"Procédé de fabrication d'hydrogène par réaction de la vapeur d'eau avec des hydrocarbures en présence d'un catalyseur" La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hydrogène à partir de mélanges de vapeur d'eau et d'hydrocarbures à l'aide d'un catalyseur. Plus spécifiquement,-l'invention est relative à la fabrication d'hydrogène et d'oxyde de carbone par réaction de la vapeur d'eau avec un hydrocarbure en présence d'un catalyseur comprenant une quantité catalytique d'un métal du groupe du fer déposée sur un support réfractaire céramique doté d'une ou de plusieurs voies de passage de gaz disposées axialement et se développant d'une extrémité à l'autre, ainsi que de multiples macropores en communication avec les voies de passage de gaz. Les supports ont une zone superficielle géométrique totale plus grande
que celle des anneaux standards et ont un facteur de pression plus faible que ces derniers. Selon un exemple de réalisation préféré de l'invention, ces supports ont la forme de nids d'abeilles et sont fabriqués à partir d'une alumine cristalline dans la phase alpha. Bien entendu, d'autres formes géométriques de support rentrent dans le cadre de la présente invention.
Les réactions catalytiques entre les hydrocarbures et
la vapeur d'eau sont fortement endothermiques. Plusieurs types de procédés de reformage ont été mis au point au cours de ces dernières années, chacun de ceux-ci possédant des caractéristiques uniques. Le reformeur tubulaire a finalement été préféré, en raison des progrès réalisés dans la fabrication des tubes. Les reformeurs tubulaires directement chauffés ont impliqué des pressions de travail de l'ordre
de la pression atmosphérique à 43 kg/cm ou plus et des températures de métal des tubes de 982[deg.]C ou plus. Au cours des premières années du reformage vapeur d'eau-hydrocarbure, de nombreux utilisateurs ont attribué le rendement à la longévité du catalyseur, par suite de la concentration de ce dernier. Ceci est dû au fait que la grande majorité des fours de reformage sont conçus d'une manière tellement conservatrice que tout catalyseur de reformage donne en pratique un rendement satisfaisant dans la mesure où le catalyseur reste physiquement intact. Toutefois, certains reformeurs plus modernes, dont les conditions opératoires sont très sévères, ont une conception beaucoup moins conservatrice.
Par conséquent, l'activité localisée du catalyseur devient sa caractéristique de limitation puisque l'activité intense doit être conservée pour maintenir les températures des tubes dans des limites acceptables.
Le nouveau catalyseur d'un reformeur industriel procure un rendement régulier immédiatement après la mise en marche, quel que soit le type de catalyseur. L'activité initiale du catalyseur peut être affectée, dans une portée plutôt large, par la zone superficielle spécifique du nickel, ainsi que par la forme et les dimensions particulaires du nickel. L'activité régulière du catalyseur n'est pas affectée sensiblement par les concentrations en nickel d'environ 30% ou
o par des dimensions cristallines du nickel d'environ 200 A ou par la zone superficielle entière du catalyseur. Une concentration en métal ou une concentration effective en nickel de l'ordre de 6 à 30% est approximativement le niveau efficace au-dessus duquel un métal catalytique additionnel ne donne aucun résultat appréciable. Alors que dans la technique antérieure, des principes largement respectés ont
été appliques pour obtenir spécifiquement une dimension propre du cristallite, par exemple, par des procédés spécifiques de préparation de catalyseur, tels que par coprécipitation et autres, une dimension du cristallite d'environ
200 A est efficace aux températures rencontrées pendant la réaction de la vapeur d'eau avec un hydrocarbure. La zone superficielle du lit de différents supports diminue graduellement avec le temps. Ainsi, un catalyseur dont la zone
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départ, voit celle-ci se réduire à 15 m2/g en un temps court. Par conséquent, la zone superficielle de lit régulière de
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catalyseur a pu avoir une zone superficielle de lit initialement plus grande.
La zone superficielle géométrique ou la dimension particulaire du catalyseur a une nette influence sur l'activité exercée dans toutes les conditions de travail. Une cause .le l'augmentation de l'activité est attribuée aux caractéristi-
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la surface géométrique catalytique augmentée qui est exposée et qui accroît considérablement le taux de diffusion de
gaz aux emplacements catalytiques. L' amélioration de l'activité, que l'on peut apporter en partant de dimensions plus petites du catalyseur, est importante. Ce principe s'est révélé très satisfaisant pour la résolution des problèmes
de l'activité localisée rencontrés dans les unités de travail.
Conformémément à l'invention, l'activité catalytique augmentée est une fonction de la zone superficielle géométrique accrue et du facteur de pression ou de la chute de pression réduite du catalyseur utilisé. On a constaté qu'un rendement catalytique supérieur peut être obtenu par l'emploi d'un catalyseur dont le facteur d'activité est plus grand que celui d'un anneau standard et dont le facteur de pression est généralement plus petit que celui du même anneau standard, ce facteur, de pression influant relativement sur le facteur d'activité. Au surplus, on a observé également que ; même avec une zone superficielle géométrique désirée et le rapport souhaité du facteur; d'activité au facteur de pression, il existe une relation définie entre les dimensions des trous ou conduits et la hauteur ou la longueur de la pastille de catalyseur.
Le rapport de la hauteur au diamètre interne (H/DI) semble imposer une limitation définie à l'activité du catalyseur. On a constaté en outre qu'un catalyseur préféré comprend un métal du groupe VIII déposé sur un support squelettique doté d'une ou de plusieurs trous ou voies de passage de gaz se prolongeant axialement à travers
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des catalyseurs d'une forme géométrique identique, les supports fabriqués à partir d'alumine dans la phase alpha exercent une activité supérieure, définie et nette, en comparaison avec un catalyseur déposé sur un support d'une matière différente, mains d'une forme géométrique odentique.
L'invention est à présent décrite en détail ci-après
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lesquels :
la figure 1 est une vue d'extrémité du catalyseur de l'invention et montre la structure squelettique du catalyseur et les multiples conduits ou voies de passage de gaz; la figure 2 est une vue partielle, à une échelle agrandie et en détail, de la structure du support squelettique; la figure 3 est une vue partielle, à une échelle agrandie, en partie en perspective, de la structure et texture de la matière catalytique finie; la figure 4 est une vue d'extrémité du catalyseur en nid d'abeilles dont les conduits carrés sont tracés à l'échelle 5,3 à 1 et qui est identique au catalyseur utilisé dans les exemples de la présente invention; la figure 5 est une structure en nid d'abeilles modifiée, tracée à l'échelle 5,1 à 1 où les conduits carrés formés sont plus grands et où les parois verticales et horizon-tales sont plus épaisses;
la figure 6 est une structure d'anneau modifiée comprenant une voie de passage'de gaz, centrale et intérieure, également modifiée, l'ensemble étant tracé à une échelle 5,1 à 1; et la figure 7 est une structure d'anneau modifiée dont la circonférence est aussi modifiée, la structure entière étant tracée à une échelle 5,1 à 1.
On se réfère à présent aux figures 2 et 3 où le support
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réfractaire, poreuse et unitaire 6 à base d'oxyde d'alumine dans sa phase alpha. La structure squelettique 6 comprend
(voir figure 3) des pores 7 dans sa partie intérieure et également des macropores superficiels 8_ communiquant avec les conduits ou voies de passage 9 pour le flux de gaz, lesquels sont disposés axialement dans la structure squelettique entière 6. Comme représenté, les conduits 9 ont une forme de section droite en général trapézoïdale et sont définis par des ondulations 10 et des couches 13 en général horizontales du support squelettique. Le constituant catalytique 12 du groupe du fer, spécifiquement du cobalt ou du nickel, est déposé directement sur la structure squelettique, réfractaire et unitaire 6 dans le catalyseur supporté des figures 2 et 3.
Dans le catalyseur supporté de la figure 3, la matière catalytique 12 est déposée sur la surface des conduits 9 de flux de gaz, ainsi que sur la surface des macropores qui
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tent un motif périodique que l'on peut qualifier de nid d'abeilles, de structure ondulée ou sous forme de treillis. Les parois des conduits cellulaires ont en général l'épaisseur minimale nécessaire pour définir un corps unitaire solide. Les structures peuvent contenir environ 100
à 2500 orifices d'admission de gaz ou plus, pour l'ensemble des conduits, par pouce carré et un nombre correspondantde conduits 9 de flux de gaz, de préférence environ 400 à
2000 conduits de flux de gaz, par pouce carré. La zone ouverte doit approcher les 60% de la zone totale. Les mesures et dimensions du support squelettique, réfractaire et unitaire de la présente invention peuvent varier largement au besoin. Ces supports squelettiques sont disponibles sur le marché et sont fabriqués industriellement par la société 'American Lava Company" sous la dénomination "Alsimag" ou par la société "I.E. Dupont and Company" sous la dénomination "Torvex". En outre, les supports sont produits par des fabricants étrangers tels que la société "Kyocela" au Japon.
Ces supports sont préparés, comme décrit au brevet
n[deg.] 3.441.381 des Etats-Unis d'Amérique, de la manière suivante :
"Un procédé de préparation de ces supports de catalyseur consiste à appliquer, à pulvériser, à immerger ou à brosser une suspension de matière céramique pulvérisée et un liant organique, par exemple de la gomme arabique, de
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acrylate, des résines alkyles, des résines phénoliques une paraffine chlorée, sur chaque face de plusieurs feuilles d'appui organiques et flexibles, se composant notamment de' <EMI ID=9.1> ondulées, par exemple, en les-gaufrant ou en les pliant à plusieurs reprises, puis le reste des feuilles d'appui revêtues sont laissées dans leur état plat original. Les feuilles revêtues, ondulées et plates, sont posées ensuite l'une sur l'autre, en alternant chaque fois une feuille ondulée et une feuille plate. La structure à couches multiples résultante est chauffée dans un four à un rythme lent pour empêcher une rupture due au choc thermique, jusqu'à une température suffisamment élevée pour fritter les particules de céramique en une structure unitaire. Pendant le chauffage, les liants organiques sont éliminés par décomposition et volatilisation.
Ce procédé de préparation'est décrit dans le brevet britannique n[deg.] 882.484. Un support structural, squelettique, réfractaire, poreux, inerte, solide et unitaire, comprenant plusieurs conduits de flux de gaz, est fabriqué également et mis au marché par la société "Minnesota Mining and Manufacturing Company".
Dans le brevet n[deg.] 3.246.972 des Etats-Unis d'Amérique, Gail P. Smith suggère également que le support de catalyseur peut aussi être fabriqué selon des techniques classiques de coulée en lamelles et par extrusion. Les métaux catalytiques cités pour cette réaction sont, comme on le sait, le nickel, le cobalt ou le fer seul, ou sont activés par l'addition d'autres métaux ou composés métalliques connus, tels que des oxydes métalliques difficilement réductibles. Par exemple, du chrome, du vanadium ou des composés de ceux-ci et de métaux alcalino-terreux, à savoir le potassium ou l'aluminium, peuvent être utilisés comme activants. Toutefois, le nickel et le cobalt sont les constituants métalliques lés plus largement mis en oeuvre pour ces catalyseurs.
Pour cette raison, tous les exemples ont été décrits en uti; .lisant du nickel comme constituant métallique catalytique.
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de reformage vapeur d'eau-hydrocarbure est une fonction de la zone superficielle géométrique du catalyseur. Comme mentionné précédemment, ceci est attribué en partie au transfert de chaleur de la réaction fortement endo-thermique qui est une fonction de la zone superficielle géométrique
et de la fraction des vides entre les particules du catalyseur. Néanmoins, le troisième facteur est la chute de pression ou le facteur de pression qui, en plus de la zone superficielle géométrique, est une fonction de la fraction des vides entre les particules du catalyseur. Par conséquent, les recherches effectuées par la Demanderesse ont montré qu'il est nécessaire de prendre ces facteurs en considération pour déterminer la forme géométrique optimale des catalyseurs, ainsi que pour parvenir à un rendement catalytique optimal.
Pour réaliser ces déterminations, les constantes suivantes, utilisées dans les équations, ont été prélevées des références ci-après :
- Campbell John M. et Huntington R.L., "Heat Transfer and Pressure Drop in Fixed Beds of Spiral and Cylindrical Solids"
(Transfert de chaleur et chute de pression dans des lits fixes de solides cylindriques et en spirale), Petroleum Refiner, vol. 30, n[deg.] 12 (1951), p.127-133;
- Leva, Max "Pressure Drop Through Packed Tubes, Part I, A General Correlation" (Chute de pression dans des tubes garnis Partie I, Une corrélation générale), Chemical Engineering Progress, vol. 43 (1947), p.549-554;
- Leva, Max et Grummer Milton, ibid. (1947), p. 633-648;
- Leva, Max, ibid. p.713-718.
Les valeurs de ces constantes sont :
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<EMI ID=12.1>
- FH = fraction de particules absorbée par le trou ou les trous
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- DT = DI du tube dans lequel les particules sont introduites
- A' = zone des particules sans trou
- V' = volume des particules sans trou
- F' = Fraction des vides entre les particules sans trou
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- A = zone des particules avec trou(s)
- V = volume des particules avec trou(s)
- F = fraction réelle des vides
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Facteur de coefficient d'activité = FCA
<EMI ID=16.1>
Facteur de pression = FP
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
Le facteur de coefficient d'activité relatif est obtent en divisant la valeur de FCA du témoin par la valeur FCA de l'échantillon. Ainsi, FCAR du témoin devient un, tandis que les catalyseurs, dont FCA est plus grand que celui du témoin ont une valeur supérieure à un. L'aptitude du catalyseur à faciliter le transfert de chaleur du gaz réactionnel est essentiellement proportionnelle au facteur d'activité. Le facteur de coefficient d'activité relatif (FCAR) et le facteur de pression relatif (FP ) de chacun des supports représentés aux figures 4, 5, 6 et 7 sont les suivants :
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Il faut noter que le nid d'abeilles de la figure 4
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du rapport FCA /FP . Toutefois, ces supports ont tendance à être quelque peu fragiles et difficiles à fabriquer. Par conséquent, la structure de l'anneau modifié (voir figures
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signifie une diminution importante du facteur de pression qui est considérée comme extrêmement bénéfique pour les réactions de reformage.
Tel que ceci a été mentionné ci-avant, la concentration catalytique normale en nickel est de l'ordre de
6 à 30 % en poids. Les recherches de la Demanderesse
ont montré qu'il se produit une légère augmentation de l'activité à mesure que la concentration en métal s'accroît.
Toutefois, aux concentrations de plus de 30 %, l'accroissement poursuivi de l'activité atteint une valeur tellement négligeable qu'elle est irréalisable économiquement. Par conséquent, la concentration en nickel ou cobalt déposé sur le support de catalyseur conforme à l'invention doit être de l'ordre de 6 à 30 %. Au surplus, nos recherches ont montré que bien que de nombreux titulaires d'un brevet aient attribué des activités spéciales au procédé initial de préparation du constituant catalytique, par exemple, par coprécipitation avec l'oxyde métallique difficilement réductible, ou à une dimension particulaire initiale
du cristallite telle que l'activité est régulière, la totalité de la matière catalytique tend à conduire à
o
une dimension établie du cristallite d'environ 200 A*
Les conditions de la réaction du reformage des hydrocarbures sont bien connues et varient dans leur principe, <EMI ID=23.1> croit, la sévérité des conditions s'accentue. En outre, si la température augmente, la sévérité des conditions, auxquelles le catalyseur est soumis, s'intensifie également.
La pratique courante dans ce domaine consiste augmenter la température de la paroi des tubes-réacteurs catalytiques pour conserver une production donnée. Par conséquent, la température de la paroi du tube, un point particulier localisé du réacteur, peut devenir critique.
Dans ces conditions, plus basse est la température qui peut être maintenue à un niveau d'activité catalytique spécifique, plus basse est la consommation de combustible dans le reformeur et plus la tension appliquée aux tubes du reformeur catalytique est réduite. Le rapport vapeur d'eau-carbone varie à tout endroit quelconque de 1,5/1 à 8/1. On sait très bien naturellement que si la longueur de la chaîne de l'hydrocarbure est allongée, le rapport vapeur d'eau-carbone doit être augmenté pour empêcher et réduire au minimum le carbone déposé. Cependant, plus petit est le rapport vapeur d'eau-carbone qui peut être maintenu, plus réduit est le besoin en vapeur d'eau et plus réduit est également le besoin en combustible pour le procédé.
Exemple
Eu égard à ces facteurs, tous les catalyseurs de la présente invention ont été préparés d'une manière identique. Ceci s'est fait par des immersions ou plongées multiples dans une solution de nitrate de nickel, opérations suivies de calcinations séquentielles à des températures
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longue pour transformer le nitrate de nickel en oxyde de . nickel. Des immersions suffisantes doivent être effectuées avec chacun des supports pour que la concentration finale en nickel, exprimée en métal, soit de 12%.
Le support céramique typique est un anneau à base d'oxyde d'aluminium dans sa phase alpha, dont le diamètre est de 16 mm, la hauteur de 13 mm et le diamètre du trou central de 10 mm. Pour des buts de comparaison, on a utilisé ce catalyseur comme témoin.
Chacun des autres catalyseurs a été préparé par des immersions multiples du support dans une solution de nitrate de nickel d'une manière identique et à des températures de calcination égales. La seule différence réside dans
les dimensions des supports et dans leur composition. Le support de cordiérite, largement utilisé dans les silencieux catalytiques, comme on le sait, est un silicate
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Le tableau II donne les propriétés physiques des supports catalytiques mis à l'épeuvre.
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Le tableau III donne l'activité des catalyseurs à des températures de l'ordre de 760 à 871[deg.]C. Les conditicns de l'essai sont identiques dans chaque cas, dé façon à obtenir une assez bonne comparaison de l'activité. Ainsi, le produit d'alimentation était du gaz natural ou du méthane, avec
un rapport de la vapeur d'eau au gaz de 3/1. Le gaz a été introduit dans le réacteur à des températures de l'ordre de
760 à 871[deg.]C, après réduction, et à la pression atmosphérique, avec une vitesse spatiale théorique d'hydrogène de 2000.
Par vitesse spatiale théorique d'hydrogène, on entend le
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heure, calculé en supposant complet le reformage de tous les
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structure est en nid d'abeilles et dont le composition est l'alpha alumine, exerce plus d'activité à 760[deg.]C que le
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0,14% en comparaison avec celle de 2,471% du catalyseur 1.
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catalyseurs est essentiellement la même. La différence de
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est manifestement inattendue.
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périeure à celle du catalysateur 4 (anneau standard). Il faut noter, par exemple, qu'à 760[deg.]C, la fuite de méthane est
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environ pour les deux catalyseurs 2 et 4. Ainsi, la fuite de méthane du catalyseur 3 est le tiers environ de celle
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chimique est essentiellement identique à celle du catalyseur
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du catalyseur.On a établi un rapport de la hauteur au diamètre interne (DI) (diamètre interne du trou ou conduit de
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mentation de l'activité du catalyseur 3 dont la forme géométrique, la concentration en métal catalytique, le.composition du support, le facteur d'activité, le facteur de pres-sion et le rapport du facteur d'activité au facteur de pression sont essentiellement les mêmes, ne peut être attribuée qu'à la différence du rapport de la hauteur des particules de catalyseur au diamètre du trou ou conduit de gaz. Il faut noter que ce rapport semble imposer une limite au facteur d'activité et au facteur de pression, décrits en détail ci-avant, car, en se basant sur ces facteurs, le catalyseur
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de l'anneau standard. En réalité, les deux activités sont cependant presque identiques. On en conclut par conséquent que le rapport H/DI doit être inférieur à 4/1 afin de prévoir l'activité maximale pour la réaction vapeur d'eau-hydrocarbure. Dans ces conditions, l'invention exige un catalyseur comprenant un métal catalytique déposé sur une composition de support à base d'alpha-alumine, ce catalyseur se caractérisant par un facteur d'activité spécifique, un facteur de pression spécifique, un rapport défini FCAR/FPR et au surplus, un rapport défini H/DI de la pastille de cata- lyseur.
De nombreuses modifications apparaîtront aux hommes de métier spécialisés dans la présente technique à la lecture de la description détaillée ci-avant qui n'est donc donnée qu'à titre d'exemple spécifique sans limitation, sauf qu'elle doit rester dans le cadre des revendications accompagnant
le présent mémoire.
n
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la réaction d'hydrocarbures avec de la vapeur d'eau en vue-de produire un gaz riche en hydrogène
et des oxydes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste
à mettre en contact des hydrocarbures avec de la vapeur d'eau à une température de l'ordre de 538 à 1371[deg.]C, à une pression de 0 à 43 kg/cm2 et avec un rapport de la vapeur d'eau à une mole de carbone de 1,5/1 à 8/1, en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII déposé sur un support réfractaire muni d'une voie de passage de gaz disposée axialement et se développant d'une extrémité à l'autre, ainsi que de multiples macropores superficiels accessibles dont
o
le diamètre est supérieur à 350 A et qui établissent une communication avec la voie de passage de gaz; en ce que le catalyseur a un facteur de coefficient d'activité relatif
(FCAR) et un facteur de pression relatif (FP ) comparables
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1,15 et le rapport dudit FCA R audit FPR étant supérieur à 1,25/1; et en ce que la hauteur (H) du support influe relativement sur le diamètre interne de la voie de passage de gaz (DI), le rapport H/DI étant inférieur à 4/1.
"Process for the production of hydrogen by reaction of water vapor with hydrocarbons in the presence of a catalyst" The present invention relates to a process for the production of hydrogen from mixtures of water vapor and hydrocarbons at using a catalyst. More specifically, the invention relates to the production of hydrogen and carbon monoxide by reacting water vapor with a hydrocarbon in the presence of a catalyst comprising a catalytic amount of a metal from the iron group. deposited on a ceramic refractory support having one or more axially disposed gas passageways extending from end to end, as well as multiple macropores in communication with the gas passageways. The supports have a larger total geometric surface area
than that of standard rings and have a lower pressure factor than the latter. According to a preferred embodiment of the invention, these supports have the shape of honeycombs and are made from a crystalline alumina in the alpha phase. Of course, other geometric shapes of support come within the scope of the present invention.
Catalytic reactions between hydrocarbons and
water vapor are strongly endothermic. Several types of reforming processes have been developed in recent years, each of which has unique characteristics. The tubular reformer was ultimately preferred, due to advances in tube fabrication. Directly heated tubular reformers involved working pressures of the order of
from atmospheric pressure to 43 kg / cm or more and tube metal temperatures of 982 [deg.] C or more. In the early years of steam-hydrocarbon reforming, many users attributed the performance to the longevity of the catalyst, due to the concentration of the latter. This is because the vast majority of reforming furnaces are designed so conservatively that any reforming catalyst will in practice give satisfactory performance as long as the catalyst remains physically intact. However, some more modern reformers, whose operating conditions are very severe, have a much less conservative design.
Therefore, the localized activity of the catalyst becomes its limiting feature since the intense activity must be maintained to keep the temperatures of the tubes within acceptable limits.
The new catalyst from an industrial reformer provides consistent performance immediately after start-up, regardless of the type of catalyst. The initial activity of the catalyst can be affected, over a rather broad scope, by the specific surface area of the nickel, as well as by the shape and particle size of the nickel. The regular activity of the catalyst is not significantly affected by nickel concentrations of about 30% or
o by crystalline dimensions of nickel of about 200 A or by the entire surface area of the catalyst. A metal concentration or an effective nickel concentration of the order of 6 to 30% is approximately the effective level above which additional catalytic metal does not give any appreciable result. While in the prior art, widely respected principles have
been applied to specifically obtain a natural dimension of the crystallite, for example, by specific catalyst preparation methods, such as by co-precipitation and the like, a crystallite size of about
200 A is effective at temperatures encountered during the reaction of water vapor with a hydrocarbon. The surface area of the bed of different supports gradually decreases over time. Thus, a catalyst whose zone
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initially, saw this decrease to 15 m2 / g in a short time. Therefore, the regular bed surface area of
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catalyst may have had an initially larger bed surface area.
The geometric surface area or the particle size of the catalyst has a clear influence on the activity exerted under all working conditions. One cause .the increased activity is attributed to the charac-
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the increased catalytic geometric surface area which is exposed and which greatly increases the diffusion rate of
gas at catalytic locations. The improvement in activity, which can be achieved by starting from smaller dimensions of the catalyst, is important. This principle has proven to be very satisfactory for problem solving
of the localized activity encountered in the work units.
According to the invention, the increased catalytic activity is a function of the increased geometric surface area and the pressure factor or the reduced pressure drop of the catalyst used. It has been found that a higher catalytic efficiency can be obtained by the use of a catalyst whose activity factor is greater than that of a standard ring and whose pressure factor is generally smaller than that of the same. standard ring, this pressure factor, relatively influencing the activity factor. In addition, it has also been observed that; even with a desired geometric surface area and the desired ratio of the factor; activity at the pressure factor, there is a definite relationship between the dimensions of the holes or conduits and the height or length of the catalyst pellet.
The ratio of height to internal diameter (H / ID) appears to impose a definite limitation on the activity of the catalyst. It has further been found that a preferred catalyst comprises a Group VIII metal deposited on a skeletal support provided with one or more holes or gas passageways extending axially therethrough.
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catalysts of an identical geometric shape, supports made from alumina in the alpha phase exert a higher, defined and distinct activity, compared to a catalyst deposited on a support of a different material, but of a different shape odent geometric.
The invention is now described in detail below.
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which :
Figure 1 is an end view of the catalyst of the invention and shows the skeletal structure of the catalyst and the multiple conduits or gas passageways; Figure 2 is a partial view, on an enlarged scale and in detail, of the structure of the skeletal support; Figure 3 is a partial view, on an enlarged scale, partly in perspective, of the structure and texture of the finished catalytic material; Figure 4 is an end view of the honeycomb catalyst whose square conduits are drawn on a scale of 5.3 to 1 and which is identical to the catalyst used in the examples of the present invention; Figure 5 is a modified honeycomb structure plotted on a scale of 5.1 to 1 where the square ducts formed are larger and the vertical and horizontal walls are thicker;
Figure 6 is a modified ring structure including a central and internal gas passageway, also modified, the whole being drawn on a 5.1 to 1 scale; and Fig. 7 is a modified ring structure whose circumference is also modified, the entire structure being drawn at a scale of 5.1 to 1.
We now refer to Figures 2 and 3 where the support
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refractory, porous and unitary 6 based on alumina oxide in its alpha phase. The skeletal structure 6 includes
(see figure 3) pores 7 in its interior part and also superficial macropores 8 communicating with the conduits or passageways 9 for the gas flow, which are arranged axially in the entire skeletal structure 6. As shown, the conduits 9 have a generally trapezoidal cross-sectional shape and are defined by corrugations 10 and generally horizontal layers 13 of the skeletal support. The iron group catalytic component 12, specifically cobalt or nickel, is deposited directly onto the skeletal, refractory, unitary structure 6 in the supported catalyst of Figures 2 and 3.
In the supported catalyst of Figure 3, the catalytic material 12 is deposited on the surface of the gas flow conduits 9, as well as on the surface of the macropores which
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tent a periodic pattern that can be described as a honeycomb, corrugated structure or in the form of a lattice. Cellular duct walls are generally of the minimum thickness necessary to define a solid unitary body. The structures can contain about 100
to 2500 or more gas inlet ports for all ducts per square inch and a corresponding number of gas flow ducts 9, preferably about 400 to
2000 gas flow pipes, per square inch. The open area should approach 60% of the total area. The measurements and dimensions of the skeletal, refractory and unitary support of the present invention can vary widely as needed. These skeletal supports are available on the market and are manufactured industrially by the company “American Lava Company” under the name “Alsimag” or by the company “I.E. Dupont and Company "under the tradename" Torvex. "In addition, the carriers are produced by foreign manufacturers such as" Kyocela "Company in Japan.
These supports are prepared, as described in the patent
n [deg.] 3,441,381 from the United States of America, as follows:
"One method of preparing these catalyst supports is to apply, spray, immerse or brush a suspension of pulverized ceramic material and an organic binder, for example gum arabic,
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acrylate, alkyl resins, phenolic resins, chlorinated paraffin, on each side of several organic and flexible backing sheets, consisting in particular of '<EMI ID = 9.1> corrugated, for example by embossing or bending them several times, then the rest of the coated backing sheets are left in their original flat state. The coated sheets, corrugated and flat, are then laid one on top of the other, each time alternating a corrugated sheet and a flat sheet. The resulting multi-layered structure is heated in a furnace at a slow rate to prevent thermal shock rupture, to a temperature high enough to sinter the ceramic particles into a unitary structure. During heating, organic binders are removed by decomposition and volatilization.
This preparation process is described in British Patent No. [deg.] 882,484. A structural, skeletal, refractory, porous, inert, solid and unitary support, comprising several gas flow conduits, is also manufactured and marketed by the company "Minnesota Mining and Manufacturing Company".
In US Pat. No. 3,246,972, Gail P. Smith also suggests that the catalyst support can also be made by conventional sheet and extrusion casting techniques. The catalytic metals mentioned for this reaction are, as is known, nickel, cobalt or iron alone, or are activated by the addition of other known metals or metal compounds, such as hardly reducible metal oxides. For example, chromium, vanadium or compounds thereof and of alkaline earth metals, namely potassium or aluminum, can be used as activators. However, nickel and cobalt are the most widely used metal constituents for these catalysts.
For this reason, all the examples have been described in uti; .Reading nickel as a catalytic metal component.
<EMI ID = 10.1>
Steam-hydrocarbon reforming is a function of the geometric surface area of the catalyst. As mentioned earlier, this is attributed in part to the heat transfer of the strongly endothermic reaction which is a function of the geometric surface area.
and the fraction of the voids between the catalyst particles. Nevertheless, the third factor is the pressure drop or the pressure factor which, in addition to the geometric surface area, is a function of the fraction of the voids between the particles of the catalyst. Therefore, the research carried out by the Applicant has shown that it is necessary to take these factors into consideration in order to determine the optimum geometric shape of the catalysts, as well as to achieve an optimum catalytic efficiency.
To carry out these determinations, the following constants, used in the equations, were taken from the references below:
- Campbell John M. and Huntington R.L., "Heat Transfer and Pressure Drop in Fixed Beds of Spiral and Cylindrical Solids"
(Heat transfer and pressure drop in fixed beds of cylindrical and spiral solids), Petroleum Refiner, vol. 30, n [deg.] 12 (1951), p.127-133;
- Leva, Max "Pressure Drop Through Packed Tubes, Part I, A General Correlation", Chemical Engineering Progress, vol. 43 (1947), pp. 549-554;
- Leva, Max and Grummer Milton, ibid. (1947), p. 633-648;
- Leva, Max, ibid. p.713-718.
The values of these constants are:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
- FH = fraction of particles absorbed by the hole or holes
<EMI ID = 13.1>
- DT = ID of the tube in which the particles are introduced
- A '= particle area without hole
- V '= volume of particles without hole
- F '= Fraction of voids between particles without hole
<EMI ID = 14.1>
- A = particle area with hole (s)
- V = volume of particles with hole (s)
- F = real fraction of voids
<EMI ID = 15.1>
Activity coefficient factor = FCA
<EMI ID = 16.1>
Pressure factor = FP
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
The relative activity coefficient factor is obtained by dividing the FCA value of the control by the FCA value of the sample. Thus, the FCAR of the control becomes one, while the catalysts, whose FCA is larger than that of the control, have a value greater than one. The ability of the catalyst to facilitate heat transfer from the reaction gas is essentially proportional to the activity factor. The relative activity coefficient factor (FCAR) and the relative pressure factor (PF) of each of the supports shown in Figures 4, 5, 6 and 7 are as follows:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
Note that the honeycomb in figure 4
<EMI ID = 21.1>
of the FCA / FP report. However, these supports tend to be somewhat fragile and difficult to manufacture. Therefore, the structure of the modified ring (see figures
<EMI ID = 22.1>
signifies a significant decrease in the pressure factor which is considered to be extremely beneficial for reforming reactions.
As mentioned above, the normal catalytic nickel concentration is of the order of
6 to 30% by weight. The Applicant's research
have shown that there is a slight increase in activity as the metal concentration increases.
However, at concentrations of more than 30%, the continued increase in activity reaches a value so negligible that it is not economically feasible. Consequently, the concentration of nickel or cobalt deposited on the catalyst support in accordance with the invention must be of the order of 6 to 30%. In addition, our research has shown that although many patentees have attributed special activities to the initial process of preparing the catalyst component, for example, by co-precipitation with the hardly reducible metal oxide, or to an initial particle size
crystallite such that the activity is regular, all of the catalytic material tends to lead to
o
an established crystallite dimension of about 200 A *
The conditions of the hydrocarbon reforming reaction are well known and vary in principle, <EMI ID = 23.1> increases, the severity of the conditions increases. Further, if the temperature increases, the severity of the conditions, to which the catalyst is subjected, also intensifies.
Current practice in this field is to increase the wall temperature of catalytic reactor tubes to maintain a given production. Therefore, the temperature of the tube wall, a particular localized point in the reactor, can become critical.
Under these conditions, the lower the temperature that can be maintained at a specific catalytic activity level, the lower the fuel consumption in the reformer and the lower the voltage applied to the tubes of the catalytic reformer. The water vapor to carbon ratio varies anywhere from 1.5 / 1 to 8/1. It is of course well known that if the chain length of the hydrocarbon is extended, the water vapor to carbon ratio must be increased to prevent and minimize the deposited carbon. However, the smaller the water vapor to carbon ratio that can be maintained, the lower the water vapor requirement and the lower the fuel requirement for the process as well.
Example
In view of these factors, all of the catalysts of the present invention were prepared in an identical manner. This was done by immersions or multiple immersions in a solution of nickel nitrate, operations followed by sequential calcinations at temperatures
<EMI ID = 24.1>
long to convert nickel nitrate into oxide of. nickel. Sufficient immersions must be carried out with each of the supports so that the final nickel concentration, expressed as metal, is 12%.
The typical ceramic support is a ring based on aluminum oxide in its alpha phase, the diameter of which is 16 mm, the height of 13 mm and the diameter of the central hole of 10 mm. For comparison purposes, this catalyst was used as a control.
Each of the other catalysts was prepared by multiple immersions of the support in a solution of nickel nitrate in an identical manner and at equal calcination temperatures. The only difference is
the dimensions of the supports and their composition. Cordierite support, widely used in catalytic silencers, as is known, is a silicate
<EMI ID = 25.1>
Table II gives the physical properties of the catalytic supports used.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Table III gives the activity of the catalysts at temperatures of the order of 760 to 871 [deg.] C. The conditions of the test are identical in each case, so as to obtain a fairly good comparison of the activity. Thus, the feed product was natural gas or methane, with
a ratio of water vapor to gas of 3/1. The gas was introduced into the reactor at temperatures of the order of
760 to 871 [deg.] C, after reduction, and at atmospheric pressure, with a theoretical hydrogen space velocity of 2000.
The theoretical space velocity of hydrogen is understood to mean the
<EMI ID = 29.1>
hour, calculated by assuming complete reforming of all
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
structure is honeycomb and whose composition is alpha alumina, exerts more activity at 760 [deg.] C than the
<EMI ID = 34.1>
0.14% compared to that of 2.471% of catalyst 1.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
catalysts is essentially the same. The difference of
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
is obviously unexpected.
<EMI ID = 39.1>
greater than that of catalyst 4 (standard ring). Note, for example, that at 760 [deg.] C, the methane leak is
<EMI ID = 40.1>
approximately for both catalysts 2 and 4. Thus, the methane leakage from catalyst 3 is approximately one third of that
<EMI ID = 41.1>
chemical is essentially identical to that of the catalyst
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
The height to the internal diameter (ID) (internal diameter of the hole or
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
mentation of the activity of catalyst 3, the geometric shape, the concentration of catalytic metal, the composition of the support, the activity factor, the pressure factor and the ratio of the activity factor to the pressure factor are essentially the same, can only be attributed to the difference in the ratio of the height of the catalyst particles to the diameter of the gas hole or conduit. It should be noted that this ratio seems to impose a limit on the activity factor and the pressure factor, described in detail above, because, based on these factors, the catalyst
<EMI ID = 47.1>
of the standard ring. In reality, however, the two activities are almost identical. It is therefore concluded that the H / DI ratio must be less than 4/1 in order to predict the maximum activity for the steam-hydrocarbon reaction. Under these conditions, the invention requires a catalyst comprising a catalytic metal deposited on a support composition based on alpha-alumina, this catalyst being characterized by a specific activity factor, a specific pressure factor, a defined ratio FCAR / FPR and in addition, a defined ratio H / DI of the catalyst pellet.
Many modifications will become apparent to those skilled in the art of the present technique on reading the detailed description above which is therefore given only by way of specific example without limitation, except that it must remain within the scope of accompanying claims
this brief.
not
CLAIMS
1. Process for the reaction of hydrocarbons with water vapor to produce a gas rich in hydrogen
and carbon oxides, characterized in that it consists
in contacting hydrocarbons with water vapor at a temperature of the order of 538 to 1371 [deg.] C, at a pressure of 0 to 43 kg / cm2 and with a water vapor ratio to a carbon mole of 1.5 / 1 to 8/1, in the presence of a catalyst comprising a metal from group VIII deposited on a refractory support provided with a gas passageway disposed axially and developing from a end to the other, as well as multiple accessible superficial macropores including
o
the diameter is greater than 350 A and which establish communication with the gas passageway; in that the catalyst has a relative activity coefficient factor
(FCAR) and a relative pressure factor (PF) comparable
<EMI ID = 48.1>
1.15 and the ratio of said FCA R to said FPR being greater than 1.25 / 1; and in that the height (H) of the support relatively influences the internal diameter of the gas passageway (DI), the ratio H / DI being less than 4/1.