Procédé pour isoler de manière continue du polypropylène soluble
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traînement partiel par la .vapeur d'eau des constituants volatils
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du polypropylène soluble d'une solution diluée dans un milieu de polymérisation organique usé contenant du diluant de polymérisation; du polypropylène soluble, de faibles quantités d'une substance d'arrêt, comme le méthanol, et du polypropylène cristallin entraîné, suivant lequel on concentre le polypropylène soluble relativement dilué dans le milieu de polymérisation usé par entraînement partiel au moyen de vapeur d'eau pour la formation d'une phase aqueuse à partir de la vapeur d'eau condensée et 4 lune phase Insoluble dans l'eau, laquelle phase est une solution plus concentrée de polypropylène dans le milieu de polymérisation usé résiduel (concentre amorphe), puis on décante le concentré amorphe dans un évaporateur en phase fondue dans lequel on chasse le reste des constituants volatils pour laisser subsis-
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solidifier.
Les procédés' classiques de production du polypropylène comprennent généralement la polymérisation stéréospécifique du propylène en présence d'un catalyseur contenant un complexe de coordination formé d'un halogénure de métal de transition et
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produit de cette réaction est une suspension de polypropylène et -de catalyseur dans un diluant hydrocarboné. Un alcool de bas
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propylène amorphe et de bas poids moléculaire subsiste à l'état
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rieures du procédé comprennent de manière générale l'isolement
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le diluant hydrocarboné (milieu de polymérisation usé). Le polypropylène cristallin est normalement recueilli sous une forme très pure qui convient pour de nombreuses applications par enrobage, revêtement, coulée et moulage. Le polypropylène soluble peut être séparé du milieu de polymérisation usé, après une certaine purification, sous la forme d'une matière thermoplastique poisseuse, inodore, blanc cassé. Bien qua ce polymère n'ait eu pendant un certain temps aucune application industrielle, il est à présent utilisé dans les adhésifs s'appliquant à chaud à l'état fondu.
Les procédés existants pour préparer les polypropylènes solublés, par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis
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partiel par la vapeur d'eau du milieu de polymérisation usé à une température élevée. La formation de grumeaux insolubles est parfois favorisée par une addition d'agents tensio-actifs. Ces grumeaux solides peuvent être collectés à la partie supérieure du liquide, puis rejetés ou purifiés en vue d'une application. Toutefois, les grumeaux entraînent ? à 10% de milieu de polymérisation et davantage d'eau et ne conviennent donc pas tels quels pour des applications exigeant un polymère exempt de milieu de polymérisation.
De plus, ce mode opératoire conduit à un gaspillage de milieu de polymérisation et contamine de grands volumes d'eau avec des concentrations relativement élevées en solides en suspension, en agents tensio-actifs, en milieu de polymérisation et en autres constituants organiques rendant difficile le <EMI ID=13.1> procédé, les fractions légères de la cire sont chassées en substance complètement en phase vapeur et laissent subsister une
couche de cire sur la couche aqueuse, la couche de cire est collectée par décantation et le produit décanté est séché au contact d'un gaz.
La Demanderesse a découvert à présent un procédé permettant de recueillir du polypropylène soluble relativement pur de façon économique et suivant lequel la contamination des eaux usées et les pertes de diluant de polymérisation sont beaucoup atténuées.
La figure du dessin annexé est un tableau de marche du procédé de l'invention, suivant lequel on exécute l'entraînement partiel par la vapeur d'eau au cours d'un premier stade dans deux appareils d'entraînement par la vapeur d'eau,munis chacun de dispositifs d'agitation, on exécute la séparation, la sédimentation et la décantation dans un second récipient ou décanteur,dans lequel on admet par pompage la phase aqueuse et la phase organique contenant le polypropylène soluble ou(concentré amorphe)en provenance du premier stade, et on effectue dans un troisième récipient ou évaporateur en phase fondue, dans lequel le concontré amorphe est admis par pompage, l'évaporation à une tempéra- <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
Pour l'entraînement, de la vapeur d'eau est admise à
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peut avoir toute valeur qui convient pour sa température, à la condition qu'une certaine quantité d'eau subsiste dans l'appareil d'entraînement. La quantité de vapeur d'eau utilisée dépend de
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de la décantation et du débit d'admission de l'alimentation, comme il est évident pour le spécialiste. Une agitation, en général par mouvement de rotation, est désirable pendant l'entraînement partiel par la vapeur d'eau en vue d'un bon contact
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les phases restent mélangées.
La concentration du polypropylène dissous dans la phase <EMI ID=20.1>
Lorsque le diluant pour la polymérisation est l'hexane, <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
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à 90,6[deg.]C et de 1,301 kg/cm<2> à 96,1[deg.]C. Si la température est trop basse, la teneur en polypropylène diminue et la concentra-
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trop élevée, la pression nécessaire pour maintenir un pourcentage pondéral intéressant du concentré amorphe peut être plus élevée qu'il n'est favorable.
La température et la pression dans l'appareil d'entra!-
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au manomètre, respectivement.
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la viscosité du concentré amorphe en fonction de la température et de la concentration en polypropylène.
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Lors du choix de la concentration du concentré amorphe,. il est important que la viscosité ne soit pas trop élevée parce que le transfert, d'habitude par pompage, augmente en difficulté à mesure que la viscosité s'élève. Pour les valeurs particuliè-
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l'invention, des concentrations excédant environ 70% en poids do polypropylène dans le concentré amorphe ne sont pas utiles.
Le nombre des appareils d'entraînement dépend du résultat recherché, comme il est évident pour le spécialiste.
Le mélange agité de phase aqueuse et de concentré amor- phe est alors séparé de manière que le concentré amorphe puisse subir les autres traitements. Les deux phases peuvent être séparées par centrifugation, décantation, etc., la décantation étant préférée.
Suivant un mode opératoire préféré exécuté avec décan-,
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un débit qui dépend des nécessités opératoires et de la dimension de l'appareil, comme il est évident pour le spécialiste. Dans le décanteur, le concentré amorphe forme une couche supérieure sur la phase aqueuse plus dense, qui est elle-même soutirée et rejetée ou Epurée et renvoyée à l'entraînement par la vapeur d'eau. Une agitation modérée, en général par un mouvement peu intense de rotation imprimé à la couche de concentré amorphe dans le décanteur juste au-dessus de l'interface, induit la dispersion continue de la quantité faible, mais toujours présente, de polypropylène cristallin entraîné en dispersion dans le concentré. En l'absence d'agitation, cette petite quantité de
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l'interface et peut provoquer un encrassement.
La comparaison entre les teneurs en solides en suspension et en méthanol, et entre les demandes chimiques en oxygène montre que la couche aqueuse soutirée du décanteur est plus pure que l'eau collectée au cours d'un procédé typique avec formation de grumeaux-, de sorte que le procédé de l'invention offre des avantages économiques et écologiques sensibles.
La température dans le décanteur est de préférence maintenue à peu. près à la valeur moyenne régnant dans l'appareil d'entraînement pour empêcher toute nouvelle concentration du concentré amorphe. La pression dans le décanteur est de préférence égale ou quelque peu plus élevée. La température moyenne dans le décanteur n'excède de préférence pas de plus d'environ
<EMI ID=41.1> nement et la pression moyenne dans le décanteur est au moins environ celle de l'appareil d'entraînement et avantageusement n'oxcède pas environ le double de la pression moyenne dans l'appareil d'entraînement. La pression dans le décanteur peut être réglée par un dispositif manostatique monté sur un réservoir de manière que les fluctuations de pression puissent être compensées par des additions d'un gaz relativement inerte tel que l'azote. L'air comprimé convient à cette fin aussi quoique les résultats soient moins favorables. La température dans le décanteur est entretenue par un chauffage d'appoint, par exemple au moyen de serpentins dans lesquels circule de la vapeur d'eau ou de dispositifs analogues.
Le concentré amorphe contenant en général une faible quantité de polypropylène cristallin entrainé est transféré de la couche supérieure du décanteur à l'appareil d'évaporation en phase fondue, qui est avantageusement un évaporateur à couche mince et surface raclée. Un évaporateur à couche mince et sur-
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North Caroline aux Etats-Unis d'Amérique est préféré. D'autres évaporateurs conviennent aussi.
Le reste des constituants volatils est chassé sous forme de courant de tête dans l'évaporateur en phase fondue et le polypropylène relativement pur résultant est fluidisé. La température dans l'évaporateur en phase fondue est ajustée de manière
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d'environ 162,8 à 218,3"C et le plus favorablement d'environ
162,8 à 190,6[deg.]C. L'évaporateur en phase fondue fonctionne en général à peu près sous la pression atmosphérique.
Le polypropylène fluidisé s'écoule jusqu'au fond de l'évaporateur en phase fondue d'où il peut être soutiré avantageusement au moyen d'une pompe qui l'envoie à un réservoir avant la solidification et la conversion en une forme industrielle-
ment utile.
La température de fonctionnement de l'évaporateur en
phase fondue dépend quelque peu de l'indice de fluidité à l'état fondu du polypropylène cristallin qui se forme au cours du procédé dont provient l'alimentation, du fait que l'intervalle de viscosité du polymère soluble dans l'évaporateur en phase fondue en est affecté. Si l'indice de fluidité à l'état fondu du produit cristallin en cours de fabrication est de 10 à 15, par exemple,
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la partie inférieure des intervalles indiqués,tandis que si l'indice de fluidité à l'état fondu du polypropylène cristallin est de 1 à 2, la température de l'évaporateur en phase fondue doit être plus élevée pour rendre plus facile le soutirage du polypropylène fluidisé. La température de l'évaporateur en phase fondue dépend aussi quelque peu de la quantité de polypropylène cristallin entraîné dans le concentré amorphe parce que le polymère cristallin fait augmenter la viscosité du polypropylène fluidisé. La température de service de l'évaporateur en phase fondue, pour une certaine composition de l'alimentation de l'appareil d'entraînement, est facile à déterminer par le spécialiste.
Des stabilisants et autres additifs sont avantageusement introduits dans le décanteur ou l'évaporateur en phase fondue et de préférence dans ce dernier pour être dispersés dans le polypropylène. La quantité et la nature des stabilisants et additifs sont évidentes pour le spécialiste.
L'un des avantages du procédé de l'invention est la facilité de repasser à l'exécution du procédé classique avec formation de grumeaux. Dans ce dernier cas, le décsnteur et l'évaporateur en phase fondue ne sont pas mis en service et l'appareil d'entraînement fonctionne à la même température , mais sous une pression plus basse que celle généralement choisie pour le
1) procédé de l'invention. Les modifications supplémentaires néces-
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une addition d'un agent tensio-actif du genre courant à cette fin et la conduite de l'entraînement d'une manière rendant facile de séparer les grumeaux de l'eau.
Comme le montre le tableau de marche du dessin annexé, le procédé est exécuté de la manière suivante. Du milieu de polymérisation usé est admis par la conduite 1 et est divisé en deux courants, dont l'un alimente par la conduite 3 le premier appareil d'entraînement 7 et dont le second alimente par la conduite 5 le second appareil d'entraînement 27. Les appareils d'entraînement '7 et 27 sont alimentés en vapeur d'eau par les
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nement 7 et 27 sont évacués par les conduites 15 et 35 et passent
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les conduites 19 et 39,dans les condenseurs 21 et 41. L'eau de
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et 27 ou être rejetée. La phase organique du condensât est sou-
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une épuration permettant de récupérer du diluant de polymérisation. Les appareils d'entraînement 7 et 27 sont munis des agitateurs 8 et 28.
Les mélanges de la phase aqueuse et du concentré amorphe quittent les appareils d'entraînement 7 et 27 par les conduites 9 et 29 et sont transférés par les pompes 11 et 31 jusqu'au
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tion des phases est effectuée dans le décanteur 47 et la phase aqueuse inférieure est soutirée par la conduite 49 et rejetée ou renvoyée, après purification, aux appareils d'entraînement 7 et 27. Le décanteur 47 est muni d'un agitateur à mouvement
<EMI ID=53.1> face entre la phase aqueuse et le concentré amorphe. Le chauf-
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fert de chaleur entrant par la conduite 46 et sortant par la con-
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Le concentré amorphe est transféré du sommet du décanteur ^7,par la conduite 51 et la pompe 52,jusque dans l'évapora- teur en phase fondue 53. Des additifs à l'état fondu ou dissous dans une petite quantité d'un diluant peuvent être amenés par la conduite 57 dans l'alimentation de l'évaporateur en phase fondue
53 et/ou par la conduite 55 directement dans l'évaporateur en phase fondue 53. La fraction de tête évacuée de l'évaporateur en phase fondue 53 parvient par la conduite 59 dans le condenseur 61. Le condensat collecté dans ce condenseur entre dans un séparateur 67 d'au, après sédimentation, la phase organique est évacuée par la conduite 71 pour une épuration avant le retour
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évacuée par la conduite 69 et est rejetée ou renvoyée aux appareils d'entraînement 7 et 27.
Le polypropylène fondu tombe au fond de l'évaporateur
en phase fondue 53 et en est soutiré par la conduite 73 pour se rassembler dans le réservoir 75 d'où il est évacué par la conduire 77 au moyen de la pompe 79 en vue de sa solidification et
de son emmagasinage.
L'invention est davantage illustrée,sans être limitée,
par l'exemple suivant.
EXEMPLE.-
L'alimentation utilisée est un milieu de polymérisation
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l'hcxane. La pression de service de l'appareil d'entraînement par la vapeur d'eau est de 0,808 kg/cm<2> au manomètre, tandis que
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sée par un régulateur de perte de charg3 agissant sur un robinet,
En raison des fluctuations d'admission de la vapeur d'eau, la pression fluctue d'environ 0,773 à 0,879 kg/cm<2> au manomètre.
Une vive agitation est entretenue dans l'appareil d'entraîné- ! ment par un moteur pneumatique dont l'arbre porte deux turbines
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est imposée par un régulateur thermostatique faisant fonctionner un robinet à solénoïde agissant par tout ou rien dans la conduite d'admission de vapeur d'eau. La fluctuation de la température
en fonctionnement normal est d'environ 1,1[deg.]C par excès ou par défaut.
Le milieu de polymérisation usé est admis de manière continue dans l'appareil d'entraînement. Le concentré produit dans l'appareil d'entraînement, c'est-à-dire le mélange d'hexane, de méthanol et d'eau, est soutiré de manière continue en tête et
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volume d'hexane. Le contenu liquide de l'appareil d'entraînement est évacué dans le décanteur.
Le décanteur fonctionne à la même température que l'appareil d'entraînement. Une pression minimale égal� à la pression désirée dans l'appareil d'entraînement est entretenue par l'azote d'une conduite manostatique empêchant toute nouvelle perte. Un robinet à solénoïde fonctionnant par tout ou rien sous commande de la température règle l'apport de chaleur par les serpentins
à vapeur logés dans le dccsntcur. Une légère agitation du concentré amorphe, à savoir de la couche supérieure, à l'interface entre les phases assure la dispersion ininterrompue de la petite quantité toujours présente de polypropylène cristallin. En l'absence d'agitation, ce polymère cristallin tend à sédimenter et à s'accumuler à l'interface.
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d'eau, le reste étant formé surtout par de l'hexane et un peu de méthanol. La phase aqueuse inférieure soutirée du décanteur
se révèle à l'analyse contenir environ 20 à 193 ppm de solides
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demande chimique en oxygène d'environ 630 à 2.400.
Le concentré amorphe constituant la couche supérieure est transvasé par décantation par les quatre orifices d'admission dans l'évaporateur en phase fondue qui fonctionne sous la pression ordinaire. Ces orifices sont situés immédiatement au-dessus d'un serpentin conique à double spirale pour l'évaporation instantanée dans lequel une pompe fait circuler un fluide de transfert de chaleur chauffé, en l'occurrence celui vendu sous le nom de Therninol. La température à la surface du serpentin inférieur est maintenue à environ 215,6[deg.]C et à la surface du serpentin supérieur, juste sous les orifices d'entrée, à environ 182, 2[deg.]C. Un supplément de chaleur amenée au bas de l'évaporateur en phase fondue maintient la température de la masse de polypropylène à environ 218,3[deg.]C.
La fraction soutirée en tête àe l'évaporateur est un mélange d'hexane et d'eau avec une petite quantité de méthanol,
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volume d'hexane et 4 à 2� en volume d'eau. Après solidification de la majeure partie du polypropylène, celui-ci se révèle à
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en poids d'eau et aucune quantité décelable de méthanol.
Le tableau ci-après indique dans quels intervalles tombe la viscosité à 190,6[deg.]C du polypropylène recueilli par le procédé du présent exemple en fonction de l'indice de fluidité à l'état fondu du polymère cristallin produit dans le procède dont provient 1* alimentation.
TABLEAU II
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Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procède pour recueillir de manière continue du polypropylène soluble d'un milieu de polymérisation usé, caractérisé en ce que : <EMI ID=76.1> d'eau pour forme...- 'un mélange chauffé d'une phase aqueuse provenant de la vapeur d'eau condensée et d'une phase organique, laquelle phase organique est un concentré amorphe contenant environ
10 à 70% en poids de polypropylène soluble dans du milieu de polymérisation usé;
(b) on sépare le concentré amcrphe de la phase aqueuse;
(c) on chasse sensiblement toutes les substances volatiles restantes du concentré amorphe pour laisser subsister du polypropylène d'une fluidité suffisante pour son transfert aisé.