La présente invention concerne un procédé pour la production d'oxydes d'oléfines et, plus particulièrement, un procédé catalytiqu.e en phase liquide pour la production des oxydes d'oléfines par le transfert de l'oxygène du peroxyde d'hydrogène sur un substrat oléfinique.
Les oxydes des oléfines ont une importance considérable dans l'industrie chimique à titre d'intermédiaires pour la préparation des uréthannes, des solvants du type glycols, des compositions de revêtement , des articles moulés, des surfactifs, des plastifiants et de nombreux autres produits. Par conséquent, depuis de nombreuses années les producteurs des oxydes d'oléfines cherchent des voies permettant dtobtenir une grande sélectivité,
une grande efficacité ou un grand rendement et des vitesses de réaction acceptables à l'échelle industrielle pour l'obtention
des corps à mettre en réaction pour la fabrication de ces produits, ainsi que la production minimale de sous-produits Dans
le cas des réactions catalytiques, on préfère éviter des époxydations intermédiaires et l'on souhaite que les catalyseurs
soient relativement faciles et peu onéreux à produire.
On a suggéré que divers processus catalytiques répondent
à des besoins industriels, comme les réactions des oléfines avec
du peroxyde d'hydrogène en présence d'acides hétérc-poly-tungstiques dérivant de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth, ou
des sels acides de peracides de métaux lourds ; avec l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs à base d'arsenic, et avec
des hydroperoxydes organiques en présence de composés ou de mélanges de composés jouant le r8le de catalyseurs et dans lesquels
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et au moins un élément provenant des groupes 4a à 6a du tableau périodique des éléments (le tableau périodique auquel on se réfè-
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of Chemistry" de Lange). On a cependant trouvé qu'aucune de ces voies menant à des oxydes d'oléfines ne répond à des exigences industrielles, la voie utilisant des hydroperoxydes organiques produisant de grandes quantités des sous-produits et les autres voies catalytiques mentionnées favorisant nettement l'ouverture
du cycle de l'époxyde ou favorisant d'autres transpositions, la production des peroxydes intermédiaires et/ou nécessitant l'utilisation de catalyseurs onéreux, ces voies manquant également des sélectivités, des rendements ou des vitesses de réaction constituant l'optimum.
Un but de la présente invention consiste donc à proposer un nouveau procédé pour l'époxydaticn des oléfines. Ce procédé évite les défauts mentionnés jusqu'à présent, et l'on peut noter en particulier la grande sélectivité ainsi que le rendement élevé du procédé de l'invention.
D'autres buts et avantages apparaîtront à l'examen de l'exposé qui va suivre.
Selon la présente invention, il a été découvert un procédé catalytique en phase liquide pour la production des oxydes d'oléfines avec un grand rendement et une grande sélectivité.
Ce procédé consiste à mélanger une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base d'arsenic qui est fourni à la réaction sous forme d'arsenic élémentaire, d'un composé d'arsenic ou d'un de leurs mélanges (la teneur en arsenic du composé ainsi présent étant une quantité catalytiquement active et ce composé étant essentiellement exempt de tungstène,
de molybdène, de vanadium et de chrome), la température de l'opé-
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Les experts en ce domaine apprécieront que l'arsenic est généralement groupé avec les éléments non métalliques dans le tableau périodique des éléments (voir, par exemple, la 10ème édition révisée de "Handbook of Chemistry" de Lange).
On peut mettre le procédé en oeuvre en introduisant un mélange de l'oléfine et du peroxyde d'hydrogène dans un réacteur.
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fine, il peut être nécessaire d'opérer sous pression ou en présence d'un solvant. Le réacteur peut être en verre, chemisé de verre ou constitué d'aluminium ou de titane. On trouve qu'un auto-
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chemisé de verre est avantageux, et l'on peut également utiliser efficacement de l'acier inoxydable sans chemisage. On peut également utiliser un réacteur tubulaire fabriqué à l'aide de matériaux semblables,avec des injections en des points multiples afin de maintenir un rapport particulier entre les corps mis en réaction.
On préfère appliquer une certaine forme d'agitation pour éviter un système statique, et l'on peu.t y parvenir en utilisant un autoclave comportant une agitation mécanique, un système d'in-jection en des points multiples ou un réacteur en forme de boucle dans lequel on fait circuler de force dans le système les corps mis en réaction. On peut également faire appel à une diffusion. Il convient de noter que l'agitation est inhérente à des procédés continus, mais qu'elle est augmentée grâce à l'utilisation des modes suggérés de mise en oeuvre. Dans le procédé en cause, on trouve que l'on obtient des vitesses
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l'appareillage, et que ce contact est assuré par une agitation.
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fine peut comprendre des oléfines terminales comme les oléfines mono-fonctionnelles et difonctionnelles ayant les formules suivantes de structure, à savoir ;
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(où- R et R<2> peuvent être chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 20 atomes de car-
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à 10 groupes méthylènes). La définition large peut égala)) ent comprendre des oléfines cycliques et des oléfines internes. Les portions cycliques des oléfines cycliques peuvent comporter jus-
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peuvent comporter, à titre de substituants, un ou deux radicaux alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone. Les oléfines cycliques peuvent être représentées par la formule suivante de structure :
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d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone). Les oléfihes internes peuvent être représentées par la formule suivante de structure :
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qui peuvent être représentées par les formules suivantes de structure :
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(où R est un radical alcényle monovalent ayant 2 à 10 atomes de
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atomes de carbone).
Des oléfines représentatives sont l'éthylène, le propy-
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cyclobutène, le cycloheptène; le 2-méthylheptène-1, le 2,4,4triméthylpentène-1, le 2-méthyl-butène-2, le 4-méthylpentène-2., et le 2-éthyl, 3-méthylbutèn.e-1.
.On peut également utiliser dans le présent procédé des oléfines contenant des hétéroatomes, comme l'alcool allylique et le chlorure d'allyle et d'autres oléfines substituées, pourvu que les substituants soient inertes à l'égard du peroxyde d'hydrogène dans les conditions prescrites pour la réaction. Des substituants hydroxyles, halogéno et éther-oxydes peuvent donc être présents ainsi que, par exemple, des radicaux RCOO-, -Si(OR),. <EMI ID=20.1> etc. Dès exemples supplémentaires des oléfines sont les huiles de soja, l'huile de lin, le 4-vinyl-cyclohexène, le butadiène,
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peroxyde d'hydrogène jusqu'à du peroxyde d'hydrogène anhydre que l'on peut, bien entendu, utiliser également. On préfère utiliser plut8t moins d'eau que davantage. Des solutions du peroxyde d'hydrogène dans les solvants cités ci-après, formées par addition au solvant ou par réaction en vue de fournir à la fois le peroxyde d'hydrogène et le solvant, sont utiles pour incorporer le peroxyde d'hydrogène dans le procédé.
Le catalyseur peut être fourni à la réaction sous tonne d'arsenic élémentaire ou d'un composé d'arsenic (essentiellement sans tungstène, molybdène, vanadium ni chrome ) ou sous forme de mélanges, Le terme "mélange" comprend des mélanges de l'arsenic élémentaire avec un ou plusieurs des composés de l'arsenic décrits ci-dessus, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés de l'arsenic.
Le catalyseur peut servir dans des systèmes homogènes ou hétérogènes ; cependant, dans ce dernier cas, il convient d'adapter le système pour assurer suffisamment de contact entre les corps mis en réaction et le catalyseur.:Des techniques classiques permettent d'y parvenir;mais le réacteur comportant un dispositif d'agitation et qui sert dans le système homogène est plus simple et plus économique.
L'invention envisage également d'utiliser le catalyseur à base d'arsenic avec des composés n'ayant pas d'effet catalytique sur la réaction d'époxydation de l'oléfine. Par exemple, on peut combiner le catalyseur à base d'arsenic avec un additif, comme par exemple l'octanoate de zinc, destiné à stabiliser le peroxyde d'hydrogène dans le milieu de réaction.
L'arsenic peut' être fourni à la réaction sous l'une quelconque de ses formes disponibles couramment, comme de l'arsenic élémentaire pour lequel le degré d'oxydation est nul, le trioxyde d'arsenic (ou anhydride arsénieux) dans lequel l'arsenic est présent à l'état ou au degré +3, ou le pentoxyde d'arsenic ou anhydride arsénique dans lequel le degré d'oxydation est de +5. On sait bien que l'arsenic, sous l'une quelconque des formes dé-critez ci-dessus, peut être transforme dans les conditions de la réaction en une espèce catalytiquement active.
En général, le dérivé minéral contient au moins une liaison arsenic-oxygène ou il est transformé en une espèce contenant une telle liaison dans les conditions de la réaction. Des exemples illustrant des dérives minéraux de l'arsenic sont des oxydes de l'arsenic, des oxy-acides de l'arsenic, des sels et esters des oxy-acides de l'arsenic; des halogénures de l'arsenic, des oxy-halogénures de l'arsenic et des sulfures de l'arsenic. L'ester des oxy-acides de l'arsenic peut être considéré comme étant une combinaison de dérivés minéraux et organiques.
Les dérivés organiques contiennent généralement au moins une liaison carbone-arsenic.
Des exemples illustrant des dérivés organiques, c'està-dire des composés organo-métalliques contenant l'arsenic au degré +3 d'oxydation, sont ceux répondant à la formule générale RAsXY (où R est un radical alkyle, aralkyle ou aryle ; et X ou Y est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, ary-
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groupe contenant du silicium et par exemple OSiR'3, ou un groupe contenant du soufre). On peut également utiliser des composés tels que les composés arsénoso (RAsO) , des oxydes d'arsines primaires RAsO ou des dérivés hétérocycliques de l'arsenic comme
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aralkyle ou aryle, et n est un indice indiquant le nombre des motifs récurrents présents dans la structure polymère.
Des exemples des composés contenant l'arsenic au degré
<EMI ID=24.1> dessus dans le présent paragraphe.
Voici des exemples spécifiques des dérivés précités :
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Comme noté, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des catalyseurs précités.
Lorsqu'on désire utiliser des catalyseurs hétérogènes sur un support, on peut les charger sur un support par n'importe laquelle des techniques classiques connues comme l'imprégnation, la précipitation, etc. le support peut être une matière naturelle, pax exemple une argile ou un alumino-silicate, ou une matière synthétique comme la zéolite, le gel de silice ou de l'alumine ayant une surface spécifique de contact comprise
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également, par des procédés classiques, être fixé sur un squelette polymère comme celui d'un polysilane.
Le catalyseur à. base d'arsenic peut être soluble, partiellement soluble ou insoluble. Bien entendu, le ccntact entre les corps devant réagir et le catalyseur est essentiel., et l'on utilise différentes techniques classiques pour assurer ce contact,
Le milieu de réaction doit être un milieu dans lequel l'oléfine et la solution du peroxyde d'hydrogène sont solubles dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire qu'il doit être capable de maintenir une phase liquide pendant toute la réaction. Il doit également être inerte à l'égard des corps mis en réaction et du catalyseur. En général, on utilise un solvant organique inerte classique comme milieu pour la réaction. On peut faire appel à un choix très vaste qui comprend des éthers, des esters, des alcools, des glycols, d'autres solvants oxygénés, des solvants chlorés et notamment des hydrocarbures chlores et des aromatiques chlorés, et le sulfolane. Lorsque l'on utilise des oléfines gazeuses, il est souhaitable de choisir un solvant qui augmente la solubilité de l'oléfine. Une liste représentative de solvants apparaît aux exemples 31 à 41.
D'autres solvants utiles sont l'acétate d'éthyle, le tétraéthylène-glycol, le diméthyl-formamide, le nitro-méthane, le tétrahydrofuranne, l'acétone, l'acétate de phényle, du diphényl-carbitol , le diacétate de propylène-glycol, l'acétate de cyclohexyle, le phosphate de triéthyle
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Il existe une exception pour l'emploi d'un solvant inerte à l'égard des corps mis en réaction et c'est le cas où l'on utilise
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liquide.
On peut conduire la réaction dans une atmosphère d'air ou d'oxygène, puisque l'oléfine réagit sélectivement avec le peroxyde d'hydrogène plutôt qu'avec l'oxygène moléculaire ; cependant, on conduit de préférence la réaction dans une atmosphère essentiellement sans oxygène. Cette atmosphère est fournie par des moyens classiques, par exemple grâce à l'utilisation d'un gaz inerte comme l'azote, l'argon ou l'hélium pour constituer
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La pression absolue se situe généralement entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 105 bars. On choisit la pression selon l'oléfine utilisée, puisqu'elle définira la concentration de l'oléfine gazeuse que l'on peut maintenir en phase liquide à la température de réaction.
La température de la réaction peut' se situer entre environ 25[deg.]C et environ 200[deg.]C, et elle est de préférence comprise entre environ 60[deg.]C et environ 130[deg.]0. On peut utiliser des température inférieures à 25[deg.]C si l'on sacrifie les vitesses de réaction.
Le temps de la réaction est simplement celui au cours duquel l'un ou l'autre des corps mis en réaction, habituellement le peroxyde d'hydrogène, est complètement utilisé. Cela est applicable à des procédés discontinus et semi-continus auxquels le présent procédé peut s'appliquer. Dans le cas des procédés continus que l'on préfère pour un fonctionnement industriel, on introduit continuellement les corps devant réagir de sorte que la durée de la réaction est simplement la masure de la longueur de cha.que cycle.
On peut utiliser un rapport molaire d'environ 0,5 mole
à environ 200 moles d'oléfines par mole du peroxyde d'hydrogène. Cependant, on suggère un excès molaire de l'oléfine. Le rapport molaire préféré se situe entre environ 2 moles et environ 5 moles
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du catalyseur. Il n'y a réellement, pas de limite supérieure,
sauf les limites dictées par des raisons économiques . 0 En général, un rapport molaire d'environ 0,0001 atome-gramme à environ 1 atome gramme d'arsenic par mole du peroxyde d'hydrogène est satisfaisant, cependant que l'on préfère un rapport molaire d'environ 0,001 atome-gramme à, environ 0,1 atone-gramme d'arsenic par mole du peroxyde d'hydrogène.
On peut maintenir assez bien constants les rapports entre l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène grâce à l'emploi d'un procédé continu et grâce à l'analyse du rapport à la sortie et par un ajustement du rapport dans l'alimentation. Dans un réacteur à contre-mélange, on ajuste l'alimentation jusqu'à ce que
le rapport à la sortie se situe dans l'intervalle prescrit. Lorsque l'on utilise deux ou plusieurs réacteurs en série ou lorsque le réacteur est tubulaire avec une injection en des points multiples, on considère que les réactions qui se produisent sont une série de réactions discontinues que l'on suit soigneusement pour garantir que, pour la plupart, le rapport molaire ne peut pas descendre, dans une réaction quelconque,au-dessous d'un intervalle voulu ni excéder cet intervalle.
La quantité du milieu de réaction ou du solvant est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir Ja phase liquide. En général, la quantité' se situe entre environ 5 % en volume et environ 95 % en volume, par rapport au. volume du mélange réactionnel total comprenant l'oléfine, la solution de peroxyde d'hydrogène, le catalyseur et le solvant. Cette quantité se situe de préférence entre environ 25 % en volume et environ 75 % en volume. Cependant, on peut utiliser d'autres quantités du solvant tant qu'il en existe une quantité: suffisante pour maintenir la réaction en phase liquide.
L'une des caractéristiques de la présente invention est que le solvant n'est pas dégradé au cours de la réaction (comme ce serait le cas lors de l'utilisation de l'oxygène moléculaire) d'époxydation des oléfines en présence des catalyseurs à base d'arsenic.
On effectue par des moyens classiques la récupération, la séparation et l'analyse des produits et des matières n'ayant pas réagi.
On trouve que la réaction est nette, c'est-à-dire quelle comporte le minimum de formation des sous-prcduits. Les rendements calculés par rapport à l'oléfine se rapprochent de
100 % et les rendements calculés par rapport au peroxyde d'hydrogène se rapprochent de 80 à 95 %.
les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les moles et pourcentages du peroxyde d'hydrogène sont calculés sur base anhydre, et les moles et pourcentages du catalyseur sont calculés pour l'arsenic.
Exemples 1 à 14
On fait réagir l'oléfine avec une solution aqueuse à
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dioxanne comme solvant. On mélange l'oléfine, la solution du peroxyde d'hydrogène, le catalyseur et le solvant dans un ballon "Pyrex"de 100 ml à la température ambiante en atmosphère d'argon
(1 bar). On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 90[deg.]C.
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déterminer le peroxyde résiduel (méthode iodométrique) et pour déterminer l'époxyde (chromatographie en phase gazeuse ou titrage à l'aide de la méthode utilisant du bromure de tétraméthylammonium et de l'acide perchlorique).
les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau Ici-après:
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Exemple 15
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300 ml de 1,4-dioxanne(solvant), 15 ml de n-nonane (étalon in-
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litre en acier inoxydable 316, comportant un dispositif d'agitation, à la température ambiante. On introduit de l'argon dans le réacteur pour y faire régner une pression de 14 bars puis
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échantillons de la phase liquide que l'on analyse par la méthode iodométrique pour déterminer le peroxyde résiduel et par chromatographie en pha.se gazeuse pour déterminer l'époxyde. Au bout
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propylène et l'on a consommé 79 moles % du peroxyde initial.
Exemple 16
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lène par 2,5 moles d'isobutylène. Au bout de 6 heures à 90[deg.],il y
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mation de 95 moles %du peroxyde.
Exemple 17
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consommation de 40 moles % du peroxyde initial, et l'oxyde d'éthylène constitue le produit majeur décelé.
Exemple 18
On mélange 2,7 x 10-4 mole de triéthylate d'arsenic
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dans un ballon de 100 ml à la température ambiante. On prélève une partie aliquote (2,0 ml) de ce mélange, en. met sous vide et ferme sous vide dans un tube en verre "Pyrex" à paroi épaisse
(pression autogène) et l'on immerge ensuite dans un bain d'huile
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lyse de son contenu montre que 72 moles % du peroxyde ont été consommées et que le rendement en épichlorhydrine est de 50 moles%.
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ne et 2,5 ml d'une solution aqueuse à 28 % de peroxyde d'hydro-
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un ballon de 100 ml (sous argon à la pression atmosphérique) et l'on immerge ensuite le ballon dans un bain à 90[deg.]C. Au bout de
35 mn de réaction, on décèle l'oxyde de cyclohexène dans le mélange.
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aqueuse à 95 % de peroxyde d'hydrogène (5,4 x 10-lmole de Il 202)
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mole du composé de l'arsenic) dans du 1,4-dioxanne comme solvant (45 % en volume., par rapport au volume du mélange réaction-
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Les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau II.
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On fait réagir 3,3 moles d'octène-1 avec une solution
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mole) dans divers solvants, chacun représentant 45 % du volume total du mélange réactionnel.. Pour les solvants dont le point
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l'exemple 1. les conditions variables et les résultats obtenus sont présentés au tableau III.
TABLEAU III
<EMI ID=62.1>
î
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On fait réagir 8,2 x 10 moles de cyclohexène avec une solution aqueuse à 93 % de peroxyde d'hydrogène (2,1 x 10-2 mole de H202) en présence d'arsénite de sodium comme catalyseur
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sensiblement insoluble dans le mélange de réaction. Après 30 mn de réaction, on décèle l'oxyde de cyclohexène dans le mélange.
Exemple 43
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à 90[deg.]C en présence d'anhydride arsénieux (2,7 x 1 0^^mole ) et d'octanoate de zinc (1,1 x 10¯*mole) par le procédé décrit pour l'exemple 1. Au bout de 2 heures, 6 % de l'octène-1 sont transformés en époxyde,
Exemple 44
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<EMI ID=67.1> d'anhydrjde arsénieux comme catalyseur. Au bout de 3 heures à
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REVENDICATIONS
1. Frocédé catalytique en phase liquide pour la production d'oxydes d'oléfines, caractérisé en ce qu'on mélange et fait réagir, entre environ 25[deg.]C et environ 2000C., une oléfine et du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base
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cet arsenic étant présent en des quantités catalytiquement actives et l'arsenic ou le composé de l'arsenic ne comportant essentiellement ni tungstène, ni molybdène, ni vanadium ni chrome.
The present invention relates to a process for the production of olefin oxides and, more particularly, to a liquid phase catalytic process for the production of olefin oxides by the transfer of oxygen from hydrogen peroxide to a liquid phase. olefinic substrate.
The oxides of olefins have considerable importance in the chemical industry as intermediates for the preparation of urethanes, glycol solvents, coating compositions, molded articles, surfactants, plasticizers and many other products. Consequently, for many years the producers of olefin oxides have been looking for ways to obtain a high selectivity,
high efficiency or high yield and industrially acceptable reaction rates for obtaining
of the bodies to be reacted for the manufacture of these products, as well as the minimum production of by-products In
in the case of catalytic reactions, it is preferable to avoid intermediate epoxidations and it is desired that the catalysts
are relatively easy and inexpensive to produce.
It has been suggested that various catalytic processes respond
for industrial needs, such as the reactions of olefins with
hydrogen peroxide in the presence of heterc-poly-tungstic acids derived from arsenic, antimony or bismuth, or
acid salts of heavy metal peracids; with molecular oxygen in the presence of arsenic-based catalysts, and with
organic hydroperoxides in the presence of compounds or mixtures of compounds playing the role of catalysts and in which
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and at least one element from groups 4a to 6a of the periodic table of the elements (the periodic table to which we refer
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of Chemistry "de Lange). However, it has been found that none of these routes leading to olefin oxides meet industrial requirements, the route using organic hydroperoxides producing large amounts of the by-products and the other catalytic routes. mentioned clearly favoring openness
of the epoxide cycle or promoting other transpositions, the production of intermediate peroxides and / or requiring the use of expensive catalysts, these routes also lacking selectivities, yields or reaction rates constituting the optimum.
An aim of the present invention therefore consists in providing a new process for the epoxidation of olefins. This process avoids the defects mentioned hitherto, and the high selectivity as well as the high yield of the process of the invention can be noted in particular.
Other objects and advantages will become apparent upon examination of the discussion which follows.
According to the present invention, it has been discovered a catalytic liquid phase process for the production of olefin oxides in high yield and high selectivity.
This process involves mixing an olefin and hydrogen peroxide in the presence of an arsenic-based catalyst which is supplied to the reaction as elemental arsenic, an arsenic compound or one of theirs. mixtures (the arsenic content of the compound thus present being a catalytically active amount and this compound being essentially free of tungsten,
molybdenum, vanadium and chromium), the temperature of the
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Experts in this field will appreciate that arsenic is generally grouped with the non-metallic elements in the periodic table of the elements (see, for example, the 10th revised edition of Lange's "Handbook of Chemistry").
The process can be carried out by introducing a mixture of the olefin and hydrogen peroxide into a reactor.
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fine, it may be necessary to operate under pressure or in the presence of a solvent. The reactor can be made of glass, lined with glass or made of aluminum or titanium. We find that a self-
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jacketed glass is advantageous, and stainless steel without jacketing can also be effectively used. A tubular reactor made from similar materials can also be used, with injections at multiple points in order to maintain a particular relationship between the reacting bodies.
It is preferred to apply some form of agitation to avoid a static system, and this can be achieved by using an autoclave with mechanical agitation, a multiple point injection system, or a loop reactor. in which the reacting bodies are forcibly circulated through the system. You can also use a broadcast. It should be noted that agitation is inherent in continuous processes, but is increased through the use of the suggested embodiments. In the process in question, we find that we obtain speeds
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the apparatus, and that this contact is ensured by agitation.
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fine can include terminal olefins such as mono-functional and difunctional olefins having the following structural formulas, namely;
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(where- R and R <2> can each be a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 20 carbon atoms.
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<EMI ID = 10.1>
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with 10 methylene groups). The broad definition may also include cyclic olefins and internal olefins. The cyclic portions of the cyclic olefins can include up to
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may contain, as substituents, one or two alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms. Cyclic olefins can be represented by the following structural formula:
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
of hydrogen or an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 10 carbon atoms). Internal olefins can be represented by the following structural formula:
<EMI ID = 16.1>
which can be represented by the following structural formulas:
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(where R is a monovalent alkenyl radical having 2 to 10 atoms of
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carbon atoms).
Representative olefins are ethylene, propy-
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cyclobutene, cycloheptene; 2-methylheptene-1, 2,4,4trimethylpentene-1, 2-methyl-butene-2, 4-methylpentene-2., and 2-ethyl, 3-methylbutene-1.
Olefins containing heteroatoms, such as allyl alcohol and allyl chloride and other substituted olefins, can also be used in the present process, provided that the substituents are inert to hydrogen peroxide in them. conditions prescribed for the reaction. Hydroxyl, halo and ether-oxide substituents may therefore be present as well as, for example, RCOO-, -Si (OR), radicals. <EMI ID = 20.1> etc. Further examples of the olefins are soybean oils, linseed oil, 4-vinyl-cyclohexene, butadiene,
<EMI ID = 21.1>
hydrogen peroxide up to anhydrous hydrogen peroxide which can, of course, also be used. It is preferred to use less water rather than more. Solutions of the hydrogen peroxide in the solvents listed below, formed by addition to the solvent or by reaction to provide both the hydrogen peroxide and the solvent, are useful for incorporating the hydrogen peroxide into the solvent. process.
The catalyst can be supplied to the reaction as a ton of elemental arsenic or an arsenic compound (essentially free of tungsten, molybdenum, vanadium and chromium) or as mixtures. The term "mixture" includes mixtures of the elemental arsenic with one or more of the arsenic compounds described above, as well as mixtures of two or more of these arsenic compounds.
The catalyst can be used in homogeneous or heterogeneous systems; however, in the latter case, the system should be adapted to ensure sufficient contact between the reactants and the catalyst.: Conventional techniques allow this to be achieved; but the reactor comprising a stirring device and which is used in the homogeneous system is simpler and more economical.
The invention also contemplates using the arsenic catalyst with compounds which have no catalytic effect on the epoxidation reaction of the olefin. For example, the arsenic-based catalyst can be combined with an additive, such as for example zinc octanoate, intended to stabilize the hydrogen peroxide in the reaction medium.
Arsenic can be supplied to the reaction in any of its commonly available forms, such as elemental arsenic in which the degree of oxidation is zero, arsenic trioxide (or arsenious anhydride) in which l 'arsenic is present in the state or at the +3 degree, or arsenic pentoxide or arsenic anhydride in which the degree of oxidation is +5. It is well known that arsenic, in any of the forms described above, can be converted under the reaction conditions into a catalytically active species.
In general, the inorganic derivative contains at least one arsenic-oxygen bond or it is transformed into a species containing such a bond under the conditions of the reaction. Examples illustrating mineral derivatives of arsenic are oxides of arsenic, oxy-acids of arsenic, salts and esters of oxy-acids of arsenic; arsenic halides, arsenic oxyhalides and arsenic sulfides. The ester of arsenic oxy acids can be considered to be a combination of inorganic and organic derivatives.
Organic derivatives generally contain at least one carbon-arsenic bond.
Examples illustrating organic derivatives, that is to say organometallic compounds containing arsenic at the +3 degree of oxidation, are those corresponding to the general formula RAsXY (where R is an alkyl, aralkyl or aryl radical; and X or Y is a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl, ary-
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group containing silicon and for example OSiR'3, or a group containing sulfur). It is also possible to use compounds such as arsenous compounds (RAsO), primary arsine oxides RAsO or heterocyclic derivatives of arsenic as
<EMI ID = 23.1>
aralkyl or aryl, and n is an index indicating the number of repeating units present in the polymer structure.
Examples of compounds containing arsenic to the degree
<EMI ID = 24.1> above in this paragraph.
Here are specific examples of the aforementioned derivatives:
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
As noted, mixtures of two or more of the above catalysts can be used.
When it is desired to use heterogeneous supported catalysts, they can be loaded onto a supported by any of the known conventional techniques such as impregnation, precipitation, etc. the support can be a natural material, for example a clay or an alumino-silicate, or a synthetic material such as zeolite, silica gel or alumina having a specific contact surface included
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also, by conventional methods, be attached to a polymer backbone such as that of a polysilane.
The catalyst at. arsenic base can be soluble, partially soluble or insoluble. Of course, the contact between the bodies to be reacted and the catalyst is essential, and various conventional techniques are used to ensure this contact,
The reaction medium should be one in which the olefin and the hydrogen peroxide solution are soluble under the reaction conditions, i.e. it should be able to maintain a liquid phase throughout. the reaction. It should also be inert with respect to the reactants and the catalyst. In general, a conventional inert organic solvent is used as the medium for the reaction. A very wide choice can be made available which includes ethers, esters, alcohols, glycols, other oxygenated solvents, chlorinated solvents and in particular chlorinated hydrocarbons and chlorinated aromatics, and sulfolane. When using gaseous olefins, it is desirable to choose a solvent which increases the solubility of the olefin. A representative list of solvents appears in Examples 31 to 41.
Other useful solvents are ethyl acetate, tetraethylene glycol, dimethyl formamide, nitromethane, tetrahydrofuran, acetone, phenyl acetate, diphenyl-carbitol, propylene diacetate -glycol, cyclohexyl acetate, triethyl phosphate
<EMI ID = 29.1>
There is an exception for the use of a solvent inert to the reactants and this is the case where one uses
<EMI ID = 30.1>
liquid.
The reaction can be carried out in an atmosphere of air or oxygen, since the olefin reacts selectively with hydrogen peroxide rather than molecular oxygen; however, the reaction is preferably carried out in a substantially oxygen-free atmosphere. This atmosphere is provided by conventional means, for example through the use of an inert gas such as nitrogen, argon or helium to constitute
<EMI ID = 31.1>
The absolute pressure is generally between the vicinity of atmospheric pressure and about 105 bars. The pressure is chosen according to the olefin used, since it will define the concentration of the gaseous olefin which can be maintained in the liquid phase at the reaction temperature.
The temperature of the reaction can range from about 25 [deg.] C to about 200 [deg.] C, and is preferably from about 60 [deg.] C to about 130 [deg.] 0. Temperatures below 25 [deg.] C can be used if the reaction rates are sacrificed.
The reaction time is simply that in which one or other of the reactants, usually hydrogen peroxide, is completely used up. This is applicable to batch and semi-continuous processes to which the present process can be applied. In the case of continuous processes which are preferred for industrial operation, the bodies to be reacted are continuously introduced so that the duration of the reaction is simply a measure of the length of each cycle.
A molar ratio of about 0.5 mole can be used.
to about 200 moles of olefins per mole of hydrogen peroxide. However, a molar excess of the olefin is suggested. The preferred molar ratio is between about 2 moles and about 5 moles
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of the catalyst. There really is no upper limit
except the limits dictated by economic reasons. In general, a molar ratio of about 0.0001 gram atom to about 1 gram atom of arsenic per mole of hydrogen peroxide is satisfactory, while a molar ratio of about 0.001 gram atom is preferred. at, about 0.1 gram atom of arsenic per mole of hydrogen peroxide.
The olefin to hydrogen peroxide ratios can be kept fairly constant by employing a continuous process and by analyzing the output ratio and adjusting the ratio in the feed. In a back-mixing reactor, the feed is adjusted until
the ratio at the output is within the prescribed interval. When two or more reactors are used in series or when the reactor is tubular with multiple point injection, the reactions which occur are considered to be a series of discontinuous reactions which are carefully followed to ensure that, for most, the molar ratio cannot, in any reaction, fall below or exceed a desired range.
The amount of the reaction medium or the solvent is determined by the amount needed to maintain the liquid phase. In general, the amount is between about 5% by volume and about 95% by volume, based on. volume of the total reaction mixture comprising the olefin, the hydrogen peroxide solution, the catalyst and the solvent. This amount is preferably between about 25% by volume and about 75% by volume. However, other amounts of the solvent can be used as long as there is sufficient to maintain the reaction in the liquid phase.
One of the characteristics of the present invention is that the solvent is not degraded during the reaction (as would be the case when using molecular oxygen) of epoxidation of olefins in the presence of the olefin catalysts. arsenic base.
Recovery, separation and analysis of unreacted products and materials are carried out by conventional means.
The reaction is found to be clear, that is to say that it involves the minimum formation of subproducts. The yields calculated with respect to the olefin approximate
100% and the calculated yields with respect to hydrogen peroxide approximate 80 to 95%.
the following examples illustrate the invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. The moles and percentages of hydrogen peroxide are calculated on an anhydrous basis, and the moles and percentages of the catalyst are calculated for arsenic.
Examples 1 to 14
The olefin is reacted with an aqueous solution of
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dioxane as a solvent. The olefin, the solution of hydrogen peroxide, the catalyst and the solvent are mixed in a 100 ml "Pyrex" flask at room temperature in an argon atmosphere.
(1 bar). The reaction mixture is then heated to 90 [deg.] C.
<EMI ID = 34.1>
to determine the residual peroxide (iodometric method) and to determine the epoxide (gas chromatography or titration using the method using tetramethylammonium bromide and perchloric acid).
the variable conditions and the results obtained are presented in the table below:
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
Example 15
<EMI ID = 37.1>
300 ml of 1,4-dioxane (solvent), 15 ml of n-nonane (standard
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
liter of 316 stainless steel, including a stirring device, at room temperature. Argon is introduced into the reactor to cause a pressure of 14 bars to prevail, then
<EMI ID = 40.1>
samples of the liquid phase which are analyzed by the iodometric method to determine the residual peroxide and by gas phase chromatography to determine the epoxide. At the end
<EMI ID = 41.1>
propylene and 79 mole% of the initial peroxide were consumed.
Example 16
<EMI ID = 42.1>
lene with 2.5 moles of isobutylene. After 6 hours at 90 [deg.], There is
<EMI ID = 43.1>
95 mole% of the peroxide.
Example 17
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
consumption of 40 mole% of the initial peroxide, and ethylene oxide constitutes the major product detected.
Example 18
2.7 x 10-4 moles of arsenic triethoxide are mixed
<EMI ID = 47.1>
in a 100 ml flask at room temperature. An aliquot (2.0 ml) of this mixture is taken in. vacuum and close vacuum in a thick-walled "Pyrex" glass tube
(autogenous pressure) and then immersed in an oil bath
<EMI ID = 48.1>
lysis of its content shows that 72 mole% of the peroxide has been consumed and that the yield of epichlorohydrin is 50 mole%.
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
ne and 2.5 ml of a 28% aqueous solution of hydro-
<EMI ID = 51.1>
a 100 ml flask (under argon at atmospheric pressure) and the flask is then immersed in a bath at 90 [deg.] C. At the end of
35 minutes of reaction, the cyclohexene oxide is detected in the mixture.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
95% aqueous hydrogen peroxide (5.4 x 10-lmole of Il 202)
<EMI ID = 54.1>
mole of the arsenic compound) in 1,4-dioxane as solvent (45% by volume., relative to the volume of the reaction mixture -
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
The varying conditions and the results obtained are shown in Table II.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
3.3 moles of 1-octene are reacted with a solution
<EMI ID = 60.1>
mole) in various solvents, each representing 45% of the total volume of the reaction mixture. For solvents whose point
<EMI ID = 61.1>
Example 1. the varying conditions and the results obtained are shown in Table III.
TABLE III
<EMI ID = 62.1>
î
<EMI ID = 63.1>
8.2 x 10 moles of cyclohexene are reacted with a 93% aqueous solution of hydrogen peroxide (2.1 x 10-2 moles of H 2 O 2) in the presence of sodium arsenite as catalyst.
<EMI ID = 64.1>
substantially insoluble in the reaction mixture. After 30 min of reaction, the cyclohexene oxide is detected in the mixture.
Example 43
<EMI ID = 65.1>
at 90 [deg.] C in the presence of arsenious anhydride (2.7 x 10 ^^ mole) and zinc octanoate (1.1 x 10¯ * mole) by the method described for Example 1. After 2 hours, 6% of the octene-1 is transformed into epoxy,
Example 44
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1> arsenious anhydride as a catalyst. After 3 hours at
<EMI ID = 68.1>
CLAIMS
1. Catalytic process in liquid phase for the production of olefin oxides, characterized in that one mixes and reacts, between approximately 25 [deg.] C and approximately 2000C., An olefin and hydrogen peroxide in presence of a based catalyst
<EMI ID = 69.1>
this arsenic being present in catalytically active amounts and the arsenic or the arsenic compound containing essentially no tungsten, no molybdenum, no vanadium or chromium.