"Procédé de traitement de matières minérales".
La présente invention concerne le traitement de matières contenant des minerais et elle est spécifiquement destinée à l'enrichissement de minerais naturels, de minerais synthétiques, de laitiers et d'autres résidus provenant de traitements de matières minérales, ainsi que de minerais soumis à un traitement préliminaire destiné à rendre leur traitement ultérieur plus aisé.
Des procédé? de traitement de matières minérales utilisés actuellement à grande échelle dans le monde entier sont les procédés pyrométallurgiques qui permettent de former des éléments, leurs oxydes et d'autres composés auxiliaires. Dans ces procédés, la substance naturelle ou obtenue par synthèse est chauffée à des températures élevées, habituellement dans un milieu ambiant réducteur, en vue d'obtenir le produit final requis.
Ces procédés exigent généralement une grande quantité d'énergie qui augmente ainsi le coût de production du composé requis tandis que, en même temps, d'autres composés utiles peuvent subsister dans le résidu et ne pas être récupérés.
Par exemple, les laitiers produits au cours de la fusion
de minéraux stannifères renferment fréquemment des quantités appréciables de tantale, de même que d'importantes quantités d'autres métaux utiles mais, si ces quantités ne sont pas suffisamment élevées, ces laitiers sont souvent rejetés, étant donné que le pourcentage
de ces métaux n'est pas suffisant pour justifier la mise en oeuvre
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L'objet principal de la présente invention est de fournir des procédés perfectionnés pour le traitement de matières minérales qui peuvent être des minerais naturels ou artificiels en vue d'en récupérer économiquement un haut pourcentage des éléments utiles.
Sous un de ses aspects, l'invention fournit un procédé pour l'obtention de matières,ce procédé consistant à traiter la matière dans des conditions dans lesquels le pH est inférieur à 7 et en présence d'une source d'ions fluorure ou d'ions fluorure complexes en vue de dissoudre ainsi la matière, puis séparer, du liquide obtenu, les métaux requis, leurs sels ou leurs complexes chimiques.
Plus spécifiquement; l'invention concerne le traitement de la matière en présence d'un acide, de préférence, l'acide chlorhydrique, ainsi qu'en présence d'un fluorure normalement insoluble,
de préférence, le fluorure de calcium.
Sous un autre aspect de l'invention, la matière minérale est traitée, dans des conditions dans lesquelles le pH,est inférieur à 7, avec un sel d'un métal qui, par rapport au fluorure, a un coef-
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la source d'ions fluorure et celui des métaux, des sels métalliques ou de leurs complexes chimiques à récupérer.
Le pH requis peut être obtenu en utilisant un sel qui possède lui-même des propriétés acides en solution aqueuse dans certaines conditions, ou encore par l'addition de composés chimiques pouvant être des gaz qui, en eux-mêmes, peuvent ne pas intervenir dans la réaction. De préférence, la 'réaction est effectuée en chauffant les réactifs, de préférence, à une température ne dépassant pas le point d'ébullition.
On peut au besoin activer la matière minérale en vue d'accroître sa réactivité avant d'ajouter les autres composants. Le chauffage constitue une forme d'activation.
Le fluorure insoluble peut être sous une forme impure, par exemple, sous forme de fluorite ou, dans certains cas dans lesquels la précipitation de phosphate ne pose pas de problèmes, sous forme
de fluorapatite ou, en fait, d'une espèce complexe telle qu'un silicofluorure. L'invention est particulièrement applicable à une utilisation avec des éléments dont les fluorures ou les complexes contenant des fluorures ont de hauts coefficients de stabilité, par exemple,
le titane, l'aluminium, le cérium, le tantale, l'uranium, le plutonium, lé thorium, le zirconium, l'antimoine et le niobium.
L'invention est également très utile pour la récupération d'autres métaux, de leurs sels ou de leurs complexes lorsque ces métaux sont normalement contenus dans un réseau difficile à traiter.
Par exemple, les minerais principaux de lithium sont le spodumëne, le lépidolite, l'amblygonite et la pêtalite qui contiennent tous de l'aluminium dans les réseaux minéraux. La Demanderesse a constaté que l'aluminium formait des fluorures et des complexes libérant l'ion lithium (Li ), un sel de lithium pouvant être séparé au cours d'un traitement ultérieur. Pour autant que les conditions soient contrôlées, on n'observe pas une importante formation du fluorure de lithium insoluble.
De la même manière, de nombreux autres éléments peuvent être libérés d'un réseau pour autant qu'un élément possédant un haut
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De façon inattendue, la Demanderesse a constaté que la solubilité du fluorure insoluble était remarquablement accrue et que
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pondante d'un certain nombre d'éléments contenus dans des substances pouvant englober des minéraux naturels, des minéraux artificiels, les laitiers et les résidus minéraux, etc. Dès que le réseau cris-
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ments présents dans la structure et qui n'ont pas de hauts coefficients de stabilité vis-à-vis des fluorures, peuvent également devenir solublès, étant donné que le procédé est normalement mis en oeuvre avec un excès. d'un acide ou d'un autre solvant et que ces éléments sont alors exposés à l'attaque par la solution de solvant. Par exemple, le feldspath est attaqué, l'aluminium étant complexé, tandis que les métaux alcalins entrent également en solution.
Lorsqu'on util ise un acide dans le procédé, il est préférable d'utiliser l'acide chlorhydrique, en partie du fait de son prix de revient avantageux vis-à-vis des acides plus exotiques et, en partie, également en raison du traitement relativement aisé des chlorures ou des complexes contenant un chlorure, ainsi que de la facilité relative avec laquelle l'acide chlorhydrique peut être récupéré en
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Lorsqu'on utilise un sel métallique comme solvant, il est préférable d'utiliser un sel ferrique (Fe3+) dont le coefficient de stabilité d'environ 5 se situe entre celui du calcium et celui de l'élément à extraire, par exemple, le zirconium pour lequel la va-
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que. Afin d'arrêter la précipitation d'oxyde ferrique, il est préférable d'ajouter une certaine quantité d'acide, de préférence,l'acide chlorhydrique, encore que cet acide puisse être ajouté en très petites quantités.
On comprendra que l'on peut également utiliser d'autres éléments ou composés dans certaines conditions en vue de régler la capacité d'oxydation ou de réduction de la solution, la seule condition préalable requise étant celle selon laquelle le coefficient de stabilité de tout complexe formé est supérieur à celui du calcium vis-à-vis des ions fluorures et inférieur à celui de l'élément à extraire.
Bien que, pour diverses raisons, en particulier, pour éviter des problèmes de manipulation, il soit préférable d'utiliser un fluorure normalement insoluble, l'invention englobe également l'utilisation d'autres composés fluorés.
Dans la pratique, il est préférable de ne pas utiliser un mélange, par exemple, d'acide chlorhydrique et d'acide fluorhydrique car, bien que ce mélange soit hautement réactif, le prix de revient de l'acide fluorhydrique est élevé, si bien qu'un procédé de ce type n'est pas économique et que le prix des matériaux de construction
du récipient réactionnel peut être extrêmement élevé en raison de
la nature corrosive du mélange.
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est très bénéfique, étant donné que les ions fluorure sont uniquement amenés en solution, tandis que ceux déjà dissous réagissent, maintenant ainsi les conditions d'équilibre si bien que, à aucun moment, le système ne contient aucune quantité importante d'ions fluorure actifs libres.
Au cours du déroulement de la réaction, il peut éventuellement se produire des réactions secondaires donnant lieu à l'hydrolyse d'une certaine quantité de la matière dissoute, soit en raison d'une élévation du pH ou d'une élévation de température, soit en raison d'un ensemencement ou d'autres phénomènes connus. 'Dès qu'il se produit une hydrolyse, il peut parfois être assez difficile de redissoudre le précipité et cette matière doit alors éventuellement être traitée séparément des éléments maintenus en solution..
Lorsqu'on utilise un acide comme solvant, on constate que des éléments tels que l'antimoine, le tungstène, le niobium et le tantale peuvent précipiter sous forme de complexes et il convient
de prendre des précautions pour contrôler 1 '.acidité et la température si ces éléments ne doivent pas être précipités; à titre de variante, on peut obtenir une précipitation Sélective par modification de l'acidité ou de la température, ou encore par hydrolyse. Les précipités peuvent parfaitement être sous forme d'oxydes, d'oxy-fluorures, d'oxyhydroxy-fluorures, d'oxy�chlorures, d'oxy�ydroxy-chlorures, etc. et la forme réelle du précipité dépend des conditions de précipitation....
Lorsqu'une séparation. des éléments ou de leurs composés
est requise, on peut la provoquer en adoptant des techniques connues telles que la volatilisation, la précipitation, la formation de complexes, l'échange d'ions et autres...
Les composés métalliques précipités peuvent être traités
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des autres composants de moindre valeur tels que le fer. Dans la plupart des cas, il est plus, aisé de procéder à une séparation de
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tant d'une régénération à l'acide étant donné que,..dans ce dernier
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méthodes peut devenir malaisé.
Il peut être souhaitable de modifier le pH ou la concentration ionique de la solution en vue d'accroître le rendement en précipité et de faciliter la séparation du précipité du reste de la solution, pour retraiter ensuite le précipité et la solution avec un acide ou un alcali, ou encore par d'autres moyens en vue d'en récupérer les matières minérales utiles. En guise d'exemple, on mentionnera la précipitation aisée de tantale à partir de minerais en contenant, de laitiers ou d'autres résidus renfermant du tantale.
L'acide peut être récupéré en utilisant des installations de récupération d'acides classiques ou, par exemple, en employant
du carbonate ou de l'oxyxe de magnésium.
Dans un procédé connu, on fait passer des chlorures acidifiés riches en fer à travers un lit de carbonate ou d'oxyde de magnésium,provoquant ainsi une neutralisation grâce à laquelle tout le chlorure apparaît sous forme de chlorure de magnésium qui est approprié pour la régénération à l'acide.
On pense que le fluorure agit comme produit de remplacement. On considère que le fluorure de calcium n'est pas très soluble dans les acides, à moins qu'il n'ait une certaine volatilité. Toutefois, en présence d'une autre substance pour laquelle les coefficients de stabilité de ses fluorures ou de ses complexes de fluorures, sont supérieurs à celui du fluorure de calcium, même à une
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talement pour la fluorite minérale dans de l'acide chlorhydrique à
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l'autre élément. C'est ainsi que, lorsque le coefficient de stabilité du
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la solubilité de la fluorite, étant donné que l'ion fluorure est dissocié du calcium et il convient alors de dissoudre une plus grande quantité de fluorite pour approcher la solubilité d'équilibre. De la même manière, on comprendra que des effets semblables peuvent être obtenus avec une variété d'autres fluorures ou complexes, par exemple, les silicofluorures.
Le coefficient de stabilité du fluorure de calcium est trè
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rature) comparativement à celui d'éléments tels que le zirconium qu est de 8,8, du thorium, qui est de 7,8 et de l'uranium qui est de 7 si bien que, lorsque ces éléments sont présents, la fluorite entre rapidement en solution, pour autant que le réseau minéral soit en une structure susceptible d'être attaquée.
Ainsi qu'on le décrira ultérieurement, on peut utiliser l'ion ferrique (Fe3+) comme.élément intermédiaire dans la dissoluti d'autres ions qui, à leur tour, ont un coefficient de stabilité sup
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adopté ici consiste à rendre soluble le fluorure insoluble et à acc lêrer ainsi sa réactivité. Ce procédé offre des avantages évidents avec certaines matières minérales difficiles à traiter telles que le zircon.
Il existe un certain nombre de fluorures volatils et des éléments contenant ces derniers peuvent également réagir différemme
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ratoire.
Certains éléments tels que le zirconium contenu dans le zircon, présentent un réseau minéral très stable et, par conséquent dans les minéraux naturels, ces éléments.peuvent ne pas être dissou ou ne l'être que très légèrement en utilisant un acide et de la fluorite; toutefois, ainsi qu'on le décrira ci-après, on a constaté que ces éléments pouvaient être dissous plus rapidement dans certai nes conditions, lorsqu'un élément intermédiaire tel que l'ion Fe , est présent.
D'autre part, on a constate.que ces éléments devenaient très solubles lorsqu'ils sont contenus dans un laitier vitreux, la solubilité pouvant également être améliorée dans un laiti non vitreux et, évidemment, lorsque les minéraux sont en un état métamicte ou une modification différente (cristalline ou amorphe) suite à un chauffage au-delà de la température d'inversion ou d'une température de décomposition.
Pour la compréhension générale de la présente invention,
on en décrira ci-aprës des formes de réalisation spécifiques à titre d'illustration.
Dans la première de ces formes de réalisation, on soumet
un laitier vitreux provenant de la fusion d'étain à un examen qualitatif par fluorescence aux rayons X et l'on constate qu'il contient des quantités appréciables de niobium, de zirconium, (le fer, de titane de silicium et de calcium, ainsi que des quantités moindres, mais néanmoins importantes d'étain, d'yttrium, de cêrium, de lanthane
et d'autres éléments de terres rares, de thorium, de tungstène et
de tantale. On observe également la présence d'une variété d'autres éléments en quantités encore plus réduites, par exemple, l'uranium.
On broie finement le laitier vitreux en vue de lui conférer
une grande surface spécifique etaccroître ainsi sa réactivité. On mélange
250 g du laitier ainsi broyé avec 60 g de fluorite brute qui est une matière non enrichie et contient dès lors les impuretés normales telles que le quartz, ainsi qu'avec 2,5 litres d'acide chlorhydrique il 33%.
Tout en agitant, on fait bouillir ce mélange pendant une heure, période au cours de laquelle la matière initiale est dissoute
à raison de 26,8%.
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observe une dissolution de 43,6%.
On répète ensuite à nouveau l'essai en procédant à une ébullition avec un acide à 25% et l'on constate que la solubilité atteint
23,6%.
Dans chaque cas, il se forme un fin précipité au cours de
la réaction.
On sépare la solution des résidus. Par des procédés d'hydrolyse normaux, par exemple, par chauffage, on provoque la précipitation de la solution obtenue à la température d'ébullition et l'on observe la formation d'une importante quantité de précipité.
1 En examinant ce précipité par fluorescence aux rayons X,
on constate qu'il contient une importante quantité de niobium et de tantale. La structure réelle du précipité n'a pas été entièrement étudiée, mais il semble qu'elle soit un mélange non stoechiomëtriquedesoxydes, des oxy-composés et des hydroxy-composés des éléments, ainsi que des oxy-halogénures et des oxyhydroxy-halogénures. En examinant les proportions relatives du tantale vis-à-vis de celles du niobium,
on constate que le précipité a une teneur en tantale nettement accrue comparativement à celle du niobium, cet enrichissement étant calculé par rapport aux pourcentages relatifs de la matière initiale. On soumet ensuite la solution à une évaporation jusqu'à ce qu'il se produise à nouveau une hydrolyse, moment auquel la matière insoluble est principalement constituée d'un mélange d'éléments tels que l'étain, le titane, le fer et le thorium. Les pourcentages de ces éléments sont plus élevés dans la liqueur résultant de l'essai effectué au point d'ébullition et on constate que cette liqueur contient moins de niobium, de tantane, de zirconium et de tungstène que celle obtenue dans l'essai effectué à la température plus basse.
On procède à un essai complémentaire concernant la teneur
en tantale et l'on constate qu'une longue période de contact à la température plus élevée mobilise tout d'abord le tantale tandis que, alors que la dissolution se poursuit, on observe alors le début de
la précipitation ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le tantale étant précipité dans une large mesure à ce moment. Dès lors, lorsqu'il s'agit de séparer le tantale d'un minerai, il est souhaitable de maintenir les températures en dessous du point d'ébullition, à moins que l'on ajoute un agent complexant spécifique tel qu'un tartrate, etc. en vue d'inhiber,la précipitation.
Lorsque la liqueur obtenue lors de l'essai à plus basse température est chauffée à une température plus élevée, on observe une importante précipitation du niobium et du tantale.
On a également'constaté que le résidu subsistant après l'essai effectué à hautes températures permettait une série d'extrac-tions. Ainsi qu'on lra mentionné précédemment, l'extraction à haute température a tout d'abord pour effet de rendre solubles, puis de précipiter des éléments tels que le niobium, le tantale et le tunsgtêne. Ces éléments peuvent être rendus solubles, par exemple, au moyen d'acide sulfurique concentré avec addition d'un agent complexant connu approprié. L'avantage de ce procédé réside dans le fait que
la digestion préliminaire élimine les éléments inopportuns, permettant ainsi d'obtenir des quantités d'éléments utiles et relativement purs tels que, par exemple, le tantale.
On procède ensuite à une autre série d'essais en utilisant la stibiotantalite minérale provenant de Greenbushes (Australie Occidentale).. On soumet cette matière minérale à un traitement semblable à celui décrit précédemment. On constate que, au cours de la dissolution, la solubilité maximale obtenue est de 36$,étant donné que la dissolution d'un pourcentage plus important donne aussitôt lieu à une précipitation du type décrit ci-dessus.
Le tableau 1 ci-après illustre la solubilité de la stibiotantalite dans différentes conditions, ainsi que la solubilité d'un laitier d'étain et d'un laitier d'acier. Comme le démontrent les essais effectués avec la stibiotantalite, lorsqu'on n'utilise pas
de fluorite, la solubilité est très faible, ces essais montrant également qu'il se produit une reprécipitation du type décrit cidessus, par exemple, lorsqu'un mélange est porté à l'ébullition pendant 3 heures, même en utilisant différentes quantités de fluorite. On peut observer une anomalie semblable en ce qui concerne le laitier d'étain.
TABLEAU 1
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Comme on pourrait s'y attendre, l'antimoine s'avère être extrêmement soluble. Lorsque la liqueur est clarifiée et que de
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de la réaction de dissolution contenaient une matière en fines particules renfermant une grande quantité de tantale et de niobium.
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de la matière. pouvait être dissoute dans l'acide sulfurique et que
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1> matières minérales, il est souhaitable de former un laitier par des procédés de fusion appropriés, sans nécessairement utiliser l'énergie pouvant être requise pour obtenir un métal ou son oxyde.
Le laitier ainsi formé peut être traité conformément à l'invention à des températures relativement basses et, normalement, sous pression atmosphérique en vue de dissoudre, puis de précipiter les divers éléments qui y sont contenus et présentent une certaine valeur marchande. Un exemple d'un procédé de ce type consiste à
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Un autre procédé encore consiste à former un laitier de zircon, par exemple, avec de la soude caustique. La masse transformée en laitier est ensuite traitée après l'avoir soumise à une lixiviation pour en éliminer le silicate et l'hydroxyde de sodium. Le précipité.résultant de l'hydrolyse finale est un mélange d'oxydes,d'oxyhydroxyfluorures,etc. qui, lors d'un chauffage, donne du tétrafluorure de zirconium, plus.un oxyde, etc., offrant ainsi un moyen de récupération du zirconium métallique par des procédés connus.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, l'invention peut être mise en oeuvre d'une manière légèrement différente en utilisant un procédé en deux étapes ou un procédé dit "piggy-back".
Ce procédé est basé sur la différence de coefficient de stabilité entre la matière initiale, une matière intermédiaire et la matière devant être récupérée. En supposant que l'on utilise la fluorite qui, d'après la littérature, a, pour le calcium, un coeffi-
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des coefficients de stabilité extrêmement élevés telles que, par exemple, l'uranium, le plutonium, le thorium et le zirconium.
L'ion ferrique est introduit dans le système, ,de préférence, sous forme d'une solution de chlorure ferrique, encore que l'on puisse
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> cette dernière a tendance à se dissoudre en donnant lieu à la formation de ferrifluorures et d'autres complexes. Si le système contient un élément ayant un coefficient de stabilité supérieur à celui de l'ion ferrique, cet élément absorbe alors les ions fluorure du ferrifluorure et autres complexes pour former un fluorure ou des complexes de l'élément.
Spécifiquement, si le système contient, par exemple, de l'uranium et du zirconium, ces derniers absorbent le fluorure provenant du ferrifluorure et d'autres complexes en donnant lieu à la formation de fluorures d'uranium et de zirconium, ainsi que de complexes
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halogénures et autres, ou encore des complexes d'oxydation supérieurs pour autant que les conditions d'oxydation et autres soient approprie
On a constaté qu'en utilisant un système de ce type, on obtenait une dissolution plus rapide de l'élément requis comparativement à celle pouvant être atteinte jusqu'à présent.
Le tableau 2 ci-après illustre l'invention, à la fois dans son sens général qui concerne l'utilisation de variétés de béryl, ainsi que dans son sens plus limité qui concerne l'utilisation d'autres matières. Dans ce tableau, l'acide utilisé dans chaque cas est
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dant une heure.
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Dans le tableau 2 ci-dessus, l'utilisation de chlorure ferrique assure la dissolution de la fluorite (à l'exception de matières siliceuses résiduelles, etc.), ce qui signifie que le poids des résidus donne une mesure assez précise de la quantité de solution formée. Il importe de noter qu'avec des éléments légers tels que
le béryllium, on doit utiliser une quantité considérable de fluorure.
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5,05$ et Al = environ 10,05% et, étant donné que le rapport entre
le béryllium et le fluorure est d'environ 9 : 38, pour l'aliminium, le rapport est de l'ordre de 27 : 114. En supposant que, par exemple,
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utiliser une quantité considérable de fluorite ou de n'importe quel autre fluorure complexe pour obtenir une réaction se déroulant entièrement au-delà du premier coefficient de stabilité.
A titre d'exemple, on,effectue l'essai ci-après:
On ajoute 5 g de pechblende à 100 ml d'une solution de
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bouillir le mélange obtenu et.après ébullition pendant 5 minutes, on observe une dissolution complète de la pechblende.
On observe une tendance à une légère précipitation d'oxyde ferrique et; afin de l'éviter, on ajoute simplement une petite quan-
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1 g de fluorure de calcium. La dissolution de ce mélange se produit à nouveau après une ébullition pendant 5 minutes.
Antérieurement, pour dissoudre.la pechblende, il était souhaitable de chauffer, pendant des périodes relativement longues, un acide concentré contenant la pechblende;.:dès lors, on constate que, sous chacun de ses aspects, l'invention surpasse nettement les procédés de la technique antérieure.
On a constaté qu'en oxydant du tétrafluorure d'uranium et d'autres complexes formés au cours de la réaction, on pouvait former de l'hexafluorure d'uranium qui, du point de vue commercial, est évidemment une matière des plus intéressantes qui constitue un point
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Si l'on place le tétrafluorure d'uranium dans un bain électrolytique, l'uranium est attiré par la cathode , ce qui peut constituer un procédé direct pour l'obtention d'uranium métallique pur. On comprendra que le fer est également attiré par la cathode mais, en raison de la présence d'acide dans la soluti.on, le fer serait immédiatement dissous sans contaminer l'uranium obtenu. Evidemment, dans un procédé de ce type, il n'est pas nécessaire d'ajouter du chlorure ferrique.
Dans le cas de minéraux encore plus difficiles à traiter
que la pechblende, il peut être très avantageux d'utiliser un sel plutôt qu'un acide comme agent dissolvant et de former des ions pour une matière intermédiaire, ce procédé s'avérant non seulement utile pour d'autres minerais uranifères, mais pouvant également être utilisé avec le zircon qui est un silicate de zirconium dont le traitement est normalement considéré comme très difficile, mais qui peut être dissous conformément à cet aspect de l'invention, étant donné que le procédé dit "piggy-back permet essentiellement de dissoudre une plus grande quantité de fluoruresou de fluorures complexes, si bien que l'on dispose d'une plus grande quantité de fluorure pour la réaction. En dissolvant du zircon par ce procédé, on peut récupérer du zirconium pur en soumettant les complexes d'halogénures formés à un traitement approprié.
Lors de l'exploitation de minerais uranifères, les procédés connus de séparation de l'uranium laissent subsister, dans les résidus, la majeure partie des constituants hautement radio-actifs.
Etant donné qu'ils sont souvent broyés finement, ces résidus sont lixiviés relativement aisément par les eaux de surface. Ces produits de lixiviation présentent un danger considérable pour l'environnement, car on admet généralement que cette lixiviation est rapide lorsque la matière a été broyée.
Cet aspect sera examiné en se référant au tableau 3 ciaprès et aux diagrammes annexés.
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Le tableau 3 ci-dessus illustre des applications de la présente invention et la mise en oeuvre de procédés plus classiques pour le traitement de minerais uranifères, tandis que les diagrammes qui sont des courbes d'irradiation à différents niveaux d'énergie, illustrent la matière indiquée dans ce tableau. Dans le diagramme I, la courbe (a) illustre un échantillon provenant de South Alligator
(Australie) et ayant une teneur initiale en uranium de 3,11%. La courbe (b) illustre le résidu de cet échantillon après traitement par un procédé classique à l'acide sulfurique/dioxyde de manganèse dési-
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contient encore une importante quantité de plomb, d'uranium.et de bismuth radio-actifs. Ce résidu est celui obtenu après traitement pendant une heure. La courbe (c) montre la radio-activité du résidu après traitement pendant 15 minutes seulement en utilisant le procédé de l'invention et alors que l'acide chlorhydrique représente seulement 10% de la solution de traitement. On peut constater aisément l'élimination à peu près complète des composants radio-actifs.
Dans le diagramme II, la courbe (a) montre le résidu d'un échantillon provenant de South Alligator après ébullition pendant
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diagramme montre le résidu illustré par la courbe (a) après traitement par le procédé de l'invention en utilisant de l'acide chlorhy-
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Le diagramme III illustre l'activité du résidu d'un échantillon provenant de South Alligator après ébullition pendant une heure
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et 35 g de NaCl. Si l'on établit une comparaison avec la. courbe (a)
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<EMI ID=56.1> l'acide sulfurique, la radio-activité du résidu est encore considérable. En utilisant le procédé de l'invention et en l'appliquant
à ces résidus, la radio-activité est pratiquement nulle, même après, un traitement de 15 minutes. Comme le montre le tableau 3 ci-dessus, il importe de noter que le procédé de l'invention est supérieur au procédé connu actuellement en ce qui concerne la rapidité de l'extraction de l'uranium. Il est encore plus important de constater que, alors que, dans les procédés connus, 1!oxydation d'un minerai urani-
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lité de l'uranium (étant donné que, dans la littérature, il est
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le procédé de la présente invention, on ne rencontre aucune de ces difficultés. En conséquence,.'comme on pouvait s'y attendre, des minerais difficiles à traiter tels que la davidite et la brannerite
(voir tableau 3) sont susceptibles d'être,traités suivant l'invention.
La caractéristique peut être la plus importante réside.dans. le fait que le procédé de la présente invention trouve également des applications dans l'extraction,de.produits de fission provenant des résidus des réacteurs nucléaires ce qui, en fait, s'est avéré tout à fait exact, si bien que, dans l'utilisation de procédés de séparation connus, il existe des applications distinctes dans ce domaine de la
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dans une pile nucléaire. Après traitement conformément à la présente
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Bien qu'il n'apparaisse pas spécifiquement sur des isotopes normaux, l'effet de l'invention sur le plomb,, radio-actif .peut être. observe on examinant les diagrammes annexés, démontrant ainsi l'utilité du procédé de l'invention dans le traitement de minerais tels
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<EMI ID=64.1> Il est possible de modifier le système, de façon à pouvoir recycler les composants actifs. Si l'ion ferrique est transforme en ion ferreux, le fluorure de calcium se reforme, étant donné que
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cède ou être récupère par dès procédés connus. En utilisant les procédés classiques, il est très difficile d'obtenir du fluorure.
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d'acide fluorhydrique, étant donné que les fluorites minérales sont habituellement contaminées, par exemple, par des matières siliceuses.
L'invention peut. également donner de très bons résultats lorsqu'elle est utilisée conjointement avec des dépôts minéraux renfermant des composants qui, en eux-mêmes, ne forment pas des. complexes de fluorures, en admettant que d'autres en forment. Par exemple, on trouve normalement le lithium principalement dans le lépidolite, le spodumène, la pétàlite et l'amblygonite, la première de ces matières étant un fluohydroxy-silicate de lithium/aluminium,
les deuxième et troisième, un silicate de lithium/aluminium et la dernière, un fluophosphate de lithium/aluminium. Dans chaque cas,
les réseaux de ces matières minérales sont difficiles à traiter,
mais on a constaté qu'en appliquant l'invention, 1'aluminium réagis- sait pour former des fluorures et des complexes, permettant ainsi
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Suivant les conditions, le fluorure de lithium insoluble peut être précipité, mais l'ion peut être maintenu en solution en vue d'une précipitation ultérieure, soit sous forme 'du fluorure, soit, plus généralement, sous forme 'du chlorure.
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<EMI ID=70.1> étant la dêshydroxylation des argiles pour obtenir des réseaux actifs, ou l'utilisation d'inversions minérales connues, par exemple, l'inversion de spodumène a en spodumène 0 pour obtenir des réseaux cristallins qui sont aisément attaqués par le procédé.
Le tableau 4 ci-après illustre, parmi d'autres, cet aspect de l'invention.
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Dans chaque cas, les matières- concernées sont le spodumène
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lyse des matières initiales, le déroulement de la réaction sans l'addition de fluorite et de la réaction avec addition conjointe
de fluorite et de chlorure ferrique, la variation de la température d'ignition et le déroulement de la réaction en utilisant de l'acide sulfurique au lieu d'acide chlorhydrique.
Dans chaque cas, la réaction est effectuée au point d'ébullition et dans chaque cas également, on poursuit la réaction pendant 2 heures, sauf lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique et du chlorure de sodium.,auquel cas la réaction est poursuivie pendant 1 heure Un domaine d'application également important de l'invention est celui de la préparation de mélanges de sables minéraux. Dans
la séparation de ces mélanges qui peuvent contenir du rutile, du zircon, de la monazite et une variété d'autres constituants minéraux .quel'on trouve dans l'industrie des "sables de plages" et ailleurs, il arrive fréquemment que les grains minéraux soient enfermés dans une gangue,continue ou d'une autre nature,d'un mélange d'oxyhydroxycomposés, alumineux et ferrugineux.. Ce dépôt est particulièrement évident dans les régions où la latéritisation/bauxitisation est active. A moins que.ces gangues ne puissent être éliminées de ces grains minéraux, la séparation des différents constituants minéraux par des procédés classiques tels qu'une séparation électrostatique, ne permet pas d'obtenir une subdivision fiable en espèces minérales <EMI ID=78.1>
fluorures ou dé complexes de fluorures (en particulier, le fluorure de calcium sous forme de fluorite Minérale), le chauffage d'une bouillie,même pendant une courte période, dans des conditions acides permettait d'éliminer ces gangues, ainsi qu'on pouvait s'y attendre en raison du principe général de l'invention.
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constaté que l'or n'était pas altéré âpres avoir soumis le minerai
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le chlorure ferrique et l'application un :.nouveau traitement permet' tent d'extraire la totalité de l'or. Il existe des moyens connus pour extraire l'or d'une solution.
L'invention est également utile pour le traitement de nickel latéritique et d'autres minerais pouvant être très difficiles
à traiter. Lorsque ces minerais sont traités par le procédé de l'invention, le fer est éliminé, si bien que le nickel ou d'autres sels métalliques peuvent être attaqués.
L'invention peut également être .appliquée au traitement de minerais de manganèse, étant donné que l'oxyde manganique a un haut coefficient de stabilité et peut être utilisé en association avec des nodules de manganèse qui sont généralement considérés comme difficiles à traiter.
Il est entendu que 1!invention peut être appliquée à des procédés en.discontinu ou en continu, tandis que l'on peut éventuellement faire réagir à deux ou plusieurs reprises les minéraux à traiter dans des récipients réactionnels différents.
De même, l'hydrolyse peut être effectuée par n'importe quel procédé connu, par exemple:, par évaporation d'une partie du liquide et addition d'eau, d'eau bouillante ou de vapeur d'eau à ce dernier, par formation d'un germe et addition de ce dernier au liquide, par évaporation jusqu'à siccité et redissolution des espèces non hydrolysées, par simple évaporation ou par d'autres procédés.
Le type d'hydrolyse adopté peut être choisi de façon à assurer une précipitation sélective de certains éléments utiles et, comme l'indique la présente spécification, la température peut également être choisie pour dissoudre ou précipiter sélectivement des com-
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De;nombreuses modifications peuvent être envisagées dans
le cadre des critères généraux de l'invention en ce qui concerne l'acide utilisé, la concentration, la température, la durée de dissolution et, même, la pression étant: donné que, dans certaines condi-
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REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'obtention de métaux ou de leurs sels à partir de matières minérales, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la matière dans des conditions dans lesquelles le pH est inférieur à 7 et en présence d'une source d'ions fluorure ou d'ions fluorure complexes, de façon à dissoudre la matière, puis séparer,
du liquide obtenu, les métaux, leurs sels ou leurs complexes requis.
"Process for the treatment of mineral materials".
The present invention relates to the treatment of materials containing ores and is specifically intended for the enrichment of natural ores, synthetic ores, slags and other residues from the treatment of mineral materials, as well as ores subjected to treatment. preliminary intended to make their subsequent processing easier.
Processes? treatment of mineral materials currently used on a large scale throughout the world are the pyrometallurgical processes which allow the formation of elements, their oxides and other auxiliary compounds. In these processes, the natural or synthetically produced substance is heated to high temperatures, usually in a reducing ambient medium, in order to obtain the required end product.
These processes generally require a large amount of energy which thus increases the cost of producing the required compound while, at the same time, other useful compounds may remain in the residue and not be recovered.
For example, dairy products produced during melting
tin-bearing minerals frequently contain appreciable amounts of tantalum, as well as significant amounts of other useful metals, but if these amounts are not high enough these slags are often discarded as the percentage
of these metals is not sufficient to justify the use
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The main object of the present invention is to provide improved processes for the treatment of mineral materials which may be natural or artificial ores with a view to economically recovering a high percentage of the useful elements.
In one of its aspects, the invention provides a process for obtaining materials, which process comprises treating the material under conditions in which the pH is below 7 and in the presence of a source of fluoride ions or d. 'complex fluoride ions with a view to thereby dissolving the material and then separating from the liquid obtained the required metals, their salts or their chemical complexes.
More specificly; the invention relates to the treatment of the material in the presence of an acid, preferably hydrochloric acid, as well as in the presence of a normally insoluble fluoride,
preferably, calcium fluoride.
In another aspect of the invention, the mineral material is treated, under conditions in which the pH is less than 7, with a salt of a metal which, relative to the fluoride, has a coef-
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the source of fluoride ions and that of metals, metal salts or their chemical complexes to be recovered.
The required pH can be obtained by using a salt which itself has acidic properties in aqueous solution under certain conditions, or by the addition of chemical compounds which may be gases which, in themselves, may not be involved in the pH. the reaction. Preferably, the reaction is carried out by heating the reactants, preferably at a temperature not exceeding the boiling point.
If necessary, the mineral material can be activated in order to increase its reactivity before adding the other components. Heating is a form of activation.
Insoluble fluoride can be in an impure form, for example, as fluorite or, in some cases where phosphate precipitation is not a problem, as
fluorapatite or, indeed, a complex species such as silicofluoride. The invention is particularly applicable for use with elements whose fluorides or fluoride-containing complexes have high coefficients of stability, for example,
titanium, aluminum, cerium, tantalum, uranium, plutonium, thorium, zirconium, antimony and niobium.
The invention is also very useful for the recovery of other metals, of their salts or of their complexes when these metals are normally contained in a network which is difficult to treat.
For example, the main ores of lithium are spodumene, lepidolite, amblygonite and petalite which all contain aluminum in mineral networks. The Applicant has observed that aluminum forms fluorides and complexes releasing lithium ion (Li), a lithium salt which can be separated during a subsequent treatment. As long as conditions are controlled, no significant formation of the insoluble lithium fluoride is observed.
Likewise, many other elements can be freed from a network as long as one element with a high
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Unexpectedly, the Applicant has found that the solubility of the insoluble fluoride was remarkably increased and that
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laying down of a number of elements contained in substances which may include natural minerals, artificial minerals, slags and mineral residues, etc. As soon as the network cris
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Elements present in the structure and which do not have high coefficients of stability towards fluorides, can also become soluble, since the process is normally carried out in excess. an acid or other solvent and that these elements are then exposed to attack by the solvent solution. For example, feldspar is attacked, the aluminum being complexed, while the alkali metals also go into solution.
When using an acid in the process, it is preferable to use hydrochloric acid, partly because of its advantageous cost over more exotic acids and, partly, also because of the relatively easy processing of chlorides or chloride-containing complexes, as well as the relative ease with which hydrochloric acid can be recovered in
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When using a metal salt as a solvent, it is preferable to use a ferric salt (Fe3 +) whose coefficient of stability of about 5 is between that of calcium and that of the element to be extracted, for example, zirconium for which the va-
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than. In order to stop the precipitation of ferric oxide, it is preferable to add a certain amount of acid, preferably hydrochloric acid, although this acid can be added in very small amounts.
It will be understood that other elements or compounds can also be used under certain conditions in order to control the oxidation or reduction capacity of the solution, the only prerequisite required being that according to which the coefficient of stability of any complex formed is greater than that of calcium with respect to fluoride ions and less than that of the element to be extracted.
Although, for various reasons, in particular, in order to avoid handling problems, it is preferable to use a normally insoluble fluoride, the invention also encompasses the use of other fluorinated compounds.
In practice, it is preferable not to use a mixture of, for example, hydrochloric acid and hydrofluoric acid because, although this mixture is highly reactive, the cost of hydrofluoric acid is high, so that a process of this type is not economical and that the price of construction materials
of the reaction vessel can be extremely high due to
the corrosive nature of the mixture.
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is very beneficial, since the fluoride ions are only brought into solution, while those already dissolved react, thus maintaining the conditions of equilibrium so that at no time does the system contain any significant amount of active fluoride ions free.
In the course of the reaction, side reactions may possibly occur which result in hydrolysis of a certain amount of the dissolved material, either due to an increase in pH or a rise in temperature, or due to seeding or other known phenomena. As soon as hydrolysis occurs it can sometimes be quite difficult to redissolve the precipitate and this material may then have to be treated separately from the elements held in solution.
When using an acid as a solvent, it is found that elements such as antimony, tungsten, niobium and tantalum can precipitate in the form of complexes and it is appropriate
to take precautions to control acidity and temperature if these elements are not to be precipitated; as a variant, selective precipitation can be obtained by modifying the acidity or the temperature, or alternatively by hydrolysis. The precipitates can perfectly well be in the form of oxides, oxy-fluorides, oxyhydroxy-fluorides, oxy-chlorides, oxy-hydroxy-chlorides, etc. and the actual form of the precipitate depends on the precipitation conditions ....
When a separation. elements or their compounds
is required, it can be caused by adopting known techniques such as volatilization, precipitation, complex formation, ion exchange and others ...
Precipitated metal compounds can be processed
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other less valuable components such as iron. In most cases, it is easier to separate
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both acid regeneration since, .. in the latter
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methods can become awkward.
It may be desirable to modify the pH or ionic concentration of the solution in order to increase the yield of precipitate and to facilitate separation of the precipitate from the remainder of the solution, to subsequently reprocess the precipitate and the solution with an acid or an acid. alkali, or even by other means with a view to recovering the useful mineral materials therefrom. By way of example, mention may be made of the easy precipitation of tantalum from ores containing it, slags or other residues containing tantalum.
The acid can be recovered using conventional acid recovery plants or, for example, by employing
magnesium carbonate or oxyx.
In a known process, acidified chlorides rich in iron are passed through a bed of carbonate or magnesium oxide, thereby causing neutralization whereby all the chloride appears as magnesium chloride which is suitable for regeneration. acid.
Fluoride is believed to act as a substitute. Calcium fluoride is considered not to be very soluble in acids, unless it has some volatility. However, in the presence of another substance for which the stability coefficients of its fluorides or of its fluoride complexes are higher than that of calcium fluoride, even at a
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tally for mineral fluorite in hydrochloric acid at
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the other element. Thus, when the coefficient of stability of
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the solubility of fluorite, since the fluoride ion is dissociated from the calcium and it is then necessary to dissolve a greater quantity of fluorite to approach the equilibrium solubility. Likewise, it will be understood that similar effects can be obtained with a variety of other fluorides or complexes, for example, silicofluorides.
The coefficient of stability of calcium fluoride is very
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rature) compared to that of elements such as zirconium which is 8.8, thorium, which is 7.8 and uranium which is 7, so that when these elements are present, fluorite enters quickly in solution, as long as the mineral network is in a structure susceptible to attack.
As will be described later, the ferric ion (Fe3 +) can be used as an intermediate element in the dissolution of other ions which, in turn, have a higher stability coefficient.
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adopted here is to make the insoluble fluoride soluble and thus accelerate its reactivity. This process offers obvious advantages with certain difficult to process mineral materials such as zircon.
There are a number of volatile fluorides and elements containing these can also react differently.
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ratory.
Some elements such as zirconium contained in zircon have a very stable mineral lattice and therefore in natural minerals these elements may not or may only be dissolved very slightly using acid and fluorite ; however, as will be described below, it has been found that these elements can be dissolved more quickly under certain conditions when an intermediate element such as Fe ion is present.
On the other hand, it has been observed that these elements become very soluble when they are contained in a glassy slag, the solubility can also be improved in a non-glassy milk and, of course, when the minerals are in a metamic state or a different modification (crystalline or amorphous) following heating above the inversion temperature or a decomposition temperature.
For the general understanding of the present invention,
specific embodiments thereof will be described below by way of illustration.
In the first of these embodiments, we submit
a glassy slag from the smelting of tin on qualitative x-ray fluorescence examination and found to contain appreciable amounts of niobium, zirconium, (iron, silicon titanium and calcium, as well only smaller, but nevertheless significant amounts of tin, yttrium, cerium, lanthanum
and other rare earth elements, thorium, tungsten and
tantalum. A variety of other elements are also observed in even smaller amounts, for example uranium.
The glassy slag is finely ground in order to give it
a large specific surface area and thus increase its reactivity. We blend
250 g of the slag thus ground with 60 g of crude fluorite which is an unenriched material and therefore contains normal impurities such as quartz, as well as with 2.5 liters of hydrochloric acid 11.3%.
While stirring, this mixture is boiled for one hour, during which time the starting material is dissolved.
at 26.8%.
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observed a dissolution of 43.6%.
The test is then repeated again by boiling with 25% acid and it is observed that the solubility has reached
23.6%.
In each case, a fine precipitate is formed during
the reaction.
The solution is separated from the residues. By normal hydrolysis methods, for example, by heating, the resulting solution is precipitated at the boiling temperature and the formation of a large amount of precipitate is observed.
1 By examining this precipitate by X-ray fluorescence,
it is found that it contains a large amount of niobium and tantalum. The actual structure of the precipitate has not been fully investigated, but it appears to be a non-stoichiometric mixture of the oxides, oxy-compounds and hydroxy-compounds of the elements, as well as the oxy-halides and oxy-hydroxy-halides. By examining the relative proportions of tantalum vis-à-vis those of niobium,
it is found that the precipitate has a significantly increased tantalum content compared to that of niobium, this enrichment being calculated with respect to the relative percentages of the initial material. The solution is then subjected to evaporation until hydrolysis again occurs, at which time the insoluble material consists mainly of a mixture of elements such as tin, titanium, iron and iron. thorium. The percentages of these elements are higher in the liquor resulting from the test carried out at the boiling point and it is found that this liquor contains less niobium, tantane, zirconium and tungsten than that obtained in the test carried out at the lower temperature.
An additional test is carried out concerning the content
tantalum and it is observed that a long period of contact at the higher temperature first mobilizes the tantalum while, as the dissolution continues, the start of
precipitation as mentioned above, tantalum being precipitated to a large extent at this time. Therefore, when it comes to separating tantalum from an ore, it is desirable to keep temperatures below the boiling point, unless a specific complexing agent such as a tartrate is added. etc. in order to inhibit, precipitation.
When the liquor obtained in the lower temperature test is heated to a higher temperature, significant precipitation of niobium and tantalum is observed.
It was also noted that the residue remaining after the test carried out at high temperatures allowed a series of extrac-tions. As will be mentioned previously, the high temperature extraction first of all has the effect of making soluble, then of precipitating elements such as niobium, tantalum and tunsgtene. These elements can be made soluble, for example, by means of concentrated sulfuric acid with the addition of a suitable known complexing agent. The advantage of this process lies in the fact that
the preliminary digestion removes the unwanted elements, thus making it possible to obtain useful and relatively pure quantities of elements such as, for example, tantalum.
Another series of tests was then carried out using the mineral stibiotantalite from Greenbushes (Western Australia). This mineral was subjected to a treatment similar to that described above. It is found that, during the dissolution, the maximum solubility obtained is $ 36, since the dissolution of a greater percentage immediately gives rise to a precipitation of the type described above.
Table 1 below illustrates the solubility of stibiotantalite under different conditions, as well as the solubility of a tin slag and a steel slag. As demonstrated in tests with stibiotantalitis, when not using
of fluorite, the solubility is very low, these tests also showing that reprecipitation of the type described above occurs, for example, when a mixture is boiled for 3 hours, even using different amounts of fluorite. A similar anomaly can be observed with tin slag.
TABLE 1
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As one would expect, antimony turns out to be extremely soluble. When the liquor is clarified and
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of the dissolution reaction contained a fine particulate material containing a large amount of tantalum and niobium.
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of the material. could be dissolved in sulfuric acid and that
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1> mineral matter, it is desirable to form a slag by suitable smelting processes, without necessarily using the energy which may be required to obtain a metal or its oxide.
The slag thus formed can be processed in accordance with the invention at relatively low temperatures and normally at atmospheric pressure in order to dissolve and then precipitate the various elements contained therein and having a certain market value. An example of such a process is to
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Yet another method is to form a zircon slag, for example, with caustic soda. The mass transformed into slag is then treated after having subjected it to leaching in order to remove the silicate and sodium hydroxide therefrom. The precipitate resulting from the final hydrolysis is a mixture of oxides, oxyhydroxyfluorides, etc. which on heating yields zirconium tetrafluoride, plus an oxide, etc., thus providing a means of recovering metallic zirconium by known methods.
As mentioned previously, the invention can be carried out in a slightly different manner using a two-step process or a so-called "piggy-back" process.
This process is based on the difference in coefficient of stability between the starting material, an intermediate material and the material to be recovered. Assuming that one uses fluorite which, according to the literature, has, for calcium, a coeffi-
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extremely high stability coefficients such as, for example, uranium, plutonium, thorium and zirconium.
The ferric ion is introduced into the system, preferably as a solution of ferric chloride, although one can
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1> the latter tends to dissolve giving rise to the formation of ferrifluorides and other complexes. If the system contains an element having a higher coefficient of stability than the ferric ion, then that element absorbs the fluoride ions from the ferrifluoride and other complexes to form fluoride or complexes of the element.
Specifically, if the system contains, for example, uranium and zirconium, the latter absorb fluoride from ferrifluoride and other complexes, giving rise to the formation of uranium and zirconium fluorides, as well as complexes.
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halides and the like, or even higher oxidation complexes as long as the oxidation conditions and the like are appropriate
It has been found that by using a system of this type, a faster dissolution of the required element is obtained compared to that attainable hitherto.
Table 2 below illustrates the invention, both in its general sense which relates to the use of varieties of beryl, as well as in its more limited sense which relates to the use of other materials. In this table, the acid used in each case is
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for an hour.
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In Table 2 above, the use of ferric chloride ensures the dissolution of fluorite (except residual siliceous material, etc.), which means that the weight of the residue gives a fairly accurate measure of the amount of solution formed. It is important to note that with light elements such as
beryllium, a considerable amount of fluoride must be used.
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$ 5.05 and Al = approximately 10.05% and, since the ratio between
beryllium and fluoride is around 9:38, for aliminium the ratio is around 27: 114. Assuming that, for example,
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using a considerable amount of fluorite or any other complex fluoride to achieve a reaction proceeding entirely beyond the first coefficient of stability.
By way of example, the following test is carried out:
5 g of pitchblende are added to 100 ml of a solution of
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boil the resulting mixture and.after boiling for 5 minutes, complete dissolution of pitchblende is observed.
There is a tendency for a slight precipitation of ferric oxide and; in order to avoid it, we simply add a small quantity
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1 g of calcium fluoride. Dissolution of this mixture occurs again after boiling for 5 minutes.
Previously, in order to dissolve pitchblende, it was desirable to heat, for relatively long periods, a concentrated acid containing pitchblende;.: Therefore, it is found that, in each of its aspects, the invention clearly surpasses the methods of the prior art.
It has been found that by oxidizing uranium tetrafluoride and other complexes formed during the reaction, uranium hexafluoride can be formed which, from a commercial point of view, is obviously a very interesting material which constitutes a point
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If uranium tetrafluoride is placed in an electrolytic bath, the uranium is attracted to the cathode, which can be a direct process for obtaining pure metallic uranium. It will be understood that iron is also attracted to the cathode but, due to the presence of acid in the solution, the iron would be immediately dissolved without contaminating the uranium obtained. Obviously, in such a process, it is not necessary to add ferric chloride.
In the case of even more difficult to process minerals
than pitchblende, it can be very advantageous to use a salt rather than an acid as a dissolving agent and to form ions for an intermediate material, this process being not only useful for other uranium ores, but can also be used with zircon which is a zirconium silicate which is normally considered to be very difficult to process, but which can be dissolved in accordance with this aspect of the invention, since the so-called "piggy-back process essentially dissolves a greater amount of fluoridesor complex fluorides, so that more fluoride is available for the reaction. By dissolving zircon by this process, pure zirconium can be recovered by subjecting the halide complexes formed to appropriate treatment.
During the exploitation of uranium-bearing ores, the known processes for separating uranium leave most of the highly radioactive constituents in the tailings.
Since they are often finely ground, these residues are relatively easily leached from surface water. These leaches present a considerable danger to the environment, since it is generally accepted that this leach is rapid when the material has been crushed.
This aspect will be examined with reference to Table 3 below and to the accompanying diagrams.
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Table 3 above illustrates applications of the present invention and the implementation of more conventional processes for the treatment of uranium ores, while the diagrams which are irradiation curves at different energy levels, illustrate the material. indicated in this table. In diagram I, curve (a) shows a sample from South Alligator
(Australia) and having an initial uranium content of 3.11%. Curve (b) illustrates the residue of this sample after treatment by a conventional method with sulfuric acid / manganese dioxide desired.
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still contains a significant amount of radioactive lead, uranium. and bismuth. This residue is that obtained after treatment for one hour. Curve (c) shows the radioactivity of the residue after treatment for only 15 minutes using the process of the invention and while hydrochloric acid represents only 10% of the treatment solution. One can easily see the almost complete elimination of the radioactive components.
In diagram II, curve (a) shows the residue of a sample from South Alligator after boiling for
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diagram shows the residue illustrated by curve (a) after treatment by the process of the invention using hydrochloric acid.
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Diagram III illustrates the activity of the residue from a sample from South Alligator after boiling for one hour
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and 35 g of NaCl. If we compare with the. curve (a)
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<EMI ID = 56.1> sulfuric acid, the radioactivity of the residue is still considerable. Using the method of the invention and applying it
at these residues, the radioactivity is practically zero, even after a treatment of 15 minutes. As shown in Table 3 above, it is important to note that the process of the invention is superior to the currently known process with regard to the speed of uranium extraction. It is even more important to note that, while, in the known methods, the oxidation of a uranium ore
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ity of uranium (given that in the literature it is
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the process of the present invention, none of these difficulties are encountered. As a result,. 'As might be expected, difficult to process minerals such as davidite and brannerite
(see Table 3) can be treated according to the invention.
The most important feature may be lies. the fact that the process of the present invention also finds applications in the extraction of fission products from the residues of nuclear reactors which, in fact, has proved to be quite correct, so that in the 'use of known separation methods, there are distinct applications in this field of
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in a nuclear battery. After treatment in accordance with this
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Although it does not appear specifically on normal isotopes, the effect of the invention on radioactive lead may be. observes by examining the attached diagrams, thus demonstrating the utility of the process of the invention in the treatment of ores such
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<EMI ID = 64.1> It is possible to modify the system, so that the active components can be recycled. If the ferric ion is transformed into a ferrous ion, the calcium fluoride is reformed, since
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yields or be recovered by known methods. Using conventional methods, it is very difficult to obtain fluoride.
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hydrofluoric acid, since inorganic fluorites are usually contaminated, for example, by siliceous materials.
The invention can. also give very good results when used in conjunction with mineral deposits containing components which, by themselves, do not form. fluoride complexes, assuming that others form them. For example, lithium is normally found primarily in lepidolite, spodumene, petalite and amblygonite, the first of which is lithium / aluminum fluohydroxysilicate,
the second and third, a lithium / aluminum silicate and the last, a lithium / aluminum fluophosphate. In each case,
the networks of these mineral materials are difficult to treat,
however, it has been found that by applying the invention, aluminum reacts to form fluorides and complexes, thus allowing
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Depending on the conditions, the insoluble lithium fluoride may be precipitated, but the ion may be kept in solution for subsequent precipitation, either as the fluoride or, more generally, as the chloride.
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<EMI ID = 70.1> being the de-hydroxylation of clays to obtain active networks, or the use of known mineral inversions, for example, the inversion of spodumene α to spodumene 0 to obtain crystalline networks which are easily attacked by the process.
Table 4 below illustrates, among others, this aspect of the invention.
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In each case, the materials concerned are spodumene
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lysis of the starting materials, the course of the reaction without the addition of fluorite and of the reaction with joint addition
of fluorite and ferric chloride, varying the ignition temperature and the course of the reaction using sulfuric acid instead of hydrochloric acid.
In each case, the reaction is carried out at the boiling point and in each case also, the reaction is continued for 2 hours, except when sulfuric acid and sodium chloride are used., In which case the reaction is continued. for 1 hour An equally important field of application of the invention is that of the preparation of mixtures of mineral sands. In
separation of these mixtures which may contain rutile, zircon, monazite and a variety of other mineral constituents. which are found in the "beach sands" industry and elsewhere, it is common for the mineral grains be enclosed in a matrix, continuous or of another nature, of a mixture of oxyhydroxy compounds, aluminous and ferruginous. This deposit is particularly evident in regions where lateritization / bauxitization is active. Unless these gangues can not be removed from these mineral grains, the separation of the various mineral constituents by conventional processes such as electrostatic separation, does not allow to obtain a reliable subdivision into mineral species <EMI ID = 78.1>
fluorides or fluoride complexes (in particular, calcium fluoride in the form of mineral fluorite), heating a slurry, even for a short period, under acidic conditions made it possible to remove these gangues, as well as possible to be expected due to the general principle of the invention.
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found that the gold was not weathered after submitting the ore
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ferric chloride and the application of a new treatment allows all of the gold to be extracted. There are known ways to extract gold from a solution.
The invention is also useful for the processing of lateritic nickel and other ores which can be very difficult.
treat. When these ores are treated by the process of the invention, the iron is removed so that nickel or other metal salts can be attacked.
The invention can also be applied to the processing of manganese ores, since manganic oxide has a high coefficient of stability and can be used in conjunction with manganese nodules which are generally considered difficult to process.
It is understood that the invention can be applied to batch or continuous processes, while the minerals to be treated can optionally be reacted twice or more in different reaction vessels.
Likewise, the hydrolysis can be carried out by any known method, for example :, by evaporation of part of the liquid and addition of water, boiling water or steam to the latter, by formation of a germ and addition of the latter to the liquid, by evaporation to dryness and redissolution of the non-hydrolyzed species, by simple evaporation or by other processes.
The type of hydrolysis adopted can be chosen so as to ensure selective precipitation of certain useful elements and, as indicated in this specification, the temperature can also be chosen to selectively dissolve or precipitate compounds.
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Many modifications can be envisaged in
within the framework of the general criteria of the invention with regard to the acid used, the concentration, the temperature, the duration of dissolution and, even, the pressure, given that, under certain conditions
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
CLAIMS
1. Process for obtaining metals or their salts from mineral materials, characterized in that it consists in treating the material under conditions in which the pH is less than 7 and in the presence of a source of fluoride ions or complex fluoride ions, so as to dissolve the material and then separate,
of the liquid obtained, the metals, their salts or their complexes required.