BE849887A - PHENOLIC COMPOUNDS THAT CAN BE USED TO STABILIZE ORGANIC MATERIALS - Google Patents

PHENOLIC COMPOUNDS THAT CAN BE USED TO STABILIZE ORGANIC MATERIALS

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BE849887A BE173659A BE173659A BE849887A BE 849887 A BE849887 A BE 849887A BE 173659 A BE173659 A BE 173659A BE 173659 A BE173659 A BE 173659A BE 849887 A BE849887 A BE 849887A
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Description

       

  Composés phénoliques utilisables pour stabiliser des

  
matières organiques. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
lumière.

  
On connaît un grand nombre d'anti-oxydants phénoliques dérivant de composés hydroxybenzylés de l'acide malonique et de structures de types analogues. Par exemple, le

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 815 894 décrit des composés du type de l'(hydroxy-4 méthyl-3 tertbutyl-5 benzyl)-2 benzyl-2 malonate de diéthyle. Outre ces composés, qui ne contiennent qu'un seul radical hydroxybenzyle dans leur molécule, on connaît également des composés ayant deux radicaux hydroxybenzyles par molécule. Par exemple, le brevet britannique N[deg.] 1 262 557 (on peut consulter aussi le 2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République

  
 <EMI ID=3.1> 

  
décrit le bis-(hydroxy-4 méthyl-3 tert-butyl-5 benzyl)-2,2 phénylsulfonyl -2 acétate d'éthyle et le brevet britannique

  
N[deg.] 1 295 432 des composés du type propionate de méthyl-a-cyano-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
hydroxy-4 phényle), dont l'ester éthylique est connu par le

  
 <EMI ID=5.1> 

  
fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 216 811, et le propionate de méthyl <EMI ID=6.1>  butyl-3,5 hydroxy-4 phényle) , qui est également connu par le 2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 817 109, ainsi que son ester éthylique, qui est également connu par le 2ème fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 216 811. L'action anti-oxydante, telle qu'elle est  <EMI ID=7.1>  .avec un polypropylène stabilisé de façon appropriée, n'est pas suffisante avec des composés de ce.type dans de nombreuses applications pratiques. Le but de l'invention est de fournir des composés présentant de meilleures propriétés antioxydantes telles que déterminées dans l'essai de vieillissement en étuve ci-dessus.

  
On y parvient conformément à l'invention en modifiant le groupe ester des composés de la technique antérieure décrits ci-dessus, et en utilisant des esters dérivant de l'hydroxy-4 pipéridine tétrasubstituée en 2,2,6,6. D'une façon générale, les esters de cette hydroxy-4 pipéridine sont connus, par exemple par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 640 928, pour être des agents de protection contre la lumière remarquables. De même, on connaît des es-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
cicule publié du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 456 864. Par contre, les esters de l'invention se signalent par une activité anti-oxydante, ce qui n'était pas prévisible.

  
L'invention comprend les composés répondant à

  
 <EMI ID=9.1> 

  

 <EMI ID=10.1> 


  
(dans laquelle

  
R2 désigne un radical pipéridinyle-4 lié par un

  
atome d'oxygène ou par un groupe imino, éventuellement substitué, ou un groupe (pipéridino)-2 éthoxy éventuellement substitué,  <EMI ID=11.1> 

  
par un oxygène ou un groupe imino, éventuellement substitué, ou par un radical (pipêri-

  
 <EMI ID=12.1> 

  
cal hydrocarboné éventuellement interrompu) et les sels de ces composés.

  
L'invention concerne en particulier les composés de formule I ci-dessus

  
dans lesquels 

  
 <EMI ID=13.1> 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
y est un-oxygène ou un groupe imino,

  
R ; est l'hydrogène ou un radical alkyle en C

  
 <EMI ID=16.1> 

  
un radical de formule le 
 <EMI ID=17.1> 
 dans laquelle 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
aliphatique, cycloaliphatique, aromatique

  
ou araliphatique, qui peut être substitué dans la partie aromatique par un halogène, un

  
 <EMI ID=19.1> 

  
cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique qui peut être substitué dans la partie aromatique par un halogène, un radical alcoxy en C

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
X est l'hydrogène, un radical oxyle, alkyle en

  
 <EMI ID=22.1> 

  
bonyle, anilinocarbonyle ou un des groupes 
 <EMI ID=23.1> 
 <EMI ID=24.1> 

  
\1 
 <EMI ID=25.1> 
 
 <EMI ID=26.1> 
 <EMI ID=27.1> 

  
phényle ou un radical répondant à la formule

  
 <EMI ID=28.1> 

  
triméthylène ou tétraméthylène qui est substitué le cas échéant par un groupe hydroxy

  
 <EMI ID=29.1> 

  
\ un radical répondant à la formule IV
 <EMI ID=30.1> 
  <EMI ID=31.1>  sels.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
par exemple un radical alkyle ramifié ou non, tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou isopentyle. Parmi les composés préférés, on citera ceux dans lesquels R est un radical méthyle ou éthyle, mais principalement-l'hydrogène.

  
Si R4 est un radical alkyle, alcényle ou alcynyle il a en particulier la signification indiquée pour X. Si c'est un radical acyle, il a en particulier la signification indi-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
nyle, il a en particulier.la signification indiquée pour X. Si c'est un radical phénylalkyle, c'est en particulier un radical benzyle.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
dicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle, n-hexyla,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
désignent un radical cycloalkyle, celui-ci peut être par exemple un radical cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle ou

  
 <EMI ID=36.1>   <EMI ID=37.1> 

  
par exemple un radical allyle, butênyle-2 ou hexényle-2, en particulier allyle.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
par exemple un radical propargyle. 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
tie alcoxy 1 à 18 atomes C, comme dans les radicaux méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxy-2 éthyle, éthoxy-2 éthyle, n-butoxy-2 éthyle, n-butoxy-3 éthyle, octoxy-2 éthyle ou octadécyloxy-2 éthyle. On citera en particulier les composés

  
 <EMI ID=40.1> 

  
par exemple un radical benzyle ou a-phênyléthyle.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
ou crotonyle, en particulier acétyle.

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
carbonyle, il contient en particulier deux radicaux n-alkyles différents ou en particulier identiques ayant chacun 1 à 6 atomes C, comme les radicaux diméthylcarbamoyle, diéthylcarbamoyle ou di-n-hexyl-carbamoyle.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
c'est par exemple un radical benzyle ou a-phényléthyle. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
tel qu'un radical méthoxy, éthoxy, butoxy ou octoxy et/ou par un radical hydroxy, par exemple un radical acétyle, propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, stéaroyle, acryloyle, benzoyle, chlorobenzoyle, toluoyle, isopropylbenzoyle, dichloro-2,4 benzoyle, méthoxy-4 benzoyle, butoxy-3 benzoyle, hydroxy-2 benzoyle, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoyle,

  
 <EMI ID=48.1> 

  
le, cinnamoyle, hexahydrobenzoyle, naphtoyle-1 ou -2 ou décahydronaphtoyle.

  
Si X est le groupe -COOR13 , et si R13 est un

  
 <EMI ID=49.1> 

  
comme les radicaux méthyle et en particulier tert-butyle, comme c'est le cas également pour les radicaux (hydroxy)

  
 <EMI ID=50.1> 

  
il peut être par exemple un des groupes alkyles indiqués cidessus pour X, ou encore un radical alkyle ramifié tel qu'un radical isopropyle, isopentyle, éthyl-2 butyle, éthyl-2 hexyle  <EMI ID=51.1> 

  
n-hexadécyle, n-octadécyle ou n-eicosyle.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
interrompu, il peut par exemple être un des radicaux suivants :
phénoxy-2 éthyle, benzyloxy-2 éthyle, p-tolyloxy-2 propyle, cyclohexyloxyméthyle, (&#65533;-naphtoxy)-2 éthyle, phénylthio-2 éthyle, (tert-butyl-4 phénylthio)-2 éthyle, acétyl-2 éthyle,

  
 <EMI ID=53.1> 

  
hexyloxycarbonyl)-2 éthyle, (tert-butyloxycarbonyl)-2 éthyle,
(octadécyloxycarbonyl)-2 propyle, (propoxycarbonyl)-4 butyle, acétoxy-2 éthyle, (iso-octanoyloxy)-2 propyle, (octadécanoyloxy)-2 éthyle, (cyclopentylcarbonyloxy)-2 éthyle, benzoyloxy-3 propyle, (p-tert-butylbenzoyloxy)-2 éthyle, salicyloyloxy-2 éthyle (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoyloxy)-2 éthyle, phénylacétyloxy-2 éthyle, (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phënylpropionyloxy)-propyle, diéthylphosphonométhyle, diméthylphosphono-2 éthyle, dioctylphosphono-2 éthyle, diphénylphosphonométhyle, diallylphosphono-3 propyle, méthoxyméthyle, butoxy-2 éthyle, octadécyloxy-2 éthyle, isopropoxyméthyle, butylthio-3 propyle, dodécylthio-2 éthyle, (isohexylsulfinyl)-2 éthyle,

  
 <EMI ID=54.1> 

  
tyne-2 yl-1.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
alkyle ou cycloalkyl-alkyle, il peut désigner les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclohexyle, propylcyclooctyle, hexylcyclododécyle, cyclohexylméthyle, cyclooctyl-3 propyle

  
 <EMI ID=56.1> 

  
benzyle ou méthylnaphtyl-4 méthyle-1.

  
 <EMI ID=57.1> 

  
un radical organique divalent. Celui-ci peut être un radical  <EMI ID=58.1> 

  
Igné ayant jusqu'à 20 atomes C, à moins que le radical alkylëne ne soit interrompu par 1 ou 2 membres étrangers comme

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Il peut enfin être un radical alcénylène ou alcynylëne en C4

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Les sels de composés de formule I sont en particulier des sels d'addition aux acides avec des acides minéraux ou organiques. Les sels peuvent être obtenus de la manière habituelle et on peut en libérer à nouveau les bases, qui sont préférées. Des acides qui conviennent pour la formation de sels sont en particulier-des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide suif urique et l'acide phosphorique.

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
dans lequel la partie aromatique est substituée le cas  <EMI ID=64.1>  ou un radical de formule III avec la signification ci-dessus,

  
 <EMI ID=65.1> 

  
On préfère particulièrement les composés Ib de formule I dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un oxygène

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
formule V ou VI
 <EMI ID=69.1> 
 
 <EMI ID=70.1> 
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
un radical méthyle, ou forment avec R16 un radical triméthylëne ou tétraméthylène éventuellement substitué comme il a été indiqué ci-dessus ou, si n = 2, un radical n-alkylène en

  
 <EMI ID=73.1> 

  
Sont à souligner surtout les composés Ic de formule I dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un oxygène ou un groupe imino, R- est l'hydrogène ou un radical méthyle,

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
radical OH-4 benzyle, X est l'hydrogène, un radical méthyle, 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
carbonylméthyle éventuellement N-méthylé ou (triéthyl-2,3,6 diméthyl-2,6 pipéridinyl-4)-oxycarbonylméthyle éventuellement

  
 <EMI ID=77.1>  

  
Comme exemples de composés de formule I, on ci-

  
 <EMI ID=78.1> 
- le dodécyl-2 (dimêthyl-2,6 tert-butyl-4 hydroxy-3 benzyl)acétoacétate d'(acryloyl-l diêthyl-2,6 triméthyl-2,5,6 pipëridinyle-4)
- le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoyi)-2 (diméthyl-2,6 tert- <EMI ID=79.1> 
- le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-5 oxo-3 (diméthyl2,3 tert-nonyl-5 hydroxy-4 benzyl)-2 (tétraméthyl-2,2,6,6 <EMI ID=80.1> 

  
(propyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)

  
- la Lbia-(méthyl-3 a,a-diméthylbenzyl-5 hydroxy-4 benzyl)- <EMI ID=81.1>  benzyle)-47
- le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-cyclohexylcyanacétate d'(octyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4) <EMI ID=82.1>  de (pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinyle-4)
- le n-butyl-2 (diméthyl-2,6 tert-butyl-4 hydroxy-3 benzyl)-2 méthylsulfone-acétate de (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)
- le tert-butyl-3 tert-amyl-5 hydroxy-4 benzyl méthylsulfineacétate de (propionyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)
- le bis-(isopropyl-3 tert-butyl-5 hydroxy-4 benzyl)-phénylsulfone-acétate de (triméthyl-2,3,6 diêthyl-2,6 pipéridinyle-4)  <EMI ID=83.1> 
- le diéthylphosphonato-2 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2 méthyl-4 glutarate de (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)
-' le bis (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 banzyl)-(pentaméthyl1,2,2,6,6 pipéridinyloxy-4 carbonylméthyl)

  -nitro-acétate <EMI ID=84.1>  dinyle-4)
- le n-octyloxy carbonylmêthyl-2 (méthyl-3 cyclohexyl-5 hy- <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
par divers procédés comportant plusieurs stades distincts qui se succèdent dans des ordres divers. Les divers stades sont des réactions connues en soi. Ainsi, on peut faire réagir

  
un acide ou un dérivé réactif, tel qu'un ester, répondant à la formule VII avec une pipéridine VIII pour donner un composé IX : .

  

 <EMI ID=87.1> 
 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
tuant désiré dans le composé de formulé I. On peut aussi utiliser la tétraméthylpipéridinol non substitue sur l'azote ou l'amino-4 pipéridine (VIII, X = H) et introduire le substituant X après la transestérification ou à un stade ultérieur de la synthèse. Les polyalkylpipéridinols ou aminé VIII

  
où X = H peuvent se préparer par réduction des pipéridones-4 correspondantes, par exemple comme il est décrit dans la demande de brevet japonais N[deg.] 50. 63 850.

  
L'introduction de X peut se faire par les procédés habituels de N-alkylation ou de N-acylation, par exemple en faisant réagir des halogénures d'alkyle, des halogénures d'alcényle, le chlorure de propargyle, le chlorure de benzyle ou des chlorures d'acides carboxyliques, de préférence en présence de quantités molaires d'une base. Les radicaux hydroxyalkyles sont introduits par réaction avec des époxydes, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, et ils peuvent être transformés en les groupes N-acyloxyalkyles correspondants par réaction avec des chlorures ou anhydrides d'acides carboxyliques. Lorsque X est 0*,ces- N-oxyles peuvent être préparés à partir des_ composés portant le groupe NH

  
par oxydation avec des peracides ou avec le peroxyde d'hydrogène.

  
Au stade suivant, on peut introduire dans les ccmposés de formule IX soit d'abord le substituant OH-benzyle

  
 <EMI ID=89.1> 

  
puis le substituant OH-benzyle.

  
L'introduction du groupe hydroxybenzyle peut s'effectuer par réaction avec un hydroxybenzyldithiocarbamate

  
 <EMI ID=90.1> 

  
avec l'azote un cycle morpholine, pyrrolidine ou pipéridine.

  
Ces dithiocarbamates peuvent être obtenus par réaction d'un phénol avec le formaldéhyde, le sulfure de carbone ou une amine secondaire.

  
La réaction des dithiocarbamates avec le groupe méthylène actif du composé IX s'effectue dans un rapport molaire  <EMI ID=91.1> 

  
res alcalins ou alcaline-terreux ou des amidures alcalins.

  
Ces bases sont de préférence utilisées dans des quantités molaires, c'est-à-dire qu'on ajoute environ 1 équivalent de la base par mole du dithiocarbamate. La réaction peut s'effectuer en solution, par exemple dans des alcools, des éthers ou des hydrocarbures. On peut aussi utiliser des solvants polaires aprotiques comme le diméthylformamide ou le sulfoxyde de diméthyle. On travaille de préférence en solution alcoolique, en utilisant comme base un hydroxyde alcalin.

  
Un autre procédé approprié d'introduction du groupe hydroxybenzyle dans l'ester IX consiste à faire réagir

  
 <EMI ID=92.1> 

  
amines peuvent-se préparer par réaction de phénols avec le formaldéhyde et une amine secondaire (réaction de Mannich). Leur réaction avec les composés IX est également accélérée par des catalyseurs basiques, de préférence par des amidures alcalins ou des alcoolates alcalins. Les métaux alcalins conviennent également comme catalyseurs. A la différence du procédé au dithiocarbamate, il suffit de quantités catalytiques (environ 0,1 à 5 moles%) de catalyseur basique.

  
A la place des amines tertiaires (bases de Mannich), on peut aussi utiliser leurs produits de quaternisation. On peut utiliser les classes de solvants indiquées cidessus, mais on peut également travailler sans solvant.

  
Le radical OH-benzyle peut enfin être introduit également par réaction de l'ester IX avec un équivalent de métal alcalin, d'alcoolate alcalin, d'amidure alcalin, d'hydrure" alcalin ou d'un composé alcalin basique analogue dans

  
\ 

  
le dérivé alcalin de IX que l'on fait ensuite réagir avec

  
une mole d'un halogénure d'hydroxybenzyle (Hal = Cl, Br ou I) de la manière habituelle. Bien que les deux procédés d'hydroxybenzylation précédemment indiqués soient préférés, ce dernier procédé peut être intéressant lorsque le composé halogène est aisément accessible.

  
Chacun des trois procédés indiqués conduit à

  
un ester hydroxybenzylique de formule X dans lequel on peut  <EMI ID=93.1> 

  

 <EMI ID=94.1> 


  
 <EMI ID=95.1> 

  
tuer par le procédé classique de la C-alkylation des composés à méthylènes actifs, X étant d'abord transformé en sa combinaison avec un métal alcalin, puis mis à réagir avec

  
 <EMI ID=96.1> 

  
veau Cl, Br ou I. Suivant qu'on cherche à effectuer la synthèse d'un composé de formule I dans lequel n = 1 ou 2, on utilise par mole de la combinaison de X avec les alcalis une

  
 <EMI ID=97.1> 

  
halogénures d'alkyle, de cycloalkyle, d'aralkyle, d'alcényle ou d'alcynyle et des dihalogénures d'alkylène, d'alcénylène, 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
sés sont des esters d'acides halogénocarboxyliques tels que des esters de l'acide chloracétique de composés mono- ou di-hydroxylés, ou des esters d'acides carboxyliques d'halogénhydrines tels que des esters du chloro-2 éthanol ou du bromo- 3 propanol. On peut également utiliser ici des esters d'acides halogénophosphoniques tels que le phosphonate de diméthyle et de chlorométhyle ou le phosphonate de diéthyle et de bromo-2 éthyle.

  
Si l'on utilise de l'iode à la place d'un composé halogéné organique, on obtient des composés de formule I

  
 <EMI ID=99.1> 

  
Outre ces procédés classiques de C-substitution  <EMI ID=100.1> 

  
connu en est la cyanoalkylation avec l'acrylonitrile, mais on peut utiliser aussi des esters acryliques et mêthacryli-

  
 <EMI ID=101.1> 

  
ques d'acides carboxyliques ou des esters de l'acide vinylphosphonique. Les catalyseurs utilisés dans ce cas sont mis en oeuvre dans la proportion d'environ 0,5 à 5 moles%. Comme exemples dès catalyseurs utilisables, on citera ici encore des alcoolates, amidures, hydrures ou hydroxydes alcalins ou encore des bases ammoniums quaternaires telles que l'hydro-

  
 <EMI ID=102.1> 

  
classique que dans le procédé de l'addition de Michael, on travaille de préférence en solution. On peut utiliser des solvants aprotiques comme des hydrocarbures, des éthers ou des solvants polaires comme le benzène, le toluène, le dioxan-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
Par ailleurs, on peut introduire d'abord par

  
 <EMI ID=104.1> 

  
l'on transforme dans un stade supplémentaire de la réaction

  
 <EMI ID=105.1> 

  
 <EMI ID=106.1>  troduction d'oxygène comme substituant X, par exemple par  <EMI ID=107.1>  d'exécution des divers stades de la réaction :
- introduction du radical pipéridinyle,
- introduction du groupe OH-benzyle, <EMI ID=108.1>  et le cas échéant introduction de X,

  
on peut choisir l'ordre de succession des divers stades qui parait le plus approprié dans chaque cas. Dans les exemples ci-après, on a surtout décrit l'introduction du radical OHbenzyle comme dernier stade. Mais on peut en principe choisir comme dernier stade n'importe quel autre stade.

  
 <EMI ID=109.1> 

  
radical Ib peuvent être obtenus d'une manière analogue à ceux contenant le radical la. On fait réagir une pipéridine correspondante avec un groupe hydroxy-2 éthyle sur l'atome N,

  
 <EMI ID=110.1> 

  
particulier à chaud, puis on hydroxybenzyle, alkyle etc., le produit comme il a été décrit ci-dessus. Si R14 est un groupe

  
 <EMI ID=111.1> 

  
rifie d'abord d'un seul côté avec la pipéridinol, et que l'on substitue ensuite comme ci-dessus. 

  
Les substances de départ sont connues ou, si elles sont nouvelles, peuvent être obtenues par des procédés connus en soi. Les composés de formule VIII sont connus, par

  
 <EMI ID=112.1> 

  
fascicule publié de'la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 352 658, les composés aminés en posi-

  
 <EMI ID=113.1>  

  
Les composés hydroxylés en position 4 peuvent généralement: 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
correspondantes 

  

 <EMI ID=115.1> 


  
par réduction, par exemple par hydrogénation catalytique sur nickel de Raney, tandis que les composés aminés en position 4 peuvent être obtenus par exemple par une réaction de réduction par l'ammoniac à partir de XI.

  
Les oxo-4 pipéridines de formule XI, où X est l'hydrogène, peuvent se préparer par divers procédés.

  
C'est ainsi que W. Traube décrit dans Chem. Ber.
41, 777 (1908) la réaction d'une cétone aliphatique avec l'ammoniac.

  
Les oxo-4 pipéridines de formule XI, où X désigne

  
 <EMI ID=116.1> 

  
procédé décrit dans le brevet des.Etats-Unis d'Amérique

  
N[deg.] 3 513 170, consistant à transposer hydrolytiquement une tétrahydropyrimidine alkylsubstituée en présence d'un catalyseur acide.

  
Les composés de formule XI à groupe N-H portant divers substituant. en position 2 et 6 peuvent se préparer

  
 <EMI ID=117.1> 

  
La pyrimidine formée est hydrolysée en aminocêtone de formule XII comme il est décrit dans Helv. Chim. Acta

  
 <EMI ID=118.1> 

  

 <EMI ID=119.1> 
 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
dans un second stade du procédé, avec l'ammoniac et une cétone R3-CO-R4 comme il est décrit par exemple dans Monatsh.

  
 <EMI ID=121.1> 

  
l'hydrogène peuvent être obtenus par hydrolyse à partir de la pyrimidine ainsi obtenue.

  
Les composés de formule XI, dans laquelle X ne désigne pas l'hydrogène, peuvent être préparés par substitution à partir des composés à groupe N-H correspondants. Il s'agit là de réactions de substitution ordinaires des amines secondaires, bien que celles-ci procèdent plus lentement du

  
 <EMI ID=122.1> 

  
avec des sulfates de dialkyle, avec des épichlorhydrines, avec des esters d'acides chloro-carboxyliques tels que des esters de l'acide chloracétique ou avec des chlorures ou anhydrides d'acides.

  
 <EMI ID=123.1> 

  
Des composés du type de la tétraméthyl-2,2,6,6
(carbalcoxycyanométhyl)-4 pipéridine utilisables comme produits de départ sont en outre connus comme produits intermé-

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
sés conformément à l'invention comme stabilisants des matières plastiques contre leur dégradation sous l'action de l'oxygène, de la chaleur et de la,lumière. Comme exemples

  
de ces matières plastiques, on citera les polymères indiqués

  
 <EMI ID=126.1> 

  
République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 456 864, p.12-14.

  
La stabilisation de polyoléfines, de polymères du styrène et de polyurêthane, pour lesquels les malonates

  
de formule I conviennent remarquablement, revêt une importance particulière. Comme exemples de ceux-ci, on citera les poly- <EMI ID=127.1> 

  
nes et de polymères du styrène, des polyuréthanes à base

  
de polyéthers ou de polyesters sous forme de laques, d'élastomères ou de mousses.

  
Les stabilisants sont ajoutés aux matières plastiques à une concentration de 0,01 à 5% en poids par rapport à la matière à stabiliser. On incorpore de préférence de 0,03 à 1,5%, et mieux de 0,2 à 0,6% en poids des composés, à la matière à stabiliser.

  
L'incorporation peut s'effectuer après la polymérisation, par exemple par mélange des composés et éventuellement d'autres additifs à la masse fondue par les procédés habituels dans'la technique, avant ou pendant le façonnage, ou encore par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, le cas échéant avec évaporation ultérieure du solvant.

  
Les nouveaux composés peuvent aussi être ajoutés aux matières plastiques à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître contenant par exemple ces composés à une concentration de 2,5 à 25% en poids.

  
Dans le cas du polyéthylène réticulé, on ajouts les composés avant la réticulation.

  
L'invention concerne donc également les matières plastiques stabilisées par addition de 0,01 à 5% en poids d'un composé de formule I, qui peut le cas échéant contenir d'autres additifs connus et usuels. Les matières plastiques ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de feuilles, fibres, bandelettes, profilés ou comme liants dans des laques, des adhésifs ou des mastics.

  
La préparation et l'utilisation des composés selon l'invention seront décrites plus en détail dans les exemples suivants. Les parties sont des parties en poids, et les pourcentages des pourcentages pondéraux. Les températures sont en degrés Celsius.

  
Comme autres additifs avec lesquels les présents  <EMI ID=128.1> 

  
N- ou S-benzylés, des esters maloniques hydroxybenzylés, des hydrocarbures aromatiques hydroxybenzylés, des composés s-

  
 <EMI ID=129.1> 

  
tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionique, des esters de l'acide g-(tert-butyl-5 hydroxy mêthyl-3 phényl)-propionique, des esters de l'acide di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-

  
 <EMI ID=130.1> 

  
des dérivés aminoaryliques, des absorbeurs d'UV et des agents

  
de protection contre la lumière, comme les (hydroxy-2' phényl)-2

  
 <EMI ID=131.1> 

  
triazines, des hydroxy-2 benzophénones, des bis-(hydroxy-2 benzoyl)-1,3 benzènes, des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des acrylates, et aussi des composés

  
de nickel, des amines stériquement encombrées, des diamides

  
de l'acide oxalique, des agents de désactivation des métaux, des phosphites, des composés détruisant les peroxydes, des stabilisants des polyamides, des stabilisants à C basiques,

  
des stabilisants du PVC, des agents de nucl&#65533;ation ou d'autres additifs tels que des plastifiants, des lubrifiants, des

  
agents émulsionnants,, des charges, du noir de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des pigments, des azurants optiques, des agents ignifugeants, des produits antistatiques.

  
On trouvera des exemples d'autres additifs avec lesquels on peut utiliser les stabilisants de l'invention

  
dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de

  
la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 2 427 853 aux pages 18-24.

  
EXEMPLE 1

  
A un mélange d'acide acétoacétate de tétraméthyl
-2,2,6,6 pipéridinyle-4 (4,82 g ; 0,02 mole) et de N,N-diéthylcarbamate de (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle) (14,7 g  0,04 mole) dans du diméthylformamide (100 ml), on ajoute goutte

J 

  
 <EMI ID=132.1> 

  
environ 20[deg.]C, on ajoute 100 ml d'eau, puis 100 ml de toluène. On lave encore la phase organique à l'eau et on la sèche sur MgS04. On élimine ensuite le solvant sous pression réduite. Après racristallisation dans l'hexane-toluène, on obtient

  
 <EMI ID=133.1> 

  
acétate de (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4), Pf = 177 -
178[deg.]C (composé 1) .

  
Le produit de départ est obtenu d'une manière analogue à celui de l'exemple 2, mais en travaillant de préférence sans catalyseur. L'acétoacétate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 bout à 105[deg.]C sous 0,5 mm Hg.

  
EXEMPLE 2

  
Si on utilise dans l'exemple 1 le cyanacétate

  
de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle, on obtient le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 cyan acétate de (té traméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4) fondant à 174[deg.]C (composé 2).

  
Le produit de départ est obtenu de la façon suivante : On dissout 33,8 g de cyanacétate d'éthyle (0,3

  
 <EMI ID=134.1> 

  
(0,3 mole) dans 50 ml de xylène. On chauffe le mélange à 123[deg.]C,

  
 <EMI ID=135.1> 

  
3 heures supplémentaires : la totalité du xylène est ainsi éliminée après application du vide. On neutralise à l'acide  acétique et on obtient après recristallisation dans la ligrolne le cyanacétate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 fondant

  
 <EMI ID=136.1> 

  
EXEMPLE 3

  
Si l'on utilise dans l'exemple 1 le N,N-diéthylcarbamate de (méthyl-3 hydroxy-4 tert-butyl-5 benzyle) et le
(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4)-2 cyanacétate de (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4), on obtient le (tétraméthyl-

  
 <EMI ID=137.1> 

  
y  <EMI ID=138.1> 

  
à 180 - 182[deg.]C (composé 3) . 

  
Le produit de départ est obtenu comme suit ; On maintient sous reflux pendant 1,5 heure au séparateur

  
 <EMI ID=139.1> 

  
d'éthyle, 300 ml de benzène et 31 g d'acétate d'ammonium. On traite la phase benzénique par du carbonate de potassium à

  
50%, on sèche la phase organique sur sulfate de sodium, puis

  
on élimine le benzène sous vide. On obtient le tétraméthyl2,2,6,6 pipéridinylidène-4 cyanacétate d'éthyle sous la forme d'un résidu huileux.

  
On hydrogène cet ester sur Pd/C dans l'éthanol,

  
ce qui donne le (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4)-2 cyanacétate d'éthyle fondant à 116 - 117[deg.]C.

  
La transestérification en (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4)-2 cyanacétate de (tëtraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4), Pf = 116 - 117[deg.]C, s'effectue d'une manière analogue

  
à l'exemple 2.

  
EXEMPLE 4

  
D'une manière analogue à l'exemple 3, on obtient avec le N,N-diéthylcarbamate de (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle) le (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl)-2 (di-tert-butyl-3,5

  
 <EMI ID=140.1> 

  
EXEMPLE 5

  
On chauffe à 80[deg.]C un mélange de (tétraméthyl-2,2,6,6

  
 <EMI ID=141.1> 

  
et,de N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-dimêthylamine
(39,5 g ; 0,15 mole) dans de la ligrolne (75 ml). On ajoute

  
de l'amidure de lithium (0,3 g), et on chauffe le mélange pendant 12 heures sous reflux. Après refroidissement, on ajoute
40 ml de ligrolne et de l'acide acétique (0,9 g) puis on filtre à la trompe et on lave avec un peu de ligrolne. On obtient ainsi la (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2 (tétraméthyl2,2,6,6 pipéridinyloxycarbonyl-4)-cyclohexanone (composé 5). Pf = 178 - 181[deg.]C. 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
fonyl-acétate de tétramêthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4 (15,9 g ; 0,05 mole) et de N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-

  
 <EMI ID=143.1> 

  
On ajoute à la suspension refroidie 180 ml d'acide acétique dans 10 ml de ligrolne. Par recristallisation

  
 <EMI ID=144.1> 

  
Le produit de départ est obtenu de la façon suivante : On dissout 38,8 g (0,2 mole) de tert-butylsulfonylacétate de méthyle préparés selon von Leusen et Strating, Rec. Trav. Chim. 84, 140 (1965), et 31,4 g (0,2 mole) d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 50 ml de xylène. On chauffe le mélange à 130[deg.]C, on ajoute 0,2 g d'amidure de lithium

  
 <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
En opérant comme il a été décrit à l'exemple 1,

  
 <EMI ID=147.1> 

  
 <EMI ID=148.1>  

  
 <EMI ID=149.1> 

  
Pf = 189 - 191[deg.]C.

  
EXEMPLE 11

  
(Di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2 (sec-butyl)-2 cyanacétate de (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4) (composé 11) Pf - 106 - 108[deg.]C.

  
EXEMPLE 12

  
 <EMI ID=150.1> 

  
EXEMPLE 14 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
198,2 g (1,5 mole) de malonate de diméthyle et 95,5 g (0,05

  
 <EMI ID=152.1> 

  
1 g de LiNH2 et on chauffe lentement à 135 - 140[deg.]C en éliminant le méthanol par distillation. Au bout de 5 heures, la réaction est terminée, on neutralise avec de l'acide acétique  <EMI ID=153.1> 

  
pipéridinyle-4), Eb = 107 - 109[deg.]C sous 0,02 mm Hg.

  
Si l'on alkyle le composé ci-dessus comme il

  
a été décrit à l'exemple 1 avec le N,N-diéthylcarbamate de
(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle).,on obtient le bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de mono-méthyl-mono-
(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinyle-4) fondant à 175[deg.]C (composé 14) .

  
Par transestérification et alkylation comme il

  
a été décrit à l'exemple 14, on obtient les composés suivants :

  
EXEMPLE 15

  
Bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de mono-méthyl-

  
 <EMI ID=154.1> 

  
Pf = 191 - 192[deg.]C (composé 15).

  
EXEMPLE 16

  
 <EMI ID=155.1> 

  
d'un résidu huileux (composé 16).

  
Composition élémentaire trouvé : N 2,7% calculé N 2,57%.

  
EXEMPLE 17

  
n-Butyl-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de mono-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
forme d'un résidu huileux (composé 17) .

  
Composition élémentaire trouvé C 73,2% H 10,5% N 2,7%

  
calculé 72,95% 10,26% 2,5%

  
EXEMPLE 18

  
 <EMI ID=157.1> 

  
la forme d'un résidu huileux (composé 18). 

  
 <EMI ID=158.1> 

  
que-4)du bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) mono-malonamide,

  
Pf = 204[deg.]C (composé 19).

  
EXEMPLE 20

  
 <EMI ID=159.1> 

  
EXEMPLE 21 

  
n-Butyl (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de monoéthyl- mono- (tétraméthyl-2, 2, 6, 6 pipéridino)-2 éthyle sous

  
la forme d'un résidu huileux (composé 21).

  
Composition élémentaire : trouvé N 2,7% calculé : N 2,44%.

  
EXEMPLE 22

  
On agite pendant 20 heures à 100[deg.]C une solution de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-acétoacétate

  
 <EMI ID=160.1> 

  
0,015 mole) dans 100 ml d'anhydride acétique. On concentre

  
le mélange sous vide. Après recristallisation dans l'hexane/ toluène, on filtre à la trompe et l'on obtient 8,41 g de bis-

  
 <EMI ID=161.1> 

  
tyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)

  
Pf - 165 - 166[deg.]C (composé 22).

  
EXEMPLE 23

  
En procédant comme à l'exemple 22, on obtient avec l'anhydride mixte de l'acide acétique et de l'acide formique le bis (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-acétoacétate de (formyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)

  
Pf = 159[deg.]C (composé 23). 

  
 <EMI ID=162.1> 

  
En procédant comme à l'exemple 23, on obtient le bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 cyanacétate de (formyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyle-4)

  
Pf = 182 - 187[deg.]C (composé 24).

  
EXEMPLE 25

  
On réduit par des procédés connus dans la littérature 49,9 g (0,1 mole) de (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2 (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl-4 oxycarbonyle)-2

  
 <EMI ID=163.1> 

  
pipéridinyle oxycarbonyle-4)-2 cyclohexanol,

  
Pf = 187 - 190[deg.]C (composé 25) .

  
EXEMPLE 26

  
On mélange intimement pendant 10 minutes 100 parties de polypropylène (indice de fluidité à l'état fondu 3,2 g/10 min., 230[deg.]C, 2160 g) dans un appareil à secousses avec 0,2 partie d'un des additifs indiqués dans le tableau 1 ci-après. On malaxe le mélange obtenu dans un plastographe Brabender à 200[deg.]C pendant 10 minutes, puis on presse la masse ainsi obtenue dans une presse à plateaux, à une température des plateaux de 260[deg.]C, en plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des bandes de 1 cm de large et

  
de 17 cm de long.

  
L'essai de l'efficacité des additifs ajoutés aux bandes d'essai est effectué par vieillissement thermique dans' une étuve ventilée à 135 et 149[deg.]C, avec comme témoin une bande d'essai sans additif. On opère sur trois bandes d'essai pour chaque formule. On prend comme point final le début d'effritement, aisément visible, de la bande d'essai. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. 

  
 <EMI ID=164.1> 

  

 <EMI ID=165.1> 


  
EXEMPLE 2 7

  
On homogénéise à 200[deg.]C pendant 10 minutes dans un plastographe Brabender 100 parties de poudre de polypropylène' (Moplan, qualité pour fibres, Société Montedison) avec 0,2 partie de &#65533;-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate d'octadécyle. On retire la masse ainsi obtenue du malaxeur aussi rapidement que possible et on la presse dans une presse à genouillères à l'état de plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur. Une partie de la plaque brute de pressage ainsi obtenue est découpée et pressée entre deux feuilles d'aluminium dur poli dans une presse hydraulique de laboratoire pendant 6

  
 <EMI ID=166.1>   <EMI ID=167.1> 
-Sans de l'eau froide. A partir de cette feuille de 0,5 mm, on prépare dans des conditions identiques la feuille d'essai de 0,1 mm d'épaisseur. Dans cette dernière, on découpe alors des morceaux de 60 x 44 mm chacun et on les irradie dans un appareil Xenotest 150. A des intervalles de temps réguliers, on retire les échantillons de l'appareil d'irradiation et on détermine leur teneur en groupes carbonyle avec un spectrophotomètre IR. L'augmentation d'absorption par les groupes carbonyle lors de l'irradiation constitue une mesure de la dégradation photo-oxydante du polymère (voir L. Balaban et <EMI ID=168.1> 

  
Heaccck, J. Polymer Sci. Partie A-l, 22, 2921-34 (1969) ; D.J. Carlsson et D.M. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) et l'expérience montre qu'elle est associée à une chute des propriétés mécaniques du polymère. Comme mesure de l'action protectrice, on prend le temps nécessaire pour atteindre une absorption pour les groupes carbonyle d'environ 0,3, pour laquelle la feuille témoin devient cassante.

  
L'action protectrice des stabilisants selon l'invention ressort du tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2

  

 <EMI ID=169.1> 


  
L'invention concerne en outre les produits de départ de formulée IX et X, leur préparation, leur utilisation comme stabilisants et comme produits intermédiaires pour la préparation de composés de formule I, et les matiè-res organiques stabilisées par ces substances de départ contre la dégradation thermo-oxydante et/ou induite par la lumière.

  
Les symboles figurant dans les formules des composés IX ont la signification indiquée ci-dessus en particulier celle indiquée ci-dessus comme préférée.En parti-

  
 <EMI ID=170.1> 

  
aux composés la à Id ; pour les composés IX, elles ressortent des substances de départ indiquées dans les exemples d'exécution.

  
Les substances de départ de formule VII sont

  
 <EMI ID=171.1> 

  
la préparation est en outre décrite ci-dessus. Les composés de formule IX se signalent en particulier par leur action de protection contre la lumière. Les substrats pouvant être stabilisés avec ces composés sont ceux indiqués ci-dessus, les costabilisants indiqués ci-dessus pouvant également être utilisés. La quantité de stabilisant introduite correspond aux indications précédemment fournies. Mais les composés de formule IX conviennent en particulier pour la préparation de composés de formule I, comme il a été décrit ci-dessus. 

  
 <EMI ID=172.1> 

  
1. Composés répondant à la -formule I-

  

 <EMI ID=173.1> 


  
(dans laquelle

  
 <EMI ID=174.1> 

  
atome d'oxygène ou par un groupe imino, éventuellement substitué, ou un groupe (pipéridino)-2 éthoxy éventuellement substitué,

  
 <EMI ID=175.1> 

  
 <EMI ID=176.1> 

  
 <EMI ID=177.1> 

  
 <EMI ID=178.1> 

  
cal, hydrocarboné éventuellement interrompu) et les sels de ces composés.



  Phenolic compounds which can be used to stabilize

  
organic materials.

  
 <EMI ID = 1.1>

  
light.

  
A large number of phenolic antioxidants are known which are derived from hydroxybenzyl compounds of malonic acid and structures of similar types. For example, the

  
 <EMI ID = 2.1>

  
of Federal Republic of Germany Patent No. 1,815,894 describes compounds of the type of diethyl (4-hydroxy-3-methyl-5-butyl-5-butyl-benzyl) -2-benzyl-malonate. In addition to these compounds, which contain only one hydroxybenzyl radical in their molecule, compounds are also known having two hydroxybenzyl radicals per molecule. For example, British patent N [deg.] 1 262 557 (one can also consult the 2nd published specification of the patent application of the Republic

  
 <EMI ID = 3.1>

  
describes bis- (4-hydroxy-3-methyl-5-butyl-5-benzyl) -2,2 phenylsulfonyl -2 ethyl acetate and the British patent

  
N [deg.] 1 295 432 of methyl-α-cyano- propionate compounds

  
 <EMI ID = 4.1>

  
4-hydroxyphenyl), the ethyl ester of which is known by the

  
 <EMI ID = 5.1>

  
published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany N [deg.] 2 216 811, and methyl propionate <EMI ID = 6.1> butyl-3,5-4-hydroxyphenyl), which is also known by the 2nd published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany N [deg.] 1 817 109, as well as its ethyl ester, which is also known from the 2nd published specification of the patent application of the Federal Republic of Germany N [deg.] 2 216 811. Antioxidant action, such as <EMI ID = 7.1>. With suitably stabilized polypropylene, is not sufficient with compounds of this type. in many practical applications. The aim of the invention is to provide compounds exhibiting better antioxidant properties as determined in the aging test in an oven above.

  
This is achieved in accordance with the invention by modifying the ester group of the prior art compounds described above, and by using esters derived from 2,2,6,6 tetrasubstituted 4-hydroxy piperidine. In general, esters of this 4-hydroxy piperidine are known, for example, from US Pat. No. 3,640,928 to be outstanding light shielding agents. Similarly, we know of es-

  
 <EMI ID = 8.1>

  
published cicle of Federal Republic of Germany patent No. 2 456 864. On the other hand, the esters of the invention are indicated by an antioxidant activity, which was not foreseeable.

  
The invention includes compounds corresponding to

  
 <EMI ID = 9.1>

  

 <EMI ID = 10.1>


  
(in which

  
R2 denotes a piperidinyl-4 radical linked by a

  
oxygen atom or by an imino group, optionally substituted, or an optionally substituted (piperidino) -2 ethoxy group, <EMI ID = 11.1>

  
with an oxygen or an imino group, optionally substituted, or with a radical (pipêri-

  
 <EMI ID = 12.1>

  
hydrocarbon-based cal optionally interrupted) and the salts of these compounds.

  
The invention relates in particular to the compounds of formula I above

  
wherein

  
 <EMI ID = 13.1>

  

 <EMI ID = 14.1>


  
 <EMI ID = 15.1>

  
y is un-oxygen or an imino group,

  
R; is hydrogen or an alkyl radical in C

  
 <EMI ID = 16.1>

  
a radical of formula le
 <EMI ID = 17.1>
 in which

  
 <EMI ID = 18.1>

  
aliphatic, cycloaliphatic, aromatic

  
or araliphatic, which may be substituted in the aromatic part by a halogen, a

  
 <EMI ID = 19.1>

  
cycloaliphatic, aromatic or araliphatic which can be substituted in the aromatic part by a halogen, a C alkoxy radical

  
 <EMI ID = 20.1>

  
 <EMI ID = 21.1>

  
X is hydrogen, an oxyl radical, alkyl in

  
 <EMI ID = 22.1>

  
bonyle, anilinocarbonyl or one of the groups
 <EMI ID = 23.1>
 <EMI ID = 24.1>

  
\ 1
 <EMI ID = 25.1>
 
 <EMI ID = 26.1>
 <EMI ID = 27.1>

  
phenyl or a radical corresponding to the formula

  
 <EMI ID = 28.1>

  
trimethylene or tetramethylene which is optionally substituted by a hydroxy group

  
 <EMI ID = 29.1>

  
\ a radical corresponding to formula IV
 <EMI ID = 30.1>
  <EMI ID = 31.1> salts.

  
 <EMI ID = 32.1>

  
for example a branched alkyl radical or not, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or isopentyl radical. Among the preferred compounds, mention will be made of those in which R is a methyl or ethyl radical, but mainly hydrogen.

  
If R4 is an alkyl, alkenyl or alkynyl radical, it has in particular the meaning indicated for X. If it is an acyl radical, it has in particular the meaning indicated for X.

  
 <EMI ID = 33.1>

  
nyl, it has in particular the meaning indicated for X. If it is a phenylalkyl radical, it is in particular a benzyl radical.

  
 <EMI ID = 34.1>

  
methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-hexyla,

  
 <EMI ID = 35.1>

  
denote a cycloalkyl radical, this radical may for example be a cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl or

  
 <EMI ID = 36.1> <EMI ID = 37.1>

  
for example an allyl, butenyl-2 or hexenyl-2 radical, in particular allyl.

  
 <EMI ID = 38.1>

  
for example a propargyl radical.

  
 <EMI ID = 39.1>

  
Tie alkoxy 1 to 18 C atoms, as in methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxy-ethyl, 3-n-butoxy-ethyl, 2-octoxyethyl or 2-octadecyloxyethyl. Mention will in particular be made of the compounds

  
 <EMI ID = 40.1>

  
for example a benzyl or a-phenylethyl radical.

  
 <EMI ID = 41.1>

  
 <EMI ID = 42.1>

  
or crotonyl, in particular acetyl.

  
 <EMI ID = 43.1>

  
 <EMI ID = 44.1>

  
carbonyl, it contains in particular two different or in particular identical n-alkyl radicals each having 1 to 6 C atoms, such as dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl or di-n-hexyl-carbamoyl radicals.

  
 <EMI ID = 45.1>

  
it is for example a benzyl or α-phenylethyl radical.

  
 <EMI ID = 46.1>

  
 <EMI ID = 47.1>

  
such as a methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy radical and / or with a hydroxy radical, for example an acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, stearoyl, acryloyl, benzoyl, chlorobenzoyl, toluoyl, isopropylbenzoyl, dichloro-2 radical, 4 benzoyl, 4-methoxybenzoyl, 3-butoxybenzoyl, 2-hydroxybenzoyl, di-tert-butyl-3,54-hydroxybenzoyl,

  
 <EMI ID = 48.1>

  
le, cinnamoyl, hexahydrobenzoyl, naphthoyl-1 ou -2 ou décahydronaphthoyl.

  
If X is the group -COOR13, and if R13 is a

  
 <EMI ID = 49.1>

  
such as methyl radicals and in particular tert-butyl, as is also the case for (hydroxy) radicals

  
 <EMI ID = 50.1>

  
it can be, for example, one of the alkyl groups indicated above for X, or a branched alkyl radical such as an isopropyl, isopentyl, 2-ethyl butyl or 2-ethylhexyl radical <EMI ID = 51.1>

  
n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.

  
 <EMI ID = 52.1>

  
interrupted, it can for example be one of the following radicals:
2-phenoxyethyl, 2-benzyloxyethyl, p-tolyloxy-2 propyl, cyclohexyloxymethyl, (&#65533; -naphthoxy) -2 ethyl, 2-phenylthioethyl, (tert-butyl-4 phenylthio) -2 ethyl, acetyl- 2 ethyl,

  
 <EMI ID = 53.1>

  
hexyloxycarbonyl) -2 ethyl, (tert-butyloxycarbonyl) -2 ethyl,
(octadecyloxycarbonyl) -2 propyl, (propoxycarbonyl) -4 butyl, acetoxy-2ethyl, (iso-octanoyloxy) -2 propyl, (octadecanoyloxy) -2 ethyl, (cyclopentylcarbonyloxy) -2 ethyl, benzoyloxy-3 propyl, (p- tert-butylbenzoyloxy) -2 ethyl, salicyloyloxy-2ethyl (ditert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzoyloxy) -2 ethyl, phenylacétyloxy-2 éthyl, (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phënylpropionyloxy) - propyl, diethylphosphonomethyl, 2-dimethylphosphonoethyl, 2-dioctylphosphono-ethyl, diphenylphosphonomethyl, 3-diallylphosphono-propyl, methoxymethyl, 2-butoxyethyl, 2-octadecyloxyethyl, isopropoxymethyl, 2-butylthio-sulxyl-3-isopropyl-3-sulfio-d-d-3-isopropoxymethyl isopropoxymethyl, 2-butylthio-3-sulxyl-iso-dio-dio ethyl,

  
 <EMI ID = 54.1>

  
tyne-2 yl-1.

  
 <EMI ID = 55.1>

  
alkyl or cycloalkyl-alkyl, it can denote the cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclohexyl, propylcyclooctyle, hexylcyclododecyl, cyclohexylmethyl, cyclooctyl-3-propyl radicals

  
 <EMI ID = 56.1>

  
benzyl or methylnaphthyl-4 methyl-1.

  
 <EMI ID = 57.1>

  
a divalent organic radical. This can be a radical <EMI ID = 58.1>

  
Igne having up to 20 C atoms, unless the alkylene radical is interrupted by 1 or 2 foreign members as

  
 <EMI ID = 59.1>

  
It can finally be an alkenylene or C4 alkynylene radical

  
 <EMI ID = 60.1>

  
The salts of compounds of formula I are in particular acid addition salts with inorganic or organic acids. The salts can be obtained in the usual way and the bases, which are preferred, can be freed from them again. Acids which are suitable for the formation of salts are in particular mineral acids such as hydrochloric acid, tallow uric acid and phosphoric acid.

  
 <EMI ID = 61.1>

  
 <EMI ID = 62.1>

  
 <EMI ID = 63.1>

  
in which the aromatic part is substituted in the case <EMI ID = 64.1> or a radical of formula III with the meaning above,

  
 <EMI ID = 65.1>

  
Particularly preferred are compounds Ib of formula I in which n is equal to 1 or 2, Y is oxygen

  
 <EMI ID = 66.1>

  
 <EMI ID = 67.1>

  
 <EMI ID = 68.1>

  
formula V or VI
 <EMI ID = 69.1>
 
 <EMI ID = 70.1>
 <EMI ID = 71.1>

  
 <EMI ID = 72.1>

  
a methyl radical, or together with R16 form a trimethylene or tetramethylene radical optionally substituted as indicated above or, if n = 2, an n-alkylene radical in

  
 <EMI ID = 73.1>

  
Especially the compounds Ic of formula I in which n is equal to 1 or 2, Y is oxygen or an imino group, R- is hydrogen or a methyl radical, should be emphasized above all.

  
 <EMI ID = 74.1>

  
 <EMI ID = 75.1>

  
OH-4 benzyl radical, X is hydrogen, a methyl radical,

  
 <EMI ID = 76.1>

  
carbonylmethyl optionally N-methylated or (triethyl-2,3,6-dimethyl-2,6 piperidinyl-4) -oxycarbonylmethyl optionally

  
 <EMI ID = 77.1>

  
Examples of compounds of formula I include

  
 <EMI ID = 78.1>
- dodecyl-2 (2,6-dimethyl tert-butyl-4-hydroxy-3-benzyl) acetoacetate (acryloyl-1-diethyl-2,6 trimethyl-2,5,6 piperidinyl-4)
- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4benzoyi) -2 (dimethyl-2,6 tert- <EMI ID = 79.1>
- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-phenyl) -5 oxo-3 (dimethyl-2,3 tert-nonyl-5-hydroxy-4 benzyl) -2 (tetramethyl-2,2,6,6 <EMI ID = 80.1>

  
(1-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)

  
- Lbia- (methyl-3a, a-dimethylbenzyl-5 hydroxy-4 benzyl) - <EMI ID = 81.1> benzyl) -47
- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4benzyl) -cyclohexylcyanacétate (octyl-1 tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4) <EMI ID = 82.1> of (pentamethyl-1, 2,2,6,6 piperidinyl-4)
- n-butyl-2 (2,6-dimethyl tert-butyl-4-hydroxy-3-benzyl) -2-methylsulfone-acetate (2,2,6,6-piperidinyl-4)
- tert-butyl-3 tert-amyl-5 hydroxy-4 benzyl methylsulfineacétate (propionyl-1 tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4)
- bis- (isopropyl-3 tert-butyl-5-hydroxy-4 benzyl) -phenylsulfone-acetate (2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl piperidinyl-4) <EMI ID = 83.1>
- 2-diethylphosphonato (di-tert-butyl-3,5-4-hydroxy-benzyl) -2-methyl-4 (2,2,6,6-piperidinyl-4-tetramethyl-glutarate)
- 'bis (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 banzyl) - (pentamethyl1,2,2,6,6 piperidinyloxy-4carbonylmethyl)

  -nitroacetate <EMI ID = 84.1> dinyl-4)
- n-octyloxy carbonylmethyl-2 (3-methyl-5-cyclohexyl hy- <EMI ID = 85.1>

  
 <EMI ID = 86.1>

  
by various processes comprising several distinct stages which follow one another in various orders. The various stages are reactions known per se. So we can react

  
an acid or a reactive derivative, such as an ester, corresponding to formula VII with a piperidine VIII to give a compound IX :.

  

 <EMI ID = 87.1>
 

  
 <EMI ID = 88.1>

  
killing desired in the compound of formula I. One can also use the unsubstituted tetramethylpiperidinol on nitrogen or 4-amino piperidine (VIII, X = H) and introduce the substituent X after the transesterification or at a later stage of the synthesis. Polyalkylpiperidinols or amine VIII

  
where X = H can be prepared by reduction of the corresponding piperidones-4, for example as described in Japanese patent application N [deg.] 50. 63,850.

  
The introduction of X can be done by the usual methods of N-alkylation or N-acylation, for example by reacting alkyl halides, alkenyl halides, propargyl chloride, benzyl chloride or carboxylic acid chlorides, preferably in the presence of molar amounts of a base. Hydroxyalkyl radicals are introduced by reaction with epoxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, and they can be converted to the corresponding N-acyloxyalkyl groups by reaction with chlorides or anhydrides of carboxylic acids. When X is 0 *, these N-oxyls can be prepared from compounds bearing the NH group

  
by oxidation with peracids or with hydrogen peroxide.

  
At the next stage, it is possible to introduce into the compounds of formula IX either first the OH-benzyl substituent

  
 <EMI ID = 89.1>

  
then the OH-benzyl substituent.

  
The introduction of the hydroxybenzyl group can be carried out by reaction with a hydroxybenzyldithiocarbamate

  
 <EMI ID = 90.1>

  
with nitrogen a morpholine, pyrrolidine or piperidine ring.

  
These dithiocarbamates can be obtained by reacting a phenol with formaldehyde, carbon disulphide or a secondary amine.

  
The reaction of dithiocarbamates with the active methylene group of compound IX takes place in a molar ratio <EMI ID = 91.1>

  
alkali or alkaline-earth res or alkali amides.

  
These bases are preferably used in molar amounts, i.e. about 1 equivalent of the base is added per mole of the dithiocarbamate. The reaction can be carried out in solution, for example in alcohols, ethers or hydrocarbons. It is also possible to use aprotic polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. Work is preferably carried out in an alcoholic solution, using an alkali hydroxide as the base.

  
Another suitable method of introducing the hydroxybenzyl group into ester IX is to react

  
 <EMI ID = 92.1>

  
amines can be prepared by reaction of phenols with formaldehyde and a secondary amine (Mannich reaction). Their reaction with compounds IX is also accelerated by basic catalysts, preferably by alkali metal amides or alkali metal alcoholates. Alkali metals are also suitable as catalysts. Unlike the dithiocarbamate process, catalytic amounts (about 0.1 to 5 mole%) of basic catalyst are sufficient.

  
Instead of tertiary amines (Mannich bases), their quaternization products can also be used. The classes of solvents indicated above can be used, but it is also possible to work without solvent.

  
Finally, the OH-benzyl radical can also be introduced by reaction of ester IX with an equivalent of alkali metal, alkali alcoholate, alkali metal amide, alkali metal hydride or an analogous basic alkali compound in

  
\

  
the alkaline derivative of IX which is then reacted with

  
one mole of a hydroxybenzyl halide (Hal = Cl, Br or I) in the usual manner. Although the two previously indicated hydroxybenzylation processes are preferred, the latter process can be useful when the halogen compound is easily accessible.

  
Each of the three processes indicated leads to

  
a hydroxybenzyl ester of formula X in which it is possible <EMI ID = 93.1>

  

 <EMI ID = 94.1>


  
 <EMI ID = 95.1>

  
kill by the conventional method of C-alkylation active methylene compounds, X being first transformed into its combination with an alkali metal and then reacted with

  
 <EMI ID = 96.1>

  
Calf Cl, Br or I. Depending on whether it is desired to carry out the synthesis of a compound of formula I in which n = 1 or 2, one uses per mole of the combination of X with the alkalis a

  
 <EMI ID = 97.1>

  
alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkenyl or alkynyl halides and alkylene, alkenylene dihalides,

  
 <EMI ID = 98.1>

  
es are esters of halocarboxylic acids such as esters of chloroacetic acid of mono- or di-hydroxy compounds, or esters of carboxylic acids of halohydrins such as esters of 2-chloroethanol or 3-bromine propanol. It is also possible to use here esters of halogenophosphonic acids such as dimethyl and chloromethyl phosphonate or diethyl and 2-bromo-ethyl phosphonate.

  
If iodine is used instead of an organic halogen compound, compounds of formula I are obtained.

  
 <EMI ID = 99.1>

  
Besides these classic C-substitution methods <EMI ID = 100.1>

  
known is cyanoalkylation with acrylonitrile, but it is also possible to use acrylic esters and methacryli-

  
 <EMI ID = 101.1>

  
ques of carboxylic acids or esters of vinylphosphonic acid. The catalysts used in this case are used in the proportion of about 0.5 to 5 mole%. As examples of catalysts which can be used, there will be mentioned here again alkali metal alcoholates, amides, hydrides or hydroxides or else quaternary ammonium bases such as hydro-

  
 <EMI ID = 102.1>

  
Conventional that in the process of the addition of Michael, one works preferably in solution. Aprotic solvents such as hydrocarbons, ethers or polar solvents such as benzene, toluene, dioxane can be used.

  
 <EMI ID = 103.1>

  
In addition, we can first introduce by

  
 <EMI ID = 104.1>

  
we transform in an additional stage of the reaction

  
 <EMI ID = 105.1>

  
 <EMI ID = 106.1> troduction of oxygen as the substituent X, for example by <EMI ID = 107.1> during the various stages of the reaction:
- introduction of the piperidinyl radical,
- introduction of the OH-benzyl group, <EMI ID = 108.1> and where appropriate introduction of X,

  
you can choose the order of succession of the various stages which seems the most appropriate in each case. In the examples below, the introduction of the OHbenzyl radical has been described above all as the last stage. But we can in principle choose any other stage as the last stage.

  
 <EMI ID = 109.1>

  
radical Ib can be obtained in a manner analogous to those containing the radical Ia. A corresponding piperidine is reacted with a 2-hydroxyethyl group on the N atom,

  
 <EMI ID = 110.1>

  
particularly hot, then hydroxybenzyl, alkyl etc., the product as described above. If R14 is a group

  
 <EMI ID = 111.1>

  
firstly on one side with piperidinol, and which is then substituted as above.

  
The starting materials are known or, if they are new, can be obtained by methods known per se. The compounds of formula VIII are known, by

  
 <EMI ID = 112.1>

  
published specification of patent application of the Federal Republic of Germany No. 2 352 658, the amino compounds in posi-

  
 <EMI ID = 113.1>

  
Compounds hydroxylated in position 4 can generally:

  
 <EMI ID = 114.1>

  
corresponding

  

 <EMI ID = 115.1>


  
by reduction, for example by catalytic hydrogenation on Raney nickel, while the amino compounds in position 4 can be obtained for example by a reduction reaction with ammonia from XI.

  
The 4-oxo piperidines of the formula XI, where X is hydrogen, can be prepared by various methods.

  
This is how W. Traube describes in Chem. Ber.
41, 777 (1908) the reaction of an aliphatic ketone with ammonia.

  
The 4-oxo piperidines of formula XI, where X denotes

  
 <EMI ID = 116.1>

  
method described in the patent of the United States of America

  
N [deg.] 3,513,170, consisting in hydrolytically transposing an alkylsubstituted tetrahydropyrimidine in the presence of an acid catalyst.

  
Compounds of formula XI having an N-H group carrying various substituents. in position 2 and 6 can be prepared

  
 <EMI ID = 117.1>

  
The pyrimidine formed is hydrolyzed to the aminoketone of formula XII as described in Helv. Chim. Acta

  
 <EMI ID = 118.1>

  

 <EMI ID = 119.1>
 

  
 <EMI ID = 120.1>

  
in a second stage of the process, with ammonia and an R3-CO-R4 ketone as described for example in Monatsh.

  
 <EMI ID = 121.1>

  
hydrogen can be obtained by hydrolysis from the pyrimidine thus obtained.

  
Compounds of formula XI, in which X is not hydrogen, can be prepared by substitution from the corresponding N-H group compounds. These are ordinary secondary amine substitution reactions, although these proceed more slowly from the

  
 <EMI ID = 122.1>

  
with dialkyl sulphates, with epichlorohydrins, with esters of chloro-carboxylic acids such as esters of chloroacetic acid or with acid chlorides or anhydrides.

  
 <EMI ID = 123.1>

  
Compounds of the 2,2,6,6-tetramethyl type
(carbalkoxycyanomethyl) -4 piperidine which can be used as starting materials are also known as intermediate products.

  
 <EMI ID = 124.1>

  
 <EMI ID = 125.1>

  
Sés according to the invention as stabilizers of plastics against their degradation under the action of oxygen, heat and light. As examples

  
of these plastics, the polymers indicated

  
 <EMI ID = 126.1>

  
Federal Republic of Germany N [deg.] 2 456 864, p.12-14.

  
The stabilization of polyolefins, polymers of styrene and polyurethane, for which malonates

  
of formula I are remarkably suitable, is of particular importance. Examples of these are the poly- <EMI ID = 127.1>

  
nes and polymers of styrene, polyurethanes based

  
of polyethers or of polyesters in the form of lakes, elastomers or foams.

  
Stabilizers are added to plastics at a concentration of 0.01 to 5% by weight based on the material to be stabilized. Preferably 0.03 to 1.5%, and better still 0.2 to 0.6% by weight of the compounds, are incorporated into the material to be stabilized.

  
The incorporation can take place after the polymerization, for example by mixing the compounds and optionally other additives to the melt by the methods customary in the art, before or during the shaping, or also by applying the dissolved compounds or dispersed on the polymer, where appropriate with subsequent evaporation of the solvent.

  
The new compounds can also be added to the plastics to be stabilized in the form of a masterbatch containing, for example, these compounds at a concentration of 2.5 to 25% by weight.

  
In the case of crosslinked polyethylene, the compounds are added before the crosslinking.

  
The invention therefore also relates to plastics stabilized by adding 0.01 to 5% by weight of a compound of formula I, which may optionally contain other known and customary additives. The plastics thus stabilized can be used in the most diverse forms, for example in the form of sheets, fibers, strips, profiles or as binders in lacquers, adhesives or sealants.

  
The preparation and use of the compounds according to the invention will be described in more detail in the following examples. Parts are parts by weight, and percentages are percentages by weight. Temperatures are in degrees Celsius.

  
As other additives with which the present <EMI ID = 128.1>

  
N- or S-benzylated, hydroxybenzylated malonic esters, hydroxybenzylated aromatic hydrocarbons, s- compounds

  
 <EMI ID = 129.1>

  
tert-butyl-3,5-hydroxy-4-phenyl) -propionic, esters of g- (tert-butyl-5-hydroxy-methyl-3-phenyl) -propionic acid, esters of di-tert-butyl- acid 3,5 4-hydroxyphenyl-

  
 <EMI ID = 130.1>

  
aminoaryl derivatives, UV absorbers and agents

  
protection against light, such as (2-hydroxyphenyl) -2

  
 <EMI ID = 131.1>

  
triazines, 2-hydroxybenzophenones, bis- (2-hydroxybenzoyl) -1.3 benzenes, esters of optionally substituted benzoic acids, acrylates, and also compounds

  
nickel, sterically hindered amines, diamides

  
oxalic acid, metal deactivators, phosphites, peroxide destroying compounds, polyamide stabilizers, basic C stabilizers,

  
PVC stabilizers, nucleating agents or other additives such as plasticizers, lubricants,

  
emulsifying agents, fillers, carbon black, asbestos, kaolin, talc, glass fibers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic products.

  
Examples of other additives with which the stabilizers of the invention can be used are given.

  
in the second published specification of the patent application of

  
the Federal Republic of Germany N [deg.] 2 427 853 on pages 18-24.

  
EXAMPLE 1

  
Has a mixture of tetramethyl acetoacetate
-2,2,6,6 piperidinyl-4 (4.82 g; 0.02 mole) and N, N-diethylcarbamate of (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4-benzyl) (14.7 g 0.04 mol) in dimethylformamide (100 ml), added dropwise

J

  
 <EMI ID = 132.1>

  
about 20 [deg.] C, 100 ml of water are added, then 100 ml of toluene. The organic phase is further washed with water and dried over MgSO4. The solvent is then removed under reduced pressure. After recrystallization from hexane-toluene, one obtains

  
 <EMI ID = 133.1>

  
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) acetate, Pf = 177 -
178 [deg.] C (compound 1).

  
The starting material is obtained in a manner analogous to that of Example 2, but preferably working without a catalyst. Tetramethyl-2,2,6,6-piperidinyl-4 acetoacetate boils at 105 [deg.] C under 0.5 mm Hg.

  
EXAMPLE 2

  
If cyanacetate is used in Example 1

  
of tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl, we obtain bis- (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) -2,2 cyan acetate de (té tramethyl-2,2,6,6 piperidinyle- 4) melting at 174 [deg.] C (compound 2).

  
The starting material is obtained as follows: 33.8 g of ethyl cyanacetate (0.3

  
 <EMI ID = 134.1>

  
(0.3 mol) in 50 ml of xylene. The mixture is heated to 123 [deg.] C,

  
 <EMI ID = 135.1>

  
3 additional hours: all of the xylene is thus eliminated after application of the vacuum. Neutralized with acetic acid and, after recrystallization from ligrolne, the fluxing tetramethyl-2,2,6,6-piperidinyl-cyanacetate is obtained.

  
 <EMI ID = 136.1>

  
EXAMPLE 3

  
If one uses in Example 1 the N, N-diethylcarbamate of (methyl-3 hydroxy-4 tert-butyl-5 benzyl) and the
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2 (2,2,6,6-piperidinyl-4-tetramethyl-cyanacetate), we obtain (tetramethyl-

  
 <EMI ID = 137.1>

  
y <EMI ID = 138.1>

  
at 180-182 [deg.] C (compound 3).

  
The starting material is obtained as follows; Maintained under reflux for 1.5 hours in the separator

  
 <EMI ID = 139.1>

  
of ethyl, 300 ml of benzene and 31 g of ammonium acetate. The benzene phase is treated with potassium carbonate at

  
50%, the organic phase is dried over sodium sulfate, then

  
the benzene is removed in vacuo. Ethyl tetramethyl2,2,6,6 piperidinylidene-4 cyanacetate is obtained in the form of an oily residue.

  
This ester is hydrogenated on Pd / C in ethanol,

  
which gives ethyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2 cyanacetate, mp 116 - 117 [deg.] C.

  
Transesterification into (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2 (2,2,6,6-piperidinyl-4-tetramethyl-cyanacetate), Pf = 116 - 117 [deg.] C, is carried out in a similar way

  
in example 2.

  
EXAMPLE 4

  
In a manner analogous to Example 3, with (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) N, N-diethylcarbamate is obtained (2,2,6,6-tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl) - 2 (di-tert-butyl-3,5

  
 <EMI ID = 140.1>

  
EXAMPLE 5

  
Heated to 80 [deg.] C a mixture of (2,2,6,6 tetramethyl

  
 <EMI ID = 141.1>

  
and, N- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) -dimethylamine
(39.5 g; 0.15 mol) in ligrolne (75 ml). We add

  
lithium amide (0.3 g), and the mixture is heated for 12 hours under reflux. After cooling, we add
40 ml of ligrolne and acetic acid (0.9 g) then filtered with a suction pipe and washed with a little ligrolne. There is thus obtained (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) -2 (tetramethyl2,2,6,6 piperidinyloxycarbonyl-4) -cyclohexanone (compound 5). Mp = 178 - 181 [deg.] C.

  
 <EMI ID = 142.1>

  
2,2,6,6-tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4 (15.9 g; 0.05 mol) and N- (di-tert-butyl-3,5-4-hydroxy-benzyl) fonylacetate -

  
 <EMI ID = 143.1>

  
180 ml of acetic acid in 10 ml of ligrolne are added to the cooled suspension. By recrystallization

  
 <EMI ID = 144.1>

  
The starting product is obtained as follows: 38.8 g (0.2 mol) of methyl tert-butylsulfonylacetate prepared according to von Leusen and Strating, Rec. Trav. Chim. 84, 140 (1965), and 31.4 g (0.2 mole) of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine in 50 ml of xylene. The mixture is heated to 130 [deg.] C, 0.2 g of lithium amide is added

  
 <EMI ID = 145.1>

  
 <EMI ID = 146.1>

  
By operating as described in Example 1,

  
 <EMI ID = 147.1>

  
 <EMI ID = 148.1>

  
 <EMI ID = 149.1>

  
Mp = 189 - 191 [deg.] C.

  
EXAMPLE 11

  
(Di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyl) -2 (sec-butyl) -2 (tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4) cyanacetate (compound 11) Pf - 106 - 108 [ deg.] C.

  
EXAMPLE 12

  
 <EMI ID = 150.1>

  
EXAMPLE 14

  
 <EMI ID = 151.1>

  
198.2 g (1.5 mole) of dimethyl malonate and 95.5 g (0.05

  
 <EMI ID = 152.1>

  
1 g of LiNH2 and the mixture is slowly heated to 135-140 [deg.] C, removing the methanol by distillation. After 5 hours, the reaction is complete, neutralized with acetic acid <EMI ID = 153.1>

  
piperidinyl-4), Eb = 107 - 109 [deg.] C under 0.02 mm Hg.

  
If the above compound is alkylated as it

  
was described in Example 1 with the N, N-diethylcarbamate of
(di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl)., mono-methyl-mono- bis- (ditert-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyl) -malonate is obtained.
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) melting at 175 [deg.] C (compound 14).

  
By transesterification and alkylation as it

  
was described in Example 14, the following compounds are obtained:

  
EXAMPLE 15

  
Mono-methyl- bis (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) -malonate

  
 <EMI ID = 154.1>

  
Mp = 191-192 [deg.] C (Compound 15).

  
EXAMPLE 16

  
 <EMI ID = 155.1>

  
of an oily residue (compound 16).

  
Elemental composition found: N 2.7% calculated N 2.57%.

  
EXAMPLE 17

  
mono- n-Butyl- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) -malonate

  
 <EMI ID = 156.1>

  
form of an oily residue (compound 17).

  
Elemental composition found C 73.2% H 10.5% N 2.7%

  
calculated 72.95% 10.26% 2.5%

  
EXAMPLE 18

  
 <EMI ID = 157.1>

  
in the form of an oily residue (compound 18).

  
 <EMI ID = 158.1>

  
that-4) bis- (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) mono-malonamide,

  
Mp = 204 [deg.] C (comp. 19).

  
EXAMPLE 20

  
 <EMI ID = 159.1>

  
EXAMPLE 21

  
n-Butyl (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyl) -malonate de monoethyl-mono- (tetramethyl-2, 2, 6, 6 piperidino) -2 ethyl under

  
in the form of an oily residue (compound 21).

  
Elemental composition: found N 2.7% calculated: N 2.44%.

  
EXAMPLE 22

  
Stirred for 20 hours at 100 [deg.] C a solution of bis- (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) -acetoacetate

  
 <EMI ID = 160.1>

  
0.015 mol) in 100 ml of acetic anhydride. We focus

  
mixing under vacuum. After recrystallization from hexane / toluene, filtered with suction to give 8.41 g of bis-

  
 <EMI ID = 161.1>

  
tyl-1 tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4)

  
Mp - 165 - 166 [deg.] C (Compound 22).

  
EXAMPLE 23

  
Proceeding as in Example 22, with the mixed anhydride of acetic acid and formic acid is obtained bis (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyl) -acetoacetate (formyl- 1 tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4)

  
Mp = 159 [deg.] C (compound 23).

  
 <EMI ID = 162.1>

  
Proceeding as in Example 23, one obtains bis- (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) -2,2 cyanacetate de (formyl-1 tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyle- 4)

  
Mp = 182-187 [deg.] C (compound 24).

  
EXAMPLE 25

  
49.9 g (0.1 mol) of (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4 benzyl) -2 (tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4) are reduced by methods known in the literature. oxycarbonyl) -2

  
 <EMI ID = 163.1>

  
piperidinyl oxycarbonyle-4) -2 cyclohexanol,

  
Mp = 187-190 [deg.] C (compound 25).

  
EXAMPLE 26

  
100 parts of polypropylene (melt index 3.2 g / 10 min., 230 [deg.] C, 2160 g) are mixed thoroughly for 10 minutes in a shaker with 0.2 part of one of the additives indicated in Table 1 below. The mixture obtained is kneaded in a Brabender plastograph at 200 [deg.] C for 10 minutes, then the mass thus obtained is pressed in a plate press, at a plate temperature of 260 [deg.] C, in plates of 1 mm thick, in which strips 1 cm wide are cut and

  
17 cm long.

  
The test of the effectiveness of the additives added to the test strips is carried out by thermal aging in a ventilated oven at 135 and 149 [deg.] C, with a test strip without additive as a control. We operate on three test bands for each formula. The beginning of the easily visible crumbling of the test strip is taken as the end point. The results are given in Table 1.

  
 <EMI ID = 164.1>

  

 <EMI ID = 165.1>


  
EXAMPLE 2 7

  
100 parts of polypropylene powder (Moplan, fiber grade, Montedison Company) are homogenized at 200 [deg.] C for 10 minutes in a Brabender plastograph with 0.2 part of &#65533;-( di-tert-butyl -3,5 4-hydroxyphenyl) -octadecylpropionate. The mass thus obtained is removed from the kneader as quickly as possible and pressed in a toggle press in the state of a plate 2 to 3 mm thick. Part of the raw pressing plate thus obtained is cut and pressed between two sheets of polished hard aluminum in a laboratory hydraulic press for 6

  
 <EMI ID = 166.1> <EMI ID = 167.1>
-Without cold water. From this 0.5 mm sheet, the 0.1 mm thick test sheet is prepared under identical conditions. From the latter, pieces of 60 x 44 mm each are then cut and irradiated in a Xenotest 150 apparatus. At regular time intervals, the samples are removed from the irradiation apparatus and their group content is determined. carbonyl with an IR spectrophotometer. The increase in absorption by carbonyl groups during irradiation is a measure of the photo-oxidative degradation of the polymer (see L. Balaban and <EMI ID = 168.1>

  
Heaccck, J. Polymer Sci. Part A-1,22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and D.M. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969) and experience shows that it is associated with a drop in the mechanical properties of the polymer. As a measure of the protective action, the time necessary to reach an absorption for carbonyl groups of about 0.3, at which the control sheet becomes brittle, is taken.

  
The protective action of the stabilizers according to the invention emerges from Table 2 below.

TABLE 2

  

 <EMI ID = 169.1>


  
The invention further relates to the starting materials of formula IX and X, their preparation, their use as stabilizers and as intermediates for the preparation of compounds of formula I, and the organic materials stabilized by these starting materials against the thermo-oxidative and / or light-induced degradation.

  
The symbols appearing in the formulas of compounds IX have the meaning indicated above, in particular that indicated above as preferred.

  
 <EMI ID = 170.1>

  
to compounds 1a to Id; for compounds IX, they emerge from the starting substances indicated in the examples of execution.

  
The starting substances of formula VII are

  
 <EMI ID = 171.1>

  
the preparation is further described above. The compounds of formula IX are distinguished in particular by their protective action against light. The substrates which can be stabilized with these compounds are those indicated above, the costabilizers indicated above can also be used. The quantity of stabilizer introduced corresponds to the indications previously provided. However, the compounds of formula IX are particularly suitable for the preparation of compounds of formula I, as described above.

  
 <EMI ID = 172.1>

  
1. Compounds corresponding to -Formula I-

  

 <EMI ID = 173.1>


  
(in which

  
 <EMI ID = 174.1>

  
oxygen atom or by an imino group, optionally substituted, or an optionally substituted (piperidino) -2 ethoxy group,

  
 <EMI ID = 175.1>

  
 <EMI ID = 176.1>

  
 <EMI ID = 177.1>

  
 <EMI ID = 178.1>

  
cal, hydrocarbon optionally interrupted) and the salts of these compounds.

Claims (1)

2. Composés de formule I suivant la revendication 1, dans lesquels <EMI ID=179.1> <EMI ID=180.1> 2. Compounds of formula I according to claim 1, wherein <EMI ID = 179.1> <EMI ID = 180.1> n est égal à 1 ou 2, n is equal to 1 or 2, Y est un oxygène ou un groupe imino, <EMI ID=181.1> Y is oxygen or an imino group, <EMI ID = 181.1> <EMI ID=182.1> <EMI ID = 182.1> R3 est l'hydrogène, un radical -OR., -NR R ou R3 is hydrogen, a radical -OR., -NR R or un radical de formule le a radical of formula le <EMI ID=183.1> <EMI ID = 183.1> dans laquelle in which <EMI ID=184.1> <EMI ID = 184.1> aliphatique, cycloaliphatique, aromatique aliphatic, cycloaliphatic, aromatic ou araliphatique, qui peut être substitué dans la partie aromatique par un halogène, un or araliphatic, which may be substituted in the aromatic part by a halogen, a <EMI ID=185.1> <EMI ID=186.1> <EMI ID = 185.1> <EMI ID = 186.1> cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique qui peut être substitué dans la partie aromatique par un halogène, un radical alcoxy en C cycloaliphatic, aromatic or araliphatic which can be substituted in the aromatic part by a halogen, a C alkoxy radical <EMI ID=187.1> <EMI ID = 187.1> <EMI ID=188.1> <EMI ID = 188.1> X est l'hydrogène, un radical oxyle, alkyle en X is hydrogen, an oxyl radical, alkyl in <EMI ID=189.1> <EMI ID = 189.1> <EMI ID=190.1> <EMI ID = 190.1> <EMI ID=191.1> <EMI ID = 191.1> R désigne l'hydrogène, un radical méthyle ou R denotes hydrogen, a methyl radical or phényle et phenyl and <EMI ID=192.1> <EMI ID = 192.1> ou alicyclique dans lequel la partie aromatique peut être substituée le cas échéant par or alicyclic in which the aromatic part can be substituted if necessary by <EMI ID=193.1> <EMI ID = 193.1> <EMI ID=194.1> <EMI ID=195.1> <EMI ID = 194.1> <EMI ID = 195.1> <EMI ID=196.1> <EMI ID = 196.1> mule II mule II <EMI ID=197.1> <EMI ID = 197.1> <EMI ID=198.1> <EMI ID = 198.1> <EMI ID=199.1> <EMI ID = 199.1> <EMI ID=200.1> <EMI ID = 200.1> phényles de ces deux derniers radicaux peuvent être substi- phenyls of these last two radicals can be substituted <EMI ID=201.1> <EMI ID = 201.1> <EMI ID=202.1> <EMI ID = 202.1> nyle, ou bien nyle, or <EMI ID=203.1> <EMI ID = 203.1> <EMI ID=204.1> <EMI ID=205.1> <EMI ID = 204.1> <EMI ID = 205.1> stitué le cas échéant par un groupe hydroxy optionally substituted by a hydroxy group <EMI ID=206.1> <EMI ID = 206.1> un radical répondant à la formule IV a radical corresponding to formula IV <EMI ID=207.1> <EMI ID = 207.1> <EMI ID=208.1> <EMI ID = 208.1> dessus, ou bien above, or <EMI ID=209.1> <EMI ID = 209.1> <EMI ID=210.1> <EMI ID = 210.1> sels. salts. 3. Composés de formule I suivant la revendication 1, dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un oxygène ou 3. Compounds of formula I according to claim 1, in which n is equal to 1 or 2, Y is oxygen or <EMI ID=211.1> <EMI ID = 211.1> <EMI ID=212.1> <EMI ID = 212.1> <EMI ID=213.1> <EMI ID = 213.1> <EMI ID=214.1> <EMI ID = 214.1> <EMI ID=215.1> <EMI ID = 215.1> 1 <EMI ID=216.1> 1 <EMI ID = 216.1> <EMI ID=217.1> <EMI ID = 217.1> <EMI ID=218.1> <EMI ID = 218.1> dans lequel la partie aromatique est substituée le cas in which the aromatic part is substituted the case <EMI ID=219.1> <EMI ID = 219.1> <EMI ID=220.1> <EMI ID = 220.1> ou un radical.de formule III avec la signification ci-dessus, or a radical. of formula III with the meaning above, <EMI ID=221.1> <EMI ID = 221.1> .substitué le cas échéant comme il a été indiqué ci-dessus, <EMI ID=222.1> .substituted if necessary as indicated above, <EMI ID = 222.1> 4. Composés de formule I suivant la revendication 1 dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un oxygène 4. Compounds of formula I according to claim 1 in which n is equal to 1 or 2, Y is oxygen. <EMI ID=223.1> <EMI ID = 223.1> mule V ou VI <EMI ID=224.1> <EMI ID=225.1> mule V or VI <EMI ID = 224.1> <EMI ID = 225.1> dessus à propos de la et R22 et R23 sont l'hydrogène ou un above about the and R22 and R23 are hydrogen or a <EMI ID=226.1> <EMI ID = 226.1> <EMI ID=227.1> <EMI ID = 227.1> <EMI ID=228.1> <EMI ID = 228.1> tion 1, dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un oxygène ou un groupe imino, R, est l'hydrogène ou un radical méthyle,. tion 1, in which n is equal to 1 or 2, Y is oxygen or an imino group, R is hydrogen or a methyl radical ,. <EMI ID=229.1> <EMI ID = 229.1> <EMI ID=230.1> <EMI ID = 230.1> radical OH-4 benzyle, X est l'hydrogène, un radical méthyle, OH-4 benzyl radical, X is hydrogen, a methyl radical, <EMI ID=231.1> <EMI ID = 231.1> <EMI ID=232.1> <EMI ID = 232.1> gène, un radical OH-4 di-tert-butyl-3,5 benzyle, n-alkyle gene, a radical OH-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl, n-alkyl <EMI ID=233.1> <EMI ID = 233.1> <EMI ID=234.1> <EMI ID=235.1> <EMI ID = 234.1> <EMI ID = 235.1> 6. Composés suivant la revendication 1, répondant à la formule Id 6. Compounds according to claim 1, corresponding to the formula Id <EMI ID=236.1> <EMI ID = 236.1> dans laquelle in which n est égal à 1 ou 2, n is equal to 1 or 2, Y est un atome d'oxygène ou un groupe imino, Y is an oxygen atom or an imino group, <EMI ID=237.1> <EMI ID = 237.1> C&#65533;, C &#65533;, <EMI ID=238.1> <EMI ID = 238.1> R9 désigne l'hydrogène ou un groupe méthyle, X est l'hydrogène, un radical oxyle, alkyle R9 denotes hydrogen or a methyl group, X is hydrogen, an oxyl or alkyl radical <EMI ID=239.1> <EMI ID = 239.1> ou cyclohexyle, et or cyclohexyl, and <EMI ID=240.1> <EMI ID = 240.1> J <EMI ID=241.1> J <EMI ID = 241.1> <EMI ID=242.1> <EMI ID = 242.1> que ou alicyclique dans lequel la partie aromatique-peut être substituée le cas échéant par-le chlore, un radical alkyle en that or alicyclic in which the aromatic part may be substituted, if appropriate by chlorine, an alkyl radical in <EMI ID=243.1> <EMI ID = 243.1> <EMI ID=244.1> <EMI ID = 244.1> hexyle, phényle ou benzyle, hexyl, phenyl or benzyl, <EMI ID=245.1> <EMI ID = 245.1> mule II mule II <EMI ID=246.1> <EMI ID = 246.1> <EMI ID=247.1> <EMI ID = 247.1> <EMI ID=248.1> <EMI ID=249.1> <EMI ID=250.1> <EMI ID = 248.1> <EMI ID = 249.1> <EMI ID = 250.1> le ou phényle, ou bien or phenyl, or <EMI ID=251.1> <EMI ID = 251.1> <EMI ID=252.1> <EMI ID = 252.1> phényle ou un radical répondant à la formule phenyl or a radical corresponding to the formula <EMI ID=253.1> <EMI ID = 253.1> <EMI ID=254.1> <EMI ID = 254.1> titué le cas échéant par un groupe hydroxy possibly containing a hydroxy group <EMI ID=255.1> <EMI ID = 255.1> un radical répondant à la formule IV <EMI ID=256.1> <EMI ID=257.1> a radical corresponding to formula IV <EMI ID = 256.1> <EMI ID = 257.1> dessus, ou bien above, or <EMI ID=258.1> <EMI ID = 258.1> <EMI ID=259.1> <EMI ID = 259.1> 7. Composés de formule Id suivant la revendication 6 dans lesquels n est égal à 1 ou 2, Y est un atome 7. Compounds of formula Id according to claim 6 in which n is equal to 1 or 2, Y is an atom. <EMI ID=260.1> <EMI ID = 260.1> <EMI ID=261.1> <EMI ID = 261.1> <EMI ID=262.1> <EMI ID = 262.1> <EMI ID=263.1> <EMI ID = 263.1> <EMI ID=264.1> <EMI ID = 264.1> <EMI ID=265.1> <EMI ID = 265.1> cal OH-4 di-(alkyle en C1 à C4)-3,5 benzyle, alkyle en C à cal OH-4 di- (C1 to C4 alkyl) -3,5 benzyl, C to alkyl <EMI ID=266.1> <EMI ID = 266.1> un radical de formule V ou VI a radical of formula V or VI <EMI ID=267.1> <EMI ID = 267.1> <EMI ID=268.1> <EMI ID = 268.1> sus à propos de Ia et R22 et R23 désignent l'hydrogène ou un Known in connection with Ia and R22 and R23 denote hydrogen or a <EMI ID=269.1> <EMI ID = 269.1> ou tétraméthylène, substitué le cas échéant comme il a été indiqué ci-dessus, ou, si n = 2, désigne un radical n-alkylène or tetramethylene, optionally substituted as indicated above, or, if n = 2, denotes an n-alkylene radical <EMI ID=270.1> <EMI ID = 270.1> . <EMI ID=271.1> . <EMI ID = 271.1> <EMI ID=272.1> <EMI ID = 272.1> cal triméthylène ou tétraméthylène, ou désigne, si n = 2, cal trimethylene or tetramethylene, or denotes, if n = 2, <EMI ID=273.1> <EMI ID = 273.1> 9. Composés de formule Id suivant la revendica- <EMI ID=274.1> 9. Compounds of formula Id according to the claim <EMI ID = 274.1> <EMI ID=275.1> <EMI ID = 275.1> la revendication 1. claim 1. 11. Bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,2 11. Bis- (di-tert-butyl-3,5-hydroxy-4-benzyl) -2,2 <EMI ID=276.1> <EMI ID = 276.1> cyanacétate de (pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridinyle-4) suivant (1,2,2,6,6-piperidinyl-4) pentamethyl cyanacetate next <EMI ID=277.1> <EMI ID = 277.1> 13. Composés nécessaires pour préparer les composés suivant la revendication 1, répondant à la formule IX 13. Compounds necessary for preparing the compounds according to claim 1, corresponding to the formula IX. <EMI ID=278.1> <EMI ID=279.1> <EMI ID = 278.1> <EMI ID = 279.1> <EMI ID=280.1> <EMI ID = 280.1> quées dans la revendication 1, et leurs sels. quées in claim 1, and their salts. 14. Composés de formule IX suivant la revendi- 14. Compounds of formula IX according to claim <EMI ID=281.1> <EMI ID = 281.1> tions indiquées dans la revendication 6. tions indicated in claim 6. 15. Composés de formule IX suivant la revendi- 15. Compounds of formula IX according to claim <EMI ID=282.1> <EMI ID = 282.1> tions indiquées dans les revendications 7, 8 ou 9. tions indicated in claims 7, 8 or 9. 16. Matière organique stabilisée, contenant un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15. 16. A stabilized organic material containing a compound according to any one of claims 1 to 15. 17. Procédé de préparation des composés de formule I suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 17. Process for preparing the compounds of formula I according to claim 1, characterized in that <EMI ID=283.1> <EMI ID = 283.1> d'une manière .connue en soi, et en ce qu'on introduit si on le in a way known in itself, and in that we introduce if we <EMI ID=284.1> <EMI ID = 284.1> <EMI ID=285.1> <EMI ID = 285.1>
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