu'un retrait de précuisson l'accompagnant. Une trop faible allure de croissance de la viscosité provoquera un amincissement important des membranes des pores, une rupture des pores, une perte de gaz gonflant, et un affaissement, une compaction ou
un fendillement résultants de. la mousse.
Pour avoir une utilité pratique, une formulation de mousse doit présenter une "gamme d'étain" acceptable afin d'évi-
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faibles fluctuations de routine dans le débit pompé du courant d'alimentation de catalyseur d'étain.
Une série d'expériences ont été réalisées pour démontrer l'effet de la dimension des particules dispersées sur la stabilisation d'une mousse telle que représentée par les estimations de la gamme d'étain. On a préparé des dispersions à 5% de Cab-0-Sil de qualité M-5, de la façon décrite dans l'Exemple 1, en utilisant des mélangeurs à cisaillement variable pour arriver à la gamme désirée de dimensions de particules dispersées. Ces concentrés de silice-polyol dispersés ont été mélangés avec du po-lyol additionnel pour donner des concentrations de 0,5% en poids de la silice, par rapport au poids total du polyol. On a préparé des mousses de haute élasticité, à levée libre, suivant les formulations présentées ci-après par le Tableau II, en utilisant des techniques traditionnelles de mélange à la main. Le!.' quantités
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mulation afin de déterminer la [deg.]gamme d'étain[deg.], qui est représentative de la stabilité de mousse atteinte par l'utilisation de chacune des dispersions de silice. Les résultats présentés illustrent qu'une dispersion efficace est un facteur critique dans la stabilité du traitement d'une mousse. La gamme d'étain étroite, montrée par des dimensions de particules dispersées, supérieures
à 100 microns, est impraticable et insatisfaisante.
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1
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persées, en utilisant le procédé général de l'Exemple 1 et de l'Exemple comparatif A, mais en utilisant du carbone en fines particules au lieu de la silice. Le carbone, obtenu sur le marché sous la marque "Channel Black", qualité FW 200, de la société Degussa Corporation, est signalé comme ayant une dimension moyenne de particules primaires de 13 millimicrons, une aire superficielle
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bre, suivant le procédé général de l'Exemple 2, en utilisant les
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à l'extérieur du cadre de la présente invention. Les formulations et les résultats sont présentas par le Tableau III ci-après.
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<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Traitement de la mousse bonne mousse à retrait
pore s ouvert s=.
(1) Polyéther triol ayant un poids moléculaire de 4.500, préparé
<EMI ID=71.1>
avec de l'oxyde de propylène et ensuite avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
(2) Polyéther polyol ayant un poids moléculaire de 673, préparé
par une propoxylation catalysée par KOH d'un mélange de 3/1 de dextrose et de glycérine.
(3) Produit disponible sur le marché sous la marque "DABCO 33LV".
consistant principalement en triéthylène diamine (1/3) et en dipropylène glycol (2/3).
(4) Agent tensio-actif de polysiloxane disponible sur le marché,
<EMI ID=72.1>
(5) Mélange d'isomères de toluène diisocyanate (mélange 80/20 de
2,4- et de 2,6-iscmères).
<EMI ID=73.1>
en employant du dioxyde de titane à titre de matière à fines particules. Le dioxyde de titane utilisé a été obtenu sur le marché de la.société Degussa Corporation sous la désignation Grade P25. Cette est signalée comme ayant une dimension moyenne de. particules primaires de 15-40 millimicrons, une aire superficiel- le d'environ 50 m <2> /g et un pH de 3 à 4. '
On a préparé des mousses de haute élasticité à levée libre en utilisant les procédés classiques, et en partant des formulations présentées ci-après par la Tableau IV. On a obtenu des mousses sans retrait.
Tableau IV
<EMI ID=74.1>
Traitement de la mousse bonne mousse bonne mousse à
à pores ouverts potes ouverts
(1) Polyéther triol ayant un poids moléculaire de 4.500, préparé
par une oxyalkylation catalysée par KOH de glycérine, d'abord avec de l'oxyde de propylène et ensuite avec 10 moles d'oxyde d'éthylène.
(2) Polyéther polyol ayant un poids moléculaire de 673, préparé
par une propoxylation catalysée par KOH d'un mélange de 3/1 de dextrose et de glycérine.
(3) Produit disponible sur le marché sous la marque "DABCO 33LV",
consistant principalement en triéthylène diamine (1/3) et en dipropylène glycol (2/3).
(4) Agent tensio-actif de polysiloxane disponible sur le marché,
vendu sous la marque."Q-25043" par la société Dow Corning.
(5) Mélange d'isomères de toluène diisocyanate (mélange 80/20 de
2,4- et de 2,6-isomères).
Exemple 12
Or a préparé un concentré de polyol à particules dispersées, en utilisant le procédé général de l'Exemple 1 mais en employant de l'oxyde d'aluminium à titre de matière à fines particules. Cet oxyde d'aluminium a. été obtenu de la société Degussa Corporation sous la désignation "Grade C". Cette matière est signalée comme ayant une dimension moyenne des particules primaires
<EMI ID=75.1>
pH de 4-5.
On a préparé une mousse de haute élasticité à levée libre, en utilisant des procédés classiques, et en partant de la formulation présentée par le Tableau V suivant. On a obtenu une mousse stable, sans retrait.
Tableau V
<EMI ID=76.1>
Traitement de la mousse bonne mousse à
pores ouverts
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
d'éthylène.
(2) Polyéther polyol ayant un poids moléculaire de 673, préparé
par une propoxylation catalysée par KOH d'un mélange de 3/1 de dextrose et de glycérine.
(3) Produit disponible sur le marché sous la marque "DABCO 33LV" ,
consistant principalement en triéthylène diamine (1/3) et en dipropylène glycol (2/3).
(4) Agent tensio-actif de polysiloxane disponible sur le marché,
vendu sous la marque, "Q-25043" par la société Dow Corning.
(5) Mélange d'isomères de toluène diisocyanate (mélange 80/20 de
2,4- et de 2,6-isomères).
Exemples 13�17 On a. préparé une dispersion d'une silice amorphe syn- thétique en mélangeant 30 g de la silice avec 500 g d'un polyéther polyol, en employant un mélangeur à cisaillement élevé. La silice
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
dimension moyenne des particules primaires d'environ 4 microns.et
<EMI ID=81.1>
un poids moléculaire d'environ 4675 et il a été préparé en sub- stituant un précurseur de glycérine propoxylée en bout par 15
moles d'oxyde d'éthylène. La dispersion résultante, qui est un concentré de silice-polyol, est d'aspect trouble et a une visco- site de 2000 centipoises à 250[deg.]C.
On a préparé des mousses de polyuréthanne flexibles, de haute élasticité, en utilisant des formulations classiques de mousse mais en incluant une proportion du concentré de silice-
<EMI ID=82.1>
grédients et les proportions que l'on utilise. L'Exemple compara- tif D présente une mousse préparée sans agent stabilisant quelcon- �
<EMI ID=83.1>
tion de la technique antérieure, comprenant un composant de poly� ' mère-polyol, dont il a été question précédemment.
Dans chaque Exemple, les ingrédients ont été mélangés ensemble et versés dans une boite carrée en carton. On a obtenu
<EMI ID=84.1>
l'affaissement durant la cuisson ou durcissement à la températu- re ambiante. Après mesure de la densité de noyau de chaque mous- se, ses propriétés physiques ont été déterminées déformation
la compression, résistance à la traction, allongement, résistance au déchirement, rebondissement de bille , circulation d'air et facteur SAC (méthode ASTM D-1564-64T) . Les résultats des essais concernant les propriétés physiques sont présentés par le Tableau
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
Exemple ILS
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
placé au. four à 149[deg.]C pendant 6 minutes. Les mousses ont ensuite été retirées et découpées en deux morceaux pour observer leur
<EMI ID=94.1>
persées ne montre pas de retrait quelconque, tandis que l'exem-
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
Tableau VIII
Parties en poids
<EMI ID=97.1>
Stabilisation de mousse Pas de retrait Retrait
(1) Polyéther triol d'un poids moléculaire de 4.500, préparé
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
d'oxyde d'éthylène.
(2) Disponible sur le marché sous la marque "CAB-O-SIL M-5"
<EMI ID=100.1>
(3) Disponible sur le marché sous la marque "DABCO 33LV", consistant principalement en triéthylène diamine (1/3) et en dipropylène glycol (2/3).
<EMI ID=101.1>
société Union Carbide Corporation.
(5) Agent tension-actif de polysiloxane disponible sur le marché,
vendu sous la marque "Q-25043" de la société Dow Corning.
(6) Mélange d'isomères de toluène diisocyanate (mélange 80/20
des 2,4- et 2,6-isomères).
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthanne ! de haute élasticité au départ d'un mélange de réaction comprenant:
(a) un polyéther polyol d'un poids moléculaire d'au moins environ 1.500, un noyau d'alcool polyhydroxylique ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 8, des segments de chaîne de po- <EMI ID=102.1>
terminaux hydroxyles primaires aux groupes terminaux hydroxyles secondaires allant d'environ 1,5/1 à environ 5,5/1
<EMI ID=103.1>
(c) un agent moussant ; et
(d) un catalyseur de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend, dans le mélange de réaction susdit, un polyol contenant une certaine proportion d'une matière particulaire solide, finement subdivisée, dispersée de façon efficace, ayant une dimension maximale efficace des particules dans la dispersion, de moins d'environ 75 microns.
"Improvements to the stabilization of polyurethane foams
The present invention relates in general to the stabilization of high polyurethane foams.
elasticity.
Polyurethane foams are normally prepared by reacting a polyether polyol with an organic polyisocyanate.
in the presence of a blowing agent and a reaction catalyst.
Various polyether polyols have been used in the manufacture of these
foams. The resulting foams can, in terms of physical properties, range from very flexible foams to very rigid foams depending on the hydroxyl number of the polyol chosen.
In the art of manufacturing soft or flexible polyurethane foams, it is known that by using formulations permitting the formation of foams and comprising a highly reactive organic polyisocyanate and a polyol of high molecular weight having a certain level of content in primary hydroxyl, a foam having improved elasticity and other beneficial physical properties can be obtained. Such resulting foams are referred to in the art as high resilience foams. Elasticity is the ability to return to the original shape and dimensions after a deforming force has been applied to a body or mass and then removed from it. In polyurethane foam technology ,.
<EMI ID = 1.1>
SAC tor "as a distinguishing feature between
<EMI ID = 2.1>
This SAC factor, which is a measure of the support or support provided by a damping material, is the ratio of hardness
sag at 65% deformation and sag hardness at 25% deformation (ASTM D-1564-64T method). Following the norms
<EMI ID = 3.1>
from about 1.7 to 2.2. High elasticity foams have a fac-
I
greater than about 2.2 to about 3.2.
High elasticity foams have found wide application as upholstery materials in furniture.
<EMI ID = 4.1>
sies in the automotive industry for the manufacture of molded seats. The acceptance of these relatively new foams can be attributed to the fact that already well-established techniques for forming polyurethane foams can be readily applied.
<EMI ID = 5.1>
bilisation of foams and their sagging characteristic, which constitute a particular area of the technique of raous-
its traditional, are not at all transferable to high elasticity foams. Due to the highly reactive nature of the reaction mixture from which the high elasticity foams are prepared, it has been found that these foams exhibit high resilience.
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
serve to stabilize the composition as it reacts, foams and solidifies, are ineffective in preventing shrinkage or sagging in traditional stabilizers - <EMI ID = 8.1> actually work to create voids, major cracks and shrinkage in foams.
Several proposals have been made to meet the stabilization requirements of high elasticity foams. By way of example, in United States Patent No. [deg.]
3,880,780, provision is made for the use of a formulation for stabilized foam comprising a selected polyether polyol and a mixture
polyisocyanates, as well as a cooking agent formed by an aromatic amine. In United States Patent No. [deg.]
3,931,066, a selected blend of main and additional polyether polyols is provided to obtain a foam product
<EMI ID = 9.1>
being useful for stabilizing high elasticity foam
<EMI ID = 10.1>
foaming. i
To achieve foaming stability and improved load-bearing characteristics, it is also
i
<EMI ID = 11.1>
mother-polyol "in the production of high elasticity foams.
These polymer-polyols, produced from ethylenically unsaturated monomers and polyols, are particularly exemplified by the materials described in the patents of the United States of America.
<EMI ID = 12.1>
commonly mixed with traditional polyether polyols and used as starting polyol reagents.
In another patent of the United States of America no [deg.]
4.108.791 it has been reported that polyurethane foams of high elasticity, exhibiting improved foam properties, can be obtained by preparing such a foam from polyols comprising an inorganic filler, having a pH adjusted to 6-8 , 5.
It has now been found, in accordance with the present invention, that by incorporating a small proportion of a selected fine particulate matter effectively dispersed into the reaction mixture for the formation of a foam, a foam can be stabilized. High elasticity polyurethane against sagging or precooking shrinkage, while retaining other beneficial properties of the foam.
It has been known in the art of manufacturing polyurethane foams to use fine particulates in foaming formulations, either as fillers for economic reasons or to impart certain physical characteristics to the foam produced. By way of example, in US Pat. No. 3,640,920, it is planned to prepare insulating foam compositions, of low density, rigid, showing a " "favorable freezing stability, in
<EMI ID = 13.1>
0.5% by weight of fine particles, ranging in size from 0.01 to about 250 microns.
Another US Patent No. 3,441.5 <2> 3 describes the use of at least 5% by weight of particulate fillers, falling in the size range of about 2 to 25 microns, to prepare cellular, flexible, loaded urethane foams without impairment of important physical characteristics.
The use of a filler substance normally gives inferior physical properties which outweigh the economic advantages of its utility. In US Pat. No. 3,150,109, another proposed solution to avoid this problem has been described. By coating common fillers formed by pigments with an amino alcohol composition, this patent provides that a significant amount of filler can be used without significantly affecting the physical properties of low density foams, open-pored.
As mentioned above, US Pat. No. 4,108,791 describes the use of particulate matter.
of mineral fillers chosen to improve the properties of flexible, high elasticity polyurethane foams. In
According to this patent, it is anticipated that in order to effectively overcome certain deficiencies in foams, the inorganic filler used should have a pH of from about 6.5 to about 8.5 and an effective particle size of less than about 7 microns. Various suitable mineral fillers are listed in this patent, including
amorphous fumed silica. To prepare an effective filler material, commercially available fillers, such as fumed silica, of the specified particle size, are treated with a suitable base or acid, as appropriate.
the situation requires, in order to adjust the pH of the material to a value between 6.5 and 8.5. When untreated fillers having a pH outside the specified range are used to produce high foams.
<EMI ID = 14.1>
res, raising unacceptable issues, such as a withdrawal.
It has now been found surprisingly that instead of the pH or the initial particle size, it is the
<EMI ID = 15.1>
reaction which is the critical factor in the effectiveness of stabilization. When mixed into a polyol composition, fine particulate material undergoes agglomeration, forming clusters of particles significantly larger than the individual particles themselves. It has been found that agglomerates of particles in a polyol composition normally have effective sizes greater than 100 times the original size of the individual particles. Reaction formulations for high elasticity foams containing a particulate material
<EMI ID = 16.1>
Keeping a reduced effective size of the dispersed particles within critical limits does not prevent unacceptable shrinkage.
According to the present invention, the stabilization of the reaction for foams of high elasticity is obtained by using a reactive composition based on polyol, containing a
<EMI ID = 17.1>
efficient way. In carrying out the process according to the present invention, a suitable fine particulate material is dispersed in the polyol composition to form a dispersion in which the fineness or the maximum effective size of the particles or agglomerates of particles present. in the
<EMI ID = 18.1>
before specification ASTM D-1210-64). Such a dispersion can be obtained by using high shear mixers or other mixing facilities which effectively remove
<EMI ID = 19.1>
particles to form a polyol composition exhibiting characteristics of dispersed particles falling within the specified critical range. The effective size of the particles in the dispersion is preferably less than about 50 microns, more preferably less than about 25 microns or less. A maximum effective particle size in the dispersion of from about 10 to about 20 microns is most preferred.
The particulate materials which are used in the process according to the invention consist of selected, finely subdivided solid particles which are compatible with the foam reaction mixture but insoluble in this mixture. The particles preferably have an average primary dimension of less than about 75 microns, a surface area of at least
<EMI ID = 20.1>
ron 1.04 kg / dm <3>. Natural materials meeting these physical criteria are not commonly available, but suitable particulate material can be synthetically prepared by known methods. Examples of particulate materials which can be employed are: oxides of non-metals, based on non-metals, such as silicon and phosphorus, for example silicon dioxide, phosphates and phosphites; metal oxides, metal silicates and metal salts, based on metals such as magnesium, calcium, titanium, barium, aluminum, iron, copper and zinc; organic polymers
<EMI ID = 21.1> <EMI ID = 22.1>
bone in particles (eg tunnel black) and particles of inert oxides of metals and non-metals, such as those which can be produced by hydrolysis of chlorides of metals and non-metals in an oxyhydrogen flame (for example according to United States Patents Nos. 3,083,115,
3,086,851 and 3,103,495) are preferred stabilizers. More preferred are silicon dioxides (eg, synthetic, hydrophilic or modified hydrophobic amorphous silica), titanium dioxides and aluminum oxides, such as the materials available on the market under the heading.
<EMI ID = 23.1>
under the trademark "SYLOID" from the company W. R. Grace Co. Very particularly preferred are such inert oxides showing an average primary particle size of from about 0.007 to about.
<EMI ID = 24.1>
a pH of about 3 to about 5, and a bulk density of about 0.016 to 0.16 kg / dm <3>.
In accordance with the present invention, at any stage of the preparation of the foam ingredients, a small proportion of selected fine particulate matter is mixed into the polyol composition so as to effectively disperse the subject particles. This stabilizer can be added in any amount effective to achieve the degree of stabilization desired for a particular formulation. It has been found that it is preferable to use the particulate agent in an amount of from about 0.1 to about 5.0%, based on the total weight of polyol. We will use more particularly in-
<EMI ID = 25.1>
In the preparation of polyurethane foams according to the present invention, apart from the inclusion of a stabilizing amount of an effectively dispersed fine particulate material as defined above, one can employ no. any prior art formulation for high resilience foams. Such formulations include various combinations of polyether polyols, organic polyisocyanates, foaming agents and reaction catalysts.
Polyether polyol is a product characterized by:
(1) a molecular weight of at least about 1,500; (2) a polyfunctional alcohol core; (3) segments of polyoxyalkylene chain, attached at one end to the core; and (4) a ratio of terminal primary hydroxyl groups to terminal groups
secondary hydroxyls ranging from about 1.5 / 1 to about 5.5 / 1. This
. polyether can be prepared by methods well known in the art, in which a polyfunctional alcohol initiator is condensed in the presence of an alkaline catalyst, first with an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms and then with ethylene oxide.
The alcohol initiator which can be used to prepare the polyether polyol can be any compound having 2 to 8 hydroxyl groups. Examples are ethylene glycol, propylene glycon, butylene glycols, such as 1,3butylene glycol, pentane diols, such as 1,5-pentane diol,
hexane diols, such as 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, methyl glucoside, sucrose, their mixtures, etc. It is however preferred to use an aliphatic polyol comprising 2 to 4 hydroxyl groups, more particularly 3 or 4 groups of this type, in particular ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trime-thylolpropane, sorbitol, etc. The most preferred initiators are aliphatic triols, such as glycerol and trimethylolpropane.
In preparing the polyether polyol, a polyol initiator as defined above is sequentially condensed, in the presence of an alkaline catalyst, such as potassium hydroxide, first with an alkylene oxide comprising 3 to
8 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms, and en-;
<EMI ID = 26.1>
which may be condensed first with the alcohol initiator are propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, mixtures thereof, etc., with particular preference for propylene oxide. In carrying out the sequential condensation reactions, quantities of ethylene oxide and higher alkylene oxides are used, such as
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
preferably from about 2/1 to about 5/1.
According to a particularly preferred embodiment of the invention, the polyether polyol which is used in the preparation of the polyurethane foam is an aliphati triol.
<EMI ID = 29.1>
4,500-6,600 and a ratio of primary hydroxyl groups to secondary hydroxyl groups of about 3/1 to about 4.5 / 1.
In the preparation of the foams according to the invention, one; can employ as the isocyanate reagent any suitable organic polyisocyanate or mixture of polyisocyanates. Examples are toluene diisocyanate, especially mixtures
80/20 and 65/35 of the 2.4- and 2,6-isomers, ethylene diisocyanate, <EMI ID = 30.1>
cyanate, their mixtures, etc. According to a particularly preferred embodiment of the invention, a mixture is used
<EMI ID = 31.1>
2,4-isomer to 2,6-isomer weight ratio is from about 60/40 to about 90/10, more preferably from about 65/35 to about
80/20.
The total amount of polyisocyanates used should generally be sufficient to provide at least 0.7 NCO group per hydroxyl group in the reaction system, including the polyether polyol, as well as any additional material and / or agent. foaming present in this system. In practice, a total amount of isocyanate reagent is usually used to provide no more than about 1.5 NCO groups
<EMI ID = 32.1>
Any suitable foaming agent or mixture of foaming agents can be employed in the preparation of the polyurethane foams. These are inorganic foaming agents, such as water, and organic foaming agents containing up to 7 carbon atoms, such as halogenated hydrocarbons and alkanes, alkenes and ethers of low molecular weight. Examples of organic foaming agents are monofluorotri-
<EMI ID = 33.1>
thane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methane, ethane, ethylene, propylene, hexane, ethyl ether and diisopropyl ether. Preferred are water and low molecular weight polyhalogenated alkanes, such as monofluorotri-
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
i
<EMI ID = 36.1>
Halogenates, for example, are used in an amount of about 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyether polyol, and water is used in an amount of about 1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polyether polyol.
The catalyst used in the preparation of the foams according to the invention can be formed by any of the catalysts known to be useful for this purpose, in particular tertiary amines, organ-metal salts, and mixtures.
<EMI ID = 37.1>
tiaries, the latter system being preferred. Typical tertiary amines are, for example: triethylamine, triethylene diamine,
<EMI ID = 38.1>
methylaminoethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, mixtures of bis (dimethylaminoethyl ether) and dipropylene glycol, such as the mixture in a weight ratio of 7/3 which is available
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
example the product which can be purchased under the trademark "Polycat", bis (dimethylaminoethylpropyl ether), mixtures of triethylene diamine and dipropylene glycol, for example mixtures in a weight ratio of 1/2 and 1 / 4, which can be purchased on the market under the brands "Dabco 33LV" and "Dabco 8020", the
<EMI ID = 41.1>
various catalysts. Preferred tertiary amine catalysts are triethylene diamine, mixtures of bis (dimethylaminoethyl ether) and dipropylene glycol, dimethylcyclohexyl- <EMI ID = 42.1>
methyiaminocyclohexane. The tertiary amine catalyst is used in an amount of about 1.0-1.5, preferably about 0.25-0.75, part per 100 parts by weight of the total polyol used in the preparation of the mousse.
Examples of organo-metallic salts are, in particular, the salts of tin, titanium, antimony, aluminum, cobalt, zinc, bismuth, lead and cadmium, with a preference for the salts of tin, especially stannic and stannous salts. By way of example, such salts are the octoates, dilaurates, diacetates, dioctoates, oleates and neodeconates of these metals, with a preference for octoates. The organometallic salt catalyst is used in an amount of about 0-0.5, preferably about 0.05 to 0.2 part, per 100 parts by weight of the total polyol employed in the product. the preparation of the mousse.
It is preferable, in preparing the polyurethane foams according to the invention, to use a small amount of a traditional surfactant in order to further improve the cell structure of the polyurethane foam. Suitable surfactants are, in particular, surfactants.
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
materials available on the market.
- If desired, we can include in the mixture of
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
According to the invention, the use of curing agents is not necessary and, therefore, it is preferable to exclude these materials from the reaction mixture.
Various additives can also be employed to impart different properties to polyurethane foams, for example fillers, such as clays, calcium sulphate or ammonium phosphate, in order to lower cost and improve.
physical properties. Ingredients such as dyes can be added to achieve desired colors, and glass fibers, asbestos or synthetic fibers can be added for strength. In addition, plasticizers, deodorants, antioxidants and inflammation retardants can be included.
Foams prepared according to the principles of the present invention show favorable processing characteristics and valuable physical properties. These foams are essentially open-pored and become non-sticky after a relatively short period of time. the
end of foaming. Generally ranging in density from about 0.016 to about 0.080, preferably from about 0.0272 to about
<EMI ID = 47.1>
SAC exceeding 2.2, generally ranging from about 2.3 to about 3.0, and a ball rebound characteristic which is generally greater than about 55%. These high elasticity foams are flexible and soft and show little or no sagging tendency. In combination with good tear resistance, good tensile strength and
<EMI ID = 48.1> <EMI ID = 49.1>
depreciation lizations.
The following examples will further illustrate the invention more fully.
Example 1
Preparation of a polyol containing a dispersion of particles
30 g of synthetic fumed silica is added to 600 g of a polyether polyol and mixed for about 10 minutes using a high shear mixer, having a top blade speed of about 1200 m / min at about 2400 m / min. Silica, commercially obtained under the trademark Cab-0-Sil, grade M-5, from Cabot Corporation, is reported to have a pH of 3.5-4.2 and a primary particle size of 14 millimicrons. . The polyether polyol has a molecular weight of about 4,675 and is prepared by substituting an end-propoxylated glycerin precursor with 15 moles of ethylene oxide to a final hydroxyl number of about 36. The maximum size efficiency of particles and / or particle agglomerates
in the dispersion is measured using a grinding gauge according to ASTM specification D-1210-64 and has been found to be about 25 microns.
Comparative example. \
To demonstrate the criticality of the degree of dispersion with regard to the effectiveness of stabilization, we
prepared a second dispersion using the same components and the same proportions as in the case of Example 1. In this comparative preparation, however, a traditional low shear mixer was used, with a lower blade speed. of 1200 m / min, to mix the dispersion
<EMI ID = 50.1> particles and / or agglomerates of particles in the dispersion
<EMI ID = 51.1>
Example 2 and Comparative Example B
High elasticity polyurethane foams were prepared, using conventional foam formulations but including a proportion of the dispersed silica-polyol concentrates prepared according to Example 1 and according to Comparative Example A.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
the use of an effectively dispersed silica according to the present invention, while a conventionally dispersed silica fails to ensure the stability of the foam.
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
open pore, foam
no withdrawal
(1) Polyether triol having a molecular weight of 4,500, prepared
by a KOH catalyzed oxyalkylation of glycerin, first with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide.
(2) Polyether polyol having a molecular weight of 673, prepared
by a KOH catalyzed propoxylation of a 3/1 mixture of dextrose and glycerin.
(3) Product available on the market under the brand "DABCO 33LV",
consisting mainly of triethylene diamine (1/3) and dipropylene glycol (2/3).
(4) Polysiloxane surfactant available on the market,
sold under the trademark "Q-25043" by The Dow Corning Company.
(5) Mixture of toluene diisocyanate isomers (80/20 mixture of
2,4- and 2,6-s-isomer).
Examples 3-8
A typical measure of foam stabilization efficiency is the "tin range", defined as the range over which the amount of the tin catalyst present.
in the foaming formulation can be varied while retaining an acceptable processing of the foam. Tin catalysts, such as dibutyltin dilaurate, are used to
-forcing the reaction between the isocyanate and the polyether at a rate such that the viscosity increases rapidly and the swelling gas is trapped and retained in the foam. However, too much increase in viscosity growth results in a closed-pore foam, having strong membranes, relatively thick, and showing very little airflow and accompanying precooking shrinkage. Too low a rate of viscosity growth will cause severe thinning of the pore membranes, rupture of the pores, loss of swelling gas, and sagging, compaction or
cracking resulting from. the foam.
To be of practical utility, a foam formulation must exhibit an acceptable "tin range" in order to avoid
<EMI ID = 58.1>
low routine fluctuations in the pumped rate of the tin catalyst feed stream.
A series of experiments were performed to demonstrate the effect of dispersed particle size on the stabilization of a foam as represented by the tin range estimates. 5% dispersions of M-5 grade Cab-O-Sil were prepared, as described in Example 1, using variable shear mixers to achieve the desired range of dispersed particle sizes. These dispersed silica-polyol concentrates were mixed with additional polyol to give concentrations of 0.5% by weight of the silica, based on the total weight of the polyol. High elasticity, free-lift foams were prepared according to the formulations shown below in Table II, using traditional hand-mixing techniques. The!.' quantities
<EMI ID = 59.1>
mulation to determine the [deg.] range of tin [deg.], which is representative of the foam stability achieved by the use of each of the silica dispersions. The results presented illustrate that effective dispersion is a critical factor in the processing stability of a foam. The narrow tin range, shown by dispersed particle sizes, larger
at 100 microns, is impractical and unsatisfactory.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
1
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
persées, using the general method of Example 1 and Comparative Example A, but using fine particulate carbon instead of silica. Carbon, obtained commercially under the trademark "Channel Black", grade FW 200, from Degussa Corporation, is reported to have an average primary particle size of 13 millimicrons, a surface area
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
bre, following the general method of Example 2, using the
<EMI ID = 67.1>
outside the scope of the present invention. The formulations and the results are shown in Table III below.
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
Foam treatment good shrinkage foam
pore s open s =.
(1) Polyether triol having a molecular weight of 4,500, prepared
<EMI ID = 71.1>
with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide.
(2) Polyether polyol having a molecular weight of 673, prepared
by a KOH catalyzed propoxylation of a 3/1 mixture of dextrose and glycerin.
(3) Product available on the market under the brand "DABCO 33LV".
consisting mainly of triethylene diamine (1/3) and dipropylene glycol (2/3).
(4) Polysiloxane surfactant available on the market,
<EMI ID = 72.1>
(5) Mixture of toluene diisocyanate isomers (80/20 mixture of
2,4- and 2,6-iscmers).
<EMI ID = 73.1>
by employing titanium dioxide as the fine particulate material. The titanium dioxide used was obtained on the market from Degussa Corporation under the designation Grade P25. This is reported as having an average dimension of. primary particles of 15-40 millimicrons, a surface area of about 50 m <2> / g and a pH of 3 to 4. '
Free-lift high elasticity foams were prepared using conventional methods, and starting with the formulations shown below in Table IV. Foams without shrinkage were obtained.
Table IV
<EMI ID = 74.1>
Foam treatment good foam good foam
open pore open pals
(1) Polyether triol having a molecular weight of 4,500, prepared
by a KOH catalyzed oxyalkylation of glycerin, first with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide.
(2) Polyether polyol having a molecular weight of 673, prepared
by a KOH catalyzed propoxylation of a 3/1 mixture of dextrose and glycerin.
(3) Product available on the market under the brand "DABCO 33LV",
consisting mainly of triethylene diamine (1/3) and dipropylene glycol (2/3).
(4) Polysiloxane surfactant available on the market,
sold under the tradename "Q-25043" by The Dow Corning Company.
(5) Mixture of toluene diisocyanate isomers (80/20 mixture of
2,4- and 2,6-isomers).
Example 12
Gold prepared a dispersed particulate polyol concentrate, using the general method of Example 1 but employing aluminum oxide as the fine particulate material. This aluminum oxide has. was obtained from Degussa Corporation under the designation "Grade C". This material is reported to have an average primary particle size
<EMI ID = 75.1>
pH of 4-5.
A free-lift high elasticity foam was prepared, using conventional methods, and starting from the formulation shown in the following Table V. A stable foam was obtained without shrinkage.
Table V
<EMI ID = 76.1>
Good foam treatment at
open pores
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
ethylene.
(2) Polyether polyol having a molecular weight of 673, prepared
by a KOH catalyzed propoxylation of a 3/1 mixture of dextrose and glycerin.
(3) Product available on the market under the brand "DABCO 33LV",
consisting mainly of triethylene diamine (1/3) and dipropylene glycol (2/3).
(4) Polysiloxane surfactant available on the market,
sold under the brand name, "Q-25043" by The Dow Corning Company.
(5) Mixture of toluene diisocyanate isomers (80/20 mixture of
2,4- and 2,6-isomers).
Examples 13 � 17 We have. prepared a dispersion of a synthetic amorphous silica by mixing 30 g of the silica with 500 g of a polyether polyol, using a high shear mixer. Silica
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
average size of primary particles of about 4 microns. and
<EMI ID = 81.1>
molecular weight of about 4675 and was prepared by substituting an end-propoxylated glycerin precursor with 15
moles of ethylene oxide. The resulting dispersion, which is a silica-polyol concentrate, is cloudy in appearance and has a viscosity of 2000 centipoise at 250 [deg.] C.
Flexible, high resilience polyurethane foams were prepared using conventional foam formulations but including a proportion of the silica concentrate.
<EMI ID = 82.1>
ingredients and proportions that are used. Comparative Example D shows a foam prepared without any stabilizing agent - �
<EMI ID = 83.1>
According to the prior art, comprising a component of poly � mother polyol, discussed above.
In each Example, the ingredients were mixed together and poured into a square cardboard box. We got
<EMI ID = 84.1>
sagging during cooking or hardening at room temperature. After measuring the core density of each foam, its physical deformation properties were determined
compression, tensile strength, elongation, tear strength, ball rebound, airflow and SAC factor (ASTM D-1564-64T method). The results of the tests concerning the physical properties are shown in Table
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
ILS example
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
placed at. oven at 149 [deg.] C for 6 minutes. The foams were then removed and cut into two pieces to observe their
<EMI ID = 94.1>
Perseus does not show any withdrawal, while the example
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
Table VIII
Parts by weight
<EMI ID = 97.1>
Foam stabilization No shrinkage Removal
(1) Polyether triol of molecular weight 4,500, prepared
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
ethylene oxide.
(2) Available on the market under the brand "CAB-O-SIL M-5"
<EMI ID = 100.1>
(3) Available on the market under the brand "DABCO 33LV", consisting mainly of triethylene diamine (1/3) and dipropylene glycol (2/3).
<EMI ID = 101.1>
Union Carbide Corporation.
(5) Polysiloxane tension-active agent available on the market,
sold under the trademark "Q-25043" from The Dow Corning Company.
(6) Mixture of isomers of toluene diisocyanate (mixture 80/20
2,4- and 2,6-isomers).
CLAIMS
1. Process for preparing a polyurethane foam! of high elasticity starting from a reaction mixture comprising:
(a) a polyether polyol having a molecular weight of at least about 1,500, a polyhydric alcohol core having a functionality of about 2 to about 8, chain segments of po- <EMI ID = 102.1>
primary hydroxyl terminals to secondary hydroxyl terminal groups ranging from about 1.5 / 1 to about 5.5 / 1
<EMI ID = 103.1>
(c) a foaming agent; and
(d) a reaction catalyst, characterized in that it comprises, in the above reaction mixture, a polyol containing a certain proportion of a solid, finely subdivided, efficiently dispersed particulate material having an effective maximum dimension of particles in the dispersion, less than about 75 microns.