Composition polymère à base de
polyétherpolyol, utile notamment
comme composition de revêtement La présente invention concerne une composition polymère utile dans le domaine du revêtement, ainsi que pour la fabrication
de stratifiés sous faible pression, de compositions adhésives, de compositions pour moulage, et de résines pour traitement de textiles. L'invention concerne plus particulièrement une composition consistant en mélange de certains polyétherpolyols et d'une certaine catégorie d'agents de réticulation compatibles du type aminoplaste, et concerne également L'utilisation de telles compositions avec ou sans diluants.
Depuis de nombreuses années, des mélanges de substances résineuses ont été fabriqués et commercialisés. Ces compositions sont généralement composées de matières polymères linéaires pouvant être réticulées et converties à l'état réticulé par utilisation de certains agents réticulants.
Selon l'invention, on obtient une composition consistant en un mélange diluable à l'eau de (A) 10 à 90% en poids d'une résine
<EMI ID=1.1>
carbone, d'hydrogène et d'oxygène, et éventuellement un atome d'halogène, de poids moléculaire moyen pris entre 250 et 2000, présentant au moins
<EMI ID=2.1>
fractions hydrophobes dérivant au moina en partie de matériaux aromatiques ou cycloaliphatiques, et de manière correspondante, de 20 à 80% en
<EMI ID=3.1>
(B) de manière correspondante, de 90 à 10% en poids d'un agent de réticulation du type aminoplaste compatible de poids moléculaire moyen ne dépassant pas
1000.
Les compositions selon l'invention sont composées de deux (2) composants essentiels. Le premier composant est une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau, présentant au moins deux (2) groupes hydroxy alcooliques
et présentant plusieurs fractions hydrophobes et plusieurs fractions hydrophiles. Ces polyols peuvent être préparés par exemple par réaction
d'un composé contenant plusieurs groupes hydroxy sur un oxyde d'alkylène.
Ces composés contenant plusieurs groupes hydroxy peuvent être aromatiques
ou cycloaliphatiques. Ces composés polyfonctionnels peuvent être monomères
ou une partie d'une chaîne polymère de bas poids moléculaire, par exemple
un polymère du produit de réaction phénol-formaldéhyde, dont de nombreux exemples sont bien connus par exemple les résines du type Novolaque. Parmi les composés monomères pouvant être utilisés pour préparer la résine <EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dans laquelle les groupes hydroxyphénoliques peuvent occuper l'une des positions 2,2'; 2,3', 2,4'; 3,3'; 3,4' ou 4,4' sur le noyau aromatique,
<EMI ID=6.1>
un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle et analogues; un radical cycloalkyle inférieur tel que cyclohexyle ou cyclohexyle
substitué, par exemple cyclohexylméthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-,
pentyl- et hexyl- substitué , ou un radical aromatique tel que phényle,
toluyle, xylyle, et analogues. De plus, les cycles aromatiques , peuvent
porter d'autres substituants en dehors du groupe hydroxy, par exemple
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analogues.
<EMI ID=8.1>
polyfonctionnels tels que ceux indiqués ci-dessus, on citera : oxyde d'éthy.lène., de propylène., de butylène, et oxydes d'oléfines en C5-C18, oxyde
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composés monoépoxy semblables dérivant d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A l'exception de l'oxyde d'éthylène, tous les autres composés du type oxyde d'alkylène apportent des fractions
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au polyol.
La quantité de résine de polyétherpolyol utilisée avec
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en poids d'un agent réticulant compatible du type aminoplaste, les pourcentages de ces deux composants atteignant 100% en poids. On préfère utiliser
<EMI ID=12.1>
Ces polyols peuvent être utilisés soit seul soit en association entre eux. Cependant, dans l'un quelconque des cas, les proportions en poids restent identiques.
La résine de polyétherpolyol diluable à l'eau utilisée
selon l'invention peut être habituellement liquide, c'est-à-dire liquide sous la pression atmosphérique et à une température voisine de la température ambiante, c'est-à-dire environ 20-25[deg.]C. Cependant, étant donné que l'agent de réticulation du type aminoplaste utilisé dans les compositions selon l'invention est dans quelques cas solide et dans d'autres cas liquide , l'utilisation de résines de polyétherpolyol diluables à l'eau, habituellement solides, peut être choisie car ces composés peuvent être dissous ou dispersés dans l'agent réticulant compatible du type aminoplaste. De plus, des résines de polyétherpolyol diluables à l'eau, habituellement solides, présentant
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aminoplaste compatible solide peut y être dissous, et lors d'un refroidissement à la température ambiante, le mélange reste liquide. De plus, ces mêmes résines de polyol habituellement solides peuvent être chauffées * leur température de fusion, et un agent de réticulation du type aminoplaste compatible habituellement liquide peut y être dispersé sous agitation énergique, Le mélange restant liquide lors d'un refroidissement à la
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solution peut ensuite être mélangée avec un agent de réticulation du type aainoplaste compatible solide ou liquide du type décrit ici. De plus,
on peut utiliser une résine de polyétherpolyol diluable à l'eau, habituellement solide, et un agent de réticulation du type aminoplaste compatible habituellement solide, ces deux solides pouvant être mélangés physiquement pour former un mélange eutectique qui reste liquide à la température ambiante.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement
utiles cornue composition de revêtement et présentent des intérêts particuliers dans ce but, car on peut les utiliser sans aucun solvant, en particulier sans aucun solvant organique, lequel solvant organique
aurait tendance à polluer l'atmosphère par évaporation hors du revêtement. Lorsqu'on les applique comme revêtements non dilués sur un substrat tel
qu'une plaque d'acier traité au phosphate de fer, par pulvérisation puis cuisson, les deux composants essentiels réagissent entre eux pour former
un revêtement réticulé ou thermodurci sur le substrat. Comme ces deux composants sont fréquemment solubLes dans l'eau, et presque invariablement dispersibles dans l'eau, ces compositions peuvent être dilués à l'eau si
<EMI ID=15.1>
solides. Tous les polyols de l'invention ne sont pas totalement miscibles à l'eau pour une quelconque teneur en matière solide. Dans la plupart des applications, il est seulement nécessaire d'ajouter une certaine quantité d'eau au polyol pour obtenir une certaine viscosité d'application. L'homme de l'art choisira un polyol dont la teneur en matières solides peut être seulement réduite par addition d'eau jusqu'à la valeur souhaitée pour l'application. Par choix d'un polyol pas trop hydrophile pour une application donnée, la meilleure résistance à l'eau de la pellicule durcie après cuisson peut être obtenue. Si l'on souhaite obtenir un revêtement
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directement sur le substrat. Cependant, on peut préparer des revêtements pigmentés par utilisation de pigments commercialisés classiques tels que dioxyde de titane, oxyde de fer, (pigment rouge), et analogues. Ces compositions sont utiles comme compositions de revêtement pour métal, bois, matière plastique, textile, papier, verre et analogues. Ces compositions peuvent être appliquées par pulvérisation, au trempé, au rouleau ou à la brosse.
L'un des avantages de l'invention, lorsqu'un système à base
de solvant est utilisé, est que l'on peut obtenir une très forte teneur en matières solides pour l'application. Il est également évident que des
résines de poids moléculaire inférieur peuvent être appliquées avec une teneur plus élevée en matière solide. On pense normalement, en raison de la forte tendance à la réticulation, qu'un tel revêtement présente des caractéristiques médiocres. Les nouveaux revêtements préparés à partir des compositions selon l'invention conduisent de manière surprenante à des revêtements extrêmements durs et résistant à la dégradation,et qui sont
très souples.
Les agents de réticulation du type aminoplaste utilisés
selon l'invention peuvent être éventuellement alkylés. Ils doivent être alkylés lorsqu'on les utilise dans des compositions de revêtement, nais,
pour d'autres utilisations telles que pour des stratifiés, des adhésifs
et des compositions de moulage, entre autres, ils sont de préférence non alkylés.
<EMI ID=17.1>
peuvent être préparée par réaction d'une urée sur un aldéhyde tel que
le formaldéhyde, pufe alkylation dudit produit de réaction urée-formaldéhyde par un alcanol inférieur tel que méthanol, éthanol, propanol ou butanol. Outre l'urée elle-même, on peut utiliser l'éthylène urée, la thiourée, et analogues. De plus, on peut utiliser les produits de réaction aminotriazine-aldéhyde ayant également été alkylés par des alcanols
<EMI ID=18.1>
d'Amérique n[deg.] <2> 197 357 qui indique un certain nombre d'atninotriazine réagissant sur des aldéhydes, le produit étant ensuite alkylé par réaction sur un certain nombre de composés contenant un groupe hydroxy alcoolique. Ledit brevet décrit un certain nombre de guanamines telles que la formoguanandne. et l'acétoguanamine qui peuvent être utilisées pour former des
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techniques différentes, par exemple indiquées dans les brevets des EtateUnis d'Amérique n[deg.] 2 918 452, 2 998 410, et 2 998 411. Des éthers non mixtes i
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mixtes tels que les tétrakis(alcoxyméthyl)benzoguanamines, et lbn sa
<EMI ID=21.1>
Des éthers mixtes d'autres triazines sont décrits dans le brevet des
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éthers totalement mixtes d'hexaméthylolmélamine est indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 471 388. Les résines de mélamine
non alkylées sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amériqu�
n[deg.] 2 260 239.
Outre les composés de la famille de l'urée et de la
famille des triazines, en ce qui concerne les agents de réticulation
du type aminoplaste alkylés, on peut également utiliser les produits de réaction aniline-formaldéhyde, dont un grand nombre eont commercialisés. Ces produits de réaction de l'aniline ne peuvent être utilisés que pour des compositions dans lesquelles des colorations plus sombres ne présentent pas d'inconvénients.
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monomère, on peut utiliser des polymères inférieurs de ces produits de réaction, par exemple dimère, trimère., tétramère et analogues. On préfère généralement utiliser un agent de réticulation dont le poids moléculaire moyen ne dépasse pas environ 1000.
Si l'aptitude à la dilution dans l'eau de ces agents de réticulation est souhaitée, on préfère utiliser comme agent d'alkylation
le méthanol. Ces agents de réticulation du type aminoplaste peuvent
être utilisés soit seuls soit en association entre eux. Dans l'un quelconque de ces cas, les proportions en poids restent identiques.
On a indiqué ci-dessus que les compositions selon l'invention
<EMI ID=24.1>
tements extrêmement durs et résistant aux dégradations et qui sont néanmoins très souples. Il est d'autre part possible de préparer des revêtements
souples et caoutchouteux dont l'aspect est semblable au revêtement de
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les agents de réticulation.du type aminoplaste alkylés compatibles choisis sont utilisés, on peut obtenir des systèmes diluablas à l'eau, stables
<EMI ID=26.1>
ces existantes à base de solvants et solubles dans l'eau. Par rapport aux revêtements classiques à base d'eau, les systèmes aqueux de revêtement selon
I
l'invention peuvent être appliqués avec une teaeur en matière solide de
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est d'environ 40-50% de matières solides.Des revêtements anioniques à base d'eau nécessitent habituellement une amine et un cosolvant organique pour obtenir une dispersibilité ou solubilité dans l'eau. Les revêtements préparés à partir des compositions selon l'invention n'exigent pas domina ni de cosolvant pour ladite compatibilité à l'eau. Etant donné que seules de faibles quantités d'eau doivent être utilisées dans les compositions.de revêtement selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer une quelconque évaporation flash (flash off) avant la cuisson. D'autre part, les revêtements classiques à base d'eau ne peuvent pas être appliqués sans des difficultés considérables pour une épaisseur de pellicule supérieure à environ 0,038 mm car on note sinon un cloquage important. Les nouveaux revêtements selon l'invention peuvent être appliqués en
<EMI ID=28.1>
à base de solvant à haute teneur en matière solide, ont présentés une tendance à la déchirure lors d'une application par pulvérisation. Les nouveaux revêtements à haute teneur,en matière solide selon l'invention, d'autre part, peuvent être appliqués pour une viscosité de pulvérisation très faible et les pellicules déposées n'ont pas tendance à se décoller ou à se déchirer. Pour des systèmes de revêtement classique solubles dans l'eau, il est difficile d'obtenir une stabilité à la peinture. Les nouveaux revêtements selon l'invention présentent une excellente stabilité à la peinture, durant une période prolongée, sans que les caractéristiques soient amoindries.
Afin que l'invention soit mieux comprise, on trouvera ci-dessous
<EMI ID=29.1>
limiter la portée. Ces exemples concernent la préparation de polyéthers, préparés par les techniques indiquées et avec les réactifs indiqués et présentant les propriétés indiquées ci-dessous :
Le polyéther A est préparé par réaction de 1 mole de bis-
<EMI ID=30.1>
produit de réaction ainsi obtenu réagit ensuite sur 7 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit résultant présente une viscosité de 1650 cPo et
un indice d'hydroxy de 225. Le poids moléculaire du produit est d'environ <EMI ID=31.1>
environ 51% de fractions hydrophobea. C'est un liquide.
Le polyéther B est préparé par réaction de 3 moles de phénol dans des conditions acideu sur 2 moles de formaldéhyde. Le produit résultant réagit ensuite sur 9 moles d'oxyde d'éthylène. Le polyéther
<EMI ID=32.1>
Le polyéther C est préparé par réaction de 1 mole du produit de réaction phénol-formaldéhyde du polyéther B, suivie par une réaction sur 3 moles d'oxyde d'éthylène puis sur 3 moles d'oxyde de propylène. Le polyéther résultant présente une viscosité de 132 000 cPo et un indice d'hydroxy de 291. Le poids moléculaire est d'environ 570. Ce polyéther
<EMI ID=33.1>
hydrophobes.
Le polyéther D est préparé par réaction d'une mole de
<EMI ID=34.1>
de fractions hydrophobes. Les polyéthers C et D sont des liquides.
Le polyéther E est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A hydrogéné sur 10 moles d'oxyde d'éthylène. Le produit présente un poids moléculaire de 601, un indice d'hydroxy de 158 et est un solide. Le polyéther contient environ 65% de fractions hydrophiles et
35% de fractions hydrophobes.
Le polyéther F est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 10 moles d'oxyde d'éthylène et l'on obtient un liquide de poids moléculaire 679. L'indice d'hydroxy est de 154. Le polyéther F contient environ 66% de groupes hydrophiles et 34% de groupes hydrophobes.
Le polyéther G est préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A et d'environ 21 moles d'oxyde d'éthylène et l'on obtient un solide cireux de poids moléculaire voisin de 1150 et d'indice d'hydroxy
98. Le polyéther contient environ 80% de groupes hydrophiles et environ
207. de groupes hydrophobes. Ce polyéther est sdbble dans l'eau.
Le polyéther H est préparé par réaction de 1 mole de
<EMI ID=35.1>
solide dur cireux de poids moléculaire 1300, d'indice d'hydroxy 38, qui contient environ 80% de fractions oxyde d'éthylène hydrophiles et environ
20% de fractions hydrophobes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
<EMI ID=36.1>
produit d'addition commercialiaé collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 100 parties de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile). Le pigment dioxyde de titane) est dispersé par agitation sous haute vitesse, dans le polyéther. la pâte contenant le pigment est mélangée à 100 parties d'une résine urée- forma Iddhyde méthylée présentant un rapport
<EMI ID=37.1>
late de butyle, 30% de styrène et 15% d'acide acrylique), d'indice d'acide 110 et 140 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour
<EMI ID=38.1>
a les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=39.1>
* Dans tous les exemples, il s'agit de la résistance au choc sur la
face arrière.
Exemple
On reprend l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 100 parties du polyéther B au lieu du polyéther A. La quantité d'eau est réduite
<EMI ID=40.1>
type silicone. Cette formulation pour peinture est appliquée avec étirage
sur une plaque d'acier traitée au phosphate de fer, l'épaisseur de
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Exemples
On reprend l'exemple 2 sauf en ce que l'on utilise 100 par-
<EMI ID=43.1>
formulation eat réduite à 20 parties. Des pellicules sont étirées sur
de l'acier traité au phosphate de fer. La teneur en matière solide lors
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
ment suivantes :
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
des caractéristiques obtenues.
i
Exemple 4
70 parties en poids du polyéther A sont mélangées avec
<EMI ID=48.1>
produit d'addition commercial collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 80 parties de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile). Le pigment est dispersé à haute vitesse durant 30 mn. La
pâte de pigment résultante est mélangée avec 30 parties d'hexakis-
<EMI ID=49.1>
dans l'isopropanol et 10 parties d'eau. La peinture présente une teneur
en matière solide de 857.. La formulation est étirée sur des plaques d'acier traitées au phosphate de fer, et l'on effectue une cuisson de 20 mn à 150[deg.]C. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
80 parties d'un pigment rouge (oxyde de fer). Le mélange est dispersé
<EMI ID=52.1>
méthylée, de poids moléculaire voisin de 800 dans l'isobutanol, 0,5 partie de méthylaminoéthanol et 5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
dioxyde de titane sous forme rutile comme pigment. La pâte est broyée
dans un broyeur à trois cylindres et l'on ajoute les ingrédients suivants sous agitation à vitesse élevée : 35 parties d'une résine urée-formaldéhyde méthylée, de poids moléculaire voisin de 300, présentant un rapport urée/for-
<EMI ID=56.1>
paratolu�ne sulfonique dans l'isopropanol, et 0,1 partie d'un agent tensioactif non ionique du type silicone. Le mélange ci-dessus est dilué par
70 parties d'eau jusqu'à obtention d'une teneur en matière solide de
<EMI ID=57.1>
traitées au phosphate de fer reçoivent la peinture par pulvérisation, sous
2
une pression de 5,62 kg/cm . Les plaques subissant une cuisson de 20 mn à
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
1 Exemple comparatif A.
(Exemple comparatif concernant un système commercial à base d'eau)
186 parties en poids d'un pigment dioxyde de titane sous
<EMI ID=60.1> terpolymère acrylique (55% d'acrylate de butyle , 30% de styrène, 157
d'acide acrylique), dans le n-butanol. Le mélange est broyé dans un
broyeur à 3 cylindres. A ce mélange, on ajoute 19 parties de diméthyl-
<EMI ID=61.1>
sulfonique. La solution visqueuse est diluée à une teneur en matière solide de 40-42% par de l'eau désionisée. Des plaques ayant reçu..par pulvérisation la composition ci-dessus, présentant une viscosité de 70 secondes à la
<EMI ID=62.1>
est bon. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=63.1>
Les plaques préparées à partir de cette peinture, au bout
<EMI ID=64.1>
Par rapport au système à haute teneur en matière solide de l'invention, ce système classique à base d'eau contient de grandes quantités d'un cosolvant et d'aminé, qui sont non souhaitables du point de vue de la toxicité et de la sécurité de manipulation. Par rapport au liant,
<EMI ID=65.1>
d'eau dans la formulation nécessite des températures de cuisson supérieures, ou des temps de cuisson supérieurs, par rapport à un système comparable à haute teneur en matière solide. Les grandes quantités d'eau dans la formulation classique à base d'eau limitent l'épaisseur de pellicule
<EMI ID=66.1>
(élimination de l'eau). Dans des conditions comparables, le système à haute teneur en matière solide de L'invention peut être applique en épais-
seur de 0,076 mm, ou en épaisseur supérieure alors que pour un système
classique à base d'eau, l'épaisseur maximale de la pellicule est de 0,03-0,038 mm.
<EMI ID=67.1>
diluable l'eau, une résine de polyester comprenant le produit de réaction de l'anhydride phtalique, d'acide adipique, d'acide diméthylolpropionique,
<EMI ID=68.1>
suivants :
<EMI ID=69.1>
La teneur en matière solide lors de l'application n'est
<EMI ID=70.1>
teneur supérieure en matière solide. La peinture subit un vieillissement de 10 jours à 55[deg.]C. Les plaques préparées après ce temps de vieillissement présentent un bon aspect, mais le revêtement est mou et présente des carac- téristiques médiocres de résistance.
Exemple comparatif C
<EMI ID=71.1>
forme rutile) sont mélangées avec 77,7 parties d'une solution de résine
<EMI ID=72.1>
mélange est dispersé au moyen d'un broyeur à trois cylindres et est mélangé avec 124,8 parties du reste de la solution d'alkyde, 28,6 parties d'une résine méthylée urée-formaldéhyde, de poids moléculaire voisin de 300,
<EMI ID=73.1> ,29 parties de xylène et 23 parties de n-butanol. Cette formulation pour
<EMI ID=74.1> un bon aspect. Les résultats d'essai sont les suivants :
<EMI ID=75.1>
Ce système classique à base de solvant, du type urée-alkyde,
<EMI ID=76.1>
La pellicule est plus molle, présente un brillant inférieur et une résistance médiocre au choc. Une peinture subissant un vieillissement de 2 semaines
<EMI ID=77.1>
jusqu'à une teneur en matière solide de 75% par de l'eau désionisée. Des plaques d'acier laminé à froid sont plongées dans ce mélange, et après un
<EMI ID=78.1>
résultant présente les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
30 parties en poids du polyéther B sont mélangées avec
15 parties d'un pigment bleu de phtalocyanine. La pâte est broyée dans un broyeur à trois cylindres. Le mélange résultant reçoit 70 parties du
<EMI ID=81.1>
méthylée, de poids moléculaire voisin de 300, en solution dans l'isopropanol. Ladite solution de résine d'urée présente une teneur en matière solide de
<EMI ID=82.1>
à 150[deg.]C. Les résultats obtenus sont les suivants :
<EMI ID=83.1>
Exemple 9
50 parties en poids du polyéther B sont mélangées avec 50 parties
<EMI ID=84.1>
solide, de poids moléculaire voisin de 600, présentant un rapport urée/formaldéhyde/butanol de 1/2,4/1,1. A ce mélange, on ajoute 5 partiesd'une solution
<EMI ID=85.1>
maléique-collophane et 80 parties de dioxyde de titane. Ce mélange est broyé dans un broyeur à trois cylindres. Après dilution par 10 parties
<EMI ID=86.1>
Les pellicules obtenues présentent les propriétés suivantes :
<EMI ID=87.1>
Exemple 10
<EMI ID=88.1>
paratoluènesulfonique, 0,2 partie de diméthyléthanolamine et 1,0 partie d'eau sont soigneusement mélangés pour fermer une composition de revêtement. Des pellicules sont étirées sur une plaque d'acier Bonderite 1000, l'épais-
<EMI ID=89.1>
crayon de 2B-3B, une résistance au choc arrière de 46-57 cm.kg, une résistance au frottement par la méthyléthylcétone supérieure à 200, et une diminution de 40% de l'adhérence lors d'un essai de coupe en treillis. Lorsque l'on effectue un traitement à l'eau chaude à 71[deg.]C, durant 30 mn, on ne note pas de cloquage ou de ramollissement de la pellicule.
<EMI ID=90.1>
On reprend l'exemple 10 sauf en ce que, au lieu du polyéther E, on utilise 35 parties du polyéther F. Les pellicules sont déposées
et cuites comme dans l'exemple 10. La dureté au crayon est de HB-F, la résistance au choc est de 46-57 cm.kg, la résistance au frottement par
la méthyléthylcétone est supérieure à 200 et, lors d'un essai de coupe au treillis, la perte d'adhérence est de 30%. Lorsque l'on effectue un traitement
<EMI ID=91.1>
On prépare un mélange de 20 parties de polyéther G, 20 parties de composés de bas poids moléculaire, du type mélamine-formaldéhyde partiellement méthylé, de poids moléculaire voisin de 800, présentant un rapport en
<EMI ID=92.1> <EMI ID=93.1>
sont étirées sur des plaques d'acier Bonderite 1000, en épaisseur 0,025 mm. La première plaque est cuite à 150[deg.]C durant 20 mn, et présente une dureté
<EMI ID=94.1>
apparaissent et la dureté au crayon reste identique.
Exemple 13
On prépare un mélange de 20 parties du polyéther H, 20 parties
<EMI ID=95.1>
durant 20 mn et présente une dureté au crayon de 2B-3B, une résistance au choc inférieure à 11,5 kg.cm, une résistance au frottement à la
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10% lors d'un essai de coupe en treillis. Lorsqu'on l'immerge dans l'eauà 130[deg.]C durant 30 mn, il se forme des microcloques à raison de moitis de
<EMI ID=97.1>
Un second panneau est cuit à 175[deg.]C durant 20 mn, La dureté au crayon est de B-2B, la résistance au choc est inférieure à 11,5 kg.cm,
<EMI ID=98.1>
75 parties en poids d'un polyétherpolyol commercialisé, préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène, puis réaction sur 6 moles d'oxyde d'éthylène, jusqu'à poids
<EMI ID=99.1>
est dispersé par agitation sous vitesse élevée dans le polyéther. La
pâte pigmentée est mélangée avec 75 parties d'une résine urée-formaldéhyde méthylée, le rapport molaire_urée/formaldéhyde/méthanol étant de 1/2,4/1,9, le poids moléculaire étant voisin de 300. On ajoute à ce mélange 0,75 partie de diméthylaminoéthanol, 0,3 partie d'acide phoaphorique, à 85%, 8 parties
<EMI ID=100.1>
consiste en 55% d'acrylate de butyle, 30% de styrène et 15% d'acide acrylique), d'indice d'acide 110 et avec 45 parties d'eau désionisée.
Le système résultant pour pulvérisation présente une viscosité de 95 secondes
<EMI ID=101.1>
d'acier traité au phosphate de fer sont pulvérisées avec cette peinture, et ensuite subissent une cuisson de 20 ma à 150[deg.]C.
<EMI ID=102.1>
On reprend l'exemple 14 sauf en ce que les 75 parties
de polyétherpolyol sont du polyétherpolyol préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène, ce qui permet d'obtenir
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
La formulation pour peinture de l'exemple comparatif D n'est pas stable lors d'un repos d'une nuit. On note une floculation du
<EMI ID=105.1>
formulation pour peinture de l'exemple 14. Le revêtement à base de la composition de l'exemple comparatif D est mat même avant un repos d'une nuit, tandis que le revêtement de l'exemple 14 est brillant même après
un repos d'une nuit, ce qui indique une floculation du pigment dans la peinture à base du polyétherpolyol 1007. hydrophobe.
Exemple 15
20 parties d'un polyétherpolyol préparé par réaction d'une mole de bis-phénol A sur 20 moles d'oxyde d'éthylène pour obtenir un polyétherpolyol de caractère hydrophile de 80� et de poids moléculaire 1150 sont mélangées avec 20 parties en poids d'une résine commercialisée du
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d'une solution à 20% d'acide paratoluènesulfonique dans l'isopropanol, 0,1 partie de diméthylaminoéthanol et 2 parties d'eau désionisée. Ces composants sont soigneusement mélangés pour obtenir une formulation trans-
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fer reçoivent par pulvérisation cette peinture transparente, et sont ensuite cuite durant 20 mn à 150[deg.]C.
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Les pellicules de l'exemple 15 et de l'exemple comparatif E sont comparées dans le tableau II ci-dessous.
TABLEAU Il
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D'après les résultats indiqués ci-dessus, on voit que la
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ques d'adhérence de résistance à l'eau, et de résistance au choc inférieures.
Exemple_16
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par réaction de 1 mole du produit de réaction phénol-formaldéhyde du polyéther B décrit ci-dessus puis sur 3 moles d'oxyde d'éthylène, puis sur
3 moles d'oxyde de propylène, jusqu'à un poids moléculaire de 570,
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p-toluènesulfonique dans l'isopropanol et 2 parties d'eau déaionisée sont mélangées ensemble pour obtenir une formulation pour peinture transparente.
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On reprend l'exemple 16, sauf en ce que le polyétherpolyol hydrophobe de l'exemple 16 est remplacé par un polyétherpolyol à chaîne
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poids d'oxyde d'éthylène, ledit polyétherpolyol à chaîne aliphatique droite, hydrophobe présentant un poids moléculaire d'environ 1500. Des plaques d'acier traitées au phosphate de fer reçoivent.par pulvérisation la peinture de l'exemple F, avant de subir une cuisson de 20 mn à 150[deg.]C.
Les pellicules de l'exemple 16 et de l'exemple F sont comparées dans le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
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Les propriétés de pellicule des formulations de l'exemple 16
sont de loin supérieures à celles obtenues dans l'exemple comparatif F,
aussi bien d'un point de vue mécanique que chimique.
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50 parties en poids de polyétherpolyol C décrit ci-dessus, de poids moléculaire 570, sont mélangées avec 12,5 parties d'une solution
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collophane-anhydride maléique, d'indice d'acide 240, et avec 50 parties
de pigment (dioxyde de titane sous forme rutile). Le pigment de dioxyde
de titane est dispersé par agitation à vitesse élevée dans le polyéther.
La pâte de pigment est mélangée avec 50 parties d'une résine commercialisée du type urée-formaldéhyde méthylée présentant un rapport urée/formaldéhyde/méthanol, en moles, de 1/2,4/1,9, le poids moléculaire étant voisin de 300.
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10 parties d'eau désionisée. Le système résultant pour revêtement contient
907. de matière solide et est trop visqueux pour que sa viscosité soit déter-
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On reprend l'exemple 17 sauf en ce qu'au lieu du polyétherpolyol C on utilise 50 parties en poids d'un polyétherpolyol hydrophobe à
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phénol A sur 6 moles d'oxyde de propylène. Comme dans l'exemple 17, la teneur en matière solide est de 907. et la formulation pour peinture est de
nouveau trop visqueuse pour permettre une détermination de la viscosité A
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de la formulation de l'exemple comparatif G sur des plaques d'acier traitées au phosphate, ces pellicules subissant une cuisson de 20 mn à
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indiqués dans le tableau IV ci-dessous.
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La formulation de l'exemple comparatif G a permis d'obtenir une pellicule dont le brillant est de moins de 20[deg.]. Ceci peut
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est causée par la tolérance médiocre à l'eau de la formulation de l'exemple comparatif G. La dilution de ces deux formulations jusqu'à approximativement
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provoqué par une floculation du pigment dans les deux formulations pour cette teneur en matière solide.
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25 parties en poids d'un polyétherpolyol préparé par réaction de 1 mole de bis-phénol A hydrogéné et de 6 moles d'oxyde d'éthy-
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75 parties en poids du polyéther D décrit ci-dessus de poids moléculaire 510, sont mélangées avec 19 parties d'une solution
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dans le polyéther. La pâte de pigment est mélangée avec 75 parties d'une résine commerciale urée-formaldéhyde méthylée, utilisée ci-dessus dans l'exemple 14. On ajoute à ce mélange 0,7 partie de diméthylamiuoéthanol,
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Immersion dans l'eau à 71[deg.]C, durant 30 mn Très peu de petites cloques
Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées avec une forte teneur en matière solide, à partir d'une solution soit
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mélanges d'eau et de solvants organiques. Ces systèmes de revêtement conduisent à des films présentant des dureté, élasticité, et stabilité
au stockage excellentes. L'invention permet la formation de composition de revêtement d'une stabilité excellente, conduisant à de très bonnes propriétés mécaniques. C'est l'utilisation du polyétherpolyol de poids moléculaire comparativement faible et de l'agent réticulant de poids moléculaire comparativement faible qui permet la formulation de revêtement à haute teneur en matière solide. Les résines de polyéther utilisées selon l'invention
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250 et 2000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires calculés. Ces polyéther- polyols contiennent des portions ou fractions hydrophobes, principalement de structure hydrocarbonée cyclique, ainsi que des portions
ou fractions hydrophiles dérivant d'oxyde d'éthylène, consistant en
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les groupes hydrophiles sont apportés par l'oxyde d'éthylène. Ces polyétherpolyols sont normalement préparés par réaction d'un composé polyhydroxylé sur un oxyde d'alkylène en présence d'un catalyseur, sous une' pression supérieure à la pression atmosphérique. Le choix du catalyseur n'a pas d'importance critique. Les catalyseurs utilisables pour la préparation de
ces polyéthers ont été décrits dans la préparation des tensio-actifs non ioniques. Après achèvement de la réaction, le catalyseur est de préférence éliminé par précipitation ou par passage sur des résines échangeuses d'ions. La demanderesse considère comme important d'éliminer les dernières traces
de catalyseur, car certains catalyseurs contenant des alcalis ou des atomes d'halogène peuvent affecter de façon néfaste le comportement au durcissement du système de revêtement final.
Comme les résines de polyol, les agents de réticulation du
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faible lorsqu'on les utilise à l'état résineux. Il a été établi ci-dessus
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Le poids moléculaire moyen de l'agent réticulant résineux ne doit pas dépasser environ 1000.
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maléique d'indice d'acide d'environ 240 peut acre utilisé dana les composi- tions selon l'invention, car c'est un excellent agent de dispersion de pigment et agent mouillant excellent. Le dioxyde de titane nécessite en particulier l'addition d'un agent mouillant pour être uniformément dispersé
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Les systèmes réticulés polyéther-amino pigmentée, ne contenant pas d'agent mouillant, présentent un brillant médiocre et sont très difficiles à appliquer. Ce produit d'addition composé maléique-collophane, utilisé dans quelques-uns de ces exemples, est commercialisé. Cependant.,
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élevé peuvent être utilisés. Des exemples de composés convenables sont les copolymères styrène-anhydride maléique, les polymères styrène-acide
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au poids total de la composition.
Dans quelques cas, si par exemple on doit revêtir des substrats métalliques sales ou non nettoyés, la demanderesse a montré qu'il était avantageux d'ajouter une résine acrylique de poids moléculaire
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contrôle d'écoulement afin d'améliorer le mouillage du substrat métallique. Le terme polymère acrylique utilisé dans quelques-uns des exemples ci-dessus présente un poids moléculaire supérieur à 10 000 et contient des groupes acides de préférence carboxy. l'indice d'acide doit être compris entre 50
et 200.
Les systèmes de polyéther contenant des agents réticulants fortement ou totalement alkylés du type aminoplaste, nécessitent un catalyseur acide pour abaisser la température de durcissement et diminuer le. temps de
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système pour peinture. Durant la cuisson, l'amine se dissocie et se volatilise, ce qui fait que le système devient réactif. Si l'on souhaite une faible température de durcissement, c'est-à-dire inférieure à 125[deg.]C, on doit utiliser le catalyseur libre non neutralisé. En fonction de la quantité du catalyseur acide non neutralisé dans le système pour peinture la durée de conservation de cette composition peut être diminuée. De manière surprenante, la demanderesse a montré qu'il était possible de préparer des systèmes contenant des catalyseurs acides durcissant en moins de 8 heures
à la température ambiante. Ces peintures ont une durée de conservation, à l'état catalysé, de plus de deux mois. Il eat habituellement recommandé,
si l'on désire une faible température de durcissement, d'ajouter le catalyseur acide juste avant d'utiliser la peinture.
Dans le tableau VII indiqué ci-dessous, on précise un certain nombre de catalyseursutilisés dans ces systèmes. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés pour durcir ce système à 52-65[deg.]C provoquent également un durcissement à la température ambiance.
Pour les systèmes de polyéther contenant des résines uréeformaldéhyde, l'acide phosphorique s'est révélé être un bon catalyseur.
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Les agents de réticulation à groupe and.no non alkylés, et les agents de réticulation du type aminoplaste alkylés partiellement ne nécessitent pas de catalyseur acide, mais, si l'on désire un durcissement plus rapide on peut utiliser un catalyseur acide. Au lieu des polymères acryliques, on peut utiliser des agents tensio-actifs solubles dans l'eau
non ioniques, du type silicone., pour améliorer le mouillage des substrats et diminuer les imperfections de la pellicule. Des tensio-actifs au
silicone non ioniques, convenables, consistent en composés de structure silane hydrophobes, et en chaînes d'oxyde d'éthylène hydrophiles .
La compatibilité du polyétherpolyol et de l'agent de réticu- lation du type aminoplaste en mélange avec de l'eau est déterminée par
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deux composants présentent une certaine compatibilité à l'eau.. le mélange de deux composants présente également une compatibilité semblable à l'eau. D'autre part, si le polyétherpolyol utilisé dans le mélange est fortement compatible à l'eau et est facilement dispersible dans l'eau, on peut utiliser avec ledit polyol un agent de réticulation hydrophobe comparativement
insoluble dans l'eau, et obtenir encore un mélange pouvant être dilué
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solubilité limité à l'eau, un agent de réticulation fortement soluble dans
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tibilité améliorée à l'eau. Pour la plupart des application, la demanderesse a découvert qu'il était avantageux d'utiliser des mélanges d'agent de réticulation aminoplaste-polyétherpclyol au mina diluable à l'eau,
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l'application. Quelquefois, une dilution supplémentaire peut se traduire par une précipitation du mélange. Ce choix d'un mélange présentant des solubilités partielles et limitées à l'eau conduit à des systèmes de revêtement qui, lorsqu'on les applique sous forme de pellicule conduisent
à une résistance améliorée à l'eau et à la corrosion.
Les fractions hydrophobes des résines de polyétherpolyol selon l'invention dérivent en partie de matières aromatiques ou cycloali-
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ou entre les deux cycles cycloaliphatiquea dans un bis-phénol A hydrogéné. D'autres fractions aliphatiques hydrophobes peuvent être présentes dans le système polyol avec les matériaux aromatiques ou cycloaliphatiques tels que ceux dérivant de l'oxyda de propylène et analogues.
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de polyétherpolyol diluable à l'eau, ne contenant que des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et éventuellement un atome d'halogène, de poids moléculaire moyen compris entre 250 et 2000, présentant au moins deux groupes
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moléculaire moyen ne dépassant pas 1000.