Dérivés de la pipéridine utilisables pour la stabilisation de matières organiques.
la présente invention concerne de nouvelles pipéridines, leur préparation, leur utilisation comme stabilisants, et des matières organiques stabilisées à l'aide de celles-ci contre les dégradations induites par la lumière.
L'acide tétraméthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine carboxylique-4 et son ester méthylique ont été décrits par
<EMI ID=1.1>
ne 3 502 692 et 3 334 103 comme inhibiteur de polymérisation, agent antidétonant pour l'essence et antioxydant pour le. caoutchouc ; pour sa préparation, on part des composés lA. groupes
<EMI ID=2.1>
fabrikation, IV, p. 1215-1229, par exemple 1219). L'hydroxy-4 cyano-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine est connue comme
<EMI ID=3.1>
Les stabilisants de ce type connus présentent des inconvénients pour l'utilisation pratique, en ce qui concerne la compatibilité dans le substrat, la résistance à l'hydrolyse et la résistance à l'extraction. La présente invention se propose d'éliminer ces inconvénients. Les stabilisants selon cette invention ne les présentent en effet que dans une mesure étonnamment faible.
La présente invention a ainsi pour objet des pipéridinea
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dans laquelle
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
un benzyle,
lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2,
<EMI ID=8.1>
formule II
<EMI ID=9.1>
dans laquelle IL et X ont les significations indiquées ci-dessus, lorsque n ost égal à 2 et m est égal à 1,
<EMI ID=10.1> <EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
méthyle, un éthyle, un n-propyle ou un isopropyle, mais qui est en particulier non substitué.
<EMI ID=16.1>
tel que l'éthylène, le propylène-1,3, le butylène-1,4 ou l'octylène-1,8.
<EMI ID=17.1> <EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
dans laquelle :
IL est l'hydrogène ou un méthyle,
<EMI ID=21.1>
les significations précédemment indiquées, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1 ,
<EMI ID=22.1>
phénylaminocarbonyle, et
lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2, <EMI ID=23.1>
On préfère particulièrement les pipéridines Ib répondant à la formule I, dans laquelle
<EMI ID=24.1>
y est l'oxygène.
L'invention concerne principalement des pipéridines le répondant à la formule I dans laquelle
<EMI ID=25.1>
lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, <EMI ID=26.1>
Outre les composés cités dans les exemples, on préfère particulièrement des pipéridines Id répondant à la formule I, dans laquelle
<EMI ID=27.1>
La préparation des composés de formule I peut s'effectuer par des procédés connus en soi, par exemple par réaction d'un acide de formule III
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
C'est ainsi que l'on peut faire réagir un acide de formula III ou un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un
<EMI ID=30.1>
dérivés réactifs tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure.
On opère avantageusement en présence d'un catalyseur basique tel qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans lequel le constituant alcoolique peut être avantageusement
<EMI ID=31.1>
effectuée dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire tel qu'un dialkylamine, par exemple le diméthylformamide.
C'est ainsi qu'on peut également faire réagir un acide de formule III ou en particulier un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple le chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un ester alkylique comme l'ester méthylique,
<EMI ID=32.1>
présence d'un catalyseur basique comme un hydroxyde alcalin,
par exemple l'hydroxyde de potassium, un hydrure alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, ou un amidure alcalin comme l'amidure de lithium ou l'amidure de sodium. On peut avantageusement effectuer la réaction dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire comme un dialkylamide, par exemple le diméthylformamide ou le diméthylacétamide.
<EMI ID=33.1>
procédés habituels d'éthérification, par exemple par le procédé de transfert de phase, en faisant réagir le composé de formule I
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
différent de l'hydrogène. L'introduction de X peut s'effectuer par les procédés habituels de N-alkylation ou de N-acylation, par exemple par réaction avec des halogénures d'alkyle des halogénures d'alcényle, le chlorure de propyne-2 yle, le chlorure de benzyle ou des chlorures d'acides carboxyliques, de préférence en <EMI ID=36.1>
anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple avec l'anhydride acétique. Des radicaux hydroxyalkyles sont introduits par réaction avec des époxydes comme l'oxyde d'éthylène ou
l'oxyde de propylène et ils peuvent être transformés en les
<EMI ID=37.1>
par oxydation par des peracides ou par le peroxyde d'hydrogène.
Les substances de départ sont connues ou, si elles sont nouvelles, elles peuvent se préparer d'une manière analogue à celles des substances connues. L'acide de formule III ou son ester méthylique sont connus par le travail d'Orthner, Ann. 459
(1927), 217-233 précité. Les oxo-4 pipéridines dans lesquelles
<EMI ID=38.1> contre leur détérioration sous l'action de l'oxygène,de la chaleur et de la lumière. Comme exemples de ces matières plastiques, on citera les polymères indiqués dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne
<EMI ID=39.1>
et les autres substituants ont les significations indiquées.
la stabilisation de. polyoléfines, de polymères du styrène et de polyuréthanes, pour laquelle les pipéridines de formule I conviennent remarquablement, revêt une importance particulière. Comme exemples de ces polymères, on citera les polyéthylènes haute et basse densité ; le polypropylène, les copolymères éthylène-propylène, le polystyrène, les copolymères styrène-buta-
<EMI ID=40.1>
échéant avec évaporation ultérieure du solvant.
Les composés de l'invention peuvent aussi être ajoutés
<EMI ID=41.1>
poids.
Dans le cas du polyéthylène réticulé, les composés sont ajoutés avant la réticulation.
Outre les composés de formule I, on peu.! ajouter aux matières plastiques d'autres stabilisants connus. Ceux-ci peuvent être par exemple des antioxydants, des agents de protection contre la lumière ou des désactivants de métaux,
ou encore des costabilisants, par exemple du type des esters phosphoreux. On peut ajouter par ailleurs d'autres additifs habituels dans la technologie des matières plastiques, tels que des agents ignifugeants, des produits antistatiques, des plastifiants, des charges, des lubrifiants, des agents d'expansion, des pigments, des substances de renforcement ou.
des charges.
L'invention comprend donc également les matières plastiques stabilisées par addition de 0,01 à 5% en poids d'un composé de formule I, qui peuvent contenir le cas échéant d'autres additifs connus at usuels. Les matières plastiques ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous les formes les plua diverses, par exemple sous forme de feuilles, fibres, bandelettes, profilés ou comme liants dans des laques,
adhésifs ou mastics.
Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à
titre d'illustration de l'invention. Les parties et pourcentages da matières y sont donnés en poids, et les températures en degrés Celsius.
<EMI ID=42.1>
20 heures à 80[deg.]C. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée, on extrait la solution aqueuse à l'éther, on sèche sur sulfate de sodium, on élimine le solvant sous vide et on distille le résidu. L'hydroxy-4 -octyloxycarbonyl-4 tétraméthyl-
<EMI ID=43.1>
Si l'on utilise dans l'exemple 1 le bromure de n-octadécyle
<EMI ID=44.1> à la place du bromure de n-octyle, on obtient l'hydroxy-4 n-octadécylcarbonyl-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (composé 2) fondant au-dessous de 50[deg.]C.
Exemple 3.-
En procédant comme à l'exemple 2., on obtient avec le
<EMI ID=45.1>
Exemple 4.-
On homogénéise 100 parties de poudre de polypropylène
(Moplen, qualité pour fibres, de la Société Montedison) avec
0,2 partie de P-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate d'octadécyle et 0,25 partie d'un des stabilisants du tableau suivant dans un plastographe Brabender à 200[deg.]C pendant 10 minâtes. On retira la masse obtenue aussi vite que possible du malaxeur
et on la presse dans unepresse à genouillères sous la forme
d'une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur. On découpe une partie de la plaqua pressée brute et on la presse entre deux feuilles d'aluminium dur très polies avec une presse hydraulique à main de
<EMI ID=46.1>
12 tonnes sous forme de feuille de 0,5 mm d'épaisseur, que l'on trempe immédiatement dans de l'eau froide. A partir de cette feuille de 0,5 mm, on prépare exactement dans les mêmes conditions la feuille d'essai de 0,1 mm d'épaisseur. Dans cette feuille, on découpe alors à l'emporte-pièce des éprouvettes de
<EMI ID=47.1>
(1969), et l'expérience montre qu'elle est liée à une chute des propriétés mécaniques du polymère. Comme mesure de l'action protectrice, on prend le temps au fond duquel l'absorption par les carbonyles atteint 0,3 pour laquelle la feuille de comparaison est cassante.
L'action protectrice des stabilisants de l'invention ressort du tableau suivant :
TABLEAU
<EMI ID=48.1>
Exemples 5 à 51.-
<EMI ID=49.1>
et comte il est exposé dans la description, on peut préparer les composée suivante
<EMI ID=50.1>
pipéridine.
<EMI ID=51.1>
carbamoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.
34) 1,6-Bis-(4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétramétbyl-4-carbamoyl-
oxypipéridinyl)-hexane
<EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.
Piperidine derivatives which can be used for the stabilization of organic materials.
the present invention relates to novel piperidines, their preparation, their use as stabilizers, and organic materials stabilized therewith against degradation induced by light.
Tetramethyl-2,2,6,6 4-hydroxy-4-piperidine carboxylic acid and its methyl ester have been described by
<EMI ID = 1.1>
ne 3,502,692 and 3,334,103 as a polymerization inhibitor, anti-knock agent for gasoline and antioxidant for. rubber; for its preparation, one starts from compounds 1A. groups
<EMI ID = 2.1>
fabrication, IV, p. 1215-1229, for example 1219). 4-hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine is known as
<EMI ID = 3.1>
Known stabilizers of this type have drawbacks for practical use with regard to compatibility in the substrate, resistance to hydrolysis and resistance to extraction. The present invention proposes to eliminate these drawbacks. The stabilizers according to this invention in fact only exhibit them to a surprisingly low extent.
The present invention thus relates to piperidinea
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
in which
<EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>
a benzyl,
when n is equal to 1 and m is equal to 1 or 2,
<EMI ID = 8.1>
formula II
<EMI ID = 9.1>
in which IL and X have the meanings indicated above, when n is equal to 2 and m is equal to 1,
<EMI ID = 10.1> <EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1> <EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, but which is in particular unsubstituted.
<EMI ID = 16.1>
such as ethylene, propylene-1,3, butylene-1,4 or octylene-1,8.
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
in which :
IT is hydrogen or methyl,
<EMI ID = 21.1>
the meanings indicated above, when n is equal to 2 and m is equal to 1,
<EMI ID = 22.1>
phenylaminocarbonyl, and
when n is 1 and m is 2, <EMI ID = 23.1>
Particularly preferred are piperidines Ib of formula I, in which
<EMI ID = 24.1>
There is oxygen.
The invention relates mainly to piperidines corresponding to the formula I in which
<EMI ID = 25.1>
when n is 2 and m is 1, <EMI ID = 26.1>
In addition to the compounds cited in the examples, particularly preferred are piperidines Id corresponding to formula I, in which
<EMI ID = 27.1>
The preparation of the compounds of formula I can be carried out by methods known per se, for example by reaction of an acid of formula III
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
Thus it is possible to react an acid of formula III or one of its reactive derivatives, such as a halide, for example a chloride, an anhydride or an ester, for example a
<EMI ID = 30.1>
reactive derivatives such as a halide, for example a chloride, a bromide or an iodide.
The operation is advantageously carried out in the presence of a basic catalyst such as an alkali hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, or of an alkali metal alcoholate, in which the alcoholic component can advantageously be
<EMI ID = 31.1>
carried out in a solvent, in particular in a polar solvent such as a dialkylamine, for example dimethylformamide.
Thus, it is also possible to react an acid of formula III or in particular one of its reactive derivatives, such as a halide, for example chloride, an anhydride or an ester, for example an alkyl ester such as methyl ester,
<EMI ID = 32.1>
presence of a basic catalyst such as an alkali hydroxide,
for example potassium hydroxide, an alkali hydride, for example sodium hydride, or an alkali amide such as lithium amide or sodium amide. The reaction can advantageously be carried out in a solvent, in particular in a polar solvent such as a dialkylamide, for example dimethylformamide or dimethylacetamide.
<EMI ID = 33.1>
usual methods of etherification, for example by the phase transfer process, by reacting the compound of formula I
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
different from hydrogen. The introduction of X can be carried out by the usual methods of N-alkylation or N-acylation, for example by reaction with alkyl halides, alkenyl halides, propyne-2 yl chloride, chloride. benzyl or carboxylic acid chlorides, preferably <EMI ID = 36.1>
anhydrides of carboxylic acids, for example with acetic anhydride. Hydroxyalkyl radicals are introduced by reaction with epoxides such as ethylene oxide or
propylene oxide and they can be transformed into
<EMI ID = 37.1>
by oxidation by peracids or by hydrogen peroxide.
The starting substances are known or, if they are new, they can be prepared in a manner analogous to those of known substances. The acid of formula III or its methyl ester are known from the work of Orthner, Ann. 459
(1927), 217-233 cited above. 4-oxo piperidines in which
<EMI ID = 38.1> against their deterioration under the action of oxygen, heat and light. As examples of these plastics, the polymers indicated in the first published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany may be cited.
<EMI ID = 39.1>
and the other substituents have the meanings indicated.
stabilization of. polyolefins, polymers of styrene and polyurethanes, for which the piperidines of formula I are remarkably suitable, are of particular importance. As examples of these polymers, mention will be made of high and low density polyethylenes; polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, styrene-buta- copolymers
<EMI ID = 40.1>
appropriate with subsequent evaporation of the solvent.
The compounds of the invention can also be added
<EMI ID = 41.1>
weight.
In the case of crosslinked polyethylene, the compounds are added before crosslinking.
Besides the compounds of formula I, there is little. add other known stabilizers to plastics. These can be, for example, antioxidants, light protection agents or metal deactivators,
or else costabilizers, for example of the phosphorous ester type. It is also possible to add other additives customary in plastics technology, such as flame retardants, antistatic products, plasticizers, fillers, lubricants, blowing agents, pigments, reinforcing substances or .
charges.
The invention therefore also comprises plastics stabilized by adding 0.01 to 5% by weight of a compound of formula I, which may optionally contain other known and usual additives. The plastics thus stabilized can be used in the most diverse forms, for example in the form of sheets, fibers, strips, profiles or as binders in lacquers,
adhesives or sealants.
The following non-limiting examples are given to
by way of illustration of the invention. The parts and percentages of materials are given by weight, and the temperatures in degrees Celsius.
<EMI ID = 42.1>
20 hours at 80 [deg.] C. The reaction mixture is poured into ice-water, the aqueous solution is extracted with ether, dried over sodium sulfate, the solvent is removed in vacuo and the residue is distilled off. 4-hydroxy-octyloxycarbonyl-4 tetramethyl-
<EMI ID = 43.1>
If n-octadecyl bromide is used in Example 1
<EMI ID = 44.1> instead of n-octyl bromide, we obtain 4-hydroxy n-octadecylcarbonyl-4-tetramethyl-2,2,6,6 piperidine (compound 2) melting below 50 [deg .]VS.
Example 3.-
Proceeding as in Example 2, we obtain with the
<EMI ID = 45.1>
Example 4.-
100 parts of polypropylene powder are homogenized
(Moplen, fiber grade, from the Montedison Company) with
0.2 part of P- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 phenyl) octadecyl propionate and 0.25 part of one of the stabilizers in the following table in a Brabender plastograph at 200 [deg.] C for 10 minutes. The mass obtained was removed as quickly as possible from the mixer
and we press it in a kneepad press in the form
a plate 2 to 3 mm thick. A portion of the raw pressed plate is cut and pressed between two highly polished hard aluminum sheets with a hydraulic hand press of
<EMI ID = 46.1>
12 tons in the form of a sheet 0.5 mm thick, which is immediately soaked in cold water. From this 0.5 mm sheet, the test sheet 0.1 mm thick is prepared under exactly the same conditions. In this sheet, one then cuts the test pieces of
<EMI ID = 47.1>
(1969), and experience shows that it is linked to a drop in the mechanical properties of the polymer. As a measure of the protective action, we take the time at the bottom of which the absorption by carbonyls reaches 0.3 for which the comparison sheet is brittle.
The protective action of the stabilizers of the invention emerges from the following table:
BOARD
<EMI ID = 48.1>
Examples 5 to 51.-
<EMI ID = 49.1>
and count it is exposed in the description, we can prepare the following compounds
<EMI ID = 50.1>
piperidine.
<EMI ID = 51.1>
carbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
34) 1,6-Bis- (4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetrametbyl-4-carbamoyl-
oxypiperidinyl) -hexane
<EMI ID = 52.1> <EMI ID = 53.1>
2,2,6,6-tetramethylpiperidine.