"Procédé de préparation de verre fondu de composition
déterminée" La présente invention concerne la préparation de verre fondu ayant diverses compositions. Jusqu'à présent,
on a préparé des compositions de verre fondu par introduction de la composition, formée des matières premières et contenant tous les constituants voulus dans le verre, dans
un four ou appareil de fusion recevant suffisamment de chaleur pour que la composition fonde et présente une réaction de ses ingrédients, avec formation d'une masse de constituants fondus. En général, la masse fondue formée est homogénéis.ée ou affinée dans l'appareil de fusion et forme un verre fondu permettant la production d'objets en verre.
Lors de la fabrication en grandes séries de produits en verre, la préparation du verre fondu est avantageusement continue, l'ensemble de fusion ayant un réservoir
de constituants fondus dans lequel est introduite la composition, avec un débit qui dépend du débit de retrait ou d'extraction du verre fondu. Lorsque les constituants fondus sont disposés dans l'appareil de fusion, ils réagissent les uns avec les autres et forment une masse homogénéisée fondue ayant la composition voulue. Un exemple de temps de séjour des constituants, dans un appareil de fusion ayant une capacité de 150 t de verre fondu par jour, est d'environ 24 à 48 h et plus. La température des constituants fondus dans l'appareil doit être maintenue à une valeur suffisante pour qu'ils réagissent avec les ingrédients de la composition. Ainsi, une partie des constituants fondus qui
se volatilise à des températures inférieures à la température établie de fonctionnement de l'appareil, est perdue avec les ,gaz de cheminée. En conséquence, l'obtention d'une composition donnée de verre/convenant à la mise en forme nécessite la compensation de la composition formée des ingrédients, compte tenu de la proportion des constituants qui est perdue par volatilisation au cours du séjour dans l'appareil de fusion.
Les procédés connus de fusion du verre limitent les verres utilisables à ceux dont la composition ne contient que des constituants qui peuvent supporter l'atmosphère et le milieu de l'appareil de fusion. Les procédés connus de préparation de verre fondu de propriétés ou de caractéristiques particulières de mise en forme nécessitent l'introduction dans le four de tous les constituants qui doivent être présents dans la composition finale du verre fondu, afin que ce dernier possède des propriétés ou caractéristiques voulues. Les caractéristiques de volatilité, de corrosivité ou d'autres effets sur l'atmosphère rendent peu désirable la présence de ces constituants dans l'appareil de fusion avec une proportion très supérieure à celle qui est nécessaire.
En conséquence, comme on l'a noté depuis des années, on ne peut pas préparer industriellement des verres ayant certaines compositions à cause de la volatilité, de la corrosivité ou des effets de pollution de divers constituants.
Cependant, certains verres hostiles possèdent des propriétés avantageuses et on les prépare industriellement dans ces conditions difficiles, accroissant notablement leur prix. Par exemple, les compositions de verre à base de borosilicate contiennent en général des constituants vo-
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volatilisent aux températures de fonctionnement des appareils de fusion, mais réduisent aussi la durée de ces appareils par attaque chimique des matières réfractaires.
L'invention concerne un procédé de préparation de verre fondu convenant à la formation ultérieure en produits utiles. Ce procédé comprend le classement sélectif des constituants du verre fondu ayant la composition voulue en au moins deux groupes de fusion. Ces groupes sont préparés séparément, de préférence sous forme de masse fondue. Un groupe, ayant en général la plus grande masse, constitue alors un verre de base ou récepteur dans lequel les autres groupes peuvent être mélangés successivement puis homogénéisés afin
que l'ensemble forme le verre fondu de composition voulue.
Les critères de classement permettant la formation des groupes de fusion peuvent être la température de fusion des constituants, ou toute autre caractéristique de traitement mutuel telle que la corrosivité, la température de ramollissement, la volatilité, etc. Les critères de classement d'un groupe n'excluent pas obligatoirement les constituants d'autres groupes. Par exemple, lorsque les constituants sont classés en fonction de leur température de fusion, la plage de températures d'un groupe peut recouvrir celle d'autres groupes. Ainsi, deux groupes au moins peuvent contenir un même constituant.
On peut aussi considérer qu'il est souhaitable, lors de la formation d'un groupe particulier de fusion, d'incorporer un constituant qui serait normalement exclu du groupe afin qu'il facilite la fusion du groupe dans lequel il est incorporé où qu'il modifie d'une autre manière les propriétés de ce groupe afin que celui-ci ait les caractéristiques les plus avantageuses de traitement.
L'application de l'invention à la préparation d'un verre fondu destiné à la formation de fibres et contenant de
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peuvent former un groupe relativement peu volatil. Celui-ci constitue un verre sodocalcique de composition relativement courante dans l'industrie verrière et on peut le préparer sous forme d'un verre fondu de base, dans un four de fusion de production élevée du type continu courant dans l'industrie verrière. A cette composition de base fondue et formée de matières relativement non volatiles, on peut ajouter le groupe des constituants volatils soit sous forme fondue, soit sous forme d'une composition de matières premières.
Le groupe des constituants volatils peut être introduit dans la composition de verre de base fondue à tout emplacement commode en aval de la zone de fusion de ce groupe des constituants non volatils. Le groupe des constituants volatils est avantageusement introduit dans le verre fondu de base juste en aval de la gorge de sortie de l'appareil de fusion du verre de base, afin que la température de sortie et la chaleur résiduelle du verre de base soient avantageusement utilisées. Cependant, le groupe des constituants volatils peut être introduit directement dans la zone de la gorge de l'appareil dé fusion du verre de base ou à tout autre emplacement favorable ou avantageux entre la zone de fusion du verre de base et la position de mise en forme de ce verre.
La composition de base est en général le groupe
de fusion qui représente la plus grande partie volumique
de la composition totale. Ainsi, pour la plupart des.verres industriels, le rapport de la composition de base à la composition d'additif est compris entre 1/1 et 20/1.
Le procédé de préparation de verre en plusieurs étapes selon l'invention donne une certaine liberté pour la réalisatipn de l'appareil de fusion qui n'existe pas actuellement dans l'industrie verrière: Le fonctionnement et le dessin des appareils de fusion ne sont plus imposés par la composition du.verre fondu produit. Des compositions hostiles peuvent être préparées sous formé d'au moins deux groupes de fusion tels que les constituants les plus gênants, par exemple les plus volatils, ne sont pas présents dans la composition traitée et sont préparés séparément des constituants moins gênants. En général, les constituants volatils les plus importants dans les opérations modernes de préparation
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et l'oxyde de plomb PbO. Ces constituants représentent en général une petite partie de la composition totale et ont des températures de fusion relativement faibles. En conséquence, on peut les faire fondre dans un appareil spécialement prévu et de dimension inférieure à celle de l'appareil utilisé pour le verre de base et fonctionnant à température réduite..Ainsi, les pertes par volatilisation sont réduites et, comme l'appareil de traitement des matières volatiles est petit par rapport aux fours industriels à cuve, les problèmes de lutte contre la pollution sont notablement réduits.
La plupart des matières volatiles de composition de verre sont aussi des Solvants de matières réfractaires connus. En conséquence, on peut prévoir un prolongement de
la durée de l'appareil de fusion à la suite de toute réduction de la quantité de matières volatiles présente dans l'appareil de fusion. Au cours de la fusion industrielle des ver- <EMI ID=4.1>
constate que la durée de l'appareil de fusion peut être prolongée d'environ 100 % lorsque la concentration de B203
dans l'appareil de fusion est réduite de 50 %.
Selon l'invention, on peut préparer un verre de composition voulue par séparation des constituants à température élevée et à température faible en au moins deux parties, et par traitement séparé de ces deux parties, les constituants à température élevée étant traités afin qu'ils fondent. Lorsque la matière à température élevée est à l'état fondu, les matières à basse température peuvent être combinées directement à la première matière si bien que l'ensemble subit rapidement sinon immédiatement, un travail
ou mélange vigoureux par quantités élémentaires grâce à l'application de forces externes assurant une homogénéisation efficace de la combinaison. Avant dégagement important
des constituants à basse température qui peut avoir lieu lorsque la combinaison homogénéisée à haute température n'est pas utilisée directement, la température est avantageusement réduite au voisinage de la nouvelle température de ramollissement afin que les ingrédients volatils aient peu tendance à se dégager.
Une autre caractéristique selon l'invention est
que la partie à température de la composition, en absence des constituants de la partie à basse température,
peut être efficacement préchauffée, sous forme des matières premières et avant début de la transformation en une masse fondue, à une température bien supérieure à celle qui est utilisée lorsque les deux parties sont combinées dans:une composition commune, comme dans la préparation classique du verre.
La consommation d'énergie, le dégagement de gaz efflUent et la dimension de l'appareil de fusion peuvent
être réduits selon l'invention. En outre, la durée du réfractaire destiné à contenir la plus grande partie de la matière fondue peut être considérablement accrue. De plus, comme le temps de séjour des matières à basse température dans
les zones à température élevée est fortement réduit, la con-
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sommation des matières à basse température nécessaires à la formation d'une composition est bien inférieure à celle qui est nécessaire à la formation du verre au cours des procédés classiques de fusion. De telles matières à basse température sont des fondants nécessaires à l'abaissement de la température de fusion et des additifs qui améliorent la durabilité du verre final. Ces constituants sont habituellement bien plus coûteux que la matière de base de la composition, contenant de la silice. Ainsi, le prix des matières premières nécessaires à la formation d'un verre de composition voulue,
peut être réduit considérablement.
L'invention concerne ainsi un procédé de formation de verre fondu et de produits de verre, notamment mais non obligatoirement des fibres de verre, et plus précisément un procédé de suppression, de réduction ou de simplification
du traitement des effluents, rejetés dans l'atmosphère par les constituants contenant des matières volatiles de la composition, ces constituants étant ceux qui comprennent au moins 3 % d'oxyde boriqùe avec ou sans constituants contenant du fluor. Par exemple, les compositions de verre qui conviennent à la fabrication de fibres de verre au cours de la préparation de laine de verre ou d'armatures de matière plastique ou d'autres produits sont en général des borosilicates et ces compositions contiennent des constituants volatils en quantité suffisante pour que les caractéristiques de mise en forme soient modifiées, ces constituants étant l'oxy-
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aux températures de fonctionnement de l'appareil de fusion mais réduisent aussi par leur seule présence dans la matière fondùe, la durée des matières réfractaires par corrosion et attaque chimique.
Lors du retrait des constituants volatils des verres borosilicates et notamment de ceux qu'on utilise pour la fabrication des fibres de verre, on constate que les constituants formateurs restants peuvent pratiquement fondre dans un�four de type classique, soit parce que les constituants restants forment ce qu'on peut considérer comme un eutectique, c'est-à-dire une composition ayant la plus faible tempé-rature de liquidus, soit parce que les constituants restants au moins peuvent être suffisamment fondus dans un four classique ; cependant, dans tous les cas, les caractéristiques de mise en forme des constituants restants, à l'état fondu, ne permettent pas efficacement la manipulation et la mise
à la forme du produit voulu, notamment parce que la viscosité et/ou la température de liquidus sont excessives et ne conviennent pas à une mise en forme utilisable en pratique. Selon l'invention, les constituants volatilisables sont fondus séparément puis ajoutés à la masse fondue des constituants restants, et ils sont alors intimement mélangés, de préférence par agitation mécanique, afin que l'ensemble soit homogène et possède des caractéristiques convenables de mise en forme, permettant ensuite la formation des produits voulus.
On sait dans l'industrie que le rendement d'un procédé de préparation de verre peut être amélioré par préchauffage de la composition formée par les matières premières, avant son introduction dans l'appareil de fusion. Cependant, on sait que le gain en rendement est limité par la température de frittage de la composition particulière utilisée.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention de préparation du verre en plusieurs étapes permet l'élévation notable de la température de frittage de la composition du verre de base, par élimination sélective des ingrédients à température relativement faible de frittage tels que le carbonate anhydre de soude. Les ingrédients à faible température de frittage peuvent être traités séparément dans un groupe, avec ou sans préchauffage, de la manière la plus efficace convenant aux ingrédients particuliers. Ainsi, pour une composition voulue donnée, on peut réaliser un appareil et mettre en oeuvre un procédé de fusion donnant le meilleur rendement thermique.
Ainsi, le procédé de préparation du verre en plusieurs étapes selon l'invention ne nécessite plus la fusion de tous les constituants voulus de la composition dans un même appareil de fusion, avec une composition contenant la totalité des ingrédients. Dans le cas d'une composition vou-lue et donnée de verre, on peut préparer un appareil de fusion et mettre en oeuvre un procédé donnant les caractéristiques optimales pour la pollution, la consommation d'énergie, la durée de l'appareil de fusion ou une combinaison de ces caractéristiques, suivant le but recherché.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un diagramme des phases du système Si02-Na20-CaO, et elle représente les isothermes <EMI ID=7.1> tion de l'eutectique et les isothermes associés ;
- la figure 3 est un diagramme synoptique utilisé pour la description de l'exemple 6 ;
- la figure 4 est un graphique représentant des courbes indiquant la variation de la viscosité pour plu-
sieurs compositions fondues, considérées dans l'exemple 2 ;
- la figure 5 est une perspective d'un exemple d'appareil de formation de fibres de verre, selon l'invention;
- la figure 6 est une perspective partielle repré- sentant la configuration générale de l'appareil de mélange d'avant-corps convenant à la mise en oeuvre de l'invention ;
- la figure 7 est une vue schématique en plan de l'appareil de mélange d'avant-corps de la figure 6, et elle représente les divers éléments utilisés ;
- la figure 8 est une coupe longitudinale suivant la ligne 8-8 de la figure 7 et elle représente la circula-
tion du verre fondu ; la figure est une coupe transversale, suivant
- la figure est une coupe transversale, suivant la ligne 9-9 de la figure 7, vers la partie amont, dans l'avant-corps ;
- la figure 10 est une coupe longitudinale repré- sentant les éléments d'un appareil de fusion de verre à deux zones convenant à la mise en oeuvre de l'invention ; et <EMI ID=8.1>
que représentant les éléments d'un appareil de fusion convenant à la mise en oeuvre de l'invention.
L'invention est particulièrement utile pour la préparation des verres borosilicates couramment utilisés pour la fabrication des fibres. Cependant, comme décrit dans la suite, elle présente des avantages dans tous les domaines de l'industrie de fabrication du verre. Bien que la descriptioh qui suit concerne essentiellement les fibres de verre, il faut noter que l'invention s'applique aussi à d'autres opérations de fusion du verre.
Selon l'ouvrage "THE HANDBOOK OF GLASS MANUFACTURE",
1974, du Dr. Fay V. Tooley, une composition de verre peut contenir à peu près d'importe quel élément de la Classification Périodique des Eléments. Cependant, peu de compositions de verre ne contiennent pas des quantités importantes de silice de bore et de phosphore. La plupart du temps, ces éléments sont sous forme d'oxydes. L'industrie verrière appelle
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oxydes qui possèdent de faibles caractéristiques de formateur sont appelés "modificateurs", un groupe compris entre les deux précédents comprenant des matières "intermédiaires". L'ouvrage précité, à la page 3, donne la classification suivante des éléments formateurs, intermédiaires et modificateurs de verre :
TABLEAU I
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Les possibilités de formation d'un verre indiquées
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La page 5 de l'ouvrage précité énumère les composi-tions industrielles approximatives de verre du tableau II. Il faut noter sur ce tableau que les verres borosilicates et les verres au plomb contiennent de très bons formateurs,
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élément intermédiaire dans le tableau I, peut jouer le rôle d'un élément formateur. Ainsi, ces verres sont particulièrement adaptés à la préparation d'un verre par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Chacun des verres peut être préparé sous forme de deux compositions ou groupes séparés de fusion. Par exemple, un groupe peut contenir Si02 comme
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formation d'un verre, avec réalisation de trois compositions séparées, l'oxyde formateur de la troisième étant A1203. Chacun de ces groupes peut être lui-même réalisé afin qu'il présente certains avantages de traitement suivant les contraintes particulières imposées aux fabricants.
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Les compositions pour récipients de verre indiquées
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sibilité plus avantageuse en pratique lors de la préparation de ces verres selon l'invention peut comprendre la formation
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composition exacte et le rapport de mélange peuvent être
des compromis en fonction des caractéristiques voulues de fusion pour les deux verres. Par exemple, lorsqu'on veut réduire la température de fonctionnement de l'appareil de fusion, on peut souhaiter utiliser une composition de base qui,
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une température de l'appareil de fusion comprise entre 800 et 1050[deg.]C, cette température dd fonctionnement étant la plus faible utilisable en pratique. La composition des additifs et le rapport de mélange sont fixés en conséquence.
Après la description générale de l'application du procédé de préparation de verre selon l'invention, on considère maintenant des exemples particuliers et les avantages obtenus.
EXEMPLE 1
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 877 124 et 2 882 173 décrivent des compositions de verre qui conviennent à la fabrication de produits à base de laine de verre. La préparation de ces compositions par le procédé de fusion selon l'invention est particulièrement avantageuse comme décrit dans la suite. Les compositions de verre pour laine formée de fibres contiennent en général, en pourcen- tages pondéraux, les constituants suivants :
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Le principal constituant volatil de la composition précitée est le borate de sodium qui se forme par réaction de Na20 et B203 présents dans la composition fondue. Compte tenù de la présence du borate de sodium, on peut écrire la composition sous la forme :
<EMI ID=22.1>
* constituants du borate de sodium
Selon l'invention, les constituants peuvent être classés, suivant leur volatilité relative, en deux groupes de fusion.
Groupe I (constituants non volatils)
<EMI ID=23.1>
Groupe II (constituants volatils)
<EMI ID=24.1>
La composition du groupe I peut être considérée comme un verre sodocalcique, ressemblant beaucoup aux compositions pour verre plat, et qui, bien que capables de former des-fibres, ne conviennent pas à la formation de laine d'isolation étant donné l'absence de B203. La présence
de ce dernier oxyde est nécessaire à l'obtention d'un verre ayant une bonne résistance thermique et ayant le comportement chimique superficiel nécessaire pour que les.fibres se fixent au liant à base de résine phénol-formaldéhyde. Cependant, les verres sodocalciques de silice peuvent être préparés sous une forme moins hostile que le verre borosilicate voulu pour laine.de verre, indiqué précédemment. Cependant, la composition du groupe II est très volatile et corrosive. En conséquence, on prépare les constituants du groupe II sous forme d'un verre fondu de base, dans un appareil de fusion continue-de verre courant dans l'industrie verrière. On introduit alors les constituants du groupe II
(borate de sodium) dans la composition fondue de base du groupe I, soit sous forme fondue, soit sous forme de matières premières.
Comme la composition du groupe II représente à peu près 11 % du poids total de la composition, on peut la faire fondre dans un appareil de fusion relativement petit, et à une température nettement inférieure à celle de l'appareil de la composition réceptrice. Ainsi, on peut prévoir une réduction de la perte de borate de sodium par volatilisation donc une simplification de la tache de l'appareil de lutte contre les polluants. En outre, comme le verre sodocalcique de silice du groupe I a une corrosivité qui est à peu près égale
à la moitié de celle du verre borosilicate utilisé pour la même isolation, on peut prévoir une augmentation de 100 %
de la durée des réfractaires de l'appareil de fusion.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne un verre borosilicate destiné à la formation de fibres textiles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 334 961 décrit une composition de verre borosilicate couramment appelé verre E, facilement formé en fibres textiles et utilisé essentiellement comme matière d'armature pour les matières plastiques, les bandages pneumatiques, etc. Le verre E a de façon générale la composition pondérale suivante :
<EMI ID=25.1>
Les constituants volatils considérés, appartenant
<EMI ID=26.1>
conséquence, comme dans l'exemple du verre pour laine d'isolation, on peut déterminer deux groupes de fusion de la manière suivante.
Groupe I (constituants non volatils)
Constituant Plage de compositions,% Exemple de composition
<EMI ID=27.1>
Groupe II (constituants volatils)
Constituant Plage de compositions, Exemple de composition
<EMI ID=28.1>
Le regroupement indiqué des constituants très volatils du groupe II, représentant à peu près 8 % du poids
de la composition fondue voulue, capable de former des fibres, permet la préparation séparée dans un appareil relativement petit de fusion et l'addition au verre fondu de base, avec les mêmes avantages que dans la préparation du verre pour laine d'isolation.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne un verre destiné à des fibres textiles et formé à partir d'un verre de base de composition
<EMI ID=29.1>
la préparation des compositions de verre E comme indiqué dans l'exemple 2. On considère le diagramme des phases du système
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des matières non volatiles sous la forme :
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on obtient la composition eutectique. Ainsi, l'appareil principal de fusion utilisé pour les constituants non volatils du groupe I peut fonctionner à une température minimale.
Les constituants restants sont ajoutés à la compo-sition volatile du groupe I qui devient alors la suivante :
<EMI ID=32.1>
Un autre avantage obtenu avec cette composition permet l'utilisation de matières premières peu coûteuses telles que la colémanite comme source partielle de B203, si bien que l'acide borique relativement coûteux est nécessaire en plus faible quantité.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne des verres sodocalciques. Une composition courante utile pour la fabrication de verre de vitrage ou à bouteille, est la suivante :
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<EMI ID=34.1>
qui a une action très corrosive sur le réfractaire de l'appareil de fusion. Ainsi, il est avantageux que la quantité de Na20 soit réduite afin que la durée de l'appareil de fusion et donc sa rentabilité soient accrues.
Selon l'invention, on peut utiliser deux groupes de fusion qui sont les suivants :
Groupe 1 (matière fondue peu corrosive)
<EMI ID=35.1>
La matière fondue peu corrosive du groupe I représente la plus grande partie de l'ensemble et peut donc former un verre de base, préparé dans un grand appareil
de fusion continue couramment utilisé pour la préparation
du verre fondu. La durée prévue d'une campagne d'un tel appareil est allongée étant donné la réduction importante
de la corrosivité de la matière.
La matière très corrosive du groupe II peut être préparée dans un appareil relativement petit de fusion puis introduite dans le verre de base sous forme d'une matière fondue ou d'une fritte. Dans une variante, la composition
du groupe II peut être introduite dans le verre fondu de
base sous forme d'une composition de matière première si
bien que l'appareil de fusion des additifs est superflu.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne un verre sodocalcique eutectique. La température de liquidus du verre de base du groupe I de l'exemple 4 est estimée à 1700[deg.]C alors que celle du verre d'additif du groupe II est de 870[deg.]C. On peut réduire la température de liquidus à 1300[deg.]C environ, donnant un rendement thermique de fusion bien meilleur, par utilisation, pour le groupe I, de la meilleure composition eutectique :
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Ainsi, la composition d'additif formant le groupe II devient la suivante :
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne un verre permettant la formation de produits divers. La figure 3 est un diagramme synoptique d'une installation de préparation de verre capable de former de la laine de verre 100, du verre textile 101, du verre E 102 et un verre chimiquement résistant C103,à partir d!un composition commune 104 de base. La composition de base peut être la suivante :
<EMI ID=38.1>
Comme cette composition mère ne contient pas de constituant volatil et corrosif, on peut prévoir une durée relativement longue de l'appareil de fusion, et le problème posé par la perte des matières volatiles et l'émission correspondante de matière polluante, est résolu.
On peut mélanger la composition mère avec les com-positions suivantes d'additif :
<EMI ID=39.1>
J
On obtient alors les compositions suivantes :
<EMI ID=40.1>
Etant donné le rapport de mélange des additifs à la composition mère, il peut être avantageux d'introduire la composition mère dans la composition d'additif 1 et 4, puis d'homogénéiser. Cependant, là composition d'additif n[deg.]2
<EMI ID=41.1>
spécialistes peuvent noter que, par mise en oeuvre de l'invention pour la formation de la composition d'additif n[deg.]1, on peut préparer la composition d'additif en plusieurs étapes. Ainsi, la composition destinée à la formation de laine de verre peut être formée par combinaison de trois compositions préparées séparément.
Presque toutes les compositions de verre peuvent être réparties en une composition de base et un ou plusieurs mélanges d'additifs, mélangées et homogénéisées et formant alors une composition prédéterminée ou voulue. Les compositions particulières du verre de base et des additifs sont dans une grande mesure fonction du but du traitement, des propriétés physiques des compositions et des matières premières disponibles. De nombreux compromis peuvent être nécessaires à l'obtention des buts voulus, quels qu'ils soient.
L'application du procédé de préparation de verre en plusieurs étapes selon l'invention permet la résolution de nombreux problèmes posés actuellement à l'industrie verrière.
On considère d'abord le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 900 264. Ce brevet décrit un procédé de modification de la composition du verre, dans un four à
cuve fonctionnant de façon continue, entre une composition "normale" et une composition anti-éblouissante et inversement, sans arrêt et nettoyage coûteux de la cuve. Le passage de la qualité "normale" à la qualité anti-éblouissante, selon ce brevet, nécessite une réduction de 0,355 % de Fe203 dans la cuve. Le brevet indique qu'il faut une période de 72 h pour la modification, avec formation d'une grande quantité de déchets de verre. L'invention permet la formation d'un verre de base à partir duquel on peut préparer un verre normal, un verre anti-éblouissant ou un verre très antiéblouissant; par mélange au verre de base d'une composition convenable d'additif. Ainsi, la longue période de modification ou le temps d'arrêt de la cuve, n'est plus nécessaire, et la quantité des déchets est notablement réduite.
On considère maintenant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 934 444. Ce brevet décrit un procédé permettant la réduction de la perte de B203 par volatilisation à partir d'une cuve de fusion de verre. Cependant, ce brevet nécessite d'abord la synthèse de borax et d'acide borique, formant un polyborate de sodium qui peut alors être utilisé comme ingrédient de la composition. Ce traitement préalable des matières premières accroît le coût de la préparation du verre et réduit le rendement thermique global. Le problème peut être résolu de façon plus efficace et économique par mise en oeuvre de l'invention, comme indiqué dans l'exemple 1.
On considère maintenant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2 411 031. Ce brevet tient compte des variations des compositions de verre d'optique par volatilisation des constituants. Le procédé de l'invention peut être appliqué comme indiqué précédemment à la résolution du problème des pertes de matière volatile.
On considère aussi les économies d'énergie obtenues
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préchauffage de la composition, avant son introduction dans l'appareil de fusion. Ce brevet indique qu'il ne faut pas préchauffer les granulés de la composition jusqu'à leur température de fusion ou de frittage car ils deviennent alors collants et leur transport est difficile. La température à laquelle la composition peut être préchauffée est limitée
par la température la plus basse de frittage des ingrédients combinés. L'application du procédé de l'invention permet la séparation des ingrédients à faible température de frittage
de la composition de base, si bien que la température à laquelle cette composition peut être préchauffée est accrue. Ainsi, le rendement thermique peut être amélioré. En outre, comme les matières volatiles retirées sont habituellement
les constituants les plus corrosifs des réfractaires et comme les émissions volatiles attaquent le toit de la cuve, leur retrait assure des économies supplémentaires par prolongation de la durée de l'appareil de fusion.
Lors de la mise en oeuvre du procédé en plusieurs étapes de préparation de verre selon l'invention, le mélange et l'homogénéisation de compositions fondues ayant des propriétés nettement différentes, notamment de viscosité, de poids spécifique, de température de ramollissement, de température de travail; de température de liquidus, de tension <EMI ID=43.1>
lasticité et de résistivité électrique, sous forme d'une composition utilisable de verre ayant des propriétés différentes de celles des compositions mélangées, sont souvent nécessaires. En conséquence, le mélange des compositions fondues et leur travail afin qu'elles forment la composition finale voulue
de verre sont importants.
On considère la figure 4 qui réprésente des courbes représentatives viscosité-température, à l'état fondu, pour les compositions du groupe I, du groupe II et du produit final homogénéisé de l'exemple 2. Les courbes représentant un verre à 96 % de silice et la silice fondue permettent la détermination d'une relation entre les courbes.
La viscosité de la composition réceptrice du groupe I, à 1473[deg.]C, est égale à 2,50 et celle de la composition d'additif du groupe II à 1093[deg.]C est égale à 0,50. Le produit final homogénéisé a une viscosité de 2,50 à 1282[deg.]C. Ainsi,
le mélange des additifs du groupe II à la composition réceptrice du groupe I peut être comparé au mélange d'éthylèneglycol à du sirop de mais à la température ambiante.
Les figures 5 à 9 représentent un appareil qui
s'est révélé satisfaisant au cours de la production de fibres textiles, selon l'invention. Le procédé et l'appareil décrit en référence aux figures 5 à 9 sont déjà décrits dans le brevet principal et permettent la mise en oeuvre de la présente invention. On constate que le mélange mécanique des compositions fondues est particulièrement avantageux juste après leur association. On constate que cette technique est nécessaire afin que les compositions ne puissent pas présenter de stratification qui pourrait ensuite rendre pratiquement impossible le mélange.
La figure 5 représente un exemple d'appareil de fabrication de fibres de verre. Un four électrique continu
10 reçoit la composition de matières brutes par une trémie transversale 11. Le verre fondu quitte le four 10 et s'écoule dans l'avant-corps 12. Une zone de mélange de verre fondu est placée en aval du four 10 dans l'avant-corps 12
et elle est indiquée par les agitateurs spiralés 15 et 16. ' On considère dans la suite une description détaillée de la zone de mélange et du rôle des agitateurs. La composition fondue formée par les additifs est préparée dans un appareil séparé 20 et elle est introduite dans la zone de mélange par un conduit convenable 21. L'action combinée de mélange et
de pompage des agitateurs 15 et 16 assure le mélange de la composition fondue d'additif avant la composition fondue de base et l'homogénéisation sous forme d'un verre final fondu. Celui-ci passe dans l'avant-corps 17 de distribution et parvient aux positions 22 et 23 permettant la formation de fibres de verre.
La figure 6 est une perspective avec des parties arrachées de la zone de mélange de l'avant-corps, après retrait des agitateurs 15 et 16 permettant ainsi l'observation claire de la configuration et de l'orientation des blocs 13 et 14 de mélange. Le verre s'écoule de façon générale du coin supérieur gauche de la figure 6 au coin inférieur
3 comme indiqué par la flèche 30. Les blocs 13 et 14 de mélange sont identiques, la seule différence étant leur orientation dans le canai de l'avant-corps. En conséquence, on ne décrit que le bloc 13 puisque le bloc 14 est identique, mis à part son orientation et son rôle.
Le bloc 13 est disposé transversalement dans le canal de l'avant-corps et sa face amont 31 constitue une barrière ou un barrage pour le courant de verre fondu de base. Un puits cylindrique 33 d'agitateur est disposé entre la face supérieure 32 du bloc 13 et une fente 34 qui, avec
le fond de l'avant-corps, délimite un passage rectangulaire disposé le long du canal de l'avant-corps et débouchant à
la face aval 35 du bloc.
Le bloc 14, analogue au bloc 13, est placé en
aval de ce dernier et a une fente 34a débouchant vers l'amont, en face de la fente 34 du bloc 13. Des blocs 361 et
36r de blocage ayant une face inclinée 371, 37r entre les parois latérales de l'avant-corps et son fond, forment en combinaison avec le fond de l'avant-corps, un canal de circulation communiquant avec les fentes 34 et 34a des blocs
13 et 14.
Les figures 7 et 8 sont des coupes en plan et en élévation respectivement des blocs 13 et 14 comportant des agitateurs 43 et 44 à vis qui comprennent une ailette spiralée enroulée sur un arbre central entraîné en rotation c omme indiqué par les flèches de la figure 7, par tout dispositif convenable, par exemple un moteur électrique et un réducteur
(non représentés). Le bloc amont 13 constitue un barrage pour le verre fondu de base si bien que celui-ci déborde sur le bloc et pénètre dans la région d'action de l'agitateur 43. Jusqu'en amont de celui-ci, la composition fondue d'additif est introduite dans la composition de base par un conduit 21 lorsque cette dernière passe sur la partie amont du bloc 13. Les additifs fondus pénètrent de préférence sous la surface de la composition de base comme représenté. et
L'agitateur 43 mélange le verre de base/les additifs et pompe le mélange vers l'aval dans le bloc 13 si bien que le verre s'échappe vers l'aval par la fente 34. Les blocs 361 et 36r canalisent la plus grande partie du mélange vers la fente 34a du bloc 14 qui constitue un orifice d'entrée de ce dernier.- Comme indiqué par la flèche 45 de la figure 8, une partie du verre fondu quittant la fente 34 remonte et est renvoyée dans le bloc 13, étant ainsi recyclée dans l'agitateur 43.
La partie du mélange fondu qui est canalisée vers la fente 34a est ensuite mélangée par l'agitateur 44 lors de son pompage vers le haut dans le bloc 14. La composition finale fondue quitte la face supérieure du bloc 14 et s'écoule sur celle-ci. Une partie du verre quittant la face supérieure du bloc 14 s'écoule vers l'amont, la plus grande partie représentée par la flèche 46 revenant vers l'orifice 34a du bloc 14 et étant recyclée alors qu'une petite partie remonte en amont comme indiqué par la flèche 48 et repasse dans le bloc 13. Le reste de la composition fondue, comme indiqué par la flèche 47, s'écoule vers l'aval, jusqu'à l'avantcorps 17 de distribution. Les flèches 45, 46 et 48 représentent des courants de verre inverses qui assurent l'établissement d'un barrage ou d'un front fluide à la partie supérieure du bloc 13 comme indiqué par le trait pointillé 50.
En amont du front 50, le verre de base est vierge. Ainsi,
la présence de ce front provoque l'écoulement du verre de base non mélangé dans le bloc 13 en court-circuit des circulations de fluide. Dans une variante, un barrage matériel peut être réalisé à la partie supérieure du bloc 13 et assure ainsi la circulation du verre de base non mélangé dans ce bloc.
La figure 10 est une coupe latérale d'un four à deux zones convenant aussi à la mise en oeuvre de l'invention. La chambre principale 60 de fusion peut assurer un chauffage électrique par effet Joule ou un chauffage par un combustible fossile, selon le cas, pour la fusion des ingrédients. Les ingrédients fondus s'écoulent alors dans la gorge immergée 61 et remontent par la colonne 62 puis sont aspirés ou attirés par l'agitateur 23 qui pompe vers le bas. La composition d'additif qui est destinée à transformer les ingrédients fondus préparés dans la zone 60 en composition finale voulue pour le verre travaillé ou produit est de préférence introduite en amont de l'agitateur 63, par un conduit convenable 64.
Le mélange forcé de la composition fondue de base, lorsqu'elle remonte dans la colonne 62, peut être avantageux, et peut être obtenu à l'aide d'un agitateur assurant un pompage vers le haut. Ainsi, le temps de séjour de la composition fondue de base dans la zone 60 peut être réduit.
L'agitateur 63 qui pompe vers le bas mélange initialement la composition de base et les additifs et transmet le mélange à la zone 65 d'affinage. Suivant la volatilité
des ingrédients mélangés, présents dans la zone 65, la disposition d'un capot et de conduits associés destinés
à transporter les matières volatiles dégagées à un épurateur, non représenté, peut être avantageuse.
Le mélange provenant de la zone 65 d'affinage
passe dans le canal 70 d'entrée et un agitateur 71 le chasse par pompage vers le haut si bien qu'il est homogénéisé finalement et s'écoule dans l'avant-corps 72 de distribution sous forme d'un verre fondu qui peut être travaillé et ayant les caractéristiques voulues pour la mise en forme du <EMI ID=44.1>
produit.
.L'appareil de là figuré 10 peut subir de nombreuses modifications améliorant son fonctionnement. Par exemple, des électrodes de chauffage peuvent être disposées dans la colonne 62 afin qu'elles maintiennent la température des ingrédients de base depuis leur-sortie de la chambre 60 ou élèvent cette température et facilitent ainsi le mélange des additifs à la composition de base. Un appareil mécanique ou thermique de mélange peut être ajouté à la zone 65 d'affinage afin que la vitesse d'homogénéisation soit accrue
et le temps de séjour réduit.
Suivant la composition utilisée et les propriétés de celle-ci telles que la Viscosité ou le poids.spécifique, l'introduction de constituants fondants peut par exemple être avantageuse dans la zone de la gorge 61 de l'appareil de fusion afin que la viscosité de la composition de base soit réduite avant introduction d'autres additifs. Ainsi, la composition de base peut être préparée au mélange des autres ingrédients d'additifs provenant du conduit 64.
La figure 11 représente un appareil permettant la mise en oeuvre de l'invention et qui est particulièrement avantageux lors de l'homogénéisation de trois groupes d'ingrédients dont l'un peut être sous forme des matières brutes, avec homogénéisation sous forme d'une composition de verre voulue pour la formation d'un produit. Une composition fondue 80 de base est préparée dans un appareil de fusion non représenté et pénètre dans l'avant-corps 81.
Un bloc 82 de mélange est placé dans cet avant-corps et
est disposé à la manière d'un barrage, transversalement à l'avant-corps; de la même manière que le bloc 13 de la figure 8. Un passage cylindrique 84 est disposé entre la face supérieure 83 du bloc 82 et une sortie 85, comme dans le
cas du bloc 13 de la figure 9. Un agitateur 86 est monté dans le passage 84 et il permet le mélange, l'homogénéisation et le pompage forcé vers le bas des ingrédients fondus, dans le passage 84 et vers la sortie 85 puis la partie aval de l'avant-corps.
Une première composition d'additifs est préparée sous forme fondue, comme indiqué par la référence 90, dans un appareil de fusion 91, et elle s'écoule vers un orifice
92 dé sortie. Une seconde composition d'additif préparée sous forme fondue comme indiqué par là référence 95, dans un appareil séparé de fusion non représenté, s'écoule par une buse 96 qui passe dans là composition 90 et dans l'orifice
92 de sortie et transmet un courant 97 de composition
fondu 95 au centre du courant 98 de la composition 92 qui entoure totalement le courant 97, l'ensemble formant un courant composite 100. Celui-ci qui comprend les deux compositions d'additif, s'écoule dans le courant fondu de la composition de base, en amont de l'agitateur 86 qui l'attire avec la composition fondue de base. L'agitateur 86 mélange et homogénéise les trois compositions fondues et forme la composition finale voulue pour les produits. L'appareil de la figure 11 peut être particulièrement avantageux lorque la composition fondue 95 est très volatile, car elle peut être totalement entourée par le courant fondu 98 qui empêche les pertes de matière volatile provenant du courant 97.
La composition 95 peut être préparée dans un appareil de fusion du type décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3 429 972 qui convient à la préparation de compositions fondues d'ingrédients minéraux ayant des températures de fusion relativement élevées, notamment
<EMI ID=45.1>
ingrédients non fondus comme décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 2 371 213.
L'appareil de la figure 11 peut être avantageusement modifié en vue du traitement d'une composition de verre formée à l'aide de deux groupes d'ingrédients fondus. Les appareils 91 et 96 de fusion peuvent être utilisés pour la préparation des compositions de base et d'additif respectivement. Le courant composite 100 peut alors parvenir directement à un appareil convenable de mélange de type connu, par exemple d'un type décrit dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3 942 968, 3 811 861, 3 725 025, 3 486 874, 3 174 729, 3 057 175, 2 730 338, 2 716 023, 2 688 469,
2 577 920, 2 570 079, 2 569 459 et 2 520 577.
<EMI ID=46.1>
à la préparation du verre fondu une grande liberté-pour la composition. On peut non seulement réaliser des verres particuliers de base afin d'améliorer la'rentabilité de l'opération de fabrication du verre, mais encore des ingrédients très volatils tels que l'eau peuvent être incorporés à la composition fondue.
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre.
"Process for preparing molten glass of composition
Determined "The present invention relates to the preparation of molten glass having various compositions. Heretofore,
molten glass compositions were prepared by introducing the composition, formed from the raw materials and containing all the desired constituents into the glass, in
a furnace or melting apparatus receiving sufficient heat for the composition to melt and exhibit a reaction of its ingredients, with the formation of a mass of molten constituents. In general, the melt formed is homogenized or refined in the melting apparatus and forms molten glass allowing the production of glass articles.
During the mass production of glass products, the preparation of the molten glass is advantageously continuous, the melting assembly having a reservoir
of molten constituents into which the composition is introduced, with a rate which depends on the rate of withdrawal or extraction of the molten glass. When the molten components are placed in the melter, they react with each other and form a homogenized molten mass having the desired composition. An example of the residence time of the components, in a melting apparatus having a capacity of 150 tons of molten glass per day, is about 24 to 48 hours and more. The temperature of the constituents melted in the apparatus must be maintained at a value sufficient for them to react with the ingredients of the composition. Thus, part of the molten constituents which
volatilizes at temperatures below the set operating temperature of the appliance, is lost with the flue gases. Consequently, obtaining a given glass / composition suitable for shaping requires compensation for the composition formed of the ingredients, taking into account the proportion of the constituents which is lost by volatilization during the stay in the apparatus. fusion.
The known methods of melting glass limit the glasses which can be used to those whose composition contains only constituents which can withstand the atmosphere and the medium of the melting apparatus. The known processes for preparing molten glass with particular shaping properties or characteristics require the introduction into the furnace of all the constituents which must be present in the final composition of the molten glass, so that the latter has properties or characteristics. wanted. The characteristics of volatility, corrosivity or other effects on the atmosphere make the presence of these constituents in the melting apparatus undesirable in a proportion much greater than that necessary.
Accordingly, as has been noted for years, glasses having certain compositions cannot be industrially prepared due to the volatility, corrosivity or polluting effects of various components.
However, certain hostile glasses have advantageous properties and they are prepared industrially under these difficult conditions, significantly increasing their price. For example, borosilicate-based glass compositions generally contain constituents.
<EMI ID = 1.1>
volatilize at the operating temperatures of melting devices, but also reduce the life of these devices by chemical attack of refractory materials.
The invention relates to a process for preparing molten glass suitable for subsequent formation into useful products. This process comprises the selective classification of the constituents of the molten glass having the desired composition into at least two melting groups. These groups are prepared separately, preferably as a melt. A group, generally having the greatest mass, then constitutes a base or receiver glass in which the other groups can be mixed successively and then homogenized in order
that the whole forms the molten glass of desired composition.
The classification criteria allowing the formation of melting groups can be the melting temperature of the constituents, or any other mutual treatment characteristic such as corrosivity, softening temperature, volatility, etc. The classification criteria for a group do not necessarily exclude constituents from other groups. For example, when constituents are classified according to their melting temperature, the temperature range of one group may overlap that of other groups. Thus, at least two groups can contain the same constituent.
It may also be considered desirable, in forming a particular fusion group, to incorporate a constituent which would normally be excluded from the group so that it facilitates the fusion of the group into which it is incorporated wherever it modifies in another way the properties of this group so that it has the most advantageous characteristics of treatment.
The application of the invention to the preparation of a molten glass intended for the formation of fibers and containing
<EMI ID = 2.1>
can form a relatively low volatility group. This constitutes a soda-lime glass of relatively common composition in the glass industry and it can be prepared in the form of a base molten glass, in a high production melting furnace of the continuous type common in the glass industry. To this basic composition melted and formed of relatively non-volatile materials, the group of volatile constituents can be added either in molten form or in the form of a composition of raw materials.
The group of volatile components can be introduced into the molten base glass composition at any convenient location downstream of the melting zone of this group of non-volatile components. The group of volatile constituents is advantageously introduced into the base molten glass just downstream of the outlet throat of the base glass melter, so that the outlet temperature and the residual heat of the base glass are advantageously used. . However, the group of volatile constituents can be introduced directly into the throat area of the base glass melting apparatus or at any other favorable or advantageous location between the base glass melting area and the setting position. shape of this glass.
The basic composition is generally the group
of fusion which represents the largest volume part
of the total composition. Thus, for most industrial glasses, the ratio of the base composition to the additive composition is between 1/1 and 20/1.
The process for preparing glass in several stages according to the invention gives a certain freedom for the realization of the melting apparatus which does not currently exist in the glass industry: The operation and design of the melting apparatus are no longer imposed by the composition of the molten glass produced. Hostile compositions can be prepared in the form of at least two melting groups such that the more troublesome components, for example the most volatile, are not present in the composition being treated and are prepared separately from the less troublesome components. In general, the most important volatile constituents in modern preparation operations
<EMI ID = 3.1>
and lead oxide PbO. These constituents generally represent a small portion of the total composition and have relatively low melting temperatures. Accordingly, they can be melted in a specially designed apparatus and smaller in size than the apparatus used for the base glass and operating at reduced temperature. Thus, losses by volatilization are reduced and, like the apparatus The volatile matter treatment process is small compared to industrial shaft furnaces, the pollution control problems are significantly reduced.
Most of the volatiles in glass compositions are also known refractory solvents. Consequently, an extension of
the life of the fuser as a result of any reduction in the amount of volatiles present in the fuser. During the industrial fusion of worms- <EMI ID = 4.1>
finds that the life of the melting apparatus can be extended by about 100% when the concentration of B203
in the fuser is reduced by 50%.
According to the invention, a glass of desired composition can be prepared by separating the constituents at high temperature and at low temperature into at least two parts, and by treating these two parts separately, the constituents at high temperature being treated so that they melt. When the high temperature material is in the molten state, the low temperature materials can be combined directly with the first material so that the whole undergoes quickly, if not immediately, work.
or vigorous mixing in elementary quantities through the application of external forces ensuring efficient homogenization of the combination. Before significant clearance
low temperature constituents which can take place when the homogenized high temperature combination is not used directly, the temperature is advantageously reduced to the vicinity of the new softening temperature so that the volatile ingredients have little tendency to evolve.
Another characteristic according to the invention is
that the temperature part of the composition, in the absence of the constituents of the low temperature part,
can be efficiently preheated, in the form of the raw materials and before processing begins into a melt, to a temperature much higher than that used when the two parts are combined in: a common composition, as in conventional glass preparation .
Energy consumption, effluent gas evolution and the size of the melter can
be reduced according to the invention. In addition, the life of the refractory intended to contain most of the molten material can be considerably increased. In addition, as the residence time of materials at low temperature in
high temperature areas is greatly reduced, the con-
<EMI ID = 5.1>
The sum of the low temperature materials required to form a composition is much less than that required for the formation of glass during conventional melting processes. Such low temperature materials are necessary fluxes for lowering the melting temperature and additives which improve the durability of the final glass. These components are usually much more expensive than the base material of the composition, which contains silica. Thus, the price of raw materials necessary for the formation of a glass of the desired composition,
can be reduced considerably.
The invention thus relates to a process for forming molten glass and glass products, in particular but not necessarily glass fibers, and more precisely to a process for eliminating, reducing or simplifying.
the treatment of effluents discharged into the atmosphere by the constituents containing volatile materials of the composition, these constituents being those which comprise at least 3% of boric oxide with or without constituents containing fluorine. For example, glass compositions which are suitable for the manufacture of glass fibers during the preparation of glass wool or plastic reinforcements or other products are in general borosilicates and these compositions contain volatile constituents in sufficient quantity for the shaping characteristics to be modified, these constituents being oxy-
<EMI ID = 6.1>
at the operating temperatures of the melting apparatus but also reduce, by their mere presence in the molten material, the duration of the refractories by corrosion and chemical attack.
When removing the volatile constituents from borosilicate glasses and especially those used for the manufacture of glass fibers, it is found that the remaining forming constituents can practically melt in a conventional oven, either because the constituents remaining form what can be considered a eutectic, that is to say a composition having the lowest liquidus temperature, or because the remaining constituents at least can be sufficiently melted in a conventional oven; however, in all cases, the shaping characteristics of the remaining constituents, in the molten state, do not allow efficient handling and processing.
to the shape of the desired product, in particular because the viscosity and / or the liquidus temperature are excessive and are not suitable for shaping which can be used in practice. According to the invention, the volatilizable constituents are melted separately and then added to the melt of the remaining constituents, and they are then intimately mixed, preferably by mechanical stirring, so that the whole is homogeneous and has suitable shaping characteristics. , then allowing the formation of the desired products.
It is known in the industry that the yield of a glass preparation process can be improved by preheating the composition formed by the raw materials, before its introduction into the melting apparatus. However, it is known that the gain in yield is limited by the sintering temperature of the particular composition used.
The implementation of the process according to the invention for the preparation of glass in several stages allows the significant rise in the sintering temperature of the composition of the base glass, by selective elimination of the ingredients at a relatively low sintering temperature, such as carbonate. anhydrous soda. The low sintering temperature ingredients can be processed separately in a group, with or without preheating, in the most efficient manner suitable for the particular ingredients. Thus, for a given desired composition, it is possible to produce an apparatus and to implement a melting process giving the best thermal yield.
Thus, the process for preparing glass in several stages according to the invention no longer requires the melting of all the desired constituents of the composition in the same melting device, with a composition containing all of the ingredients. In the case of a desired and given composition of glass, a melting device can be prepared and a method can be used which gives the optimum characteristics for pollution, energy consumption, and the duration of the melting device. or a combination of these characteristics, depending on the desired goal.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given with reference to the appended drawings in which:
FIG. 1 is a diagram of the phases of the SiO 2 -N 2 O-CaO system, and it represents the <EMI ID = 7.1> isotherms of the eutectic and the associated isotherms;
- Figure 3 is a block diagram used for the description of Example 6;
- Figure 4 is a graph showing curves indicating the variation in viscosity for several
sieurs melted compositions, considered in Example 2;
FIG. 5 is a perspective of an example of an apparatus for forming glass fibers, according to the invention;
FIG. 6 is a partial perspective showing the general configuration of the fore-body mixing apparatus suitable for implementing the invention;
FIG. 7 is a schematic plan view of the fore-body mixing apparatus of FIG. 6, showing the various components used;
- Figure 8 is a longitudinal section along the line 8-8 of Figure 7 and it shows the circulation
tion of molten glass; the figure is a cross section, following
- The figure is a cross section, taken along line 9-9 of Figure 7, towards the upstream part, in the fore-body;
FIG. 10 is a longitudinal section showing the elements of a two-zone glass melting apparatus suitable for carrying out the invention; and <EMI ID = 8.1>
as representing the elements of a fusion apparatus suitable for the implementation of the invention.
The invention is particularly useful for the preparation of the borosilicate glasses commonly used for the manufacture of fibers. However, as described below, it has advantages in all areas of the glass manufacturing industry. Although the description which follows relates essentially to glass fibers, it should be noted that the invention also applies to other glass melting operations.
According to the book "THE HANDBOOK OF GLASS MANUFACTURE",
1974, by Dr. Fay V. Tooley, a glass composition can contain almost any element of the Periodic Table of the Elements. However, few glass compositions do not contain significant amounts of boron silica and phosphorus. Most of the time, these elements are in the form of oxides. The glass industry calls
<EMI ID = 9.1>
oxides which have poor forming characteristics are called "modifiers", a group between the two preceding including "intermediates" materials. The aforementioned work, on page 3, gives the following classification of the forming, intermediate and modifying elements of glass:
TABLE I
<EMI ID = 10.1>
The glass formation possibilities indicated
<EMI ID = 11.1>
Page 5 of the aforementioned work lists the approximate industrial composi-tions of glass in Table II. It should be noted on this table that borosilicate glasses and lead glasses contain very good formers,
<EMI ID = 12.1>
intermediate element in table I, can play the role of a formative element. Thus, these glasses are particularly suitable for the preparation of a glass by implementing the process of the invention. Each of the glasses can be prepared as two separate melting compositions or groups. For example, a group can contain Si02 like
<EMI ID = 13.1>
formation of a glass, with the production of three separate compositions, the forming oxide of the third being A1203. Each of these groups can itself be produced so that it has certain processing advantages according to the particular constraints imposed on manufacturers.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
The compositions for glass containers indicated
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
More advantageous flexibility in practice when preparing these glasses according to the invention may include the formation
<EMI ID = 19.1>
exact composition and mixing ratio can be
compromises depending on the desired melting characteristics for the two glasses. For example, when it is desired to reduce the operating temperature of the melting apparatus, it may be desired to use a base composition which,
<EMI ID = 20.1>
a temperature of the melter between 800 and 1050 [deg.] C, this operating temperature being the lowest that can be used in practice. The composition of the additives and the mixing ratio are set accordingly.
After the general description of the application of the process for preparing glass according to the invention, we will now consider specific examples and the advantages obtained.
EXAMPLE 1
US Patents Nos. 2,877,124 and 2,882,173 describe glass compositions which are suitable for the manufacture of glass wool products. The preparation of these compositions by the melting process according to the invention is particularly advantageous as described below. Glass compositions for wool formed from fibers generally contain, in weight percentages, the following constituents:
<EMI ID = 21.1>
The main volatile component of the above composition is sodium borate which is formed by reaction of Na 2 O and B 2 O 3 present in the molten composition. Taking into account the presence of sodium borate, we can write the composition in the form:
<EMI ID = 22.1>
* constituents of sodium borate
According to the invention, the constituents can be classified, according to their relative volatility, into two fusion groups.
Group I (non-volatile constituents)
<EMI ID = 23.1>
Group II (volatile constituents)
<EMI ID = 24.1>
The Group I composition can be regarded as a soda-lime glass, very similar to the compositions for flat glass, and which, although capable of forming fibers, are not suitable for the formation of insulation wool due to the absence of B203. The presence
of the latter oxide is necessary for obtaining a glass having good thermal resistance and having the surface chemical behavior necessary for the fibers to bind to the binder based on phenol-formaldehyde resin. However, soda-lime silica glasses can be prepared in a less hostile form than the desired borosilicate glass for glass wool, discussed above. However, the composition of Group II is very volatile and corrosive. Accordingly, the Group II constituents are prepared in the form of a base molten glass in a continuous glass melting apparatus common in the glass industry. We then introduce the constituents of group II
(sodium borate) in the basic molten composition of Group I, either in molten form or in the form of raw materials.
Since the Group II composition represents approximately 11% of the total weight of the composition, it can be melted in a relatively small melter, and at a temperature significantly lower than that of the receiving composition apparatus. Thus, it is possible to provide for a reduction in the loss of sodium borate by volatilization and therefore a simplification of the task of the apparatus for combating pollutants. Further, since the soda-lime glass of Group I silica has a corrosivity which is about equal
at half that of borosilicate glass used for the same insulation, we can expect an increase of 100%
the duration of the refractories of the melting apparatus.
EXAMPLE 2
This example relates to a borosilicate glass intended for the formation of textile fibers. United States Patent No. 2 334 961 describes a composition of borosilicate glass commonly referred to as E glass, easily formed into textile fibers and used primarily as a reinforcing material for plastics, pneumatic tires, etc. E-glass generally has the following weight composition:
<EMI ID = 25.1>
The volatile constituents considered, belonging
<EMI ID = 26.1>
Accordingly, as in the example of glass for insulation wool, two melting groups can be determined as follows.
Group I (non-volatile constituents)
Component Composition range,% Composition example
<EMI ID = 27.1>
Group II (volatile constituents)
Component Range of compositions, Example of composition
<EMI ID = 28.1>
The indicated grouping of the highly volatile constituents of Group II, representing approximately 8% by weight
of the desired molten composition capable of forming fibers allows separate preparation in a relatively small melter and addition to the base molten glass, with the same advantages as in the preparation of glass for insulation wool.
EXAMPLE 3
This example relates to a glass intended for textile fibers and formed from a base glass of composition
<EMI ID = 29.1>
the preparation of the E glass compositions as indicated in Example 2. Consider the phase diagram of the system
<EMI ID = 30.1>
non-volatile matter in the form:
<EMI ID = 31.1>
the eutectic composition is obtained. Thus, the main melting apparatus used for the non-volatile constituents of group I can operate at a minimum temperature.
The remaining constituents are added to the volatile composition of group I which then becomes the following:
<EMI ID = 32.1>
Another advantage obtained with this composition allows the use of inexpensive raw materials such as colemanite as a partial source of B203, so that relatively expensive boric acid is required in smaller quantities.
EXAMPLE 4
This example relates to soda-lime glasses. A common composition useful for the manufacture of glazing or bottle glass, is the following:
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
which has a very corrosive action on the refractory of the melting apparatus. Thus, it is advantageous that the amount of Na 2 O is reduced so that the duration of the melting apparatus and therefore its profitability are increased.
According to the invention, two fusion groups can be used which are as follows:
Group 1 (slightly corrosive molten material)
<EMI ID = 35.1>
The low corrosive group I molten material represents the largest part of the whole and can therefore form a base glass, prepared in a large apparatus
continuous fusion process commonly used for the preparation
molten glass. The expected duration of a campaign of such a device is extended given the significant reduction
the corrosiveness of the material.
The highly corrosive Group II material can be prepared in a relatively small melter and then introduced into the base glass as a melt or frit. In a variant, the composition
of group II can be introduced into the molten glass of
base in the form of a raw material composition if
although the additive melting apparatus is superfluous.
EXAMPLE 5
This example relates to a eutectic soda-lime glass. The liquidus temperature of the base glass of group I of Example 4 is estimated at 1700 [deg.] C while that of the additive glass of group II is 870 [deg.] C. The liquidus temperature can be reduced to about 1300 [deg.] C, giving a much better thermal melting efficiency, by using, for group I, the best eutectic composition:
<EMI ID = 36.1>
Thus, the composition of additive forming group II becomes as follows:
<EMI ID = 37.1>
EXAMPLE 6
This example relates to a glass allowing the formation of various products. FIG. 3 is a block diagram of a glass preparation plant capable of forming glass wool 100, textile glass 101, E glass 102 and chemically resistant glass C103, from a common composition 104 of based. The basic composition can be as follows:
<EMI ID = 38.1>
As this parent composition does not contain a volatile and corrosive component, a relatively long duration of the melting apparatus can be provided, and the problem posed by the loss of volatiles and the corresponding emission of polluting material is solved.
The parent composition can be mixed with the following additive com-positions:
<EMI ID = 39.1>
J
The following compositions are then obtained:
<EMI ID = 40.1>
Given the mixing ratio of the additives to the mother composition, it may be advantageous to introduce the mother composition into the composition of additives 1 and 4, then to homogenize. However, the additive composition n [deg.] 2
<EMI ID = 41.1>
Those skilled in the art will appreciate that by practicing the invention for the formation of the additive composition n [deg.] 1, the additive composition can be prepared in several steps. Thus, the composition intended for the formation of glass wool can be formed by combining three compositions prepared separately.
Almost all glass compositions can be divided into a base composition and one or more additive mixtures, mixed and homogenized and then forming a predetermined or desired composition. The particular compositions of the base glass and of the additives depend to a large extent on the purpose of the processing, the physical properties of the compositions and the raw materials available. Many compromises may be necessary to achieve whatever goals you want.
The application of the glass preparation process in several stages according to the invention allows the resolution of many problems currently posed to the glass industry.
Consider first United States Patent No. [deg.] 2,900,264. This patent describes a process for modifying the composition of glass in a
tank operating continuously, between a "normal" composition and an anti-glare composition and vice versa, without costly shutdown and cleaning of the tank. The change from the "normal" quality to the anti-glare quality, according to this patent, requires a reduction of 0.355% of Fe 2 O 3 in the tank. The patent indicates that a period of 72 hours is required for the modification, with the formation of a large amount of waste glass. The invention enables the formation of a base glass from which a normal glass, an anti-glare glass or a very anti-glare glass can be prepared; by mixing with the base glass a suitable additive composition. Thus, the long modification period or the downtime of the vessel is no longer necessary, and the amount of waste is significantly reduced.
Consider now US Patent No. [deg.] 2,934,444. This patent discloses a method of reducing the loss of B203 by volatilization from a glass melting vessel. However, this patent first requires the synthesis of borax and boric acid, forming a sodium polyborate which can then be used as an ingredient in the composition. This pre-treatment of the raw materials increases the cost of preparing the glass and reduces the overall thermal efficiency. The problem can be solved more efficiently and economically by practicing the invention, as indicated in Example 1.
Consider now United States Patent No. [deg.] 2,411,031. This patent takes into account variations in optical glass compositions by volatilization of the constituents. The process of the invention can be applied as indicated above to solving the problem of losses of volatile matter.
We also consider the energy savings obtained
<EMI ID = 42.1>
preheating of the composition, before its introduction into the melting apparatus. This patent indicates that the granules of the composition should not be preheated to their melting or sintering temperature because they then become sticky and their transport is difficult. The temperature to which the composition can be preheated is limited
by the lowest sintering temperature of the combined ingredients. The application of the process of the invention allows the separation of the ingredients at low sintering temperature
of the base composition, so that the temperature to which this composition can be preheated is increased. Thus, the thermal efficiency can be improved. In addition, as the volatiles removed are usually
the more corrosive constituents of the refractories and since the volatile emissions attack the roof of the vessel, their removal provides additional savings by extending the life of the melter.
During the implementation of the process in several stages for preparing glass according to the invention, the mixing and homogenization of molten compositions having markedly different properties, in particular of viscosity, of specific weight, of softening temperature, of temperature working; liquidus temperature, voltage <EMI ID = 43.1>
Electrical strength and resistivity, in the form of a usable glass composition having properties different from those of mixed compositions, are often required. Accordingly, the mixing of the molten compositions and their work so that they form the desired final composition
glass are important.
Consideration is given to FIG. 4 which represents representative viscosity-temperature curves, in the molten state, for the compositions of group I, of group II and of the final homogenized product of example 2. The curves representing a glass containing 96% of silica and fused silica allow the determination of a relationship between the curves.
The viscosity of the receptor composition of group I, at 1473 [deg.] C, is equal to 2.50 and that of the additive composition of group II at 1093 [deg.] C is equal to 0.50. The homogenized final product has a viscosity of 2.50 to 1282 [deg.] C. So,
mixing the Group II additives with the receiving Group I composition can be compared to mixing ethylene glycol with corn syrup at room temperature.
Figures 5 to 9 show an apparatus which
has been found to be satisfactory during the production of textile fibers according to the invention. The method and the apparatus described with reference to FIGS. 5 to 9 are already described in the main patent and allow the implementation of the present invention. It is observed that the mechanical mixing of the molten compositions is particularly advantageous just after their association. It is found that this technique is necessary so that the compositions cannot exhibit lamination which could then make mixing practically impossible.
Fig. 5 shows an example of an apparatus for manufacturing glass fibers. A continuous electric oven
10 receives the raw material composition through a transverse hopper 11. The molten glass leaves the furnace 10 and flows into the front body 12. A molten glass mixing zone is placed downstream of the furnace 10 in the front. -body 12
and is indicated by spiral agitators 15 and 16. A detailed description of the mixing zone and the role of the agitators is considered in the following. The molten composition formed by the additives is prepared in a separate apparatus 20 and is introduced into the mixing zone through a suitable conduit 21. The combined action of mixing and
The pumping of the agitators 15 and 16 ensures the mixing of the molten additive composition before the base molten composition and homogenization in the form of a final molten glass. This passes into the distribution front body 17 and reaches positions 22 and 23 allowing the formation of glass fibers.
Figure 6 is a perspective with parts broken away of the mixing area of the fore-body, after removal of the agitators 15 and 16 thus allowing clear observation of the configuration and orientation of the mixing blocks 13 and 14. . Glass generally flows from the upper left corner of Figure 6 to the lower corner
3 as indicated by arrow 30. Mixing blocks 13 and 14 are identical, the only difference being their orientation in the channel of the fore-body. Consequently, only block 13 is described since block 14 is identical, apart from its orientation and its role.
The block 13 is arranged transversely in the channel of the fore-body and its upstream face 31 constitutes a barrier or a dam for the basic molten glass stream. A cylindrical agitator well 33 is disposed between the upper face 32 of the block 13 and a slot 34 which, with
the back of the front section, delimits a rectangular passage arranged along the channel of the front section and opening
the downstream face 35 of the block.
Block 14, similar to block 13, is placed in
downstream of the latter and has a slot 34a opening upstream, opposite the slot 34 of the block 13. Blocks 361 and
36r blocking having an inclined face 371, 37r between the side walls of the fore-body and its bottom, in combination with the bottom of the fore-body, form a circulation channel communicating with the slots 34 and 34a of the blocks
13 and 14.
Figures 7 and 8 are sections in plan and in elevation respectively of blocks 13 and 14 comprising screw agitators 43 and 44 which include a spiral fin wound on a central shaft driven in rotation as indicated by the arrows in figure 7 , by any suitable device, for example an electric motor and a reduction gear
(not shown). The upstream block 13 constitutes a barrier for the base molten glass so that the latter overflows on the block and enters the region of action of the agitator 43. Upstream of the latter, the molten composition d The additive is introduced into the base composition through a conduit 21 when the latter passes over the upstream part of the block 13. The molten additives preferably penetrate below the surface of the base composition as shown. and
Stirrer 43 mixes the base glass / additives and pumps the mixture downstream into block 13 so that the glass escapes downstream through slit 34. Blocks 361 and 36r channel the larger one. part of the mixture towards the slit 34a of the block 14 which constitutes an inlet of the latter - As indicated by the arrow 45 of figure 8, a part of the molten glass leaving the slit 34 rises and is returned into the block 13 , thus being recycled into the agitator 43.
The part of the molten mixture which is channeled towards the slit 34a is then mixed by the agitator 44 as it is pumped upwards into the block 14. The final molten composition leaves the upper face of the block 14 and flows over it. this. Part of the glass leaving the upper face of the block 14 flows upstream, the greater part represented by the arrow 46 returning to the orifice 34a of the block 14 and being recycled while a small part goes upstream as indicated by arrow 48 and goes back to block 13. The rest of the molten composition, as indicated by arrow 47, flows downstream, up to the distribution fore-body 17. Arrows 45, 46 and 48 represent reverse glass currents which ensure the establishment of a barrier or a fluid front at the upper part of block 13 as indicated by the dotted line 50.
Upstream of front 50, the base glass is blank. So,
the presence of this front causes the flow of the unmixed base glass in the block 13 by short-circuiting the fluid flows. In a variant, a material barrier can be produced at the top of the block 13 and thus ensures the circulation of the unmixed base glass in this block.
FIG. 10 is a side section of a two-zone oven also suitable for the implementation of the invention. The main melting chamber 60 can provide electric heating by the Joule effect or heating by a fossil fuel, as the case may be, for the melting of the ingredients. The molten ingredients then flow into the submerged throat 61 and up through the column 62 then are sucked or attracted by the agitator 23 which pumps downwards. The additive composition which is intended to transform the molten ingredients prepared in zone 60 into the desired final composition for the worked or produced glass is preferably introduced upstream of the agitator 63, through a suitable conduit 64.
The forced mixing of the molten base composition, when it rises in column 62, can be advantageous, and can be obtained using a stirrer providing upward pumping. Thus, the residence time of the base melt composition in zone 60 can be reduced.
The agitator 63 which pumps down initially mixes the base composition and the additives and transmits the mixture to the refining zone 65. Following volatility
mixed ingredients, present in zone 65, the arrangement of a hood and associated ducts intended
transporting the evolved volatiles to a scrubber, not shown, may be advantageous.
The mixture from refining zone 65
passes into the inlet channel 70 and an agitator 71 pumps it upwards by pumping it so that it is finally homogenized and flows into the distribution fore-body 72 in the form of molten glass which can be worked and having the desired characteristics for the formatting of <EMI ID = 44.1>
product.
The apparatus of the figure 10 can undergo numerous modifications improving its operation. For example, heating electrodes can be arranged in column 62 so that they maintain the temperature of the base ingredients as they leave chamber 60 or raise this temperature and thus facilitate mixing of the additives with the base composition. Mechanical or thermal mixing apparatus can be added to refining zone 65 so that the homogenization rate is increased.
and reduced residence time.
Depending on the composition used and the properties thereof such as the viscosity or the specific weight, the introduction of melting constituents may for example be advantageous in the region of the groove 61 of the melting apparatus so that the viscosity of the base composition is reduced before introduction of other additives. Thus, the base composition can be prepared by mixing the other additive ingredients from line 64.
FIG. 11 represents an apparatus allowing the implementation of the invention and which is particularly advantageous during the homogenization of three groups of ingredients, one of which may be in the form of raw materials, with homogenization in the form of a glass composition desired for the formation of a product. A basic molten composition 80 is prepared in a melting apparatus not shown and enters the fore-body 81.
A mixing block 82 is placed in this fore-body and
is laid out like a dam, transversely to the front; in the same manner as block 13 of FIG. 8. A cylindrical passage 84 is arranged between the upper face 83 of the block 82 and an outlet 85, as in
case of block 13 of figure 9. A stirrer 86 is mounted in the passage 84 and it allows the mixing, homogenization and the forced pumping downwards of the molten ingredients, in the passage 84 and towards the outlet 85 then the part. downstream of the fore-body.
A first additive composition is prepared in molten form, as indicated by the numeral 90, in a melter 91, and it flows to an orifice.
92 dice exit. A second additive composition prepared in molten form as indicated by reference 95, in a separate melting apparatus not shown, flows through a nozzle 96 which passes into the composition 90 and into the orifice.
92 output and transmits a current 97 of composition
95 at the center of stream 98 of composition 92 which completely surrounds stream 97, the assembly forming a composite stream 100. This, which comprises the two additive compositions, flows into the molten stream of the composition of base, upstream of the agitator 86 which attracts it with the base molten composition. Agitator 86 mixes and homogenizes the three molten compositions and forms the desired final composition for the products. The apparatus of Figure 11 may be particularly advantageous when the molten composition 95 is highly volatile, as it may be completely surrounded by the molten stream 98 which prevents losses of volatile material from the stream 97.
Composition 95 can be prepared in a melting apparatus of the type described in US Pat. No. 3,429,972 which is suitable for the preparation of molten compositions of inorganic ingredients having relatively high melting temperatures, especially
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unmelted ingredients as described in US Patent No. [deg.] 2,371,213.
The apparatus of Fig. 11 can be advantageously modified for the treatment of a glass composition formed using two groups of molten ingredients. The melting apparatus 91 and 96 can be used for the preparation of the base and additive compositions respectively. The composite stream 100 can then flow directly to a suitable mixing apparatus of known type, for example of a type described in United States Patents Nos. 3,942,968, 3,811,861, 3,725,025, 3,486,874, 3,174,729, 3,057,175, 2,730,338, 2,716,023, 2,688,469,
2,577,920, 2,570,079, 2,569,459 and 2,520,577.
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in the preparation of molten glass great freedom for the composition. Not only can basic particular glasses be made in order to improve the profitability of the glass manufacturing operation, but also very volatile ingredients such as water can be incorporated into the molten composition.
It is understood that the invention has been described and shown only by way of preferred example and that any technical equivalence can be provided in its constituent elements without however departing from its scope.