Procédé pour étendre la plage de gel d'agents gélifiants à effet acide retardé dans des compositions cellulaires de latex La présente invention concerne un procède de préparation par gélification de caoutchoucs cellulaires en latex. L'invention a plus particulièrement trait à des opérations de gélification dans lesquelles des complexes fluorés de métaux alcalins sont utilisés comme agents gélifiants. Il est reconnu dans l'industrie que ces composés sont des agents gélifiants
à comportement acide, à action retardée.
Il est connu qu'un caoutchouc cellulaire peut être préparé à partir d'un latex d'un élastomère par formulation
du latex avec les ingrédients désirés, transformation en Mousse du latex formulé, étalement de la mousse sur un substrat de support et chauffage de la mousse étalée pour engendrer la structure cellulaire, éliminer l'eau et former une couche vulcanisée sèche de caoutchouc cellulaire (voir "Latex Foam Rubber" E. W. Madge, John Wiley & Sons, New York et Maclaren & Sons Ltd., Londres, 1962; voir également les brevets britanniques
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l'agent gélifiant, on l'ajoute ordinairement juste après l'étape de transformation en mousse. Il a pour fonction de déstabiliser le produit cellulaire de latex et de provoquer ainsi la réunion des particules de caoutchouc pour former une structure réticulée. Le silicofluorure de sodium (également désigné par l'abréviation SSF) est l'agent gélifiant à comportement acide à action retardée du type d'un complexe fluoré que l'on utilise.
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titanates et des fluorozirconates de sodium et de potassium aient-aussi été proposés. La caractéristique importante de ces agents gélifiants à action retardée est que, du fait que leur action chimique dépend du temps, ils provoquent la déstabilisation progressive de la composition cellulaire de latex, qui atteint son plus haut degré au moment où cette composition acquiert par gélification la structure réticulée. Cela impose une limite à la période au cours de laquelle la composition cellulaire doit être utilisée et limite également la quantité d'agent gélifiant qui peut être utilisée. Dans des applications par étalement de mousses, par exemple pour la fabrication de corps textiles tels que des tapis portant des couches de caoutchouc cellulaire par un procédé utilisant le silicofluorure de sodium comme agent gélifiant, la pratique a montré qu'il
est difficile de maintenir les conditions opératoires à l'optimum quantitatif d'agent gélifiant, attendu que la "plage de gel" est trop limitée, notamment dans le cas d'une composition très chargée. L'expression "plage de gel" peut être définie comme représentant l'étendue couverte par la quantité d'agent gélifiant que l'on peut ajouter.à la composition de latex
tout en obtenant encore des produits cellulaires de bonne qualité. L'étendue de la plage de gel pour des compositions fortement chargées qui doivent être gélifiées par l'action du silicofluorure de sodium est d'environ 0,1 à 0,2 partie, c'est-à-dire qu'au niveau de 2,5 parties de SSF, cette étendue doit être d'environ 2,4 à 2,6 parties en poids de SSF pour 100 parties
en poids de latex sur base sèche dans la composition. Cela laisse une marge très faible de variation de la concentration de la solution de silicofluorure de sodium et de la vitesse d'addition de la solution de silicofluorure de sodium à la composition de latex à mesure que cette composition est chargée dans l'appareil de production de la mousse. A moins que la quantité de silicofluorure de sodium ajoutée ne soit réglée avec beaucoup de soin, pour la maintenir dans la plage de gel correspondant aux conditions existantes du moussage, les caoutchoucs cellulaires résultants présentent des craquelures, des fissures ou des zones d'affaissement. Il est désirable de trouver un procédé permettant d'élargir la plage de gel des agents gélifiants à action acide retardée en général et du silicofluorure de sodium en particulier, afin de remédier à ces problèmes.
On vient de découvrir que la plage de gel des agents gélifiants à action acide retardée,dans des compositions cellulaires de latex coagulables par l'action d'un acide et que l'on doit gélifier en les soumettant à un tellement préliminaire
à la chaleurs avant le séchage, peut être sensiblement élargie par l'introduction d'au moins environ 0,5 partie en poids d'un sulfamate hydrosolubles d'ammonium ou d'amine dans la composition de latex. On peut obtenir des résultats satisfaisants en utilisant 0,5 à 3 parties en poids du sulfamate, mais les
<EMI ID=3.1> par exemple environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids
de latex sur base sèche dans la composition. La fonction du sulfamate ne dépend pas du temps. Il s'agit là d'un avantage distinct par rapport à l'utilisation de composés qui dépendent
du temps,tels que l'acétate d'ammonium, parce que le sulfamate peut être ajouté à la composition de latex (exempte de tout agent gélifiant dépendant du temps) et le latex formulé peut être conservé pendant une période considérable sans qu'une gélification soit à craindre. Avec l'acétate d'ammonium, une gélification a lieu trop rapidement et, par conséquent, l'entreposage pendant toute période prolongée est impossible.
Les sulfamates qui peuvent être utilisés conformément
à l'invention sont ceux qui s'hydrolysent dans l'eau lorsque la température est élevée, mais se caractérisent par une hydrolyse faible ou inexistante aux températures ambiantes.Le radical d'amide peut être un radical dérivé d'une amine quelconque dont le point d 'ébullition se situe dans la plage d'environ -35 à +300[deg.]C et de préférence entre environ -35 et +175[deg.]C. Des exemples des amines
sont les amines alkyliques et alkyléniques en Cl-C3 et les al-
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l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la morpholine, etc. Le sulfamate d'ammonium et les sulfamates d'alcanolamines en
C2 ou C3 comptent parmi les composés appréciés, le sulfamate d'ammonium étant le plus avantageux. La quantité de sulfamate que l'on ajoute se situe de préférence dans la plage de 0,5
à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de latex non formulé sur base sèche et notamment de 0,5 à 2 parties, par exemple 1,0 partie. L'étendue de la plage de gel d'environ 0,2 partie pour le silicofluorure de sodium que l'on rencontre normalement, par exemple 2,4 à 2,6 parties, est portée à environ
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Les latex auxquels le système de gélification à chaud de la présente invention peut être appliqué sont ceux dans lesquels les particules de l'élastomère sont stabilisées, c'est-àdire maintenues en suspension par les ions absorbés d'un agent émulsifiant qui forme des composés insolubles dans l'eau par réaction avec des substances acides. Ces latex comprennent
le latex du caoutchouc naturel, les latex de caoutchouc synthé-
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taux alcalins, d'ammonium ou d'amines à base d'acides de la colophane ou d'acides carboxyliques saturés ou insaturés en
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nant et des mélanges à base de ces latex. Des exemples de ces agents émulsionnants comprennent les sels de sodium, potassium, ammonium et monométhylamine des acides stéarique, oléique, palmitique, laurique, abiétiques, des dérivés sulfuriques et sulfoniques de ces agents, etc., ainsi que leurs mélanges.
Les élastomètres peuvent être des homopolymères de diènes con-
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les dérivés halogénés de ces composés. Les élastomères peuvent
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uns avec les autres ou avec un ou plusieurs monomères copolymérisables contenant un groupe CH2 = C , par exemple le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylamide, l'acroléine, les alpha-
et bêta- méthylacroléines, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, le cinnamaldéhyde,
le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'isobutylène, le divinylbenzène et la méthylvinylcétone. Le cas échéant,
les latex d'élastomères peuvent être formulés avec des proportions secondaires de latex, coagulables par un acide, de polymères résineux durs tels que le polystyrène, le polyacrylonitrile, le poly(chlorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinyle) le poly(acétate de vinyle), le poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères des monomères de ces polymères résineux et des copolymères résineux de ces monomères et d'autres monomères copolymérisables tels que des diènes conjugués en
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solide totale avant la formulation.
Les compositions de latex peuvent être utilisées
Pour la production de corps textiles à support de caoutchouc cellulaire, notamment des tapis, et pour la production de caoutchouc cellulaire en feuille et d'articles cellulaires moulés. Les ingrédients et les procédés utilisés jusqu'à présent dans la production d'articles en caoutchouc sous forme
de mousse de latex sont généralement applicables aux nouvelles compositions de latex de la présente invention. Ces ingrédients comprennent des activateurs de gélification, des agents gélifiants, des agents moussants et des épaississants destinés
à stabiliser le latex pendant la formulation et à stabiliser
la mousse jusqu'à ce que la gélification ait lieu, et permettant également d'obtenir une plus grande uniformité de la structure cellulaire du caoutchouc, des anti-oxydants offrant la résistance au vieillissement, des charges et des systèmes de vulcanisation qui renferment des activateurs, des accélérateurs
et des agents vulcanisants, habituellement du type du soufre.
Dans la préparation des compositions de latex, le latex de départ est convenablement agité à la température ambiante et les divers composants y sont ajoutés. Excepté l'agent gélifiant qui doit être ajouté en dernier, il n'est
pas nécessaire d'ajouter les ingrédients dans un ordre déterminé mais il convient d'ajouter l'agent moussant avec les autres composants. Il peut être parfois plus pratique d'ajouter les . divers composants sous la forme de solutions ou dispersions aqueuses,excepté les charges qui sont normalement ajoutées sous la forme sèche. Le sel d'acide sulfamique peut être ajouté sous la forme d'une solution dans l'eau, par exemple une solution
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autres composants.On l'ajoute de préférence avec une quantité suffisante d'hydroxyde d'ammonium ou d'un autre composé libérant de l'ammoniac pour maintenir le pH de la composition de latex
à une valeur égale ou supérieure à 9,5 et de préférence à une valeur au moins égale à 10,0. Une partie de l'ammoniaque peut être remplacée par une alkylamine ou une alcanolamine saturée
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la propylamine, l'isopropylamine, la propanolamine, l'isopropanolamine, le 1,2-diaminoéthane, etc. Le sulfamate n'entraîne pas l'élévation excessive de la viscosité du latex au moment où il est ajouté à ce dernier.
Lorsque la formulationest terminée, la composition de latex est prête pour la transformation ultérieure en produit fini en caoutchouc cellulaire. La composition de latex est rendue cellulaire en proportion de 2 à 20 fois son volume, amenée à la configuration désirée par étalement ou d'une autre façon et chaufféepour effectuer la gélification, le séchage et la vulcanisation. Les moyens et les conditions que l'on utilise à cette fin sont connus.
D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples qui suivent. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sur base sèche et toutes les formulations sont basées sur 100 parties en poids de matières solides totales dans le latex non formulé de départ.
EXEMPLES 1 à 24
On formule un latex synthétique stabilisé à l'oléate de potassium, contenant environ 90 % en poids de particules d'un copolymère élastomère de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène copolymérisé de 23 % et environ 10 % en poids de particules de polystyrène résineux, et ayant une teneur
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9,5 (ce latex est désigné par la lettre A dans les exemples présentés sous forme de tableau) et on le soumet aux essais
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est formulé tel quel, tandis que dans les exemples 19 à 24,
il est formulé après mélange avec d'autres latex préformés désignés par les lettres B et C. Le latex B est un latex d'un copolymère carboxylé de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène copolymérisé de 77 % en poids et le latex C est un latex d'un homopolystyrène. Comme on peut s'y attendre, des caoutchoucs cellulaires un peu plus rigides ont été produits avec ces formulations de latex en raison de la plus grande teneur en polymères plus durs des latex B et C.
Les compositions formulées de latex sont rendues cellulaires à divers degrés comme indiqué par les poids en <EMI ID=15.1>
où la composition a été étalée à la face inférieure d'un'tapis tuf té), exposées pendant une minute à un chauffage sous une rangée de radiateurs à infrarouges pour gélifier la mousse, et chauffées dans un four à circulation d'air chaud (150[deg.]C) pour sécher le caoutchouc cellulaire et pour le faire mûrir.
En raison de l'excellent délai d'utilisation de la composition de l'exemple 14, cette composition est remise à. l'épreuve 18 heures plus tard à 3 concentrations ,différentes
en SSF (exemples 16, 17 et 18), pour étudier le comportement
de cette composition en fonction du temps. On obtient de bons caoutchoucs cellulaires.
Le sulfamate d'ammonium est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids, contenant également 0,5 partie d'oléate de potassium par partie de sulfamate.
Comme le fait apparaître ce tableau, la plage de gel du silicofluorure de sodium est grandement élargie à différentes valeurs de poids spécifique et de viscosité par l'incorporation du sulfamate d'ammonium à la composition de latex. Cela offre une grande la titude de traitement et permet donc d'utiliser
le silicofluorure de sodium là où, normalement, on ne pourrait pas même l'envisager.
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Pour vérifier l'effet produit par une forte additionde charge, des échantillons d'un latex stabilisé à l'oléate
de potassium comprenant environ 85 % en poids de particules d'un copolymère élastomère de butadiène et de styrène ayant une
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poids de particules de polystyrène résineux, sont formulés avec 0,5 partie d'oléate de potassium (émulsionnant), 1,0 partie
de tall-oil (émulsionnant), 125 parties de silicate d'aluminium
(charge), 1,0 partie de phénol à empêchement stérique, 1,5 partie de diéthyldithiocarbamate de zinc, 1,0 partie de sel de zinc de mercaptobenzothiazole, 3,0 parties d'oxyde de zinc,
2,0 parties de cire, 2,0 parties de soufre, 0,5 partie de triéthyltriméthylènetriamine en mélange avec 0,2 partie d'oléate de potassium, 0,3 partie d'hydroxyde d'ammonium, 1,0 partie
de sulfamate d'ammonium en mélange avec 0,8 partie d'oléate de potassium, une quantité suffisante d'eau pour ajuster la teneur totale en matières solides à 74 % en poids, et 0,25 partie de polyacrylate de sodium. Les formulations sont transformées
en mousse jusqu'à des poids en coupelle d'environ 300 g/1 puis diverses quantités de silicofluorure de sodium sont incorporées aux formulations transformées en mousse. Chacune des mousses est ensuite étalée en une couche d'une épaisseur d'environ
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sa gélification, puis chauffée pendant 20 minutes dans un four à circulation d'air chaud maintenu à 135[deg.]C pour sécher et faire mûrir le caoutchouc cellulaire obtenu comme produit. On obtient de bons caoutchoucs cellulaires dans chaque cas, ce qui indique qu'un élargissement de la plage de gel a été obtenu avec le sulfamate. Les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant.
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1. Procédé pour élargir la plage de gel d'agents gélifiants à action acide retardée dans des formulations cellulaires de latex coagulables par un acide, qui sont destinées
à être gélifiées par l'action d'un traitement thermique préalablement au séchage, caractérisé par le fait qu'il consiste
à incorporer à la composition de latex un sulfamate hydrosoluble d'ammonium ou d'amine en une quantité d'au moins 0,5 partie en poids de sulfamate pour 100 parties en poids de latex non formulé sur base sèche, le sulfamate-étant capable de s'hydrolyser dans l'eau lorsque la température est élevée, mais caractérisé par une hydrolyse faible ou nulle dans l'eau aux températures ambiantes, et étant un sulfamate dont le radical ammonium ou amine est dérivé d'une amine (y compris l'ammoniac) dont le point d'ébullition se situe dans la plage de -35 à +300[deg.]C.