"Composition d'imprégnation pour nappes câblées de pneumatiques" la présente invention concerne des compositions pour l'imprégnation d'une nappe cordée pour pneumatique.
Dans un de ses aspects plus particuliers, l'invention concerne une nappe de fibres de verre pour pneumatiques, en combinaison ou association avec une composition d'imprégnation convenant particulièrement bien pour une nappe de fibres de verre pour pneumatiques L'utilisation de cette composition d'imprégnation aboutit à une amélioration importante de la liaison entre l'élastomère et la nappe cordée:ou câblée.
L'utilisation de produits élastomères renforcés ou armés par des fibres, et en particulier par des fibres de verre, est bien connue. On utilise de tels produits pour les pneumatiques pour véhicules, les courroies d'entraînement, les courroies convoyeuses etco
En vue de leur utilisation, les fibres de verre sont habituellement enduites ou ensimées à mesure de leur formation,
et les.fibres individuelles sont mises avec d'autres mèches et retordues pour former des brins, des fils ou des câbles. On imprègne ensuite les mèches de fils habituellement avec un dérivé de latex compatible avec l'élastomère. On sèche ensuite les mèches de fils pour fixer la composition d'imprégnation à la sur.face externe de la mèche de verre, puis l'on durcit.
On peut utiliser divers types de compositions d'imprégnation pour la nappe câblée des pneumatiques. Habituellement, ces compositions comprennent des combinaisons de résines du type résorcinol-formaldéhyde avec divers latex comme du latex de caoutchouc de néoprène, du latex de butadiène etc. Dans de nombreuses compositions d'imprégnation de ce genre, le latex de caoutchouc
de néoprène est un constituant majeur,,
La composition d'imprégnation de la présente invention
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mature, comme des fibres naturelles, des fibres synthétiques, des fibres de verre et de l'acier. On étudiera cependant son utilisation ci-après à propos des fibres de verre, sans entendre limiter ainsi l'invention.
La composition d'imprégnation selon l'invention peut servir avec n'importe quelle fibre de verre. De préférence, on l'utilise avec des fibres E ayant un diamètre compris entre environ 8,9 microns et environ 12,7 microns. Le verre peut être ou non ensimé par de l'ensimage classique d'apprêt servant pour le renforcement ou l'armature des élastomères.
L'expression "fibres de verre", telle que cette expression sert ici, doit désigner des fibres continues formées par diminution rapide du diamètre d'une multitude de courants de verre fondu et des mèches ou des fils formés à partir de tels filaments continus de fibres de verre que l'on rassemble pour les mettre en forme. L'expression doit également signifier des fils et des cordes formées par regroupement et/ou retordage d'une multiplicité de filaments ou de fils ensemble, ainsi que des
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ou cordes de fibres de verre.
L'expression de "fibres de verre" doit également s'appliquer à des fibres discontinues formées par l'action de la vapeur d'eau ou de l'air sous forte pression se dirigeant sur des courants multiples de verre fondu et à des fils formés lorsqu'on laisse de telles fibres discontinues,tomber sur une surface d'où l'on rassemble les fibres pour former un ruban que l'on met sous forme de filso L'expression doit également désigner
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bres discontinues et des combinaisons de telles fibres continues et discontinues, dans des mèches, du fil, de la corde et
de l'étoffe que l'on obtient à partir de ces fibres.
Tel qu'il sert dans le présent mémoire, le terme "élastomère" doit inclure du caoutchouc naturel à l'état vulcanisé et non vulcanisé, des matières élastomères organiques synthétiques, vulcanisées ou non vulcanisées comme du copolymère du butadiène et de styrène, du copolymère du butadiène et d'acrylonitrile, du caoutchouc de chloroprène, d'isoprène, de néoprène, d'isobutyle etc, et des polymères et copolymères élastomères à l'état durci ou non durci, vulcanisé et non vulcanisé.
Dans son aspect préféré, l'invention comprend au moins une fibre de verre revêtue d'un résidu que l'on obtient en séchant une composition aqueuse consistant essentiellement en une résine de résorcinol-formaldéhyde, un terpolymère de vinylpyridine, un latex du butadiène et une émulsion de cire. La composition ne contient sensiblement pas de latex de néoprène.
Dans un autre aspect de l'invention, on utilise un polymère, tel qu'un latex de copolymère de styrène et de buta-diène, pour remplacer à titre de constituant mineur une portion du latex de butadiène.
Dans un autre aspect de l'invention, on utilise un latex de nitrile-butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène.
On peut utiliser n'importe quel produit convenable de
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ce produit sera obtenu en utilisant environ 0,2 à environ 0,8 mole- de formaldéhyde par mole de résorcinol, et il présentera une teneur totale en solides d'environ 75 % en poids. On utili-
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résine résorcinol-formaldéhyde en une proportion comprise entre environ 3 et environ 4 % du poids de la composition séchée. Dans l'aspect préféré, on l'utilisera en une proportion d'environ 3 % du poids du-résidu séchéo
On peut former, comme montré ci-après, un produit convenable de précondensation et des-matières convenables sont disponibles à l'échelle commerciale. Or citera notamment "Schenectady SRF 1524" disponible chez Schenectady Chemicals, "Penacolite R2170" et "R2200", disponibles chez Koppers Co., Inco, Pittsburgh, Pa (Etats-Unis d'Amérique) et "Arofène 779",
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On peut utiliser n'importe quel terpolymère convenable de.vinyl-pyridine. De préférence, ce sera un latex de terpolymère de butadiène, de styrène et de vinyl-pyridine, comprenant environ 70 % en poids de butadiène, environ 15 % en poids de styrène et environ 15 % en poids de vinyl-pyridine. On utilisera cette matière en une proportion comprise entre environ 10 et environ 60 % du poids de la composition séchée. Dans l'aspect préféré, on utilisera le terpolymère en une proportion d'environ
30 % en poids.
Une vinyl-pyridine qui convient particulièrement bien est "Firestone FRS-5997", disponible chez Firestone Synthetic
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de butadiène, de styrène et de vinyl-pyridine contenant, en poids, 70 % de butadiène, 15 % de styrène et 15 % de vinylpyridine .
On peut utiliser n'importe quel latex de polybutadiène convenable. De préférence, ce sera un polybutadiène ayant une masse moléculaire se situant entre environ 10 000 et environ
2 millions. On utilisera ce latex en une quantité comprise en-
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Dans l'aspect préféré de l'invention, on utilisera le latex de polybutadiène en une proportion de 60 % du poids de la composition d'imprégnationo
Des latex de polybutadiène qui conviennent particulièrement bien sont "SR-5841" et "SR-272", disponibles chez Firestone Synthetic Rubber and latex Co., Akron, Ohio (Etats-
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On peut utiliser dans la composition d'imprégnation n'importe quelle émulsion de cire convenable. De préférence, l'émulsion de cire contiendra environ 75 % en poids de cire
de paraffine et environ 25 % en poids de cire micro-cristalline. L'émulsion de cire sera contenue dans la composition en une proportion comprise entre environ 4 et environ 6 % du poids de la composition séchéeo Dans l'aspect préféré, l'émulsion de
cire sera contenue dans la composition d'imprégnation en une proportion d'environ 5 % du poids de la composition d'imprégnation séchée.
Une émulsion de cire qui convient particulièrement est l'émulsion de cire "Vultex N[deg.] 15", disponible chez General Latex'
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Si l'on utilise un latex de copolymère de styrène et de butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène, on utilisera le copolymère de styrène et de butadiène dans la
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qu'à environ 50 % en poids. Le copolymère de styrène et du butadiène sera de préférence formé à partir d'environ 25 parties en poids de styrène et environ 35 parties en poids de butadiène.
Des latex de copolymères convenables du styrène et du butadiène sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle.
Si l'on utilise un latex de nitrile-butadiène pour remplacer une portion du latex de butadiène, on utilisera ce latex de nitrile-butadiène en une proportion allant jusqu'à environ 50 % du poids de la composition d'imprégnation séchée. Le nitrile-butadiène sera de préférence formé à partir d'environ 65 parties en poids d'acrylonitrile et environ 35 parties en poids
de butadiène.
Des latex convenables de nitrile et de butadiène sont disponibles à l'échelle commercialeo
La composition d'imprégnation séchée de la présente invention peut également contenir environ 1 % en poids de formaldéhyde, environ 0,8 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et environ 0,1 % en poids d'hydroxyde de potassium.
Si on le désire, on peut utiliser d'autres latex
pour remplacer une portion du latex de butadiène. Par exemple, on-peut remplacer jusqu'à un maximum d'environ 50 % en poids du latex de polybutadiène par un latex de copolymère de styrène
et de butadiène ou par un latex de copolymère de nitrile et de butadiène
L'exemple suivant montre le mode opératoire servant à produire la composition d'imprégnation de la présente invention
et il correspond à la préparation de-378 litres de la composition d'imprégnation.
Exemple 1
On prépare une solution de prémélange de résine résorcinol-formaldéhyde en introduisant 11,7 kg d'eau désionisée dans une cuve de prémélange et en ajoutant 11,7 kg d'un prémélange résorcinol-formaldéhyde du commerce. On agite le mélange durant
5 minutes. On ajoute 3,5 kg de formaldéhyde et l'on continue à agiter durant 30 minutes. Puis l'on ajoute 11,7 kg d'eau désionisée contenant 2,3 kg d'hydroxyde de potassium et l'on continue
à agiter durant 20 minutes.
Dans la cuve principale de mélange, on introduit
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commerce. On introduit tout en agitant dans la cuve de mélange
105,1 kg d'un latex de polybutadiène du commerce. On introduit ensuite dans la cuve principale de mélange, en une période de
4 à 6 minutes, le prémélange de résine résorcinol-formaldéhyde antérieurement préparé. On continue à mélanger encore durant
10 minutes.
Après 2 heures environ de vieillissement, la composition d'imprégnation convient pour servir. Elle présente un pH d'environ 9, une viscosité d'environ 23 cPo et une teneur totale en solides d'environ 43 % en poids.
On applique la composition d'imprégnation de la présente invention aux fibres de verre de façon usuelle, en utilisant par exemple le mode opératoire et l'appareil décrits dans
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Après application de la composition d'imprégnation
à la mèche de verre, on sèche le revêtement à l'air et on le fait durcir de façon usuelle, c'est-à-dire par exemple à 260[deg.]
à 343[deg.]C pendant une période d'environ 5 à 10 secondes.
On peut ensuite transformer la ou les fibres de verre .comportant sur une portion au moins de leur surface la composition d'imprégnation, en dea fils, des rubans ou.des étoffes ... sous forme d'ensemble, de bobines, etc.
Exemple 2
Les données suivantes montrent l'effet de diverses proportions de la teneur en terpolymère de vinyl-pyridine et
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la présente invention lorsqu'on l'utilise dans divers aspects de l'invention et qu'on l'applique à des mèches et des fils de verre sensiblement identiques
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Il ressort des données ci-dessus que l'on peut faire varier dans un large intervalle la teneur en terpolymère et la teneur en latex de butadiène, cependant que la mèche ou le fil de verre résultant posséderont encore des caractéristiques satisfaisantes pour servir de nappe cordée pour enveloppe pneumatique
Exemple 3
Les données suivantes montrent l'effet du remplacement de latex du polybutadiène par du latex de styrène-butadiène,
à des teneurs sensiblement constantes en latex de vinyl-pyridine:
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Les propriétés ci-dessus ont été déterminées après un jour de vieillissement.
Les données ci-dessus indiquent que le latex de styrène-butadiène peut remplacer le latex de polybutadiène dans une large gamme et la mèche ou le fil de verre résultants présenteront encore des propriétés satisfaisantes pour servir de nappes cordées pour pneumatiques.
Les données suivantes montrent une comparaison entre la composition d'imprégnation de la présente invention et celle du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 424 608. La composition d'imprégnation du brevet précité utilise le néoprène à titre d'un de ses constituants majeurs et le latex de butadiène est l'un des constituants mineurs.
Au contraire, la composition d'imprégnation de la présente invention contient du latex de butadiène à titre de constituant majeur et elle ne contient sensiblement pas de néoprène. La composition de l'agent d'imprégnation que l'on donne ci-après représente l'aspect préféré de la réalisation de la composition d'imprégnation selon la présente invention.
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Il ressort des données ci-dessus que l'absence importante du latex de néoprène et la.. présence de la cire dans la com osition d'imprégnation selon l'invention aboutissent à une composition d'imprégnation qui est supérieure à celle de l'art antérieur,
Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit.
"Impregnation composition for cord plies of tires" The present invention relates to compositions for the impregnation of a cord ply for tires.
In one of its more specific aspects, the invention relates to a sheet of glass fibers for tires, in combination or association with an impregnation composition which is particularly suitable for a sheet of glass fibers for tires. 'impregnation results in a significant improvement in the bond between the elastomer and the corded or cabled web.
The use of elastomeric products reinforced or reinforced with fibers, and in particular with glass fibers, is well known. Such products are used for vehicle tires, drive belts, conveyor belts etc.
For use, glass fibers are usually coated or sized as they are formed,
and the individual fibers are put together with other strands and twisted to form strands, wires or cables. The locks of threads are then impregnated, usually with a derivative of latex compatible with the elastomer. The strands of strands are then dried to fix the impregnation composition to the outer surface of the glass strand, followed by hardening.
Various types of impregnation compositions can be used for the cabled ply of tires. Usually, these compositions comprise combinations of resorcinol-formaldehyde type resins with various latexes such as neoprene rubber latex, butadiene latex and the like. In many such impregnation compositions, the rubber latex
of neoprene is a major constituent,
The impregnation composition of the present invention
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mature, such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers and steel. However, its use will be studied hereinafter with regard to glass fibers, without thus limiting the invention.
The impregnation composition according to the invention can be used with any glass fiber. Preferably, it is used with E fibers having a diameter of between about 8.9 microns and about 12.7 microns. The glass may or may not be sized with a conventional primer size serving for the reinforcement or the reinforcement of the elastomers.
The term "glass fibers", as that term is used herein, should denote continuous fibers formed by rapidly decreasing the diameter of a multitude of streams of molten glass and wicks or strands formed from such continuous filaments of glass fibers that are brought together to shape them. The expression should also mean yarns and cords formed by grouping and / or twisting a multiplicity of filaments or yarns together, as well as
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or ropes of glass fibers.
The expression "glass fibers" should also be applied to staple fibers formed by the action of water vapor or high pressure air directed at multiple streams of molten glass and to strands. formed when such staple fibers are allowed to fall on a surface from which the fibers are gathered to form a ribbon which is formed into a thread. The expression should also denote
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staple fibers and combinations of such continuous and staple fibers, in rovings, yarn, rope and
of the fabric obtained from these fibers.
As used herein, the term "elastomer" is to include natural rubber in the vulcanized and unvulcanized state, synthetic organic elastomeric materials, vulcanized or unvulcanized such as butadiene-styrene copolymer, copolymer butadiene and acrylonitrile, chloroprene, isoprene, neoprene, isobutyl rubber etc, and elastomeric polymers and copolymers in the cured or uncured, vulcanized and unvulcanized state.
In its preferred aspect, the invention comprises at least one glass fiber coated with a residue obtained by drying an aqueous composition consisting essentially of a resorcinol-formaldehyde resin, a vinylpyridine terpolymer, a butadiene latex and a wax emulsion. The composition contains substantially no neoprene latex.
In another aspect of the invention, a polymer, such as a styrene-butadiene copolymer latex, is used to replace as a minor component a portion of the butadiene latex.
In another aspect of the invention, a nitrile-butadiene latex is used to replace a portion of the butadiene latex.
Any suitable product from
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this product will be obtained using about 0.2 to about 0.8 moles of formaldehyde per mole of resorcinol, and it will have a total solids content of about 75% by weight. We use
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resorcinol-formaldehyde resin in a proportion of between about 3 and about 4% by weight of the dried composition. In the preferred aspect, it will be used in an amount of about 3% by weight of the dried residue.
As shown below, a suitable precondensation product can be formed and suitable materials are commercially available. Or will cite in particular "Schenectady SRF 1524" available from Schenectady Chemicals, "Penacolite R2170" and "R2200", available from Koppers Co., Inco, Pittsburgh, Pa (United States of America) and "Arofen 779",
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Any suitable vinyl pyridine terpolymer can be used. Preferably, it will be a latex of a terpolymer of butadiene, styrene and vinyl-pyridine, comprising about 70% by weight of butadiene, about 15% by weight of styrene and about 15% by weight of vinyl-pyridine. This material will be used in an amount of between about 10 and about 60% of the weight of the dried composition. In the preferred aspect, the terpolymer will be used in a proportion of about
30% by weight.
A particularly suitable vinyl pyridine is "Firestone FRS-5997", available from Firestone Synthetic.
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of butadiene, of styrene and of vinyl-pyridine containing, by weight, 70% of butadiene, 15% of styrene and 15% of vinylpyridine.
Any suitable polybutadiene latex can be used. Preferably, it will be a polybutadiene having a molecular weight of between about 10,000 and about.
2 millions. This latex will be used in an amount comprised between
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In the preferred aspect of the invention, the polybutadiene latex will be used in a proportion of 60% of the weight of the impregnation composition.
Particularly suitable polybutadiene latexes are "SR-5841" and "SR-272", available from Firestone Synthetic Rubber and Latex Co., Akron, Ohio (USA).
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Any suitable wax emulsion can be used in the impregnation composition. Preferably, the wax emulsion will contain about 75% by weight of wax.
paraffin and about 25% by weight of microcrystalline wax. The wax emulsion will be contained in the composition in an amount of between about 4 and about 6% of the weight of the dried composition. In the preferred aspect, the emulsion of
wax will be contained in the impregnation composition in an amount of about 5% by weight of the dried impregnation composition.
A particularly suitable wax emulsion is the "Vultex N [deg.] 15" wax emulsion, available from General Latex '
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If a styrene-butadiene copolymer latex is used to replace a portion of the butadiene latex, the styrene-butadiene copolymer will be used in the formulation.
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only about 50% by weight. The copolymer of styrene and butadiene will preferably be formed from about 25 parts by weight of styrene and about 35 parts by weight of butadiene.
Latexes of suitable copolymers of styrene and butadiene are available on a commercial or industrial scale.
If a nitrile-butadiene latex is used to replace a portion of the butadiene latex, this nitrile-butadiene latex will be used in an amount of up to about 50% by weight of the dried impregnation composition. The nitrile-butadiene will preferably be formed from about 65 parts by weight of acrylonitrile and about 35 parts by weight.
of butadiene.
Suitable nitrile and butadiene latexes are commercially available.
The dried impregnation composition of the present invention may also contain about 1% by weight formaldehyde, about 0.8% by weight ammonium hydroxide and about 0.1% by weight potassium hydroxide.
If desired, other latex can be used
to replace a portion of the butadiene latex. For example, up to a maximum of about 50% by weight of the polybutadiene latex can be replaced by a styrene copolymer latex.
and butadiene or by a latex of a copolymer of nitrile and butadiene
The following example shows the procedure for producing the impregnating composition of the present invention.
and it corresponds to the preparation of -378 liters of the impregnation composition.
Example 1
A resorcinol-formaldehyde resin premix solution is prepared by adding 11.7 kg of deionized water to a premix tank and adding 11.7 kg of a commercial resorcinol-formaldehyde premix. The mixture is stirred for
5 minutes. 3.5 kg of formaldehyde are added and stirring is continued for 30 minutes. Then 11.7 kg of deionized water containing 2.3 kg of potassium hydroxide are added and the process continues
stir for 20 minutes.
In the main mixing tank, we introduce
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trade. Introduced while stirring into the mixing tank
105.1 kg of a commercial polybutadiene latex. Then introduced into the main mixing tank, over a period of
4 to 6 minutes, the previously prepared resorcinol-formaldehyde resin premix. We keep mixing for more
10 minutes.
After about 2 hours of aging, the impregnation composition is suitable for use. It has a pH of about 9, a viscosity of about 23 cPo and a total solids content of about 43% by weight.
The impregnation composition of the present invention is applied to the glass fibers in the usual manner, for example using the procedure and the apparatus described in
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After application of the impregnation composition
with a glass wick, the coating is air dried and hardened in the usual way, that is to say for example at 260 [deg.]
at 343 [deg.] C for a period of about 5 to 10 seconds.
It is then possible to transform the glass fiber (s) comprising on at least a portion of their surface the impregnation composition, into yarns, ribbons or fabrics ... in the form of a set, coils, etc.
Example 2
The following data show the effect of various proportions of vinyl pyridine terpolymer content and
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the present invention when used in various aspects of the invention and applied to substantially identical strands and strands of glass
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It appears from the above data that the terpolymer content and the butadiene latex content can be varied over a wide range, while the resulting wick or glass strand will still possess satisfactory characteristics for serving as a corded web. for pneumatic jacket
Example 3
The following data shows the effect of replacing polybutadiene latex with styrene-butadiene latex,
at substantially constant vinyl-pyridine latex contents:
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The above properties were determined after one day of aging.
The above data indicates that styrene-butadiene latex can replace polybutadiene latex over a wide range and the resulting wick or glass strand will still exhibit satisfactory properties for use as cord plies for tires.
The following data shows a comparison between the impregnating composition of the present invention and that of the aforementioned patent of the United States of America N [deg.] 3,424,608. The impregnating composition of the aforementioned patent uses neoprene as a title. one of its major constituents and butadiene latex is one of the minor constituents.
In contrast, the impregnation composition of the present invention contains butadiene latex as a major component and it contains substantially no neoprene. The composition of the impregnating agent which is given below represents the preferred aspect of the production of the impregnation composition according to the present invention.
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It emerges from the above data that the significant absence of neoprene latex and the presence of the wax in the impregnation composition according to the invention result in an impregnation composition which is superior to that of the. prior art,
It goes without saying that the invention has been described only by way of illustration, but not limitation and that it is capable of receiving various variants falling within its scope and within its spirit.