Préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques et les éthers polyglycidiques ainsi préparés.
Il est connu que des éthers polyglycidiques peuvent être préparés par réaction d'une épihalohydrine avec un phénol polyhydrique, par exemple le diphénylol méthane, des novolaques, la tétraphénylol éthane et en particulier le diphénylol propane, qui est appelé aussi bisphén6l A, ou 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane. Les éthers diglycidiques de ce dernier phénol peuvent être représentés par la formule :
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dans laquelle n est un nombre ayant une valeur moyenne comprise entre 0 et 15 et R est le résidu hydrocarbyle du phénol dihydrique, c'est-à dire le groupe de formule :
<EMI ID=2.1>
Une classe importante de ces éthers diglycidiques est constitué par les liquides - les produits techniques de formule I qui son liquides à la température ambiante ; la valeur de n, y est basse, de
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éthers diglycidiques liquides devraient avoir des poids d'équivalent époxyde égaux à la moitié de leur poids moléculaires, mais dans la pratique ils ont tendance à être plus élevés, par exemple en raison d la formation de sous-produits polymères ou d'hydrolyse de groupes terminaux glycidyle.
Il est bien connu que l'on peut préparer de tels éthers di-
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hydrine comme l'épichlorhydrine, en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde inonisable, par exemple un hydrôxyde de métal alcalin comme de l'hydroxyde de sodium ; il est connu aussi que ces réactions peuvent être conduites en présence d'un solvant organique volatil con-tenant de l'oxygène comme une cétone (acétone) ou un alcool (isopropa-
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bien connu aussi que l'utilisation d'un excès molaire d'épihalohydrine comme de 5 à 20 moles pour chaque mole de phénol dihydrique réduit la formation de produits de formule I dans lesquels n est supérieur à zéro.
La réaction, dans laquelle on utilise un excès d'épichlorhydrine et d'hydroxyde de sodium, peut être représentée par l'équation :
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dans laquelle R est tel que défini ci-dessus.
Il est généralement accepté que la réaction ci-dessus se
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réaction de condensation, entraîne principalement la formation de dichlorhydrines et peut être représentée par l'équation :
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et la deuxième étape, appelée quelquefois la réaction de déchlorhydratation, entraîne principalement l'élimination d'acide chlorhydrique des dichlorhydrines et peut être représentée par l'équation :
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Dans la réaction, l'hydroxyde de sodium sert à la fois de catalyseur de condensation et d'agent de déshalogénhydratation comme le font les hydroxydes ionisables en général. On peut voir que, s'il ne se forme aucun produit de formule I dans lequel n est égal ou supérieur à 1, la réaction demande 2 noies d'hydroxyde de sodium pour chaque mole de phénol dihydrique, mais dans la pratique on utilise le plus souvent un excès stoechiométrique.
Il est connu de conduire la réaction III de manière que ces deux étapes se produisent en même temps, mais il a été proposé aussi de conduire la réaction en stades successifs dans lesquels la
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ples, il a été proposé d'effectuer de manière échelonnée l'addition de l'hydroxyde ionisable ou d'utiliser dans le premier stade un catalyseur de condensation différent, tel qu'un chlorure, bromure, iodure sulfure ou cyanure ionisable, qui n'est pas capable d'agir, dans une mesure appréciable quelconque, comme agent de déshalogénhydratation
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Il y a lieu de noter aussi que la réaction ci-dessus produit de l'eau et du chlorure de sodium et on connaît des procédés dans lesquels on laisse le chlorure de sodium se dissoudre dans l'eau et la saumure est séparée de la phase organique. Habituellement, on se débarrasse de la saumure, après en avoir séparé toute épichlorhydrine rayant pas réagi et tout solvant organique volatil contenant de l'oxygène, mais il a été proposé d'utiliser un peu de cette saumure
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chlorhydratation en deux étapes avec une étape intermédiaire d'élimi-
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ou une étape intermédiaire de récupération d'épihalohydrine (brevet
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sé aussi d'éliminer l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi après la réaction de condensation, mais avant la réaction de déshalogénhydratation
(brcvot britannique ? 897 744).
Les procédés connus pour la production d'éthers polyglycidiques présentent habituellement un ou plusieurs inconvénients tels que la formation d'une quantité indésirable de sous-produits, par exemple de composés polymères, de produits d'hydrolyse d'épihalohydrine, de produits dérivés du solvant, etc ;' la formation d'éthers polyglycidiques ayant une teneur trop élevée en chlore saponi fiable ; la perte de corps en-réaction et de produits dans la saumure mise au rebut ; et la difficulté de mettre en oeuvre le procédé de manière continue. La saumure ou les saumures contiennent habituellement, en dehors d'un
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quand on essaie de récupérer les constituants volatils intéressants par distillation avec strippage, ont tendance à contaminer la colonne de atrippage. Les réactions sont quelquefois extrêmement lentes et, quand on essaie d'augmenter la vitesse en élevant la température, des réactions secondaires peuvent être très nuisibles pour la récupération économique de l'épichlorhydrine ou pour la qualité de la résine finale
On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques qui est sensiblement exempt des inconvénients ci-dessus. Le nouveau procédé permet une opération facile, une haute récupération du solvant et de l'épihalohydrine, la production d'éthers polyglycidiques de qualité supérieure et d'un effluent d'une faible alcalinité et d'une basse teneur en impuretés organiques.
Le nouveau procédé est un procédé à stades multiples dans lequel dans certains stades on sépare une saumure et une ou plusieurs de ces saumures sont recyclées à un stade antérieur du procédé ; le nouveau procédé peut être mis en oeuvre sous la forme d'un procédé continu ou d'un procédé discontinu à stades multiples.
L'invention peut être définie comme un procédé pour la préparation d'un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique selon lequel on fait réagir le phénol polyhydrique avec 2,5 à 10 moles d'une épihalohydrine par équivalent d'hydroxyle phénolique en présence d'un catalyseur de condensation, d'eau'et d'un solvant organique volatil et on fait réagir le produit de réaction avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux, avec séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dans un ou plusieurs stades et recueil de l'éther polyglycidique à partir de la dernière phase organique, au moins une partie d'au moins une phase aqueuse séparée étant recyclée à un stade antérieur du procédé.
Selon une autre définition, l'invention fournit un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques, comprenant les étapes selon lesquelles :
(A) on fait réagir en un ou plusieurs stades
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(2) une épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ; 3t
(3) un catalyseur de condensation, avec la condition que si le catalyseur de condensation contient un hydroxyde ionisable, alors sa quantité est au maximum de 0,75 mole pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ;
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de réaction obtenu dans l'étape A avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin qui réagit, en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisa-
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pour chaque équivalent d'hydroxyle phénoliqus de (1) ajouté dans l'ét� pe A, on sépare le produit de réaction, ou chaque produit de réaction de chaque stade, en une phase aqueuse et une phase organique et, si on utilise deux stades de réaction ou plus, on fait réagir chaque phase organique séparée, à l'exception de la dernière phase organique, dans le stade de réaction suivant de cette étape C,
(D) on recycle au moins une partie de la phase aqueuse obtenue dans l'étape C à l'étape A ou à un ou plusieurs stades de cette étape et/ou à un stade antérieur éventuel de l'étape C et
(E) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhydri. que à partir de la phase organique ou de la dernière phase organique obtenue dans l'étape C.
Un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention est un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques comprenant les étapes selon lesquelles :
(A) on fait réagir en un ou plusieurs stades, à une tempéra- <EMI ID=21.1>
(1) un phénol polyhydrique ;
(2) une épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent phénolique de (1) ; en présence de
(3) un solvant organique volatil contenant de l'oxygène en quantité telle qu'il représente de 20 à 200% en poids par rapport au poids de (2) et de 2 à 15 moles pour chaque équivalent phénolique de
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(4) de l'eau à raison d'au moins 15% en poids par rapport au poids de (2) et (5) un catalyseur de condensation, avec la condition que si le catalyseur de condensation est un hydroxyde ionisable, sa quantité est au maximum de 0,75 mole poux chaque équivalent phénolique de (1 ) ;
(B) on sépare le produit de réaction obtenu dans l'étape A en une phase aqueuse et une phase organique ;
(C) on fait réagir, en deux stades ou plus, la phase organi- <EMI ID=23.1>
une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée dans le premier stade, en même
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que de (1) ajouté dans l'étape A et la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisa-ble éventuellement ajoutée dans l'étape A étant d'au moins 1,0 mole pour chaque équivalent phénolique de (1) ajouté dans l'étape A, on sépare le produit de réaction de chaque stade en une phase aqueuse et une phase organique et on fait réagir chaque phase organique séparée, à l'exception de la dernière phase organique séparée, dans le stade
de réaction suivant do cette étape C ;
(D) on recycle au moins une partie d'une phase aqueuse séparée obtenue dans l'étape C à l'étape A ou à l'un de ses stades et
(E) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhyorique à partir de la dernière phase organique obtenue dans l'étape C.
L'étape de réaction A peut être conduite en plusieurs stades. On peut utiliser un seul réacteur à étages multiples, par exemple du type décrit dans le brevet E.U.A. N[deg.] 3 129 232, ou on peut utiliser plusieurs réacteurs séparés en série ou une combinaison d'au moins un réacteur unique à étages multiples et d'au moins un réacteur séparé
en série.
Le phénol polyhydrique à utiliser dans l'étape A est de préférence un phénol dihydrique, ou en particulier un di-(hydroxyphényl)alcane de la formule générale :
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(Bisphénol F), le diphényloléthane et le diphénylolpropane (Bisphénol A), ce dernier étant préféré, et leurs mélanges, tels que des mélanges des bisphénols A et F, de préférence dans un rapport en poids de 70:30. Des phénols polyhydriques ayant plus de 2, par exemple 3, 4 ou 5 groupes hydroxy aromatiques par molécules peuvent aussi être uti-
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rée. Des quantités préférée d'épihalohydrine sont comprises entre 3,5 et 8 moles pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique.
Si l'étape A'est conduite en deux stades ou plus, aussi
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premier stade.
Des catalyseurs de condensation utilisables dans l'étape A sont des hydroxydes, chlorures, bromures, iodures, sulfures et cyanures ionisables.
La quantité de catalyseur de condensation peut varier consi-
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phénolique de phénol polyhydrique, avec la condition que si on utilise un hydroxyde ionisable, alors les quantités de cet hydroxyde ne doivenpas être supérieures à 0,75 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique ; dans le cas, la quantité d'hydroxyde ionisable ajoutée dans le premier stade de l'étape A est de préférence comprise entre 0,025 et 0,425 Mole, en particulier entre 0,05 et 0,25 mole par équivalent phénolique de phénol polyhydrique et la quantité totale d'hydroxydo ionisable ajoutée dans l'étape A est comprise de préférence entre 0,05 et 0,75 mole, en particulier entre 0,25 et 0,6 mole par équivalent phénolique de phénol polyhydrique.
Il est préféré que si on n'ajoute sensiblement pas d'hydroxyde ionisable dans'1!étape A, alors la quantité du catalyseur de condensation soit d'au moins 0,075 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique. Des catalyseurs de condensation préférés sont dans la forme ammonium ou métal alcalin. Les catalyseurs de condensation particulièrement préférés sont les hydroxydes et halogénures d'ammonium et de métaux alcalins. Les halogénures préférés sont les chlorures et bromures, les premiers étant particulièrement préférés. Des composés d'ammonium préférés sont des composés d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de
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chlorure de benzyl triméthyl'ammonium. Des composés de métaux alcalins préférés sont les hydroxydes et chlorures de lithium, de sodium et de potassium. Les catalyseurs de condensation particulièrement préférés pour utilisation dans l'étape A sont l'hydroxyde de sodium et/ou le chlorure de sodium ; un catalyseur de condensation particulièrement préféré dans l'étape A est un mélange d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium. Un tel mélange est celui présent dans la première. phase aqueuse et éventuellement les autres phases aqueuses obtenues dans l'étape C. Commodément, les catalyseurs de condensation sont introduits dans l'étape A sous la forme de solutions aqueuses.
Si on conduit l'étape A en deux stades ou plus, on ajoute le catalyseur de condensation, ou une partie de ce catalyseur, au premier stade et de préférence on ajoute du catalyseur de condensation à chaque stade.
Un solvant organique volatil oxygéné et /ou de l'eau peuvent aussi être ajoutés dans l'étape A. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on ajoute dans l'étape A à la fois un solvant organique oxygéné et de l'eau. Commodément, la quantité de solvant organique contenant de l'oxygène ajoutée est comprise entre
20 et 200% en poids par rapport au poids de l'épihalohydrine, avec la condition que cette quantité ne doit pas être inférieure à 2 moles ou supérieure à 15 Moles pour chaque équivalent phénolique de phénol po-
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poids par rapport au poids d'épichlorhydrine. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, la quantité d'eau est telle que le mélange de produit de réaction de l'étape A se sépare en deux phases liquides, une phase organique et une phase aqueuse. De préférence, la quantité d'eau est telle que tous halogénures ionisables ajoutés ou formés dans l'étape A soient dissous pour donner un mélange de produit de réaction de l'étape A sensiblement exempt de particules solides. En conséquence, la quantité optimale d'eau dépendra de l'halogénure ionisable particulier ajout* ou formé. En général, la quantité d'eau doit être comprise entre 400 et 600% en poids, par rapport au poids d'halogénure ionisable.
En général, il n'y a pas de limite supérieure à la quantité d'eau ajoutée dans l'étape A, mais dans la pratique elle sera limitée par des facteurs tels que le volume optimal du réacteur, les coûts de récupération du solvant, l'hydrolyse de l'épihalohydrine, etc. Dans la pratique, la quantité d'eau ajoutée présente peut être comprise entre 30
et 60% en poids par rapport au poids de.solvant organique volatil contenant de l'oxygène. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, l'eau peut être ajoutée au stade A de plusieurs manières, par exemple elle peut être incluse dans.un courant de charge phénol polyhydrique/solvant organique volatil contenant de l'oxygène, si on utilise ce dernier, et/ou ajoutée sous la ferme d'une solution aqueuse de catalyseur de condensation et/ou ajoutée sous la forme d'une phase aqueuse recyclée, obtenue dans l'étape C, et/ou ajoutée sous la forme d'une phase aqueuse recyclée obtenue dans l'étape de récupération, par exemple une eau de lavage recyclée, et/ou ajoutée sous la forme d'un courant aqueux séparé.
Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, l'utilisation d'une trop petite quantité de solvant organique volatil contenant de l'oxygène donnera dans l'étape A une vitesse de réaction trop petite pour être acceptable et l'utilisation d'une trop grande quantité donnera des produits très visqueux et des coûts de récupération du solvant trop élevée Le solvant organique volatil contenant de l'oxygène doit être exempt d'halogènes et volatil, c'est-à-dire avoir un point d'ébullition sous la pression atmosphérique de préférence pas au-dessus de 120[deg.]C et pas
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peut être un alcool ou une cétone et aura de préférence 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone par molécule ; des exemples des cétones sont l'acétone et la méthyl éthyl cétone et des exemples des alcools sont le propanol, l'isopropanol, le butanol.et l'isobutanol.
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le méthanol, l'éthanol ; on préfère l'isopropanol. Des quantités préférées du solvant organique volatil contenant de l'oxygène sont comprises entre 30 et 100% en poids par rapport au poids de l'épihalohydrine. Si l'étape A est conduite en deux stades ou plus, on ajoute dans le premier stade le solvant contenant de l'oxygène et au moins la quantité
<EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
La température de réaction de l'étape A dépend du fait qu'on ajoute ou qu'on ajoute pas un solvant organique contenant de l'oxygène et/ou de l'eau dans l'étape A et de leurs quantités, ainsi que du type de catalyseur de condensation qu'on utilise, mais en
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tion, utilisant un solvant organique volatil oxygéné, et de l'eau dans l'étape A, la température de réaction est de préférence au-dessous de
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attrayantes du présent procédé est que des temps de séjour dans l'étape A inférieurs à 6 heures sont suffisants pour- une conversion acceptable et que généralement le temps de séjour peut être compris entre 0,15 et
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Le temps total de séjour dans l'étape A dépendra de la température de réaction. Dans le mode de mise en oeuvre préféré comme défini ci-dessus, des temps totaux de séjour par exemple inférieurs
à 4,0 heures sont suffisants. Des temps de séjour aussi courts que de 0,05 heure (à 65[deg.] C ou au-dessus) se sont révélés utilisables ; des temps de séjour compris entre 0,25 et 2,0 heures (aux températures assez basses) sont généralement appropriés. Si l'étape A dans,le mode de mise en oeuvre préféré est conduite en deux stades.ou plus (comme cela est préféré), le temps de séjour dans le dernier stade de l'étape
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Le mélange de produit de réaction obtenu dans l'étape A peut être mis à réagir, sans traitement supplémentaire, dans l'étape C, ou l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi peut être séparée de ce mélange avant qu'on le mette à réagir dans l'étape C. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, dans lequel un solvant organique contenant de l'oxygène et de l'eau sont ajoutés dans l'étape A, on sépare la phase aqueuse et la phase organique (par sédimentation et décantation, ou par centrifugation) (étape B) et la phase organique est encore mise à réagir dans l'étape C.
La sédimentation est très rapide, et les temps de sédimentation peuvent être aussi courts que de t minute dans un procédé continu ; dans un procédé discontinu, un temps de sédimentation plus long peut être accepté ; la sédimentation est généralement terminée en moins de 0,5 heure. Il n'est pas nécessaire qu'on chauffe ou qu'on refroidisse le produit de réaction avant ou pendant la séparation, La phase aqueuse ainsi obtenue est une solution aqueuse sensiblement neutre comprenant un halogénure ionisable ; les petites quantités
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pe de réaction A ou dans l'étape de réaction C. On peut se débarasser de l'effluent de l'opération de strippage.
Dans le mode de mise en oeuvre préféré, la phase organique
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plusieurs stades, de préférence en deux stades, avec une solution
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droxyde do métal alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium. Dans
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que de phénol polyhydrique ajouté dans l'étape A. Les constituants dela solution aqueuse peuvent être ajoutés séparèrent à la phase organique et peuvent être fournis au moins partiellement en recyclant la deuxième phase aqueuse et toutes phases aqueuses suivantes éventuelle-
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heure. La température de réaction pour le premier stade de l'étape C est de préférence supérieure à 25[deg.]C, en particulier comprise entre 35 et 65[deg.]C. L'épihalohydrine n'ayant pas réagi et le solvant organique volatil oxygéné récupérés à partir do la phase aqueuse obtenue dans l'étape B peuvent être ajoutés à ce premier stade de l'étape C.
Le produit de réaction obtenu dans le premier stade de l'éta pe C forme facilement, par sédimentation, une phase organique et une phase aqueuse qui peuvent être séparées facilement de la manière décri te ci-dessus pour l'étape B,
La phase aqueuse ainsi séparée, qui est une solution aqueuse faiblement alcaline comprenant un halogénure de métal alcalin, une petite quantité d'hydroxyde de métal alcalin et une petite quantité de <EMI ID=45.1>
au premier stade ou à un stade ultérieur quelconque de cette étape ;
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phase aqueuse peut ne pas être important.
La phase organique obtenue après le premier stade de l'étape C est ensuite mise à réagir avec des quantités supplémentaires d'une
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séjour pour le deuxième stade de cette étape est compris entre 0,016 et 0,4 heure et de préférence la température de réaction est comprise
<EMI ID=48.1>
Après le deuxième stade et les stades suivants éventuels de l'étape C, le produit de réaction forme facilement, par sédimentation, une phase organique et une phase aqueuse qui peuvent être séparées de la manière décrite ci-dessus pour l'étape B.
La phase aqueuse ainsi séparée qui est une solution alcaline aqueuse comprenant un hydroxyde de métal alcalin et de petites quantités de chlorure de métal alcalin, dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, est recyclée à l'étape A ou à un ou plusieurs de ses stades, de préférence son premier stade, et fournit ainsi, au moins en partie, l'eau et le catalyseur de condensation nécessaires dans l'étape A. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la phase aqueuse peut aussi être recyclée au premier stade de l'étape C ou au premier stade d'une autre étape C et fournit ainsi, au moins en partie, la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin nécessaire <EMI ID=49.1>
nient, le courant de charge de départ est préchauffé à la température de réaction désirée au moyen de réchauffeurs, non représentés. Le
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aqueuse recyclée. Le courant de produit de réaction 3 est évacué de manière continue et conduit à un séparateur B et la phase aqueuse inférieure est évacuée de manière continue comme courant 5. La phase organique supérieure est aussi évacuée de manière continue, comme cou-
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de produit de réaction 7 est évacué de manière continue et conduit au
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supérieure est aussi évacuée de manière continue, comme courant 8, et conduite, en môme temps qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal
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duit de réaction 11 est évacué de manière continue et conduit au sépa-
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
Sur la figure 3, le schéma est sensiblement le tiens que pour la figure 1, avec la différence que la phase aqueuse inférieure qui est évacuée de manière continue cosse courant 9 est conduite au
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B.
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un soûl ou plusieurs stades, avec une solution aqueuse, '-elle qu'une solution aqueuse de 20 à 50% en poids, d'un hydroxyde de métal alcalin,
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préférence comprise entre 1,05 et 1,5 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique utilisé dans l'étape A. Si l'épihalohydrine n'ayant pas réagi est éliminée avant l'étape C, il peut être souhaitable d'ajouter au produit de réaction un solvant comme du to-
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priées de ces solvants sont comprises entre 50 et 300% en poids, par rapport au produit de réaction à utiliser dans l'étape C.
Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'étape C est conduite en un seul stade et on laisse déposer le pro- duit de réaction, et il se forme alors une phase aqueuse et une phase organique et on sépare la phase aqueuse comme décrit ci-dessus. La phase aqueuse séparée qui est une solution alcaline aqueuse d'un halogénure de métal alcalin et d'hydroxyde de métal alcalin est ensuite utilisée, au moins en partie, comme catalyseur de condensation dans l'étape A ou l'un des stades de cette étape. Dans ce mode de mise en oeuvre, on traite la phase organique de manière à recueillir l'éther polyglycidique à partir d'elle.
Le mode de traitement n'est pas critique et comprend habituellement une ou plusieurs étapes de lavage et l'élimination de l'eau et éventuellement de l'épihalohydrine n'ayant pas réagi, ainsi que des solvants, suivant les conditions particulières utilisées. L'éther polyglycidique recueilli peut être traité encore avec de petites quantités d'hydroxyde de sodium dans des solvants, tels que des solvants hydrocarbonés, par exemple du toluène ou des solvants oxygénés tels que des cétones, par exemple MEK, MIBK.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'étape.C est conduite en au moins trois stades. On laisse déposer le produit de réaction après chaque stade, on sépare les phases aqueuses comme décrit ci-dessus ot la phase organique finale est traitée comme décrit ci-dessus. De préférence, de 1,0 à 1,15 mole et de 0,05 à 0,35 mole d'hydroxyde de métal alcalin (pour chaque équivalent phénolique do phénol polyhydrique ajouté dans l'étape A) sont ajoutées dans le premier stade et les stades ultérieurs de l'étape C, respectivement.
Commodément, chaque phase aqueuse séparée, ou une partie do cette phase, est utilisée comme catalyseur de condensation dans l'étape A ou une autre étape A ou la première phase aqueuse séparée est utilisée comme catalyseur de condensation dans l'étape A ou l'un de ses stades et la deuxième phase aqueuse séparée et toutes phases aqueuses séparées suivantes sont utilisées comme source de solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin dans l'étape C ou l'un de ses stades. Si la première phase aqueuse séparée n'est pas utilisée comme catalyseur de condensation, alors on peut s'en débarrasser.
La température de réaction de l'étape C dépend des conditions de réaction utilisées mais elle est de préférence au-dessus de
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en oeuvre préféré de l'invention, dans lequel un solvant organique oxygéné et de l'eau sont ajoutés dans l'étape A, la température de réaction est commodément inférieure à 75[deg.]C. Le temps de séjour total dans l'étape C est commodément inférieur à 4,0 heures.
L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples 1 à 6 et 10, les valeurs numériques indiquées sont celles obtenues dans des conditions de régime permanent (15 heures environ). Avent que ces conditions ne soient atteintes, on utilise des courants artificiels au lieu dos courants recyclés. Dans les autres exemples, on prépare le premier lot en utilisant un courant artificiel, qui dans les lots ultérieurs est remplacé par l'effluent approprié d'un lot précédent.
Exemple 1
On utilise le schéma opératoire décrit sur la figure 1.
<EMI ID=62.1>
continue (a) un courant de charge de départ 1, (1145,6 g/h), préchauf-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
(b) le courant recyclé 13 (57,5 g/h), venant du séparateur S2, comprenant :
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
du carbone non-volatils dont une proportion d'environ 10% en poids consiste en composés aromatiques.
<EMI ID=67.1>
durée de séjour est de 45 minutes.
Le courant 2 de produit de réaction est évacué de manière
<EMI ID=68.1> comprenant :
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<EMI ID=70.1>
du carbone non-volatils dont une proportion d'environ 90% en poids consiste en composés aromatiques.
<EMI ID=71.1>
la durée de séjour est de 5 minutes.
<EMI ID=72.1>
continue et conduit (1402 g/h) au séparateur B dans lequel deux phases se.forment. La phase aqueuse inférieure est évacuée (295,3 g/h) comme courant 5 et traitée comme décrit ci-après. La durée de séjour dans le séparateur B est de 10 minutes.
La phase organique supérieure est évacuée de manière conti-
<EMI ID=73.1>
litres) en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (157,6 g/h), courant 6.
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la durée do séjour est de 30 minutes.
Le courant de produit de réaction 7 est évacué de manière
<EMI ID=75.1>
phases se forment. La phase aqueuse inférieure est évacuée, comme cou-
<EMI ID=76.1>
La durée de séjour dans le séparateur S. est de 10 minutes.
La phase organique supérieure est évacuée de manière con-
<EMI ID=77.1>
au réacteur C2 (0,4 litre), en même temps qu'une solution aqueuse à
20% en poids d'hydroxyde de sodium (52,5 g/h).
<EMI ID=78.1>
la durée de séjour est de 5 minutes.
Le courant de produit de réaction 11 est évacué de manière
<EMI ID=79.1> phases sont formées. La phase aqueuse inférieure est évacuée, comme
<EMI ID=80.1>
La durée de séjour dans le séparateur S2 est de 10 minutes.
La phase organique supérieure est évacuée (1060 g/h), lav-ée à l'eau pour élimination de tout chlorure de sodium, soumise-à une vaporisation-éclair et à un strippage à la vapeur d'eau pour en séparer
<EMI ID=81.1>
réacteurs appropriés. L'éther di-glycidique de diphénylol propane recueilli a les propriétés suivantes :
<EMI ID=82.1>
La phase aqueuse inférieure, évacuée comme courant 5, est soumise à un strippage pour en séparer tout isopropanol et toute épichlorhydrine n'ayant pas réagi, que l'on recycle, quand c'est approprié.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Exemple 2
On répète l'exemple 1, avec les différences que l'étape
de séparation B est omise et qu'une portion du courant aqueux inférieur 9 est soutirée (295,3 g/h) et traitée comme décrit pour la phase aqueus inférieure évacuée comme courant 5. L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes :
<EMI ID=85.1>
et l'effluent après strippage du courant de soutirage a la composition suivante :
<EMI ID=86.1>
Exemple 3
On utilise le schéma opératoire décrit sur la figure 2,
<EMI ID=87.1>
que décrit dans l'exemple 1.
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
l'exemple 1 et (b) une solution aqueuse à 20% on poids d'hydroxyde
<EMI ID=90.1>
Le courant de produit de réaction 2 est évacué de manière
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
du carbone non-volatils, dont une proportion d'environ 90% en poids est constituée de composés aromatiques.
Le courant de produit de réaction 3 est évacué de manière continue et conduit (1398,7 g/h) au séparateur B dans lequel deux phases sont formées. La phase aqueuse inférieure est évacuée (294,7 g/ comme courant 5 et traitée comme décrit dans l'exemple 1.
La phase organique supérieure est évacuée comme courant 4
<EMI ID=95.1>
en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Ce courant recyclé contient aussi 5 g/1 de composés du <EMI ID=98.1>
consiste en composés aromatiques.
Le courant de produit de réaction 7 est évacué de manière
<EMI ID=99.1>
phases se forment. Le courant aqueux inférieur est évacuée comme
<EMI ID=100.1>
La phase organique supérieure est évacuée, comme courant 8,
<EMI ID=101.1>
au réacteur C2 en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (52,2 g/h), courant 10.
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
courant 13, et conduite de manière continue (37,7 g/h) au réacteur Cl.
La phase organique supérieure est évacuée (1060,9 g/h) et traitée cornac décrit dans l'exemple 1. L'éther diglycidique de diphé- , nyloi propane liquide recueilli a les propriétés suivantes :
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
strippage, a la composition suivante ;
<EMI ID=107.1>
Exemple
Exemple On répète l'exemple 3, avec la différence que l'étape de
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
propane liquide recueilli a les propriétés suivantes :
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1> <EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
Exemple
On répète l'exemple 1 en utilisant le schéma opératoire
<EMI ID=114.1>
Exemple 6
On répète l'exemple 2 en utilisant le schéma opératoire décrit sur la figure 4. Les résultats obtenus sont sensiblement les Bisses que pour l'exemple 2, à ceci près que l'effluent après le strippage du courant 5 contient moins de 0,05% en poids d'hydroxyde
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
Exemple 7
Dans cet exemple, le procédé selon la présenta invention est mis en oeuvra de manière discontinue.
Partie A
Un mélange de diphénylol propane (114 g), d'épichlorhydrine
(555 g), d'isopropanol (324 g) et d'eau (80 g) est introduit dans un réacteur (2 litres) et mis à réagir avec un courant artificiel - une
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
produit de réaction et on sépare la phase aqueuse inférieure (première)..
La phase organique restante est mise à réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (30 g) dans de l'eau (121 g) pendant 20
<EMI ID=119.1>
(deuxième).
La phase organique restante est mise à réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (10 g) dans de l'eau (40 g) pendant 5 minute:
à 30[deg.]C et la phase aqueuse inférieure (troisième) est séparée et conservée.
La phase organique restante est traitée comme décrit cidessus. L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide a les propriétés suivantes :
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
suivante :
<EMI ID=122.1>
La deuxième phase aqueuse est soumise aussi à un strippage pour en éliminer tout isopropanol et toute épichlorhydrine n'ayant pas
<EMI ID=123.1>
composition suivante :
<EMI ID=124.1>
Partie B
On répète 5 fois l'expérience ci-dessus, nais avec la différence que dans chaque expérience la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium utilisée dans la première étape dans l'expérience ci-dessus est remplacée par le deuxième et le troisième effluents aqueux conservés de l'expérience précédente ; le deuxième effluent n'est plus soumis à un strippage, mais est utilisé tel quel. Les premières phases aqueuses (après strippage) contiennent 0,1-0,2% en poids de composés contenant du carbone, 22% en poids de NaCl et 0,05%
<EMI ID=125.1>
lent époxyde de 178-182, une teneur en chlore saponifiable de 0,050,08% et une viscosité de 80-84 poises (25[deg.]C).
Exemple 8
On répète l'exemple 7, avec la différence que la solution d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium utilisée dans la pre-
<EMI ID=126.1>
des solutions dans l'eau (40 g) de chlorure de sodium (10 g), de chlorure de lithium (8 g), de chlorure de potassium (12 g) et de chlorure de tétraméthylammonium (20 g) et que la quantité d'hydroxyde de sodius utilisée après la première séparation est portée à 39 g. Dans la partie B, cette quantité est réduite de nouveau à 30 g. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes que pour l'exemple 7 ; l'analyse de la résine est la même et la première phase aqueuse (après strippagc
<EMI ID=127.1>
Exemple 9
On répète l'exemple 7, avec la différence que le diphénylol propane est remplacé par une quantité équivalente de diphénylol méthar
(100 g).
L'éther diglycidique de diphénylol méthane liquide a les propriétés suivantes :
<EMI ID=128.1>
On soumet les phases aqueuses de la partie A à un strippage
<EMI ID=129.1>
strippago ont sensiblement les mômes compositions que dans l'exemple ?
Exemple 10
On effectue une expérience continue, comme dans l'exemple
1, mais avec un schéma opératoire différent et des températures de
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
ses à un strippage pour récupération de l'isopropanol (4% en poids)
<EMI ID=133.1>
elles contiennent moins de 200 ppm de composés résineux, ce qui ne contamine pas l'unité de strippage dans une opération continue.
La charge continue pour le réacteur A est constituée des courants (a), (b) et (c) : <EMI ID=134.1> à 55[deg.] C, comprenant :
<EMI ID=135.1>
(b) solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium
(106 g/h) <EMI ID=136.1> ci-dessus.
La température du réacteur A est maintenue à 60[deg.]C. Le courant de réaction est évacué de manière continue du réacteur A et conduit au séparateur B dans lequel deux phases se forment. On évacue la phase aqueuse inférieure (149 g/h) et la phase organique supérieure,
<EMI ID=137.1>
même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium
(64 g/h). La température dans le réacteur C. est maintenue à 60[deg.]C.
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
môme temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodiuc.
<EMI ID=142.1>
Le courant venant du réacteur C2 est conduit au séparateur
<EMI ID=143.1>
inférieure : 38 g/h) et la couche organique supérieure est conduite
<EMI ID=144.1>
Le courant venant du réacteur C3 est conduit au séparateur
<EMI ID=145.1>
est conduite de manière continue au réacteur A.
La couche organique supérieure (1036 g/h) est lavée de manière continue avec de l'eau pour enlever tout chlorure de sodium et tout hydroxyde de sodium présents et soumise ensuite à une vaporisation éclair et à un strippage à la vapeur d'eau pour chasser l'isopropanol, l'épichlorhydrine et l'eau (ce mélange de substances volatiles peut être recyclé au réacteur A, avec des constituants froids pour compléter à la composition correcte de charge).
L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes :
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
Un mélange de diphénylol propane (109 g), d'épichlorhydrine
(886 g), d'isopropanol (346 g) et d'eau (87 g) est introduit dans un réacteur (21), on ajoute en 5 mn la solution de NaCl (50,6 g) et de NaOH (1,9g) dans 117,5 g d'eau, maintient 20 mn à 45[deg.]C, laisse déposer et décante la phase aqueuse inférieure (1re). La phase organique est traitée pendant 15 mn à 45[deg.]C avec 204 g d'une solution aqueuse à
19,4% de NaOH, puis on décante la phase aqueuse inférieure (2e).
La phase organique restante est traitée à l'eau pour éliminer le NaCl résiduel, soumise à une vaporisation-éclair et à urstrippage à la vapeur d'eau pour chasser l'isopropanol, l'eau et l'épichlorhydrine, puis dissoute dans le toluène et traitée avec une solution à 2,5% en poids de NaOH.
Le produit final a les propriétés suivantes :
<EMI ID=148.1>
On soumet la première phase aqueuse à un strippage pour chasser l'isopropanol et l'épihalohydrine n'ayant pas réagi. L'effluent de l'opération de strippago, dont.on se débarrasse, a la composition suivante :
<EMI ID=149.1>
La deuxième phase aqueuse est également soumise à un strip-
<EMI ID=150.1>
L'effluent de l'opération de strippage (231 g), que l'on conserve, a la composition suivante :
<EMI ID=151.1>
On répète l'expérience ci-dessus, avec la différence que dans la première étape la solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium est remplacée par l'effluent d'opération de strippage conservé obtenu à partir de la deuxième phase aqueuse.
On obtient sensiblement les mêmes résultats.
Exemple 12
On répète les modes opératoires de l'exemple 11, avec les différences qu'on ne laisse pas déposer le produit de la première réaction, mais qu'on le fait réagir immédiatement avec la solution aqueuse à 19,4% d'hydroxyde de sodium et qu'on utilise seulement une partie
(231 g) de la phase aqueuse inférieure obtenue ensuite, après strippage, à la place de la solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium dans l'expérience répétée. L'éther diglycidique recueilli a sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu dans l'exemple
11.
Exemple 13
On répète la promière expérience de l'exemple 11, avec les différences qu'on se débarrasse des deux phases aqueuses, après strippage, et que la deuxième phase organique n'est pas traitée, mais mise
à réagir avec une solution aqueuse à 20,1% en poids d'hydroxyde de so-
<EMI ID=152.1>
produit de réaction et on sépare la phase aqueuse (troisième). La phase organique ainsi obtenue est lavée et soumise à un strippage à la vapeur d'eau pour élimination de l'isopropanol, de l'eau et de l'épichlorhydrique afin de donner un produit final ayant les propriétés suivantes :
<EMI ID=153.1>
La troisième phase aqueuse séparée est soumise à un strippage <EMI ID=154.1>
tion suivante .
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
en poids d'hydroxyde de sodiun mise à réagir avec la première phase organique est constituée partiellement de l'effluent d'opération de strippage conservé ci-dessus. Le produit final a sensiblement les mêmes propriétés que décrit ci-dessus.
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
au diphénylol propane) est mis à réagir pendant 2 heures à 1CO[deg.]C, après quoi l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi est éliminée par distillation sous vide. On dissout le produit de réaction dans de la
<EMI ID=159.1>
est mise à réagir avec une solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium contenant 1,01 mole d'hydroxyde de sodium pendant heure à
85[deg.] C, après quoi on laisse déposer le produit de réaction, on sépare la phase aqueuse inférieure et on s'en débarrasse.
La phase organique restante est mise à réagir encore avec une solution aqueuse à 20,1% en poids d'hydroxyde de sodium dans une quantité correspondant à 0,25 mole d'hydroxyde de sodium pour chaque mole de diphénylol propane, après quoi on sépare la phase aqueuse infé rieure et on la conserve.
La phase organique restante est lavée et soumise à un strippage à la vapeur d'eau pour élimination de la méthyl isobutyl cétone et de l'eau pour donner un produit final ayant les propriétés suivante:
<EMI ID=160.1>
On répète l'expérience ci-dessus avec la différence que la solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium ayant réagi avec la première phase organique est constituée partiellement de la phase <EMI ID=161.1>
propriétés que décrit ci-dessus.
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
et de l'eau (0,78 kg) sont chauffés à 35[deg.]C dans un réacteur de 6 litres équipé d'un agitateur et on fait réagir ce mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium (52 g) dans de l'eau (52 g) pendant 20
<EMI ID=164.1>
dissement. Après 35 minutes, on sépare les phases (en laissant déposer
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
une solution d'hydroxydo de sodium (52 g) dans de l'eau (203 g) pendan 5 minutes. On sépare les phases (temps de décantation 15 minutes) et on conserve la phase aqueuse (deuxième).
On recueille la résine à partir de la phase organique par strippage-distillation sous vide ; on dissout la résine brute dans
de la méthyl éthyl cétone (2 litres) et on lave la solution deux fois avec une solution aqueuse diluée de dihydro-phosphate de sodium
<EMI ID=167.1>
La résine a les propriétés suivantes :
<EMI ID=168.1>
Partie B (selon l'invention). On répète quatre fois l'expérience, avec l'exception qu'ici la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la première étape est remplacée par la phase aqueuse conservée <EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
On répète l'exemple 15, avec la différence que la novolaque
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
faible alcalinité.
REVENDICATIONS
<EMI ID=175.1> d'eau et d'un solvant organique volatil et on fait réagir le produit de réaction avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux, avec sépara-
<EMI ID=176.1>
sieurs stades et recueil de l'éther polyglycidique partir de la dernière phase organique, au soins une partie d'au coins une phase aqueuse séparée étant recyclée à un stade antérieur du procédé.
Preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols The present invention relates to a process for the preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols and the polyglycidyl ethers thus prepared.
It is known that polyglycidyl ethers can be prepared by reacting an epihalohydrin with a polyhydric phenol, for example diphenylol methane, novolacs, tetraphenylol ethane and in particular diphenylol propane, which is also called bisphenyl A, or 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The diglycidyl ethers of the latter phenol can be represented by the formula:
<EMI ID = 1.1>
in which n is a number having an average value between 0 and 15 and R is the hydrocarbyl residue of the dihydric phenol, that is to say the group of formula:
<EMI ID = 2.1>
An important class of these diglycidyl ethers are liquids - the technical products of formula I which are liquid at room temperature; the value of n, y is low, of
<EMI ID = 3.1>
Liquid diglycidyl ethers should have epoxy equivalent weights of half their molecular weights, but in practice they tend to be higher, for example due to the formation of polymeric byproducts or hydrolysis of groups glycidyl terminals.
It is well known that such di- ethers can be prepared.
<EMI ID = 4.1>
hydrine such as epichlorohydrin, in the presence of an aqueous solution of an inonisable hydroxide, for example an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide; it is also known that these reactions can be carried out in the presence of a volatile organic solvent containing oxygen such as a ketone (acetone) or an alcohol (isopropa-
<EMI ID = 5.1>
It is also well known that the use of a molar excess of epihalohydrin such as 5 to 20 moles for each mole of dihydric phenol reduces the formation of products of formula I in which n is greater than zero.
The reaction, in which an excess of epichlorohydrin and sodium hydroxide is used, can be represented by the equation:
<EMI ID = 6.1>
in which R is as defined above.
It is generally accepted that the above reaction occurs
<EMI ID = 7.1>
condensation reaction, mainly results in the formation of dihydrochlorides and can be represented by the equation:
<EMI ID = 8.1>
and the second step, sometimes called the dehydration reaction, mainly involves the removal of hydrochloric acid from the dihydrochlorides and can be represented by the equation:
<EMI ID = 9.1>
In the reaction, sodium hydroxide serves as both a condensation catalyst and a dehalohydrating agent as do ionizable hydroxides in general. It can be seen that if no product of formula I is formed in which n is equal to or greater than 1, the reaction requires 2% of sodium hydroxide for each mole of dihydric phenol, but in practice the more often a stoichiometric excess.
It is known to carry out reaction III so that these two stages occur at the same time, but it has also been proposed to carry out the reaction in successive stages in which the
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
Ples, it has been proposed to carry out the addition of the ionizable hydroxide in a phased manner or to use in the first stage a different condensation catalyst, such as an ionizable chloride, bromide, iodide sulfide or cyanide, which does not is not capable of acting to any appreciable extent as a dehalohydrating agent
<EMI ID = 12.1>
It should also be noted that the above reaction produces water and sodium chloride and processes are known in which the sodium chloride is allowed to dissolve in water and the brine is separated from the phase. organic. Usually the brine is discarded, after removing any unreacted scratching epichlorohydrin and any volatile organic solvent containing oxygen, but it has been proposed to use some of this brine.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
hydrochlorination in two stages with an intermediate stage of elimination
<EMI ID = 15.1>
or an intermediate stage of epihalohydrin recovery (patent
<EMI ID = 16.1>
se also to remove unreacted epichlorohydrin after the condensation reaction, but before the dehalogenhydration reaction
(British brcvot? 897 744).
The known processes for the production of polyglycidyl ethers usually have one or more disadvantages such as the formation of an undesirable amount of by-products, for example of polymeric compounds, of epihalohydrin hydrolysis products, of solvent-derived products. , etc; ' the formation of polyglycidyl ethers having too high a content of reliable chlorine saponi; loss of reactants and products in the discarded brine; and the difficulty of carrying out the process continuously. Brine or brines usually contain, apart from a
<EMI ID = 17.1>
when attempting to recover the volatile constituents of interest by stripping distillation, tend to contaminate the grab column. The reactions are sometimes extremely slow and, when an attempt is made to increase the rate by raising the temperature, side reactions can be very detrimental to the economic recovery of epichlorohydrin or to the quality of the final resin.
We have now found a new process for the preparation of polyglycidyl ethers which is substantially free from the above drawbacks. The new process allows easy operation, high recovery of solvent and epihalohydrin, production of high quality polyglycidyl ethers and effluent of low alkalinity and low organic impurity content.
The new process is a multi-stage process in which in certain stages a brine is separated and one or more of these brines are recycled to an earlier stage of the process; the new process can be carried out as a continuous process or as a multi-stage batch process.
The invention can be defined as a process for the preparation of a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol according to which the polyhydric phenol is reacted with 2.5 to 10 moles of an epihalohydrin per equivalent of phenolic hydroxyl in the presence of 'a catalyst for condensation, water' and a volatile organic solvent and the reaction product is reacted with an aqueous alkali metal hydroxide, with separation of the aqueous phase and the organic phase in one or more stages and collecting the polyglycidyl ether from the last organic phase, at least part of at least one separated aqueous phase being recycled to an earlier stage of the process.
According to another definition, the invention provides a process for the preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, comprising the steps according to which:
(A) we react in one or more stages
<EMI ID = 18.1>
(2) an epihalohydrin in an amount of 2.5 to 10 moles for each equivalent of phenolic hydroxyl of (1); 3t
(3) a condensation catalyst, with the proviso that if the condensation catalyst contains an ionizable hydroxide, then its amount is at most 0.75 moles for each equivalent of phenolic hydroxyl of (1);
<EMI ID = 19.1>
reaction obtained in step A with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, the total amount of alkali metal hydroxide which reacts, together with the amount of ionized hydroxide
<EMI ID = 20.1>
for each equivalent of phenolic hydroxyls of (1) added in the et: eg A, the reaction product, or each reaction product of each stage, is separated into an aqueous phase and an organic phase and, if two or more reaction stages are used, each separated organic phase is reacted with the except for the last organic phase, in the next reaction stage of this stage C,
(D) at least part of the aqueous phase obtained in stage C is recycled to stage A or at one or more stages of this stage and / or at an optional prior stage of stage C and
(E) the polyglycidyl ether of the polyhydri phenol is collected. than from the organic phase or from the last organic phase obtained in step C.
A preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols comprising the steps according to which:
(A) react in one or more stages, at a temperature <EMI ID = 21.1>
(1) a polyhydric phenol;
(2) epihalohydrin in an amount of 2.5 to 10 moles for each phenolic equivalent of (1); in the presence of
(3) a volatile organic solvent containing oxygen in an amount such that it represents 20 to 200% by weight relative to the weight of (2) and 2 to 15 moles for each phenolic equivalent of
<EMI ID = 22.1>
(4) water in an amount of at least 15% by weight relative to the weight of (2) and (5) a condensation catalyst, with the proviso that if the condensation catalyst is an ionizable hydroxide, its amount is at most 0.75 mol lice each phenolic equivalent of (1);
(B) separating the reaction product obtained in step A into an aqueous phase and an organic phase;
(C) reacting, in two or more stages, the organic phase- <EMI ID = 23.1>
an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, the amount of alkali metal hydroxide added in the first stage, together
<EMI ID = 24.1>
that of (1) added in step A and the total amount of alkali metal hydroxide added at the same time as the amount of ionizable hydroxide optionally added in step A being at least 1.0 mole for each phenolic equivalent of (1) added in step A, the reaction product of each step is separated into an aqueous phase and an organic phase and each separated organic phase is reacted except for the last organic phase separate in the stadium
reaction following this step C;
(D) at least part of a separated aqueous phase obtained in step C is recycled to step A or one of its steps and
(E) the polyglycidyl ether of polyhydric phenol is collected from the last organic phase obtained in step C.
Reaction step A can be carried out in several stages. A single multistage reactor can be used, for example of the type described in U.S. Patent No. N [deg.] 3,129,232, or several separate reactors can be used in series or a combination of at least one single multistage reactor and at least one separate reactor
serial.
The polyhydric phenol to be used in step A is preferably a dihydric phenol, or in particular a di- (hydroxyphenyl) alkane of the general formula:
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
(Bisphenol F), diphenylolethane and diphenylolpropane (Bisphenol A), the latter being preferred, and mixtures thereof, such as mixtures of bisphenols A and F, preferably in a weight ratio of 70:30. Polyhydric phenols having more than 2, for example 3, 4 or 5 aromatic hydroxy groups per molecule can also be used.
<EMI ID = 27.1>
ree. Preferred amounts of epihalohydrin are between 3.5 and 8 moles for each phenolic equivalent of polyhydric phenol.
If stage A is conducted in two or more stages, also
<EMI ID = 28.1>
first stage.
Condensation catalysts which can be used in step A are ionizable hydroxides, chlorides, bromides, iodides, sulfides and cyanides.
The amount of condensation catalyst can vary widely.
<EMI ID = 29.1>
phenolic of polyhydric phenol, with the proviso that if an ionizable hydroxide is used, then the amounts of this hydroxide must not be greater than 0.75 mol for each phenolic equivalent of polyhydric phenol; in the case, the amount of ionizable hydroxide added in the first stage of stage A is preferably between 0.025 and 0.425 mol, in particular between 0.05 and 0.25 mol per phenolic equivalent of polyhydric phenol and the amount Total ionizable hydroxide added in step A is preferably between 0.05 and 0.75 mol, in particular between 0.25 and 0.6 mol per phenolic equivalent of polyhydric phenol.
It is preferred that if substantially no ionizable hydroxide is added in step A, then the amount of the condensation catalyst is at least 0.075 moles for each phenolic equivalent of polyhydric phenol. Preferred condensation catalysts are in the ammonium or alkali metal form. Particularly preferred condensation catalysts are hydroxides and halides of ammonium and alkali metals. Preferred halides are chlorides and bromides, the former being particularly preferred. Preferred ammonium compounds are quaternary ammonium compounds such as sodium hydroxide.
<EMI ID = 30.1>
Benzyl trimethylammonium chloride. Preferred alkali metal compounds are the hydroxides and chlorides of lithium, sodium and potassium. Particularly preferred condensation catalysts for use in step A are sodium hydroxide and / or sodium chloride; a particularly preferred condensation catalyst in step A is a mixture of sodium hydroxide and sodium chloride. Such a mixture is the one present in the first. aqueous phase and optionally the other aqueous phases obtained in step C. Conveniently, the condensation catalysts are introduced in step A in the form of aqueous solutions.
If step A is carried out in two or more stages, the condensation catalyst, or a part thereof, is added at the first stage and preferably condensation catalyst is added at each stage.
An oxygenated volatile organic solvent and / or water can also be added in step A. In the preferred embodiment of the present invention, both an oxygenated organic solvent and an oxygenated organic solvent are added in step A. some water. Conveniently, the amount of organic solvent containing oxygen added is between
20 and 200% by weight relative to the weight of epihalohydrin, with the proviso that this amount must not be less than 2 moles or more than 15 Moles for each phenolic equivalent of phenol po-
<EMI ID = 31.1>
weight relative to the weight of epichlorohydrin. In this preferred embodiment, the amount of water is such that the reaction product mixture of step A separates into two liquid phases, an organic phase and an aqueous phase. Preferably, the amount of water is such that any ionizable halides added or formed in step A are dissolved to give a reaction product mixture from step A substantially free of solid particles. Accordingly, the optimum amount of water will depend on the particular ionizable halide being added or formed. In general, the amount of water should be between 400 and 600% by weight, based on the weight of ionizable halide.
In general, there is no upper limit to the amount of water added in step A, but in practice it will be limited by factors such as optimum reactor volume, solvent recovery costs, hydrolysis of epihalohydrin, etc. In practice, the amount of added water present may be between 30
and 60% by weight based on the weight of volatile organic solvent containing oxygen. In this preferred embodiment, the water can be added in Step A in several ways, for example it can be included in a polyhydric phenol / volatile organic solvent feed stream containing oxygen, if this is used. last, and / or added under the farm of an aqueous solution of condensation catalyst and / or added in the form of a recycled aqueous phase, obtained in step C, and / or added as a phase recycled aqueous obtained in the recovery step, for example recycled washing water, and / or added as a separate aqueous stream.
In this preferred embodiment, the use of too small an amount of volatile organic solvent containing oxygen will give in step A too low a reaction rate to be acceptable and the use of too little large quantity will give very viscous products and too high solvent recovery costs Volatile organic solvent containing oxygen must be halogen-free and volatile, i.e. have a boiling point under pressure atmospheric preferably not above 120 [deg.] C and not
<EMI ID = 32.1>
can be an alcohol or a ketone and will preferably have 3 to 6, in particular 3 or 4 carbon atoms per molecule; examples of the ketones are acetone and methyl ethyl ketone and examples of the alcohols are propanol, isopropanol, butanol and isobutanol.
<EMI ID = 33.1>
methanol, ethanol; isopropanol is preferred. Preferred amounts of the volatile organic solvent containing oxygen are between 30 and 100% by weight based on the weight of the epihalohydrin. If step A is carried out in two or more stages, the oxygen-containing solvent and at least the amount
<EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
The reaction temperature of step A depends on whether an organic solvent containing oxygen and / or water is added or not added in step A and the amounts thereof, as well as the quantity thereof. type of condensation catalyst that is used, but in
<EMI ID = 36.1>
tion, using an oxygenated volatile organic solvent, and water in step A, the reaction temperature is preferably below
<EMI ID = 37.1>
The appeal of the present process is that residence times in step A of less than 6 hours are sufficient for acceptable conversion and that generally the residence time can be between 0.15 and
<EMI ID = 38.1>
The total residence time in step A will depend on the reaction temperature. In the preferred embodiment as defined above, total residence times, for example lower
at 4.0 hours are sufficient. Residence times as short as 0.05 hours (at 65 [deg.] C or above) have been found to be useful; residence times of 0.25 to 2.0 hours (at fairly low temperatures) are generally suitable. If step A in, the preferred embodiment is carried out in two or more stages (as is preferred), the residence time in the last stage of the step
<EMI ID = 39.1>
The reaction product mixture obtained in step A can be reacted, without further treatment, in step C, or the unreacted epichlorohydrin can be separated from this mixture before it is put to heat. react in step C. In the preferred embodiment of the invention, in which an organic solvent containing oxygen and water are added in step A, the aqueous phase is separated and the organic phase (by sedimentation and decantation, or by centrifugation) (step B) and the organic phase is further reacted in step C.
Sedimentation is very rapid, and sedimentation times can be as short as t minute in a continuous process; in a batch process, a longer settling time can be accepted; sedimentation is generally completed in less than 0.5 hour. It is not necessary that the reaction product be heated or cooled before or during the separation. The aqueous phase thus obtained is a substantially neutral aqueous solution comprising an ionizable halide; small quantities
<EMI ID = 40.1>
eg reaction A or in reaction step C. The effluent from the stripping operation can be disposed of.
In the preferred embodiment, the organic phase
<EMI ID = 41.1>
several stages, preferably in two stages, with a solution
<EMI ID = 42.1>
alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. In
<EMI ID = 43.1>
than polyhydric phenol added in step A. The constituents of the aqueous solution can be added separated to the organic phase and can be provided at least partially by recycling the second aqueous phase and any subsequent aqueous phases if required.
<EMI ID = 44.1>
hour. The reaction temperature for the first stage of step C is preferably above 25 [deg.] C, in particular between 35 and 65 [deg.] C. The unreacted epihalohydrin and the oxygenated volatile organic solvent recovered from the aqueous phase obtained in step B can be added at this first step of step C.
The reaction product obtained in the first stage of step C easily forms, by sedimentation, an organic phase and an aqueous phase which can be easily separated in the manner described above for step B,
The aqueous phase thus separated, which is a weakly alkaline aqueous solution comprising an alkali metal halide, a small amount of alkali metal hydroxide and a small amount of <EMI ID = 45.1>
at the first stage or at any later stage of this stage;
<EMI ID = 46.1>
aqueous phase may not be important.
The organic phase obtained after the first stage of step C is then reacted with additional amounts of a
<EMI ID = 47.1>
stay for the second stage of this stage is between 0.016 and 0.4 hour and preferably the reaction temperature is between
<EMI ID = 48.1>
After the second step and any subsequent steps of step C, the reaction product readily forms, by sedimentation, an organic phase and an aqueous phase which can be separated as described above for step B.
The aqueous phase thus separated, which is an aqueous alkaline solution comprising an alkali metal hydroxide and small amounts of alkali metal chloride, in a preferred embodiment of the invention, is recycled to step A or to a or more of its stages, preferably its first stage, and thus provides, at least in part, the water and the condensation catalyst necessary in stage A. In this preferred embodiment of the invention, the aqueous phase can also be recycled to the first stage of stage C or to the first stage of another stage C and thus provides, at least in part, the necessary aqueous solution of alkali metal hydroxide <EMI ID = 49.1>
However, the starting charge stream is preheated to the desired reaction temperature by means of heaters, not shown. The
<EMI ID = 50.1>
recycled aqueous. The reaction product stream 3 is continuously discharged and led to a separator B and the lower aqueous phase is continuously discharged as stream 5. The upper organic phase is also continuously discharged, as color.
<EMI ID = 51.1>
of reaction product 7 is continuously discharged and leads to
<EMI ID = 52.1>
top is also continuously discharged, as stream 8, and conducted, together with an aqueous solution of metal hydroxide
<EMI ID = 53.1>
reaction product 11 is continuously discharged and led to the separator.
<EMI ID = 54.1> <EMI ID = 55.1>
In FIG. 3, the diagram is substantially yours as for FIG. 1, with the difference that the lower aqueous phase which is continuously discharged from the current terminal 9 is carried to the
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
B.
<EMI ID = 58.1>
one or more stages, with an aqueous solution, such as an aqueous solution of 20 to 50% by weight, of an alkali metal hydroxide,
<EMI ID = 59.1>
preferably between 1.05 and 1.5 moles for each phenolic equivalent of polyhydric phenol used in step A. If the unreacted epihalohydrin is removed before step C, it may be desirable to add to the reaction produces a solvent such as to-
<EMI ID = 60.1>
required of these solvents are between 50 and 300% by weight, based on the reaction product to be used in step C.
In one embodiment of the present invention, step C is carried out in a single step and the reaction product is allowed to deposit, whereby an aqueous phase and an organic phase form and the phase is separated. aqueous as described above. The separated aqueous phase which is an aqueous alkaline solution of an alkali metal halide and alkali metal hydroxide is then used, at least in part, as a condensation catalyst in step A or one of the steps thereof. step. In this embodiment, the organic phase is treated so as to collect the polyglycidyl ether from it.
The mode of treatment is not critical and usually comprises one or more steps of washing and removing water and optionally unreacted epihalohydrin, as well as solvents, depending on the particular conditions used. The collected polyglycidyl ether can be further treated with small amounts of sodium hydroxide in solvents, such as hydrocarbon solvents, eg toluene or oxygenated solvents such as ketones, eg MEK, MIBK.
According to another embodiment of the present invention, step.C is carried out in at least three stages. The reaction product is allowed to settle after each stage, the aqueous phases are separated as described above and the final organic phase is treated as described above. Preferably, 1.0 to 1.15 moles and 0.05 to 0.35 moles of alkali metal hydroxide (for each phenolic equivalent of polyhydric phenol added in step A) are added in the first step and the later stages of step C, respectively.
Conveniently, each separated aqueous phase, or a part thereof, is used as a condensation catalyst in step A or another step A or the first separated aqueous phase is used as a condensation catalyst in step A or another. one of its stages and the second separated aqueous phase and any subsequent separate aqueous phases are used as a source of aqueous alkali metal hydroxide solution in stage C or one of its stages. If the first separated aqueous phase is not used as a condensation catalyst, then it can be disposed of.
The reaction temperature of step C depends on the reaction conditions used, but it is preferably above
<EMI ID = 61.1>
As a preferred embodiment of the invention, wherein an oxygenated organic solvent and water are added in step A, the reaction temperature is conveniently below 75 [deg.] C. The total residence time in step C is conveniently less than 4.0 hours.
The invention is illustrated by the following examples. In Examples 1 to 6 and 10, the numerical values indicated are those obtained under steady-state conditions (approximately 15 hours). Before these conditions are reached, artificial currents are used instead of recycled currents. In the other examples, the first batch is prepared using an artificial stream, which in subsequent batches is replaced by the appropriate effluent from a previous batch.
Example 1
The operating diagram described in Figure 1 is used.
<EMI ID = 62.1>
continues (a) a starting charge current of 1, (1145.6 g / h), preheating
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
(b) the recycled stream 13 (57.5 g / h), coming from the separator S2, comprising:
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
non-volatile carbon in which a proportion of about 10% by weight consists of aromatic compounds.
<EMI ID = 67.1>
length of stay is 45 minutes.
The reaction product stream 2 is discharged in such a manner
<EMI ID = 68.1> including:
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
non-volatile carbon in which a proportion of about 90% by weight consists of aromatic compounds.
<EMI ID = 71.1>
the residence time is 5 minutes.
<EMI ID = 72.1>
continues and leads (1402 g / h) to separator B in which two phases are formed. The lower aqueous phase is drained (295.3 g / h) as stream 5 and treated as described below. The residence time in separator B is 10 minutes.
The upper organic phase is continuously discharged.
<EMI ID = 73.1>
liters) together with a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (157.6 g / h), stream 6.
<EMI ID = 74.1>
the length of stay is 30 minutes.
The reaction product stream 7 is discharged in such a manner.
<EMI ID = 75.1>
phases are formed. The lower aqueous phase is drained off, as
<EMI ID = 76.1>
The residence time in the S separator is 10 minutes.
The upper organic phase is evacuated concomitantly.
<EMI ID = 77.1>
to reactor C2 (0.4 liter), together with an aqueous solution
20% by weight of sodium hydroxide (52.5 g / h).
<EMI ID = 78.1>
the residence time is 5 minutes.
The reaction product stream 11 is discharged in such a manner.
<EMI ID = 79.1> phases are formed. The lower aqueous phase is discharged, as
<EMI ID = 80.1>
The residence time in the separator S2 is 10 minutes.
The upper organic phase is discharged (1060 g / h), washed with water to remove any sodium chloride, subjected to flash vaporization and stripping with water vapor to separate it.
<EMI ID = 81.1>
suitable reactors. The collected diphenylol propane di-glycidic ether has the following properties:
<EMI ID = 82.1>
The lower aqueous phase, discharged as stream 5, is stripped to separate therefrom any unreacted isopropanol and epichlorohydrin, which are recycled, when appropriate.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
Example 2
Example 1 is repeated, with the differences that step
Separation B is omitted and a portion of the lower aqueous stream 9 is withdrawn (295.3 g / h) and treated as described for the lower aqueous phase discharged as stream 5. The collected liquid diphenylol propane diglycidyl ether has them. following properties:
<EMI ID = 85.1>
and the effluent after stripping of the withdrawal stream has the following composition:
<EMI ID = 86.1>
Example 3
The operating diagram described in figure 2 is used,
<EMI ID = 87.1>
as described in Example 1.
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
Example 1 and (b) an aqueous solution at 20% by weight of hydroxide
<EMI ID = 90.1>
The reaction product stream 2 is discharged in such a manner
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
non-volatile carbon, of which a proportion of about 90% by weight consists of aromatic compounds.
The reaction product stream 3 is continuously discharged and led (1398.7 g / h) to separator B in which two phases are formed. The lower aqueous phase is drained off (294.7 g / as stream 5 and treated as described in Example 1.
The upper organic phase is discharged as stream 4
<EMI ID = 95.1>
together with a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
This recycled stream also contains 5 g / 1 of compounds of <EMI ID = 98.1>
consists of aromatic compounds.
The reaction product stream 7 is discharged in such a manner.
<EMI ID = 99.1>
phases are formed. The lower aqueous stream is discharged as
<EMI ID = 100.1>
The upper organic phase is discharged, as stream 8,
<EMI ID = 101.1>
to reactor C2 together with a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (52.2 g / h), stream 10.
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
stream 13, and carried out continuously (37.7 g / h) to reactor C1.
The upper organic phase is evacuated (1060.9 g / h) and treated mahout described in example 1. The diglycidyl ether of diphenylol propane liquid collected has the following properties:
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
stripping, has the following composition;
<EMI ID = 107.1>
Example
Example Example 3 is repeated, with the difference that the step of
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
Collected liquid propane has the following properties:
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1> <EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
Example
Example 1 is repeated using the operating diagram
<EMI ID = 114.1>
Example 6
Example 2 is repeated using the operating diagram described in FIG. 4. The results obtained are substantially the Bisses as for example 2, except that the effluent after the stripping of stream 5 contains less than 0.05. % by weight of hydroxide
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
Example 7
In this example, the process according to the present invention is carried out batchwise.
Part a
A mixture of diphenylol propane (114 g), epichlorohydrin
(555 g), isopropanol (324 g) and water (80 g) is introduced into a reactor (2 liters) and reacted with an artificial current - a
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
reaction product and the lower (first) aqueous phase is separated.
The remaining organic phase is reacted with a solution of sodium hydroxide (30 g) in water (121 g) for 20
<EMI ID = 119.1>
(second).
The remaining organic phase is reacted with a solution of sodium hydroxide (10 g) in water (40 g) for 5 minutes:
at 30 [deg.] C and the lower (third) aqueous phase is separated and stored.
The remaining organic phase is treated as described above. Liquid diphenylol propane diglycidyl ether has the following properties:
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
next :
<EMI ID = 122.1>
The second aqueous phase is also subjected to stripping in order to remove therefrom any isopropanol and any epichlorohydrin not having
<EMI ID = 123.1>
following composition:
<EMI ID = 124.1>
Part b
The above experiment is repeated 5 times, but with the difference that in each experiment the aqueous solution of sodium hydroxide and sodium chloride used in the first step in the above experiment is replaced by the second and the third aqueous effluent retained from the previous experiment; the second effluent is no longer subjected to stripping, but is used as it is. The first aqueous phases (after stripping) contain 0.1-0.2% by weight of compounds containing carbon, 22% by weight of NaCl and 0.05%
<EMI ID = 125.1>
slow epoxy of 178-182, a saponifiable chlorine content of 0.050.08% and a viscosity of 80-84 poises (25 [deg.] C).
Example 8
Example 7 is repeated, with the difference that the solution of sodium hydroxide and sodium chloride used in the first
<EMI ID = 126.1>
solutions in water (40 g) of sodium chloride (10 g), lithium chloride (8 g), potassium chloride (12 g) and tetramethylammonium chloride (20 g) and that the amount of sodius hydroxide used after the first separation is brought to 39 g. In part B, this amount is reduced again to 30 g. The results obtained are substantially the same as for Example 7; the analysis of the resin is the same and the first aqueous phase (after strippagc
<EMI ID = 127.1>
Example 9
Example 7 is repeated, with the difference that the diphenylol propane is replaced by an equivalent amount of diphenylol methar
(100 g).
Liquid diphenylol methane diglycidyl ether has the following properties:
<EMI ID = 128.1>
The aqueous phases of part A are subjected to stripping
<EMI ID = 129.1>
strippago have substantially the same compositions as in the example?
Example 10
We perform a continuous experiment, as in the example
1, but with a different operating scheme and temperatures of
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
its stripping for recovery of isopropanol (4% by weight)
<EMI ID = 133.1>
they contain less than 200 ppm of resinous compounds, which does not contaminate the stripper unit in continuous operation.
The continuous load for reactor A consists of streams (a), (b) and (c): <EMI ID = 134.1> at 55 [deg.] C, comprising:
<EMI ID = 135.1>
(b) 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide
(106 g / h) <EMI ID = 136.1> above.
The temperature of reactor A is maintained at 60 [deg.] C. The reaction stream is continuously discharged from reactor A and led to separator B in which two phases are formed. The lower aqueous phase (149 g / h) and the upper organic phase are evacuated,
<EMI ID = 137.1>
together with a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide
(64 g / h). The temperature in reactor C. is maintained at 60 [deg.] C.
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
same time as a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide.
<EMI ID = 142.1>
The stream from reactor C2 is led to the separator
<EMI ID = 143.1>
lower: 38 g / h) and the upper organic layer is conducted
<EMI ID = 144.1>
The stream coming from the C3 reactor is led to the separator
<EMI ID = 145.1>
is carried out continuously to reactor A.
The upper organic layer (1036 g / h) is washed continuously with water to remove any sodium chloride and sodium hydroxide present and then subjected to flash vaporization and steam stripping to drive off isopropanol, epichlorohydrin and water (this mixture of volatiles can be recycled to reactor A, with cold constituents to make up the correct feed composition).
The collected liquid diphenylol propane diglycidyl ether has the following properties:
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
A mixture of diphenylol propane (109 g), epichlorohydrin
(886 g), isopropanol (346 g) and water (87 g) is introduced into a reactor (21), the solution of NaCl (50.6 g) and NaOH (1, 9g) in 117.5 g of water, maintain for 20 min at 45 [deg.] C, allow the lower aqueous phase to settle and decant (1st). The organic phase is treated for 15 min at 45 [deg.] C with 204 g of an aqueous solution of
19.4% NaOH, then the lower aqueous phase is decanted (2e).
The remaining organic phase is treated with water to remove residual NaCl, subjected to flash vaporization and water vapor seizing to remove isopropanol, water and epichlorohydrin, then dissolved in toluene and treated with a 2.5% by weight NaOH solution.
The final product has the following properties:
<EMI ID = 148.1>
The first aqueous phase is stripped to remove unreacted isopropanol and epihalohydrin. The effluent from the strippago operation, which is discarded, has the following composition:
<EMI ID = 149.1>
The second aqueous phase is also subjected to a strip-
<EMI ID = 150.1>
The effluent from the stripping operation (231 g), which is kept, has the following composition:
<EMI ID = 151.1>
The above experiment is repeated, with the difference that in the first step the aqueous solution of sodium chloride and sodium hydroxide is replaced by the effluent from the stripping operation retained obtained from the second aqueous phase. .
We obtain substantially the same results.
Example 12
The procedures of Example 11 are repeated, with the differences that the product of the first reaction is not allowed to settle, but is reacted immediately with the 19.4% aqueous solution of sodium hydroxide. and that we only use a part
(231 g) of the lower aqueous phase obtained subsequently, after stripping, in place of the aqueous solution of sodium chloride and sodium hydroxide in the repeated experiment. The diglycidyl ether collected has substantially the same properties as that obtained in the example
11.
Example 13
We repeat the first experiment of Example 11, with the differences that we get rid of the two aqueous phases, after stripping, and that the second organic phase is not treated, but put
to react with a 20.1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide
<EMI ID = 152.1>
reaction product and the aqueous phase (third) is separated. The organic phase thus obtained is washed and subjected to stripping with water vapor for the elimination of isopropanol, water and epichlorohydrate in order to give a final product having the following properties:
<EMI ID = 153.1>
The third separated aqueous phase is subjected to stripping <EMI ID = 154.1>
next tion.
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
by weight of sodium hydroxide reacted with the first organic phase consists partially of the stripping operation effluent stored above. The final product has substantially the same properties as described above.
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
with diphenylol propane) is reacted for 2 hours at 1CO [deg.] C, after which the unreacted epichlorohydrin is removed by vacuum distillation. The reaction product is dissolved in
<EMI ID = 159.1>
is reacted with a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide containing 1.01 mole of sodium hydroxide for one hour at
85 [deg.] C, after which the reaction product is allowed to settle, the lower aqueous phase is separated and discarded.
The remaining organic phase is further reacted with a 20.1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide in an amount corresponding to 0.25 mole of sodium hydroxide for each mole of diphenylol propane, after which it is separated. the lower aqueous phase and kept.
The remaining organic phase is washed and subjected to steam stripping for the removal of methyl isobutyl ketone and water to give a final product having the following properties:
<EMI ID = 160.1>
The above experiment is repeated with the difference that the aqueous solution at 5% by weight of sodium hydroxide which has reacted with the first organic phase consists partially of the phase <EMI ID = 161.1>
properties as described above.
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
and water (0.78 kg) are heated to 35 [deg.] C in a 6 liter reactor equipped with a stirrer and this mixture is reacted with a solution of sodium hydroxide (52 g) in water (52 g) for 20
<EMI ID = 164.1>
dement. After 35 minutes, the phases are separated (leaving
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
a solution of sodium hydroxide (52 g) in water (203 g) for 5 minutes. The phases are separated (settling time 15 minutes) and the aqueous phase (second) is kept.
The resin is collected from the organic phase by stripping-distillation under vacuum; the raw resin is dissolved in
methyl ethyl ketone (2 liters) and the solution washed twice with a dilute aqueous solution of sodium dihydro-phosphate
<EMI ID = 167.1>
The resin has the following properties:
<EMI ID = 168.1>
Part B (according to the invention). The experiment is repeated four times, with the exception that here the aqueous solution of sodium hydroxide in the first step is replaced by the aqueous phase retained <EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
We repeat Example 15, with the difference that the novolac
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
low alkalinity.
CLAIMS
<EMI ID = 175.1> of water and a volatile organic solvent and the reaction product is reacted with an aqueous alkali metal hydroxide, with separation
<EMI ID = 176.1>
After stages and collection of the polyglycidyl ether from the last organic phase, at least part of a separated aqueous phase being recycled to an earlier stage of the process.