<EMI ID=1.1>
du titane \ 1
<EMI ID=2.1>
matières premières contenant du titane telles que l'ilménite, le laitier de fabrication de l'acier, par exemple, le laitier de four électrique, de mette que le laitier de convertisseur,
<EMI ID=3.1>
de sérieux problèmes de pollution La présente invention à pour but d'éviter les inconvénients du procédé classique de fabrication décrit ci-dessus.
<EMI ID=4.1>
matières premières contenant du titane telles que l'ilménite, 1
le laitier de fabrication de l'acier tel que le laitier de tour électrique, de mime que le laitier de convertisseur,
<EMI ID=5.1>
La présente invention sera résumée ci-après. Comme on le soulignera, elle est tout d'abord caractérisée du fait qu'il n'y a aucune formation d'acides résiduaires et de
<EMI ID=6.1>
de la cinquième étape est constituée de l'acide régénère et réutilisable destiné à dissoudre les matières premières.
La deuxième caractéristique de la présente inven-
<EMI ID=7.1>
la solution aqueuse formée, tandis qu'elle est mise en contact
I
avec un solvant organique CE) afin d'extraire les ions Fe-Cl dans la phase organique.
La troisième caractéristique de la présente inven-
<EMI ID=8.1>
formé comme nous-Produit lors du procédé de traitement préalable est dissous-avec de l'eau ou des acides provenant
<EMI ID=9.1>
la phase organique en les mettant en contact avec le solvant organique (C). La concentration croissante de l'acide régénéré suite à plusieurs répétitions de l'opération ci-dessus, conformément aux exigences requises,permet de réaliser une réduction d'énergie lors du procédé ultérieur de concentra-
tion d'acide.
La quatrième caractéristique de la présente inven- tion concerne le traitement suffisant du FeS04.nH20 avec extraction fractionnée des ions Mn et Fe comme on le décrira
<EMI ID=10.1>
tion aqueuse formée avec un solvant organique (F) dans la phase organique afin de les séparer des ions Fe 2+ contenus dans la solution aqueuse formée, après quoi on oxyde les ions
<EMI ID=11.1>
ganique en entrant en contact avec le solvant organique (C).
La concentration de l'acide récupéré est accrue en répétant plusieurs fois l'opération ci-dessus conformément aux exigences requises, après quoi cet acide est recyclé pour dissoudre
les matières premières dans le procédé de concentration.
i
<EMI ID=12.1>
vention concerne la réduction des frais de récupération en <EMI ID=13.1>
comme on le décrira ci-après. on augmente la concentration
<EMI ID=14.1>
1'eau. La plus forte concentration en te permet de réduire les frais de récupération.
La sixième caractéristique de la présente invention concerne la récupération suffisante de composés de te en adoptant à la fois des techniques d'extraction par solvant et d'électrolyse à membrane, comme on le décrira ci-après. La
<EMI ID=15.1>
anodique, tandis que l'oxyde ou l'hydroxyde de fer hydraté est récupéré par contact avec l'air ou l'oxygène, ainsi que la solution aqueuse du compartiment cathodique contenant
une plus faible quantité d'acide libre récupéré.
La septième caractéristique de la présente invention concerne la récupération fractionnée d'ions métalliques coextraits dans le solvant organique (B) comme décrit ci-après. Les ions Mn, V et Fe coextraits dans le solvant organique <EMI ID=16.1> coextraction, alors qu'ils sont dans la phase organique, 7
ils peuvent être récupérée dans la solution aqueuse au
<EMI ID=17.1>
dans l'acide récupéré au cours du recyclage de ce dernier, leur concentration est diminuée en en prélevant une partie du système d'extraction, tandis que la solution prélevée
<EMI ID=18.1>
Etant donné que l'objet désiré peut être réalisé en adaptant le procédé de la présente invention avec le
<EMI ID=19.1>
subissent aucun changement et, par conséquent, l'application pratique de la présente invention est très aisée, tandis qu'il devient également possible de récupérer économiquement des métaux de valeur qui, jusqu'à présent, n'auraient pu être récupérés économiquement. En conséquence, la présente invention est extrêmement intéressante pour les domaines industriels concernés.
La présente invention sera décrite ci-après en détail en se référant aux dessins annexés dans lesquels:
les figures 1 et 2 sont des tableaux synoptiques des opérations successives de la présente invention; la figure 3 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction de Nb avec une amine lors de la première étape; la figure 4 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction d'ions Cr 3+ avec une amine lors de la première étape; la figure 5 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=20.1>
lors de la première étape; la figure 6 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=21.1>
de sulfate lors de la troisième étape; la figure 7 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=22.1>
étape; la figure 8 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=23.1>
étape; la figure 9 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=24.1>
étape; la figure 10 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=25.1>
éthyl-hexyl-phosphorique lors de la quatrième étape; la figure 11 est un graphique montrant la courbe d'équilibre d'extraction de HFeCl4 avec de l'acide tributylphosphorique lors de la quatrième étape; la figure 12 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=26.1>
quatrième étape; la figure 13 est un graphique montrant la courbe <EMI ID=27.1>
étape ; la figure 14 est un graphique montrant la courbe d'équilibre de réextraction de HFeCl4 et de FeCl4- lors de la quatrième étape; <EMI ID=28.1> étape; la figure 16 est un graphique montrant la relation <EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>
on utilise la solution dont on a effectué la synthèse et qui
<EMI ID=35.1>
organique (A) est effectuée avant le procédé d'hydrolyse en raison de leur aptitude supérieure à l'extraction lorsque l'a- cide libre est plus faiblement concentré et que la solution aqueuse est à une température supérieure. Le solvant organique
(A) comprend une amine primaires une atnine secondaire, une amine tertiaire ou une aminé quaternaires par exemple, <EMI ID=36.1>
l'on peut évidemment utiliser des solvants organiques analogues. Extraction
On effectue l'essai d'extraction avec la concentra-
<EMI ID=37.1>
ment aux formules suivantes:
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
durée de contact plus longue suivant que la concentration en acide libre est plus élevée.
Séparation
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
formule suivante:
<EMI ID=46.1>
(2) Deuxième étape
On élimine une Importante quantité d'ions Ti sous
<EMI ID=47.1>
que approximative de la liqueur après séparation du titane.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1> la concentration de lucide libre diminue. Essai d'extraction en continu
On soumet la liqueur indiquée dans le tableau ci- après à un traitement continuel avec le solvant organique (8)
<EMI ID=52.1>
120-310 tours/minute suivant le niveau interfacial du décan- teur en utilisant un dispositif de changement de vitesse non
<EMI ID=53.1>
20% d'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique, ainsi que de 3% d'octanol et de kérosène en équilibre.
Troisième étape : extraction
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Epuration
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
r
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
p6ration finale de V et Mn, etc. épurés. Après le processus d'épuration, le solvant organique (B) ne contient que des
<EMI ID=60.1>
autant que la première étape soit omise. Essai d'épuration en continu
L'appareil utilisé pour cet essai est le infime que celui employé pour le procédé d'extraction, tandis que les débits des phases organique et aqueuse sont de 0,5 litre/ minute et 0,05 litre/minute respectivement. Troisième étape : épuration
<EMI ID=61.1>
Séparation
<EMI ID=62.1>
de réextraction
Rapport de débit : 0/A = 1/1; durée d'agitation : 15 minutes; température : température ambiante.
<EMI ID=63.1>
D'après les résultats de l'essai de réextraction, on
<EMI ID=64.1>
à 7, sont les solutions les mieux appropriées pour la réextraction des ions Ti à la fois en ce qui concerne les frais consentis et les opérations ultérieures. En conséquence, on donnera ci-après le mécanisme de rééxtraction des ions Ti.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1> <EMI ID=67.1>
Troisième étape : séparation
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
une valeur obtenue en refondant le précipité sous forme de Ti(OH)�.
Etant donné que le solvant organique (B) devient un
<EMI ID=70.1>
est transformé en un solvant de type H (voir figure 9).
(4) Quatrième étape
Extraction
Les ions Fe2+ de la solution formée dont les ions Ti
<EMI ID=71.1>
gène, de l'air sous haute pression ou par électro-oxydation, tandis que les ions Fe 3+ de la solution aqueuse formée sont extraits dans la phase organique avec le solvant organique (C). Le solvant organique (C) est constitué d'un acide alkylphosphorique, par exemple, l'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique, d'un solvant mixte d'un acide alkylphosphorique et de "LIX-63" (nom commercial, réactif de chélate fabriqué par " General Mills") ou d'acide
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Séparation
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
(voir figure 14)
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
Extraction
<EMI ID=82.1>
Séparation
<EMI ID=83.1>
'!
<EMI ID=84.1>
valeur économique, peut fonctionner beaucoup plus économiquement.
bans le cas d'un recyclage eh vue d'une réutilisation,
<EMI ID=85.1>
habituellement différentes "mines semblables. Séparation
<EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1>
ration ci-dessus, en fonction des exigences requises, on peut diminuer les frais en énergie consentis lors de la concentration.
<EMI ID=88.1>
19).
Le solvant organique (F) est constitué d'un acide alkylphosphorique, par exemple, l'acide di-2-éthyl-hexyl-phospho- '
<EMI ID=89.1>
supérieur comme modificateur et d'un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou paraffinique comme diluant. Par ailleurs, le solvant organique (F) peut être constitué d'un solvant mixte d'acide di-2-éthyl-hexyl-phosphorique et de "LIX-63" ou d'une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Comme on l'a indiqué ci-dessus, pour extraire les ions Mn, on utilise des solvants mixtes constitués principalement d'acides alkyl-
<EMI ID=90.1>
ions Mn 2+ sont épurés du solvant organique (F) au contact d'une solution de MnS04 ayant un pH compris entre 2 et 3,5; le solvant organique (F) ne contient que des ions Mn et, par conséquent, <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
indiqué ci-dessus avec un litre d'eau est de 1,8; on dunnera ciaprès la composition chimique de la solution obtenue à laquelle on ajoute du Mn.
<EMI ID=94.1>
Extraction
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1>
Séparation
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
cyclé. Etant donné que la concentration de Ti augmente progressivement, on prélève une partie du solvant organique (F) du système tandis que les ions Ti qui y sont contenus, sont séparés de la
<EMI ID=100.1>
(7) Récupération de HCl par électrolyse à membrane.
Etant donné que, comme indiqué en figure 13, il est
<EMI ID=101.1>
décomposition thermique augmente les frais en énergie consentis pour la récupération et, par conséquent. la solution de réextraction est introduite dans le compartiment cathodique de l'élec-
<EMI ID=102.1>
que, puis récupéré.
Essai d'électrolyst en continu
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
Essai en continu à l'état constant
<EMI ID=105.1>
Outre la membrane indiquée ci-dessus, on peut également utiliser les membranes suivantes:
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
formule suivante
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
sont transférés dans le compartiment anodique, sont récupérés <EMI ID=110.1>
lyse.
<EMI ID=111.1>
dessus ont une haute pureté et ils pouvant être utilisée comme
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
invention offre les avantages suivantes
(1) L'adoption de ce procédé de fabrication offre des avah-
<EMI ID=114.1>
lyse" Les Métaux individuels intéressants récupérés sont de haute pureté.
<EMI ID=115.1>
bien que le choix des matières premières "et très aisé .
<EMI ID=116.1>
rehaussant ainsi leur vaieur économique.
r
<EMI ID=117.1>
de métaux lourds au cours de l'étape précitée et eh utilisant
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID = 1.1>
titanium \ 1
<EMI ID = 2.1>
raw materials containing titanium such as ilmenite, for example steelmaking slag, electric furnace slag, as well as converter slag,
<EMI ID = 3.1>
serious pollution problems The object of the present invention is to avoid the drawbacks of the conventional manufacturing process described above.
<EMI ID = 4.1>
raw materials containing titanium such as ilmenite, 1
steelmaking slag such as electric lathe slag, as well as converter slag,
<EMI ID = 5.1>
The present invention will be summarized below. As will be emphasized, it is first of all characterized by the fact that there is no formation of residual acids and of
<EMI ID = 6.1>
of the fifth stage consists of the regenerated and reusable acid intended to dissolve the raw materials.
The second characteristic of the present invention
<EMI ID = 7.1>
the aqueous solution formed, while it is contacted
I
with an organic solvent EC) in order to extract the Fe-Cl ions in the organic phase.
The third characteristic of the present invention
<EMI ID = 8.1>
formed as us - Produced during the pretreatment process is dissolved - with water or acids from
<EMI ID = 9.1>
the organic phase by bringing them into contact with the organic solvent (C). The increasing concentration of the regenerated acid following several repetitions of the above operation, in accordance with the required requirements, makes it possible to achieve an energy reduction in the subsequent concentration process.
tion of acid.
The fourth feature of the present invention relates to the sufficient treatment of FeSO4.nH20 with fractional extraction of Mn and Fe ions as will be described.
<EMI ID = 10.1>
aqueous cation formed with an organic solvent (F) in the organic phase in order to separate them from the Fe 2+ ions contained in the aqueous solution formed, after which the ions are oxidized
<EMI ID = 11.1>
ganique by coming into contact with the organic solvent (C).
The concentration of the recovered acid is increased by repeating the above operation several times according to the requirements, after which this acid is recycled to dissolve.
raw materials in the concentration process.
i
<EMI ID = 12.1>
vention concerns the reduction of recovery costs in <EMI ID = 13.1>
as will be described below. we increase the concentration
<EMI ID = 14.1>
Water. The higher concentration allows you to reduce the costs of recovery.
The sixth feature of the present invention relates to sufficient recovery of te compounds by adopting both solvent extraction and membrane electrolysis techniques, as will be described below. The
<EMI ID = 15.1>
anodic, while the hydrated iron oxide or hydroxide is recovered by contact with air or oxygen, as well as the aqueous solution of the cathode compartment containing
a smaller amount of free acid recovered.
The seventh characteristic of the present invention relates to the fractional recovery of metal ions co-extracted in the organic solvent (B) as described below. The Mn, V and Fe ions coextracted in the organic solvent <EMI ID = 16.1> coextraction, while they are in the organic phase, 7
they can be recovered in the aqueous solution at
<EMI ID = 17.1>
in the acid recovered during recycling of the latter, their concentration is reduced by removing part of it from the extraction system, while the solution taken
<EMI ID = 18.1>
Since the desired object can be achieved by adapting the method of the present invention with the
<EMI ID = 19.1>
undergo no change and, therefore, the practical application of the present invention is very easy, while it also becomes possible to economically recover valuable metals which heretofore could not be economically recovered. Consequently, the present invention is extremely interesting for the industrial fields concerned.
The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings in which:
Figures 1 and 2 are synoptic tables of the successive operations of the present invention; Fig. 3 is a graph showing the equilibrium curve of extraction of Nb with an amine in the first step; Fig. 4 is a graph showing the equilibrium curve of extraction of Cr 3+ ions with an amine in the first step; Figure 5 is a graph showing the curve <EMI ID = 20.1>
during the first stage; Figure 6 is a graph showing the curve <EMI ID = 21.1>
sulfate in the third step; Figure 7 is a graph showing the curve <EMI ID = 22.1>
step; figure 8 is a graph showing the curve <EMI ID = 23.1>
step; Figure 9 is a graph showing the curve <EMI ID = 24.1>
step; Figure 10 is a graph showing the curve <EMI ID = 25.1>
ethyl-hexyl-phosphoric acid in the fourth step; Fig. 11 is a graph showing the equilibrium curve of extraction of HFeCl4 with tributylphosphoric acid in the fourth step; Figure 12 is a graph showing the curve <EMI ID = 26.1>
fourth step; Figure 13 is a graph showing the curve <EMI ID = 27.1>
step; Fig. 14 is a graph showing the equilibrium curve of re-extraction of HFeCl4 and FeCl4- in the fourth step; <EMI ID = 28.1> step; Figure 16 is a graph showing the relationship <EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1>
we use the solution which has been synthesized and which
<EMI ID = 35.1>
organic (A) is carried out before the hydrolysis process because of their superior ability to extract when the free acid is more weakly concentrated and the aqueous solution is at a higher temperature. The organic solvent
(A) comprises a primary amine a secondary amine, a tertiary amine or a quaternary amine for example, <EMI ID = 36.1>
analogous organic solvents can of course be used. Extraction
The extraction test is carried out with the concentration
<EMI ID = 37.1>
ment to the following formulas:
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
longer contact time depending on the higher the free acid concentration.
Separation
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
following formula:
<EMI ID = 46.1>
(2) Second step
A large amount of Ti ions are removed under
<EMI ID = 47.1>
than approximate of the liquor after separation of the titanium.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1> the concentration of free lucid decreases. Continuous extraction test
The liquor indicated in the table below is subjected to continuous treatment with the organic solvent (8).
<EMI ID = 52.1>
120-310 revolutions / minute depending on the interfacial level of the decanter using a non-
<EMI ID = 53.1>
20% di-2-ethyl-hexyl-phosphoric acid, as well as 3% octanol and kerosene in equilibrium.
Third step: extraction
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
Purification
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
r
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
final permeation of V and Mn, etc. refined. After the purification process, the organic solvent (B) contains only
<EMI ID = 60.1>
as much as the first step is omitted. Continuous purification test
The apparatus used for this test is the tiny one used for the extraction process, while the flow rates of the organic and aqueous phases are 0.5 liters / minute and 0.05 liters / minute respectively. Third step: purification
<EMI ID = 61.1>
Separation
<EMI ID = 62.1>
re-extraction
Flow rate ratio: 0 / A = 1/1; stirring time: 15 minutes; temperature: room temperature.
<EMI ID = 63.1>
From the results of the re-extraction test, we
<EMI ID = 64.1>
to 7, are the most suitable solutions for the re-extraction of Ti ions, both with regard to the costs incurred and the subsequent operations. Accordingly, the mechanism for re-extraction of Ti ions will be given below.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1> <EMI ID = 67.1>
Third step: separation
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
a value obtained by remelting the precipitate in the form of Ti (OH) �.
Since the organic solvent (B) becomes a
<EMI ID = 70.1>
is converted into a type H solvent (see Figure 9).
(4) Fourth step
Extraction
Fe2 + ions in the solution formed, including Ti ions
<EMI ID = 71.1>
gene, air under high pressure or by electro-oxidation, while the Fe 3+ ions of the aqueous solution formed are extracted into the organic phase with the organic solvent (C). The organic solvent (C) consists of an alkylphosphoric acid, for example, di-2-ethyl-hexyl-phosphoric acid, a mixed solvent of an alkylphosphoric acid and "LIX-63" (trade name , chelate reagent manufactured by "General Mills") or acid
<EMI ID = 72.1> <EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
Separation
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
(see figure 14)
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
Extraction
<EMI ID = 82.1>
Separation
<EMI ID = 83.1>
'!
<EMI ID = 84.1>
economic value, can operate much more economically.
b in the case of recycling and reuse,
<EMI ID = 85.1>
usually different "similar mines. Separation
<EMI ID = 86.1> <EMI ID = 87.1>
above ration, depending on the requirements, the energy costs incurred during concentration can be reduced.
<EMI ID = 88.1>
19).
The organic solvent (F) consists of an alkylphosphoric acid, for example, di-2-ethyl-hexyl-phospho- '
<EMI ID = 89.1>
higher as a modifier and an aromatic, aliphatic or paraffinic hydrocarbon as a diluent. Furthermore, the organic solvent (F) may consist of a mixed solvent of di-2-ethyl-hexyl-phosphoric acid and "LIX-63" or of a primary, secondary, tertiary or quaternary amine. As indicated above, to extract the Mn ions, mixed solvents consisting mainly of alkyl acids are used.
<EMI ID = 90.1>
Mn 2+ ions are stripped of the organic solvent (F) on contact with a solution of MnSO4 having a pH between 2 and 3.5; the organic solvent (F) contains only Mn ions and therefore <EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
stated above with one liter of water is 1.8; the chemical composition of the solution obtained to which Mn is added will be given below.
<EMI ID = 94.1>
Extraction
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1> <EMI ID = 97.1>
Separation
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
cycle. Since the Ti concentration gradually increases, part of the organic solvent (F) is removed from the system while the Ti ions contained therein are separated from the
<EMI ID = 100.1>
(7) Recovery of HCl by membrane electrolysis.
Since, as shown in figure 13, it is
<EMI ID = 101.1>
Thermal decomposition increases the energy costs incurred for recovery and, therefore. the re-extraction solution is introduced into the cathode compartment of the electrical
<EMI ID = 102.1>
that, then recovered.
Continuous Electrolyst Testing
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
Continuous test at constant state
<EMI ID = 105.1>
In addition to the membrane indicated above, the following membranes can also be used:
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
following formula
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
are transferred to the anode compartment, are recovered <EMI ID = 110.1>
lysis.
<EMI ID = 111.1>
above have high purity and they can be used as
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
invention offers the following advantages
(1) The adoption of this manufacturing process offers advantages
<EMI ID = 114.1>
lysis "The individual metals of interest recovered are of high purity.
<EMI ID = 115.1>
although the choice of raw materials "and very easy.
<EMI ID = 116.1>
thus enhancing their economic value.
r
<EMI ID = 117.1>
of heavy metals during the aforementioned step and eh using
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>