"Procédé de préparation de composés organo-stanniques"
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés de tétraorgano-étain à partir d'étain élémentaire.
Les composés organo-stanniques peuvent être préparés par réaction d'halogénures d'étain avec des composés organométalliques tels que des réactifs de Grignard. On a aussi décrit des procédés dans lesquels on prépare des composés organo-stanniques directement à partir d'étain élémentaire.
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dihalogénures de diorgano-étain, qui consiste à faire réagir de l'étain avec un halogénure aliphatique en présence d'un composé onium d'azote, de soufre ou de phosphore et d'un halogénure d'étain-II préformé ou d'un halogénure d'organoétain, ainsi qu'en la présence facultative comme co-catalyseur d'un métal qui peut être du zinc, parmi d'autres. Dans
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re, mais sans le composé onium et l'halogénure préformé,
mais dans lequel le co-catalyseur est essentiel et est de préférence du magnésium. Le brevet américain N[deg.]3.547.965 décrit la préparation d'halogénures de triorgano-étain par réaction d'halogénures organiques avec un mélange équi-atomique d'étain et de zinc en présence d'un alcool. Le brevet américain N[deg.]3.651.108 décrit la préparation de composés de tétraorgano-étain par réaction d'halogénures organiques en présence d'un composé onium, ou d'une base de Lewis, avec
de l'étain et un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du magnésium.
Un procédé de préparation de composés de tétraorganoétain sans l'emploi des métaux alcalins ou alcaline-terreux dangereux est décrit dans le brevet belge principal N[deg.]837.677, en tant que procédé de préparation d'un composé de tétralcoyl-étain, qui consiste à faire passer un halogénure de formule RX dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, dans une suspension chauffée d'une matière métallique qui est du zinc et de l'étain ou un alliage d'étain et de zinc, la proportion atomique zinc:étain dans cette matière étant d'au moins 0,5:1, dans un liquide comprenant au moins un sel organique d'ammonium ou phosphonium quaternaire ou un sel de sulfonium tertiaire, pour produire un effluent vapeur <EMI ID=4.1>
tétralcoyl-étain préparé.
On vient présentement de découvrir un procédé dans lequel le composé de tétraorgano-étain peut être préparé dans la phase liquide, sans l'emploi des métaux alcalins ou alcalino-terreux dangereux.
La présente invention apporte un procédé de préparation d'un composé de tétraorgano-étain, qui consiste à faire réagir un halogénure organique de formule RX, dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 20 atomes de carbone et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec une suspension chauffée d'une matière métallique qui est du zinc et de l'étain ou un alliage d'étain et de zinc., la proportion atomique zinc:étain dans la matière étant d'au moins 0,5:1, dans un liquide comprenant au moins un sel onium, qui est
un sel organique d'ammonium ou phosphonium quaternaire ou un sel de sulfonium tertiaire, pour produire le composé de tétraorgano-étain dont au moins une partie est dans le liquide. Le composé de tétraorgano-étain est ordinairement récu-
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de la réaction.
La réaction est exécutée dans des conditions telles
que le produit tétraorgano-stannique de la réaction contient au moins 50% en poids de tétraorgano-étain, le restant
(lorsqu'il y en a un) contenant une proportion substantielle d'halogénure de triorgano-étain. De préférence le produit contient au moins 70% (% molaire) de tétraorgano-étain et jusqu'à 30% d'halogénure de triorgano-étain; spécialement le produit contient au moins 90% de tétraorgano-étain et jusqu'à
10% d'halogénure de triorgano-étain. La composition du produit organo-stannique dépend, pour une combinaison particu-lière du sel onium et de l'halogénure organique, de la proportion molaire de la totalité de l'halogénure organique qui a réagi et est présent dans le liquide envers le sel onium; plus la proportion est basse, plus élevée est la proportion de tétraorgano-étain envers l'halogénure de triorgano-étain.
La proportion molaire halogénure organique : sel est ordinairement inférieure à 25:1, de préférence inférieure à 20:1, par exemple de moins de 15:1. La proportion molaire choisie
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position désirée du produit.
Il est supposé qu'il existe une proportion critique entre halogénure et sel au-dessous de laquelle le produit organo-stannique contient au moins 90% de tétraorgano-étain; pour le chlorure d'octyle la proportion est supposée être
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d'octyle, elle est supposée être dans la région de 11-12 : 1. Dans un procédé dans lequel on ajoute l'halogénure organique progressivement à la réaction, l'addition d'un supplément d'halogénure par rapport à la quantité critique donne lieu
à une réduction significative de la proportion de tétraorgano-étain dans le produit et s'accompagne souvent d'une production rapide d'un sous-produit gazeux supposé être l'oléfine correspondant à l'élimination à partir de l'halogénure organique.
Suivant un aspect préféré la présente invention apporte un procédé de préparation d'un composé de tétraorgano-étain, qui consiste à faire réagir un halogénure organique de for-
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atomes ou un groupe alcényle ayant 2 à 20 atomes de carbone et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec une suspension chauffée d'une matière métallique qui est du zinc <EMI ID=10.1>
et de l'étain ou un alliage d'étain et de zinc, la proportion atomique zinc:étain dans la matière étant d'au moins
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d'ammonium ou de phosphonium quaternaire ou un sel de sulfonium tertiaire, pour produire un composé de tétraorganoétain dont au moins une partie est dans le liquide, la proportion molaire entre halogénure organique et sel étant inférieure à la proportion critique (spécialement allant jus-
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réaction comporte au moins 90% du tétraorgano-étain et moins de 10% d'halogénure de triorgano-étain. Le composé de tétraorgano-étain est ordinairement récupéré au moins à partir de la phase liquide après cessation de la réaction.
Le groupe organique dans l'halogénure organique peut être un méthyle, éthyle, n- ou isopropyle, n-, sec-, iso- ou t-butyle, octyle, par exemple n-octyle, vinyle ou allyle. L'halogénure organique est de préférence un halogénure d'alcoyle ou d'alcényle ayant chacun 2 à 8, spécialement 4 à 8 atomes de carbone. On préfère le chlorure de butyle et les chlorures d'octyle. On peut utiliser un mélange d'halogénures organiques pour obtenir un mélange de produits de tétraorgano-étain.
La quantité ajoutée d'halogénure organique est ordinairement d'au moins deux moles par atome-gramme d'étain, par exemple de 2,5-15 et de préférence de 2,5-7 par exemple de 2,5-5 moles par atome-gramme d'étain; la quantité totale d'halogénure organique ajoutée dépend du degré que la réaction atteint à la fin; par exemple pour une réaction de 100% au moins quatre moles d'halogénure organique par atome-gramme d'étain ou 2 moles par atome-gramme de zinc (peu importe quel est le plus petit) sont nécessaires. La quantité d'halogénure ajoutée dépend aussi de la quantité qui n'a pas réagi et s'élimine à l'ébullition sous forme d'un effluent gazeux, <EMI ID=13.1>
organo-stanniques comprenant au moins 90% de tétraorganoétain, la proportion molaire halogénure organique:sel va ordinairement jusqu'à la proportion critique, par exemple
de 4:1 jusqu'à cette proportion, par exemple jusqu'à 7:1,
de préférence de 4 à 6,8 : 1, par exemple de 5 - 6,7 : 1, spécialement de 6 - 6,7 : 1. Une proportion molaire spécialement préférée est celle dans l'intervalle de x - 1 : 1 à x : 1 où x est la proportion critique.
Le liquide contient le sel organique d'ammonium ou phosphonium quaternaire ou sel de sulfonium tertiaire souvent à une température de 100 à 300[deg.]C, par exemple de 150 à 250[deg.]C et de préférence de 150 à 220[deg.]C. Le sel est ordinairement
un halogénure, par exemple un chlorure ou bromure mais spécialement un iodure; en fait, si le réactif halogénure n'est pas lui-même un iodure, la présence d'un iodure dans le liquide est fort souhaitable parce qu'il exalte la vitesse de
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nant par exemple 1 à 13 et spécialement 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aralcoyle ayant 7 à 19 atomes de carbone, par exemple un groupe aralcoyl-hydrocarbyle ayant 7 à 19 atomes de carbone comme benzyle, ou un groupe cycloalcoyie ayant 5 à 7 atomes de carbone, par exemple cyclohexyle, ou un groupe aryle, par exemple un groupe hydrocarbyle aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone tel que phényle, tolyle ou naphtyle, et Y est un ion chlorure, bromure ou de préférence iodure. Des exemples des sels sont les halogénures de tétrabutyl-ammonium et -phosphonium, les halogénures de benzyl-triéthyl-ammonium et -phosphonium, les halogénures de tétraoctyl-ammonium et tétraoctyl-phosphonium et les halogénures de trioctyl- et tributyl-sulfonium. Le sel tel quel <EMI ID=15.1>
obtenu par réaction in situ du réactif halogénure de formule RX avec l'amine, phosphine tertiaire ou sulfure correspon-
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tion de l'étain et du zinc. Les groupes R' dans le sel quaternaire ou tertiaire sont de préférence les mêmes que R.
Le sel peut être présent en une quantité d'au moins 0,1 molegramme par atome-gramme d'étain, par exemple de 0,1-1,5 molegramme, comme par exemple 0,1-0,8 et spécialement 0,4-0,8 mole-gramme; toutefois il est de préférence présent en une quantité d'au moins 0,4, par exemple d'au moins 0,6 proportion molaire du sel par proportion atomique d'étain, par exemple 0,6-1,5:1, spécialement de 0,8-1,2:1, comme par exemple d'environ 1 : 1. La quantité molaire de produit organostannique est souvent du même ordre que la quantité molaire du sel.
En plus du sel le liquide contient de l'étain et du zinc qui sont de préférence tous deux à l'état solide, quoique si la température est suffisamment élevée ils se présentent sous la forme d'un alliage fondu. L'étain solide a de préférence une dimension maximum de 5 mm, par exemple de
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sous la forme d'une poudre ou d'une matière broyée, ou sous la forme d'éponge ou encore sous la forme de disques. Le zinc solide est aussi de préférence subdivisé, par exemple avec une
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spécialement 50-150 /U , par exemple soul la forme d'une poudre ou d'une matière broyée; il peut être sous la forme de granules. Le rapport atomique zinc:étain est ordinairement de 0,5:1 à 5:1, de préférence de 1:1 à 4:1, par exemple de 1,5:1 à 3,0:1 et spécialement de 1,5:1 à 2,5:1; la stoéchiométrie de la réaction suggère un rapport d'environ 2:1. Bien <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
forme élémentaire, ils peuvent être sous la forme d'un alliage solide ou fondu consistant essentiellement en étain et zinc, ordinairement dans le rapport atomique désiré dans le procédé. La suspension est ordinairement agitée, par exemple par brassage.
Si le point de fusion du sel est inférieur à la température de réaction, le sel fondu peut constituer la phase liquide nécessaire pour la réaction et il est le seul liquide organique présent, ce que l'on préfère. Si on le désire un diluant organique peut être présent et il devra avoir un point d'ébullition sous la pression de réaction substantiellement plus élevé que la température de réaction, par exem-
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envers les réactifs. Des exemples de ces diluants sont les huiles paraffiniques à point d'ébullition élevé, bouillant par exemple plus haut que 300[deg.]C, le dodécane, le tétradécane ou le tétraline. On a besoin du diluant pour produire une phase liquide si le sel a un point de fusion supérieur à celui de la température de réaction ou si la proportion de
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insuffisante pour fournir une suspension agitable. La proportion minimum de sel dépend de la forme de l'étain et du zinc; on peut utiliser de manière satisfaisante moins de sel dans le cas d'étain ou de zinc pulvérulent qu'avec des disques d'étain ou des granules de zinc. Toutefois, lorsque c'est possible la réaction est exécutée en l'absence de tout diluant liquide organique inerte. La proportion en poids de phase liquide (à savoir de sel et de diluant (s'il est présent) mais à l'exclusion de l'halogénure organique et du produit organo-stannique) envers le poids total combiné de zinc et d'étain est de préférence de 0,10 : 1 à 10 : 1, bien que l'on <EMI ID=23.1>
est surtout de 0,5:1 à 5:1, par exemple de 1:1 à 4:1.
L'halogénure organique est de préférence ajouté à la suspension chaude au cours de la réaction; l'halogénure peut être versé sur la surface de la suspension mais de préférence il passe au-dessous de cette surface. Les conditions de température et de pression de la réaction peuvent être telles que l'halogénure organique qui n'a pas réagi (spécialement
la totalité substantiellement de l'halogénure qui n'a pas réagi) se vaporise et forme un effluent gazeux. La vitesse d'addition de l'halogénure organique n'est alors habituellement guère plus élevée que la vitesse de réaction en vue d'optimiser la production d'organo-étain tout en minimisant
la quantité d'halogénure organique n'ayant pas réagi dans l'effluent, Comme les halogénures d'alcoyle ont tendance à
se décomposer à haute température, la vitesse d'addition de l'halogénure organique ainsi que la température et la pression sont ordinairement telles que le total de la vitesse de réaction et de la vitesse d'évaporation d'halogénure dans l'effluent soit au moins le double et au moins le décuple de la vitesse de décomposition de l'halogénure.
Dès lors la température, la pression et la vitesse d'addition de l'halogénure organique dépendent d'au moins six facteurs. Le premier est la nécessité essentielle qu'au
moins une certaine quantité du produit de tétraorgano-étain
se trouve dans la phase liquide, à savoir que le liquide
doit être à une température inférieure au point d'ébullition du tétraorgano-étain sous la pression régnant sur le liquide. De préférence la pression et la température sont telles qu'au moins 50% et spécialement au moins 90% du tétraorgano-étain soit dans le liquide, le restant (s'il y en a un) étant dans l'effluent gazeux. Le second facteur est la nature de l'halo- <EMI ID=24.1>
génure organique parce qu'elle affecte la vitesse de réaction, les halogénures d'alcoyle à chaîne courte réagissant plus rapidement que les halogénures à longue chaîne, tandis que les iodures réagissent plus vite que les bromures et les chlorures. Le troisième facteur est la nature de l'halogénure organique parce qu'elle affecte la vitesse de décomposition des halogénures dans le milieu de réaction parce que l'ordre de stabilité des halogénures d'alcoyle est dans l'ordre primaires ) secondaires ) tertiaires. Le quatrième facteur est la nature de l'halogénure organique parce qu'elle affecte la stabilité du produit de tétraorgano-étain dans le milieu de réaction. Le cinquième facteur est la nature du sel parce que à une température trop élevée les sels se décomposent thermiquement.
Le sixième facteur est la nécessité au cours de l'addition progressive de l'halogénure d'évaporer tout l'halogénure organique qui n'a pas réagi (s'il est instable dans
le milieu de réaction à cette température) à partir du liquide en formant un effluent gazeux, en sorte que si la température de réaction est plus basse que le point d'ébullition de l'halogénure sous la pression atmosphérique on utilise une pression réduite sous laquelle l'halogénure bout.; on peut utiliser une pression réduite en toute éventualité pour améliorer la vitesse d'évaporation. Toutefois il n'est pas essentiel que l'halogénure organique qui n'a pas réagi s'évapore s'il est stable dans le milieu. Cependant, de préférence, que
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halogénure environ à la même vitesse qu'il réagit.
Ou bien, on peut ajouter la totalité de l'halogénure organique en une portion au début de la réaction, mais on préfère moins cette manière d'opérer parce que la réaction
est exothermique.
Des expériences simples peuvent être exécutées pour <EMI ID=26.1>
sion et vitesse d'addition applicables pour tout halogénure organique et sel en particulier. Comme guide pour les conditions de température et de pression, des conditions appropriées pour les halogénures de butyle sont une réaction à
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ce, la réaction est exécutée avec le chlorure de butyle par addition de celui-ci au cours de la réaction à un liquide au-dessus du point d'ébullition du chlorure de butyle en sorte que le chlorure qui n'a pas réagi puisse s'évaporer; toutefois on peut ajouter le chlorure d'octyle en une portion ou au cours de la réaction au liquide au-dessous du point d'ébullition de l'halogénure.
La durée de réaction dépend de la nature du groupe organique et de l'halogène dans l'halogénure, de la température de réaction, de la présence ou de l'absence d'ion iodure dans le mélange de réaction, de la proportion de catalyseur onium et du degré auquel la réaction arrive à son terme. La durée de réaction est diminuée avec une réactivité croissante de l'halogénure envers l'attaque nucléophile, une température de réaction croissante, la présence d'ion iodure, une quantité croissante de catalyseur onium et un degré décroissant de réaction. Toutefois des durées de réaction de 1 à 24 heures
à 150-200[deg.]C conviennent souvent.
Suivant un aspect particulièrement préféré, l'invention apporte un procédé dans lequel on fait passer un chlorure organique qui est du chlorure de butyle ou d'octyle dans une suspension de zinc solide et d'étain solide dans une propor- <EMI ID=28.1>
fait réagir du chlorure de butyle ou octyle quand on fait réagir du chlorure d'octyle, tandis que Y est un ion chlorure, bromure ou iodure, à 130-180[deg.]C, le rapport molaire du chlorure
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proportion molaire du sel envers l'étain étant de 0,6:1 à 1,5:1 pour obtenir du tétrabutyl-étain ou du tétraoctyl-étain.
La réaction est ordinairement exécutée dans un appareillage capable de condenser tout effluent gazeux de la réaction. Tout effluent gazeux de la réaction comprend de l'halogénure organique n'ayant pas réagi et peut contenir aussi une certaine quantité du composé de tétraorgano-étain. L'halogénure n'ayant pas réagi, dans un procédé continu ou discontinu répété, peut être recyclé pour le réemploi, le cas échéant après enlèvement de tout composé tétraorgano-stannique, par exemple par distillation fractionnée.
Lorsque la réaction a été amenée au degré désiré d'achèvement, la suspension contient le composé de tétraorganoétain, le sel, de l'étain qui n'a pas réagi et du zinc qui n'a pas réagi, ainsi que du chlorure de zinc comme sousproduit; elle peut ou non être substantiellement exempte d'halogénure organique n'ayant pas réagi et peut contenir aussi un halogénure de triorgano-étain. On peut réutiliser le liquide une fois que le (ou les) composé(s) organo-stannique(s) a (ont) été éliminé(s) et une fois que le sous-produit chlorure de zinc a été également séparé.
La suspension peut être traitée en la laissant décanter et ainsi il se sépare ordinairement une phase liquide supérieure d'avec une phase de suspension inférieure qui contient aussi de l'étain et/ou du zinc qui n'ont pas réagi. La phase supérieure comprend le produit organo-stannique et si la réaction a été effectuée en l'absence d'un diluant, elle consiste ordinairement de manière substantielle en ce produit organo-stannique. La phase inférieure comprend le sel, de l'étain et/ou du zinc qui n'ont pas réagi et du chlorure de zinc comme sous-produit. L'halogénure organique qui n'a pas réagi (s'il y en a) peut être présent dans l'une et l'autre phase et il peut être séparé du produit organo-stannique par distillation fractionnée, tandis qu'il peut être séparé de
la phase inférieure ou recyclé pour être réutilisé. De préférence la suspension de réaction est séparée à chaud en une fraction organo-stannique liquide et en une suspension liquide inférieure à partir de laquelle on peut filtrer tout résidu d'étain et/ou de zinc; on peut mélanger le résidu métallique avec la quantité nécessaire d'étain et/ou de zinc frais pour le réemploi. Facultativement la suspension de réaction
à chaud ou à froid ou la phase inférieure à chaud ou à froid peut être mélangée avec un solvant organique pour faciliter
le stade de filtration. Des exemples de solvants appropriés sont les cétones ayant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, ainsi que des alcanols ayant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple du méthanol, de l'éthanol, des propanols ou des butanols, ainsi que des éthers tels que des éthers cycliques comme par exemple du dioxane et du tétrahydrofuranne ou des dialcoyl-éthers.
Le mélange de sel onium et de chlorure de zinc dans le liquide résiduel qui a été séparé de l'étain et/ou du zinc
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droxyde de sodium ou de potassium et le produit extrait avec un solvant organique non miscible à l'eau, comme un hydrocar- <EMI ID=33.1>
bure aliphatique chloré, contenant par exemple 1 à 4 atomes de carbone, tel que du chloroforme, du 1,2-dichloréthane et du dichlorure de méthylène, pour donner une couche organique comprenant l'hydroxyde d'onium et une phase aqueuse contenant le zinc: les phases sont séparées et le sel halogénure d'onium est formé à partir de l'hydroxyde par traitement avec l'hydracide halogéné approprié. La solubilité des chlorures et hydroxydes d'onium quaternaire dans des milieux organi-
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La phase organique peut consister substantiellement en produit organo-stannique ou peut être un mélange du produit organo-stannique et de solvant et/ou d'halogénure organique n'ayant pas réagi; dans ce dernier cas le solvant et/ou l'halogénure organique sont distillés à partir de la phase organique en laissant une fraction organo-stannique. Le produit organo-stannique peut être purifié par distillation si on le désire pour éliminer de petites quantités de sels, de solvant et d'halogénure organique n'ayant pas réagi. Le composé organo-stannique comprend ordinairement au moins 50%, par exemple au moins 70% et de préférence au moins 90% et
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étain, le restant étant essentiellement de l'halogénure de triorgano-étain, dans lesquels le groupe organique est principalement à base du groupe organique dans l'halogénure organique; il peut toutefois aussi se former des produits mixtes comportant des groupes organiques en provenance des sels. Ou bien, dans le cas de composés tétraorgano-stanniques à partir d'halogénures d'alcoyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, spécialement d'halogénures d'éthyle et dans une moindre mesure d'halogénures de propyle, à la fin de la réaction les conditions de température/pression peuvent être altérées pour <EMI ID=37.1>
chasser par distillation le composé organo-stannique; cette opération est toutefois moins désirable que celle comportant une extraction vu que les hautes températures encouragent la décomposition et/ou que souvent il faut de très basses pressions. Le produit de tétraorgano-étain peut être utilisé pour la préparation d'halocomposés de triorgano-étain, par exemple de chlorures de triorgano-étain substantiellement exempte de composés di- et mono-organo-stanniques, en le mélangeant avec la proportion molaire appropriée d'halogénure stannique, par exemple de chlorure stannique; on peut similairement préparer les halogénures correspondants de diorgano- et monoorganoétain.
Plus la proportion tétraorgano-étain/halogénure de triorgano-étain est élevée dans le produit organo-stannique, plus l'efficience en volume de l'installation productrice du produit organo-stannique est élevée. Les halogénures organostanniques sont utilisés comme composés antifongiques ou comme intermédiaires pour fabriquer de tels composés ou des stabilisants, par exemple du bis(isooctylthioglycolate) de dibutyl-étain, pour matières polymères comme par exemple le
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être dismutés avec du chlorure stannique pour donner un mélange molaire 2:1 de trihalogénure de monoalcoyl-étain et de dihalogénures de dialcoyl-étain utilisable comme intermédiaire pour fabriquer des mélanges de stabilisants, par
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L'invention est illustrée dans les exemples suivants. EXEMPLE 1
Dans un récipient de réaction avec un agitateur, une ampoule à verser, un thermomètre et un tube de dégagement conduisant à un condenseur et à un réceptacle on place de la poudre d'étain (59,35 g, 0,5 atome-g), de la poudre de zinc <EMI ID=40.1>
ammonium (73,8 g, 0,2 mole). On chauffe le mélange à 160-180
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que l'on ajoute lentement du chlorure de n-butyle (185 g-,
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vitesse d'addition est d'environ 46 g/heure. Le chlorure de butyle qui n'a pas réagi est vaporisé et recueilli sous forme de condensat dans le réceptacle. Après 1 heure, on prélève des échantillons du condensat et du liquide et on les analyse pour leur teneur en organo-étain; le condensat est exempt d'organo-étain tandis que le liquide contient du tétrabutylétain sans halogénure de tributyl-étain. Le chlorure de butyle est ajouté en 4 heures. On laisse le mélange de réaction refroidir puis on ajoute de l'acétone (environ 75 ml) pour obtenir une phase organique consistant substantiellement en organo-étains et en une phase liquide contenant de l'acétone, du zinc, de l'étain, du chlorure de zinc et du sel quaternaire. Le condensât (49,0 g) contient 2,7% de tétrabutylétain.
La phase organique (57,5 g) contient 91,8% de tétrabutyl-étain et 3,4% de chlorure de tributyl-étain.
EXEMPLE 2
On reproduit le procédé de l'exemple 1 avec du chlorure de n-octyle (99 g, 0,67 mole), de la poudre d'étain (29,67 g, 0,25 atome-g), de la poudre de zinc (32,67 g, 0,5 atome-g), de l'iodure de tétra-n-butyl-ammonium (73,8 g, 0,2 mole), une température de réaction de 180-200[deg.]C et une durée d'addition du chlorure d'octyle de 5 heures. La phase organique produite après addition d'acétone (environ 75 ml) au mélange de réaction refroidi pèse 42,0 g et contient d'après l'analyse chromatographique gaz-liquide une proportion substantielle de tétraoctyl-étain, mais aussi des butyl-octyl-étains mixtes et du chlorure de trioctyl-étain. Le condensat (chlo- <EMI ID=43.1>
rure d'octyle) pèse 21,2 g.
EXMTLE -2e
Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'une ampoule à verser, d'un thermomètre et d'un tube de dégagement conduisant à un condenseur et à un réceptacle on place de la poudre d'étain (29,7 g, 0,25 atome-g), de la poudre de zinc
(32,7 g, 0,5 atome-g) et de l'iodure de tétra-n-octyl-phos-
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pour obtenir une suspension liquide que l'on agite tout en
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mole) en maintenant la température à 170-180[deg.]C. La vitesse d'addition est d'environ 15 g/heure. Après 6 heures on a ajouté la quantité citée plus haut de chlorure d'octyle; à ce moment les composés volatils ont commencé à être recueillie dans le réceptacle. On arrête la réaction. On laisse refroidir le mélange de réaction puis on ajoute de l'acétone pour obtenir une phase organique consistant substantiellement en des organo-étains et une phase liquide contenant de l'acétone, du chlorure de zinc, du zinc, de l'étain et du sel quaternaire. La phase organique contient environ 57 g d'organo-étains (environ 0,095 mole de tétra-n-oct�l-étain et 0,005 mole d'autres organo-étains.
EXEMPLE 4
On reproduit le procédé de l'exemple 3 avec une température de réaction de 165-180[deg.]C, une addition de chlorure d'octyle en 1,25 heure en une quantité de 100 g (0,67 mole). On analyse le liquide de réaction par chromatographie en phase vapeur (VPC) pendant et après la réaction; le produit organo-stannique est en prépondérance du tétraoctyl-étain. On arrête l'agitation et il se sépare une couche supérieure consistant essentiellement en des organo-étains, séparée d'une couche inférieure.
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<EMI ID=47.1>
On poursuit l'expérience de l'exemple 4 avec addition d'un supplément de chlorure d'octyle (50 g) en 0,75 heure à
<EMI ID=48.1>
cette période. L'extraction à l'acétone du produit de réaction refroidi donne un extrait qui d'après le VPC contient une proportion accrue de chlorure de triorgano-étain envers le tétraoctyl-étain comparé à l'exemple 4, à savoir 93% d'halogénure de trioctyl-étain et 7% de tétraoctyl-étain.
<EMI ID=49.1>
On reproduit le procédé de l'exemple 3 avec les quantités molaires suivantes de chlorure d'octyle et de sel iodure de tétraoctyl-phosphonium, et les atomes-g suivants d'étain et de zinc, à des températures de réaction de 155-180[deg.]C.
<EMI ID=50.1>
Dans le cas des exemples 5 et 6, le chlorure d'octyle est ajouté uniformément en 2 heures, mais dans le cas de l'exemple 7 le chlorure d'octyle est présent depuis le début de la réaction qui est poursuivie pendant 0,5 heure dans les trois cas; l'addition d'un supplément de chlorure d'octyle donne des produits volatils censés comprendre de l'octène, lequel d'après l'exemple A comparatif correspond à la production de chlorure de trioctyl-étain. L'analyse YPC sur le liquide de réaction au cours des réactions jusqu'à l'addition du chlorure d'octyle supplémentaire indique la présence dans le produit organo-stannique de pratiquement seulement du tétraoctyl-étain, par exemple 95-98% de tétraoctyl-étain et
<EMI ID=51.1>