Procédé (inapplication d'une couche de
formation de réserve hotosensible sur
une surface ayant détones en relief.
La présente invention se rapporte au domaine d'application de couches formant des réserves photosensibles sous la forme d'une pellicule sèche sur des surfaces, par exemple des panneaux pour circuits et analogues, pour utilisation dans des
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la couche est appliquée comporte des zones en relit. Un procédé préféré selon l'invention concerne plus particulièrement la formati-on d'une réserve photosensible sur un panneau pour circuits comportant des lignes de circuits en relief: qui sont habituellement formées par mise en oeuvre des procédés des brevets précités, sous la forme d'un "masque de soudure" en vue de régler l'application de la soudure sur les lignes des circuits et sur les composants électriques en contact avec elles. Le procédé selon l'invention est utile aussi pour appliquer des couches formant des réserves photosensibles sur des surfaces non planes.
Dans des procédés classiques pour modifier des surfaces en utilisant une réserve photosensible, la couche formant réserve photosensible est appliquée sur la surface au moyen
de rouleaux presseurs chauffés ou d'autres organes mécaniques de ce genre qui exercent une pression sur une seule zone de
la couche à la fois. Quand la surface comporte des zones en relief, toutefois, il se pose souvent un problème d'emprison-
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aggravé par un traitement ultérieur à température élevée, par exemple par contact avec un bain de soudure fondue, qui peut causer une dilatation des bulles d'air emprisonnées. De plus, la couche formant réserve photosensible doit être pressée contre la surface avec une pression notable sans fracture des portions de la couche sur le haut des zones en relief.
On a trouvé selon l'invention que si la couche formant
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environnement sous vide et si la pression est appliquée sur
la surface entière de la couche en même temps au lieu de l'être progressivement comme dans le cas du passage entre des cylindres presseurs, pour fournir la force nécessaire pour l'application de la couche sur la surface, 'un stratifié sans bulles d'air emprisonnées ou zones fracturées peut être obtenu, même dans le cas où l'épaisseur de la couche formant réserve photosensible est inférieure à la hauteur des zones en relief de la surface. La couche formant réserve photosensible est habituellement exposée selon une image à un rayonnement actinique après son application sur la surface. Elle est ensuite développée, laissant sur la surface une image en matière de réserve qui protège la surface et les zones en relief situées sous elle.
Des techniques et dispositifs appropriés d'emballage sous vide qui peuvent être adaptés en vue de stratifier la couche formant réserve photosensible sur la surface sont bien connus dans la technique antérieure, de même que des matières photodurcissables et d'autres matières utiles comme couche formant réserve photosensible.
L'invention concerne un procédé pour appliquer une couche formant réserve photosensible sur une surface ayant des zones en relief, caractérisé en ce que :
(1) on place la surface d'une couche solide, non exposée, formant réserve photosensible près d'une surface ayant des zones en relief, tandis que l'autre surface de la couche porte collée à elle, avec une adhérence faible à modérée, un support pelliculaire polymère mince et flexible,
(2) on réduit la pression absolue des gaz à moins d'une atmosphère dans la région comprise entre la surface ayant des zones en relief et la surface de la couche, et
(3) on applique une pression sur la surface entière du support pelliculaire en une seule fois sur la région de la couche adjacente à la surface ayant des zones en relief, de manière que la couche formant réserve photosensible soit forcée en contact intime avec la surface ayant des zones en relief.
L'invention concerne aussi un procédé pour former une réserve photosensible sur une surface ayant des zones en relief comprenant, en plus des étapes ci-dessus. avec un ordre quelconque des étapes (4) et (5), les étapes suivantes:
(4) on expose la couche, selon une image, à un rayonnement actinique,
(5) on arrache le support pelliculaire de la couche porteuse d'image résultante, et
(6) on enlève des zones de la couche selon une image de manière à former une image en matière de réserve sur la sur-face ayant des zones en relief.
L'invention concerne aussi un procédé comportant l'étape supplémentaire qui consiste à modifier de manière permanente les zones adjacentes sur ladite surface qui ne sont pas protégées par l'image en matière de réserve, par traitement avec un réactif capable d'attaquer ces zones ou de déposer une matière sur ces zones.
La couche formant une réserve photosensible, appelée de manière classique "matière de réserve sous la forme d'une pellicule sèche", est une couche de matière photosensible à partir de laquelle une image en matière de réserve peut être produite après exposition selon une image à un rayonnement actinique par enlèvement de zones de la couche. Dans le cas d'une matière à effet négatif, les zones non exposées sont enlevées et les zones exposées restent comme image en matière de réserve. Dans le cas de matières à effet positif, les zones non exposées f orment l'image en matière de réserve. Les matières qui constituent la couche formant la réserve photosensible sont bien moins résistantes que le support pelliculaire sur lequel elles sont appliquées et quand elles sont soumises à des tem-
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La structure à deux couches du support pelliculaire et de la couche formant réserve photosensible est donc nécessaire
pour application de la couche formant réserve photosensible
en utilisant une technique de stratification sous vide. Le support pelliculaire permet à la couche formant réserve photosensible d'être maintenue écartée de la surface ayant des
zones en relief, si on le désire, et sert d'élément transmettant la pression pour forcer la couche molle poisseuse à épouser
la forme des zones en relief.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
La figure 1 représente un appareil de formation de stratifié sous vide d'un type utilisable pour application d'une couche formant réserve photosensible selon l'invention. La figure illustre la disposition de la surface ayant des zones en relief et de la réserve photosensible à l'intérieur de l'appareil.
La figure 2 est une vue en coupe d'une couche formant réserve photosensible appliquée selon l'invention sur un panneau pour circuits avec des lignes de circuits ayant une hauteur supérieure à l'épaisseur de la couche.
Les procédés selon l'invention sont un procédé d'application d'une couche formant réserve photosensible sur une surface ayant des zones en relief et les procédés de formation d'une réserve photosensible sur cette surface et de modification permanente de la surface selon une image par attaque ou par dépôt d'une matière. Des matières utiles pour la mise
en oeuvre de la présente invention sont décrites dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.469.982 et 3.526.504. La couche formant réserve photosensible peut être une couche photodurcissable
à effet négatif ou une couche photosoluble ou photodésensibilisable à effet positif.
Les matières photodurcissables sont celles qui durcissent quand elles sont exposées à un rayonnement actinique et elles sont choisies de préférence parmi les matières photopolymérisables, photoréticulables et photodimérisables. De telles matières sont habituellement caractérisées comme ayant des groupes éthyléniquement non saturés ou du type benzophénone
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> français N[deg.] 72.11658, par exemple. On préfère particulièrement des matières photopolymérisables comprenant un composé éthyléniquement non saturé polymérisable par addition ("monomère"), un liant polymère organique macromoléculaire, et un initiateur de polymérisation activable par un rayonnement actinique.
Dans les brevets ci-dessus, sont décrits divers composés éthylé-
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initiateurs de polymérisation d'addition activables par radiationa actiniques, et d'autres constituants utilisables.
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sont ceux décrits dans les brevets des E.U.A. N[deg.] 3.060.023, <3>.261.686 et 3.380.831. Dans le cas des polymères polymérisables, aucun liant n'est nécessaire, mais on peut en utiliser une petite quantité. En plus des initiateurs de polymérisation, d'autres ingrédients tels que des plastifiants9 des inhibiteurs thermiques, des colorants, des charges, etc, peuvent aussi être présents, ainsi qu'il est bien connu dans la technique. Comme enseigné par les références ci-dessus, certains des ingrédients peuvent jouer un double rôle. Par exemple, dans les systèmes monomère-liant, le monomère éthyléniquement non saturé photopolymérisable peut servir aussi de plastifiant pour le
liant thermoplastique.
Des liants appropriés qui peuvent être utilisés comme seul liant ou en combinaison avec d'autres comprennent les suivants , des esters polyacrylate et a-alcoyl polyacrylate,
par exemple poly(méthacrylate de méthyle) et poly(méthacrylate d'éthyle); des nylons ou polyamides, par exemple du N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide; des copolymères de chlorure de vinylidène, par exemple chlorure de vinylidène/acrylonitrile; chlorure de vinylidène/méthacrylate et chlorure de vinylidène/ acétate de vinyle; des copolymères éthylène/acétate de vinyle; des éthers cellulosiques, par exemple la méthylcellulose, l'éthylcellulose et la benzylcellulose; des caoutchoucs synthétiques, par exemple des copolymères butadiène/acrylonitrile, acryloni trile/butadiène/styrène , méthacrylate/acrylonitrile/ butadiène/styrène, des polymères de 2-ehlorobutadiène-1,3t
du caoutchouc chloré et des copolymères séquencés styrène/
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cellulose, par exemple l'acétate de cellulose, l'acétatesuccinate de cellulose et le butyrate de cellulose; des esters de polyvinyle, par exemple acétate/acrylate de polyvinyle, acétate/méthacrylate de polyvinyle et acétate de polyvinyle; des copolyesters, par exemple ceux préparés à partir du produit
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dans laquelle n va de 2 à 10, et de (1) les acides hexahydrophtalique, sébacique et téréphtalique, (2) les acides téréphtalique, isophtalique et sébacique, (3) les acides téréphtalique et sébacique, (4) les acides téréphtalique et isophtalique, et
(5) des mélanges de copolyesters préparés à partir dudit glycol et de (i) les acides téréphtalique, isophtalique et sébacique et (ii) les acides téréphtalique, isophtalique, sébacique et adipique; des oxydes de polyéthylène de masse moléculaire élevée de polyglycols ayant des masses moléculaires moyennes de 4000
à 1 000 000 environ; du chlorure de polyvinyle et des copolymères, par exemple chlorure/acétate de polyvinyle; des acétals polyvinyliques, par exemple butyral polyvinylique, formal polyvinylique; des polyformaldéhydes; des polyuréthanes saturés ou non; des polycarbonates; des polystyrènes; et des époxydes, par exemple des époxydes coiffés aux extrémités par des acrylates.
Des monomères utilisables comme seul monomère ou en combinaison avec d'autres sont, par exemple, les suivants :
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de N,N-diéthylaminoéthyle; diacrylate d'éthylène-glycol; diacrylate de 1,4-butanediol; diacrylate de àiéthylène-glycol; diacrylate d'hexaméthylène-glycol; diacrylate de 1,3-propanediol; diacrylate de décaméthylène-glycol; diacrylate de 1,4cyclohexanediol; diacrylate de 2,2-diméthylolpropane; diacrylate de glycérol; diacrylate de tripropylène-glycol; triacrylate de glycérol; triacrylate de triméthylolpropane; triacrylate de penta-érythritol; diacrylate de 2,2-di(phydroxyphényl)propane; tétraacrylate de penta-érythritol; diméthacrylate de 2,2-di(p-hydroxyphényl)-propane; diacrylate de triéthylène-glycol; diméthacrylate de polyoxyéthyl-2,2di(p-hydroxyphényl)propane; diméthacrylate de triéthylèneglycol; triacrylate de polyoxypropyltriméthylolpropane
(masse moléculaire 462); diméthacrylate d'éthylène-glycol;
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tétraméthacrylate de penta-érythritol; triméthacrylate de triméthylolpropane; diméthacrylate de 1,5-pentanediol; fuma-
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1,4-diisopropényl benzène; et 1,3,5-triisopropényl benzène.
En plus des monomères éthyléniquement non saturés mentionnés ci-dessus, les composés éthyléniquement non saturés suivants capables de polymérisa ion d'addition amorcée par radicaux libres et se propageant en chaîne, ayant une masse moléculaire d'au moins 300 peuvent être utilisés avec les liants décrits ci-dessus : un diacrylate d'alcoylène ou de poly-
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de 2 à 15 atomes de carbone ou d'un pclyalcoylène éther glycol ayant de 1 à 10 liaisons éther; et les monomères décrits
dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.927.022, par exemple ceux ayant une multiplicité de liaisons éthyléniques polymérisables par addition, en particulier quand elles sont présentes comme liaisons terminales, et spécialement ceux dans lesquels au moins une et de préférence la plupart de ces liaisons sont conjuguées avec un atome de carbone de double liaison, y compris des doubles liaisons carbone-carbone et du carbone avec des hétéro-atomes tels que d'azote, d'oxygène et de soufre. Des matières remarquables de ce groupe sont celles dans les quelles les groupes
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dène� sont conjugués avec des structures d'ester ou d'amide.
Une classe préférée d'initiateurs de polymérisation d'addition générateurs de radicaux libres activables par un rayonnement acti nique et thermiquement inactifs à 185[deg.]C et au-dessous est celle constituée par les quinones polycycliques substituées ou non qui sont des composés ayant deux groupes carbonyle intracycliques fixés sur des atomes de carbone intra-
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De tels initiateurs utilisables sont, par exemple, la 9,10anthraquinone, la 1-chloroanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone,
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d'acide anthraquinone a-sulfonique, la 3-chloro-2-méthylanthraquinone, la rétène-quinone, la 7,8,9,10-tétrahydro-
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7,12-dione. D'autres initiateurs de polymérisation qui sont utiles aussi, bien que certains puissent être thermiquement
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décrits dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.760.863 et comprennent des composés cétaldonyle vicinaux comme le diacétyle, le benzyle, etc..; des alcools a-cétaldonyliques, comme la benzolne, la pivalolne, etc..; des éthers d'acyloines, comme les éthers
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être utilisés. D'autres initiateurs de polymérisation utilisables sont par exemple la cétone de Michler, la benzophénone,
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d'hydrogène, et les mélanges de ceux-ci, comme décrit, par
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et 3.549.367.
Des inhibiteurs de polymérisation thermique utilisables dans des compositions photopolymérisables sont, par
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le 0-naphtol, le chlorure cuivreux, le 2,6-di-tert-butyl pcrésol, la phénothiazine, la pyridine , le nitrobenzène et le dinitrobenzène. D'autres inhibiteurs utiles sont, par exemple, la p-toluquinone et le chloranile.
Les matières photosolubles et photodésensibilisables sont celles qui sont solubilisées ou décomposées, au lieu d'être polymérisées, dans les zones exposées à la lumière. Quand ces dernières sont enlevées, les zones non exposées restent sur la surface comme matière de réserve positive durable. De telles matières sont décrites dans les brevets
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de brevet des E.U.A. N[deg.] 833.756 au nom de Roos et
N[deg.] 308.856 aux noms de Cohen et Heiart, déposées le 16 Juin 1969. Des matières préférées sont (a) des polymères organiques macromoléculaires thermoplastiques photosolubles flexibles ayant des groupes répétés d'o-quinone diazide pendants liés chimiquement aux polymères et sensiblement exempts de groupes réactifs avec les produits de photoréaction de ces groupes d'o-quinone diazide et (b) des mélanges photodésensibilisables de sels de bis-diazonium photosensibles et de colloïdes organiques macromoléculaires thermoplastiques.
La couche formant réserve photosensible est thermoplastique
et est de préférence stratifiée à une température élevée,
à la température ou au-dessus de la température de collage
de la couche, qui est la plus basse température à laquelle
la couche se liera solidement à la surface ayant des zones
en relief et épousera sa forme. Les matières pour réserve photosensible du commerce ont habituellement une température
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diverses matières peut être abaissée (par exemple à la température ambiante ou au-dessous) par l'addition de monomère ou de plastifiant en excès. On désire habituellement, toutefois,
que la couche devienne molle et poisseuse quand elle est chauffée au-dessus de la température ambiante. On préfère chauffer la surface comportant des zones en relief de manière
à produire la température élevée pour la formation du stratifié.
Ces matières peuvent être appliquées sous la forme d'une couche sur un support pelliculaire polymère de manière
à former un élément photosensible formant réserve. Ce type d'élément a été stratifié de manière classique avec des rouleaux presseurs ou des dispositifs du même genre sur une surface à modifier. Quand la surface comporte des zones en relief, toutefois, de petites bulles ont tendance à se former aux bords
des zones en relief, en particulier quand il y a un joint angulaire entre la surface et les parois latérales des zones
en relief. Après le développement de l'image en matière
de réserve et lors de son utilisation pour modification des zones non protégées de la surface, par exemple par attaque, brasage, etc, la matière qui est utilisée pour modifier la surface, par exemple un acide, de la soudure, etc, peut pénétrer sous la matière de réserve dans les zones où il y a des bulles et modifier la surface qu'elle est supposée protéger.
De plus, les rouleaux presseurs peuvent rompre la matière
de réserve entre les zones en relief et les rouleaux. On a trouvé selon l'invention un nouveau procédé pour appliquer
des couches formant des réserves photosensibles sur des surfaces ayant des zones en relief, selon lequel la couche est appliquée sous vide sur la surface ayant des zones en relief. La couche est placée près de la surface. La couche peut être
en contact direct avec la surface ou elle peut être maintenue écartée de cette dernière, c'est-à-dire sensiblement hors
de contact avec elle, tandis que la région entre elles est
mise sous vide. Après la mise sous vide, la couche et la surface sont forcées en contact intime. La force pour l'applica-tion de la couche sur la surface est exercée sur la surface entière du support pelliculaire d'un seul coup. Elle peut être fournie par des moyens quelconques, y compris des moyens mécaniques, mais de préférence par une différence de pression de gaz entre le côté de la couche adjacent à la surface ayant des zones en relief et une région sur le côté de la couche portant le support pelliculaire polymère. Cette dernière région peut être limitée par le support pelliculaire lui-même ou par un organe élastique, tel qu'une feuille polymère (par exemple de caoutchouc) en contact avec le support pelliculaire. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, la pression est réduite au-dessous de la pression atmosphérique du côté de
la couche portant le support pelliculaire et du côté adjacent
à la surface ayant des zones en relief. La région du côté du support pelliculaire est ensuite mise en communication avec
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la matière formant la réserve photosensible 9. venir en contact intime avec la surface ayant des zones en relief, de manière que la couche formant la réserve photosensible épouse la
forme de la surface à zones en relief et se fixe solidement
à cette surface sans bulles de gaz emprisonnées. De plus, le procédé préféré permet l'application de la couche sur des surfaces non planes avec lesquelles on ne peut pas utiliser
un dispositif à rouleaux pour la formation de stratifiés.
On peut aussi fournir la pression en forçant la surface ayant des zones en relief dans la direction de la couche formant la matière de réserve de manière que les deux viennent en contact, et que le support pelliculaire flexible sur la couche, sous l'action d'un élément élastique antagoniste,
force la couche à venir en contact intime avec la surface.
En plus du fait qu'elle permet l'application d'une couche protectrice sans emprisonnement d'air, l'invention fournit un procédé par lequel la couche formant réserve photosensible est appliquée avec une force globale sensiblement uniforme sur une surface entière d'un seul coup, de sorte que la couche n'est pas extrudée sur la surface, avec des défauts d'uniformité dans le fluage dus aux zones en relief. Le
support pelliculaire flexible, sous l'action de la force de
la pression de gaz directement ou par l'intermédiaire d'un élément élastique, pousse la couche formant réserve photo-sensible contre la surface en épousant la forme des zones en relief sur la surface de manière qu'on obtienne un stratifié tel que celui représenté sur la figure 2, où les zones en relief ont une hauteur supérieure à l'épaisseur de la couche. Dans le cas où un élément élastique appuie sur le support pelliculaire adhérent de la couche, cet élément doit avoir
une élasticité telle que sous l'action de la force d'application sa surface épouse la forme du support pelliculaire flexible et de la couche en contact avec la surface ayant des zones en relief. Une feuille de caoutchouc est utilisable à cet effet.
L'épaisseur de la couche formant réserve photo-
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environ. Les hauteurs des zones en relief sur les surfaces
que l'on rencontre fréquemment sont comprises aussi dans cet intervalle, mais la couche formant réserve photosensible
doit épouser la forme des zones les plus hautes sur la surface. On a trouvé que des couches de formation de réserve photosensible ayant une épaisseur inférieure à la hauteur des zones
en relief peuvent être stratifiées par le procédé selon l'invention et que la couche épousera la forme des zones en relief sans emprisonnement de bulles aux bords des zones en relief
et sans rupture de la matière de réserve au-dessus des zones
en relief, laissant les zones sans protectioh. Une couche formant réserve photosensible peut, par exemple, être utilisée sur des panneaux à circuits ayant des lignes de diverses hauteurs qui dépassent l'épaisseur de la couche avec une excellente conformation de la couche à toutes les lignes. Cela évite la nécessité de couches d'une épaisseur excessive ou d'un changement du rouleau d'alimentation en matière de réserve pour des panneaux à circuits imprimés ayant des hauteurs de lignes différentes. En plus des surfaces telles que celles de
panneaux pour circuits imprimés ayant des zones en relief à
des hauteurs comprises dans l'intervalle ci-dessus, des microcircuits ayant des lignes de circuits de seulement 0,00013 mm environ de hauteur peuvent être stratifiés avantageusement selon l'invention. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour appliquer des couches de matière de réserve
sur des panneaux pour circuits, qui, ainsi qu'il est bien cornu, sont habituellement des feuilles planes avec une multi-
<EMI ID=30.1> leuis surf aces . Les lignes de circuits ont généralement une section à bords sensiblement rectilignes (par exemple carrée, rectangulaire ou trapézoïdale) rendant difficile l'application d'une matière de réserve sans emprisonnement de bulles d'air
à la base des lignes des circuits, si on n'utilise pas le procédé selon l'invention.
Le support pelliculaire mince et flexible adhérent
à une des surfaces de la couche formant réserve photosensible, qui est nécessaire en tout cas pour la fabrication, le stockage et l'utilisation de la couche, peut servir d'élément maintenant une pression de gaz pour la formation du stratifié et d'élément presseur flexible pour forcer la couche à épouser la forme des zones en relief sur la surface. Dans un appareil comportant un élément élastique pour maintenir une différence de pression de gaz ou pour servir d'élément presseur afin d'obliger la couche formant la réserve photosensible à épouser la forme de la surface ayant des zones en relief, le support pelliculaire empêche la couche d'adhérer à l'élément élastique ou à une autre partie de l'appareil. Un support pelliculaire approprié qui a de préférence un degré élevé de stabilité dimensionnelle aux variations de température peut être choisi parmi une
grande variété de pellicules composées de hauts polymères,
par exemple des polyamides, des polyoléfines, des polyesters, des polymères vinyliques et des esters de cellulose, ayant de préférence une épaisseur comprise entre 0,00635 mm et 0,2 mm
ou plus grande. Si l'exposition doit être effectuée avant enlèvement du support pelliculaire, ce dernier doit évidemment transmettre une fraction importante de la radiation actinique incidente. Si le support pelliculaire est enlevé avant l'exposition, il n'y a pas ces restrictions. Une pellicule particulièrement utilisable est une pellicule transparente de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 0,025 mm environ. Des pellicules de protection éliminables appropriées, qui sont enlevées avant mise en oeuvre du procédé et qui protègent la surface de la couche, peuvent être choisies dans
le même groupe de pellicules de hauts polymères que décrit ci-dessus et peuvent avoir des épaisseurs comprises dans le même intervalle. Une pellicule de protection de polyéthylène
de 0,025 mm d'épaisseur est spécialement utilisable. Des pellicules de support et de protection comme décrit ci-dessus assurent une bonne protection à la couche de réserve photopolymérisable.
Le procédé est de préférence mis en oeuvre en plaçant une couche de formation de réserve photosensible près de la surface ayant des zones en relief et en réduisant la pression
de gaz entre la couche et la surface au-dessous de la pression atmosphérique dans un dispositif qui est divisé en deux chambres par un élément élastique. On augmente ensuite la pression, par exemple par mise en communication avec l'atmosphère, d'un côté de l'élément, de manière à presser fortement la couche
et la surface l'une contre l'autre. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, le support pelliculaire de l'élément formant
la réserve photosensible sert lui-même d'élément élastique.
La pression absolue de gaz entre la couche et la surface est
de préférence réduite au-dessous de 0,1 atmosphère.
La figure 1 illustre un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comportant des éléments 10 et 12 qui se font face et définissent deux chambres entre lesquelles la couche formant la réserve photosensible et le support pelliculaire adhérent sont serrés par un joint périmétrique 14 de manière à séparer l'intérieur d'une chambre
de l'autre. On fait monter l'élément inférieur 10 et/ou le
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le châssis 16 et que les deux chambres soient séparées l'une de l'autre par la couche 18 formant réserve photosensible
et par le support pelliculaire adhérent 20, le support pelliculaire adhérent étant adjacent au plateau supérieur 22 et la couche formant réserve photosensible étant adjacente au panneau pour circuits dans la position de stratification 24. Le support et la couche peuvent être maintenus écartés du panneau pour circuits en établissant une dépression dans la chambre supérieure de manière à maintenir le support 20 en contact avec le plateau supérieur 22. Toutefois, avec les configurations normales des lignes de circuits qui permettent à l'air de circuler entre les lignes vers le bord du panneau, il n'est pas nécessaire de maintenir la couche écartée du panneau. Un joint flexible assure l'étanchéité entre le châssis
16 et l'élément inférieur 10 de manière que la chambre inférieure soit étanche à l'air.
Des éléments d'espacement isolants 28 séparent les plateaux supérieur et inférieur 22 et 21 des éléments supérieur et inférieur 12 et 10. Les chambres supérieure et inférieure sont mises sous vide par des orifices
30 et 32. Oh fait ensuite entrer du gaz sous la pression atmosphérique ou une pression plus forte par l'orifice 30, obligeant la couche formant réserve photosensible à venir en contact intime avec le panneau pour circuits. Des trous 34 dans les plateaux et les éléments d'espacement isolants 28 permettent
à la pression de gaz ou à la dépression d'être distribuée dans chaque chambre. Après que la couche formant réserve photosensible ait été appliquée sur le panneau pour circuits, on fait entrer du gaz dans la chambre inférieure, on sépare les éléments supérieur et inférieur et le panneau pour circuits avec la couche de formation de réserve photosensible stratifiée à lui est enlevé d'entre les chambres.
Dans le dispositif représenté, une bande continue 36 est utilisée comme pellicule dorsale du côté inférieur du panneau pour circuits. La pellicule dorsale n'est pas nécessaire pour le procédé selon l'invention, mais peut être utilisée quand on désire emballer le panneau pour circuits ou
un autre article sur lequel on applique la couche formant réserve photosensible. La pellicule dorsale dans ce cas forme avec la couche une enceinte étanche autour du panneau et peut aussi être utilisée pour séparer les chambres l'une de l'autre, à la place de la couche formant réserve photosensible. Dans
ce dernier cas, on fait entrer le gaz par l'orifice 32, et
le plateau supérieur 22 doit être élastique, par exemple en caoutchouc, de manière à répartir la force sur la surface entière du support adhérent. La pellicule dorsale est utilisée aussi dans le dispositif représenté pour transporter le panneau pour circuits dans la position prête 38 à travers le dispositif. La pellicule dorsale peut être un type quelconque de bande continue telle qu'une feuille de papier, une pellicule polymère ou une matière plane rigide. De plus, la bande continue
36 peut être une autre couche formant réserve photosensible,
de sorte que de telles couches soient appliquées simultanément des deux côtés de la surface. Des cylindres presseurs
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après quoi il peut être transporté par des cylindres transporteurs 44 pour traitement ultérieur. A mesure que la couche formant réserve photosensible est conduite au dispositif à partir du rouleau d'alimentation, sa feuille de protection 46 est arrachée et enroulée.
La surface avec la couche de formation de réserve photosensible appliquée peut être exposée et développée pour former une image en matière de réserve sur la surface. Le développement est l'enlèvement selon une image de zones de la couche.
Dans le cas de matières à action négative, les zones non exposées sont enlevées et, avec des matières à action positive, les zones exposées sont enlevées. L'enlèvement peut être effectué par traitement avec un solvant pour lez zones à enlever
avec l'aide d'une action mécanique telle que frottement, brossage et/ou abrasion, etc.., ou par une combinaison d'une
ou plusieurs de ces étapes. L'enlèvement peut aussi être effectué par adhérence sélective des zones exposées et non exposées au support pelliculaire, qui sont enlevées quand le support est arraché, en laissant une image en matière de réserve. La surface peut être traitée ensuite par l'une quelconque de diverses méthodes comme par attaque ou par dépôt de matière comme décrit dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.469.982. Dans un procédé préféré selon l'invention, un métal fondu, spécialement de la soudure étain-plomb, est appliqué sur la surface. L'image protectrice en matière de réserve exempte de bulles joue le r8le de "masque de soudure" qui protège les zones couvertes
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température nécessaire pour l'application du métal fondu.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants :
EXEMPLE 1 :
Des panneaux de circuits imprimés ayant des lignes
de circuits de diverses épaisseurs et de divers écartements sont assemblés en stratifiés avec des couches de formation de réser-
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négative ayant sur une surface un support pelliculaire de téréphtalate de polyéthylène flexible de 0,025 mm d'épaisseur qui est arrachable de la couche. Les couches photopolymérisables
<EMI ID=35.1>
comprenant un composé acrylique éthyléniquement non saturé capable de polymérisation d'addition, un liant polymère macromoléculaire et un initiateur de polymérisation activable par radiation actinique. Les couches ont aussi une feuille de protection en polyéthylène arrachable de 0,025 mm d'épaisseur sur une des surfaces qui est arrachée avant la formation du stratifié. Les panneaux de circuits imprimés sont chauffés
à plus de 125[deg.]C et les couches sont appliquées par mise en
<EMI ID=36.1>
général représenté sur la figure 1. Les chambres sont fermées de manière étanche avec la couche placée près du panneau de circuits, mais sans contact avec lui, et les chambres sont mises sous vide à moins de 1 mm de mercure en 9 secondes. La chambre supérieure est ensuite mise en communication avec l'atmosphère, créant une différence dans la pression d'air entre la chambre supérieure qui est limitée par le support pelliculaire adhérent et la chambre inférieure qui comprend la région entre la couche et le panneau de circuits. La couche est
<EMI ID=37.1>
se colle à lui. On obtient de bons résultats de conformation et de collage de diverses matières de réserve au-., lignes de circuits sans emprisonnement de bulles d'air avec les dimensions des matières de réserve et des lignes de circuits indiquées ci-après :
<EMI ID=38.1>
L'épaisseur de la matière de réserve, l'épaisseur des lignes de circuits et la distance entre les lignes de circuits sont des facteurs à considérer pour déterminer si une matière de réserve peut être stratifiée. Plus la distance entre les lignes de circuits est petite, plus petite est l'épaisseur
des lignes de circuits sur lesquelles une matière de réserve d'une épaisseur inférieure à celle des lignes de circuits
peut être stratifiée avec une bonne conformation.
EXEMPLE 2 :
Pour comparer l'utilisation de cylindres presseurs
au procédé selon l'invention, une couche de formation de réserve <EMI ID=39.1>
l'Exemple 1, constituée d'une matière photopolymérisable
appliquée sur un support arrachable, est appliquée sur des
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
sensible opposé au côté portant le support arrachable est placé en contact avec un panneau de circuits imprimés ayant des lignes de circuits en cuivre à 0,85 mm les unes des autres et d'une hauteur de 0,11 mm. Le panneau de circuits est préchauffé à plus de 100[deg.]C. La couche et le panneau sont ensuite passés entre des cylindres presseurs opposés ayant une température superficielle de 121 "C. Le support est ensuite arraché de la couche qui reste collée au panneau. lors de l'examen du collage entre la couche et le panneau, de grosses bulles d'air sont visibles autour des bords des lignes de circuits.
Une couche identique de formation de réserve photosensible avec support arrachable est placée près d'un panneau de circuits ayant des lignes de circuits de la même hauteur et de même ecartement dans un dispositif de formation de stratifiés sous vide comme dans l'Exemple 1. Les chambres des côtés opposés de la couche de formation de réserve photosensible sont mises sous un vide à 0,7 mm. de mercure. Le panneau pour circuits est préchauffé à plus de 100[deg.]C et le plateau
<EMI ID=42.1>
couche portant le support est mise en communication avec l'atmosphère, forçant la matière de réserve à venir en
contact intime avec le panneau de circuits. Le support est arraché de la couche et il reste une couche collée de matière formant réserve photosensible qui adhère au panneau de circuits et dont la forme épouse celle des lignes de circuits, sans bulles d'air emprisonnées visibles.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple illustre le procédé préféré selon l'in- <EMI ID=43.1> zones en relief. Une couche de formation de réserve photosensible avec un support arrachable adhérent ect appliquée sur un panneau de circuits imprimés constitué d'un panneau en
résine époxy-fibres de verre avec des lignes de circuits en cuivre, par le procédé selon l'invention décrit dans l'Exemple 1. Le panneau stratifié est ensuite enlevé de l'appareil de formation du stratifié et refroidi à la température ambiante Le côté de la couche de formation de réserve photopolymérisable portant le support pelliculaire est ensuite exposé à un rayonnement ultraviolet selon une image à travers le support et on enlève ensuite le support. En variante, le support
peut être enlevé avant l'exposition. Les zones non exposées sont ensuite enlevées par lavage avec un solvant qui enlève seulement les zones non exposées, non polymérisées, et pas
les zones exposées, polymérisées. Des composants électriques sont ensuite ajoutés au panneau avec leurs conducteurs métalliques repliés sur les lignes de circuits appropriées dans les zones desquelles les zones de matière de réserve ont été enlevées.
Le côté du panneau portant les lignes de circuits est ensuite revêtu de flux et soudé par soudage vibratoire à 1,0? m/min avec une machine à soudage vibratoire du commerce
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
232-260[deg.]C. Après application de la soudure, le panneau est refroidi et dégraissé dans un solvant comme du 1,1,1-trichloroéthane. La réserve photosensible peut être enlevée ensuite
par brossage avec un solvant approprié, ou elle peut être laissée en place. De cette nanière, des connexions par soudure peuvent être réalisées dans des zones désirées du panneau tandis que les autres zones restent protégées par la réserve photosensible.
<EMI ID=46.1>
Cet exemple illustre la formation d'une image en matière de réserve sur un panneau de circuits ayant des lignes de circuits étroitement espacées par stratification sous vide. Une couche de formation de réserve photosensible ayant une épaisseur de 0,1 mm et ayant un support pelliculaire de polyester adhérent d'une épaisseur de 0,25 mm est appliquée
sur un panneau de circuits en résine époxy-fibres de verre ayant des lignes de circuits en cuivre en relief, qui ont une section à bords rectilignes, sont espacées de 0,086 mm et ont une hauteur de 0,076 mm. La couche de formation de réserve photosensible est une couche à action négative constituée d'un liant polyméthacrylate de méthyle, de monomère triacrylate de penta-érythritol et d'initiateur de polymérisation tertbutylanthraquinone.
La couche de formation de réserve photosensible avec support adhérent à la température ambiante est appliquée sur
<EMI ID=47.1>
comme décrit dans l'Exemple 1. La couche couvre les lignes de circuits et épouse leur forme et se colle solidement à la surface du panneau sans bulles d'air emprisonnées. La couche est ensuite exposée à un rayonnement ultraviolet selon une image, le support est arraché et les zones non exposées de la couche sont enlevées par lavage avec un solvant pour laisser une image protectrice en matière de réserve sur le panneau de circuits.
<EMI ID=48.1>
Cet exemple illustre l'application d'une couche de formation de réserve photosensible dans un dispositif utilisant un élément élastique pour appliquer une pression à la couche
à travers le support pelliculaire et l'utilisation de l'image en matière de réserve pour placage dans la préparation de prises à pattes d'or sur des panneaux de circuits.
Un panneau de circuits ayant des zones de pattes avec des composants de circuits en relief en cuivre plaqué de soudure êtain-plomb est chauffé à 100[deg.]C et placé dans un dispositif comportant deux chambres se faisant face, sur une plaque d'aluminium supportée par un diaphragme en caoutchouc. Une couche de formation de réserve photosensible avec support pelliculaire adhérent du type décrit dans l'Exemple 1 est maintenus contre une feuille dorsale en caoutchouc élastique dans la chambre supérieure près du panneau pour circuits et sans contact avec lui tandis qu'on ferme le dispositif en rapprochant les deux chambres l'une de l'autre et tandis que les deux chambres sont mises- sous vide à moins de 0,1 atmosphère.
La chambre inférieure est ensuite mise en communication avec l'atmosphère et le diaphragme en caoutchouc pousse la plaque d'aluminium et le panneau de circuits vers le haut, de sorte que le panneau de circuits est forcé en contact intime avec
la couche de formation de réserve photosensible. La feuille
<EMI ID=49.1>
sur le support pelliculaire.
La couche ainsi appliquée est ensuite exposée à un rayonnement ultraviolet à travers un élément transparent qui masque les zones des pattes. La matière polymérisable non exposée est enlevée par un lavage au solvant comme dans l'Exemple 2. La soudure est ensuite enlevée des zones des pattes par immersion des panneaux dans un bain classique d'attaque de soudures. Les composants en cuivre exposés sont ensuite revêtus électrolytiquement d'abord de nickel et ensuite d'or. La matière de réserve est alors enlevée du panneau avec un solvant, tel qu'un mélange de méthanol et de chlorure
de méthylène, pour donner un panneau de circuits avec des composants dorés sur les pattes. Le panneau de circuits
est ensuite stratifié avec une autre couche de formation de réserve photosensible pour utilisation comme masque de soudure et traité comme dans l'Exemple 3 pour donner un panneau de circuits terminé avec composants électriques soudés.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour appliquer une couche de formation
de réserve photosensible sur une surface ayant des zones en
relief, caractérisé en ce que .
(1) on place la surface d'une couche solide non exposée
de formation de réserve photosensible près d'une surface ayant
des zones en relief, tandis que l'autre surface de la couche
porte collé à elle, avec une adhérence faible à modérée, un
support pelliculaire polymère mince et flexible,
(2) on réduit la pression absolue des gaz à moins
d'une atmosphère dans la région comprise entre la surface ayant
des zones en relief et la surface de la couche, et
(3) on applique une pression sur la surface entière du support pelliculaire en une seule fois sur la région de la
couche adjacente à la surface ayant des zones en relief, de
manière que la couche de formation de réserve photosensible
soit mise en contact intime avec la surface ayant des zones
en relief.
2. Un procédé selon la revenàication 1, caractérisé
en ce que la pression de gaz est réduite à moins de 0,1 atmosphère dans la région située entre la surface ayant des zones
en relief et la surface de la couche.
Process (non-application of a layer of
hotosensitive reserve formation on
a surface having detones in relief.
The present invention relates to the field of application of photoresist layers in the form of a dry film on surfaces, for example circuit boards and the like, for use in buildings.
<EMI ID = 1.1>
the layer is applied has areas in reread. A preferred method according to the invention relates more particularly to the formatting of a photosensitive resist on a panel for circuits comprising raised circuit lines: which are usually formed by implementing the methods of the aforementioned patents, in the form of 'a "solder mask" in order to regulate the application of solder on the lines of the circuits and on the electrical components in contact with them. The method according to the invention is also useful for applying layers forming photosensitive reserves on non-planar surfaces.
In conventional methods for modifying surfaces using a photosensitive resist, the photosensitive resist layer is applied to the surface by means of
heated pressure rollers or other similar mechanical parts which exert pressure on a single area of the
layer at a time. When the surface has raised areas, however, there is often a problem of imprisonment.
<EMI ID = 2.1>
aggravated by further processing at elevated temperature, for example by contact with a bath of molten solder, which can cause expansion of trapped air bubbles. In addition, the photosensitive resist layer should be pressed against the surface with substantial pressure without fracturing portions of the layer on top of the raised areas.
It has been found according to the invention that if the layer forming
<EMI ID = 3.1>
vacuum environment and if pressure is applied to
the entire surface of the layer at the same time instead of progressively as in the case of passing between pressure rolls, to provide the force necessary for the application of the layer to the surface, a bubble-free laminate of trapped air or fractured areas can be obtained, even in the case where the thickness of the photosensitive resist layer is less than the height of the raised areas of the surface. The photosensitive resist layer is usually imaged to actinic radiation after its application to the surface. It is then developed, leaving a resist image on the surface that protects the surface and the raised areas beneath it.
Suitable vacuum packaging techniques and devices which can be adapted to laminate the photosensitive resist layer to the surface are well known in the prior art, as are photocurable materials and other materials useful as a resist layer. photosensitive.
The invention relates to a method for applying a layer forming a photosensitive resist to a surface having raised areas, characterized in that:
(1) the surface of a solid, unexposed photoresist layer is placed near a surface having raised areas, while the other surface of the layer is stuck to it, with weak to moderate adhesion , a thin and flexible polymeric film support,
(2) the absolute pressure of the gases is reduced to less than one atmosphere in the region between the surface having raised areas and the surface of the layer, and
(3) pressure is applied to the entire surface of the film support at one time to the region of the layer adjacent to the surface having raised areas, so that the photoresist layer is forced into intimate contact with the surface having raised areas.
The invention also relates to a method for forming a photosensitive resist on a surface having raised areas comprising, in addition to the above steps. with any order of steps (4) and (5), the following steps:
(4) the layer is exposed, according to an image, to actinic radiation,
(5) peeling the film backing from the resulting image carrier layer, and
(6) areas of the layer are imaged so as to form an image of resist material on the surface having raised areas.
The invention also relates to a method comprising the further step of permanently modifying adjacent areas on said surface which are not protected by the resist image, by treatment with a reagent capable of attacking those areas. or deposit a material on these areas.
The photosensitive resist layer, conventionally referred to as "dry film resist", is a layer of photosensitive material from which a resist image can be produced after exposure according to an image to. actinic radiation by removing areas of the layer. In the case of a negative effect material, the unexposed areas are removed and the exposed areas remain as the resist image. In the case of positive effect materials, the unexposed areas form the resist image. The materials which constitute the layer forming the photosensitive resist are much less resistant than the film support to which they are applied and when they are subjected to temperatures.
<EMI ID = 4.1>
The two-layer structure of the film support and the photosensitive resist layer is therefore necessary.
for applying the layer forming a photosensitive resist
using a vacuum lamination technique. The film backing allows the photosensitive resist layer to be kept away from the surface having
raised areas, if desired, and serves as a pressure-transmitting element to force the soft, tacky layer to conform
the shape of the raised areas.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention. .
Figure 1 shows a vacuum laminate forming apparatus of a type usable for applying a resist layer according to the invention. The figure illustrates the arrangement of the surface having raised areas and of the photosensitive resist inside the apparatus.
Figure 2 is a sectional view of a photosensitive resist layer applied according to the invention on a circuit board with circuit lines having a height greater than the thickness of the layer.
The methods according to the invention are a method of applying a layer forming a photosensitive resist to a surface having raised areas and the methods of forming a photosensitive resist on this surface and of permanently modifying the surface according to an image. by attack or by deposition of a material. Useful materials for setting
embodiments of the present invention are described in the U.S. Patents. N [deg.] 3,469,982 and 3,526,504. The photosensitive resist layer may be a photocurable layer.
negative effect or a photosoluble or photodesensitizable layer with positive effect.
Photocurable materials are those which cure when exposed to actinic radiation and are preferably selected from photopolymerizable, photocrosslinkable and photodimerizable materials. Such materials are usually characterized as having ethylenically unsaturated or benzophenone-like groups.
<EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1> French N [deg.] 72.11658, for example. Particularly preferred are photopolymerizable materials comprising an addition polymerizable ethylenically unsaturated compound ("monomer"), a macromolecular organic polymeric binder, and a polymerization initiator activatable by actinic radiation.
In the above patents various ethyl compounds are described.
<EMI ID = 7.1>
actinic radiation activatable addition polymerization initiators, and other useful components.
<EMI ID = 8.1>
are those described in U.S. Patents. N [deg.] 3,060,023, <3> .261,686 and 3,380,831. In the case of polymerizable polymers, no binder is necessary, but a small amount can be used. In addition to polymerization initiators, other ingredients such as plasticizers, thermal inhibitors, colorants, fillers, etc., may also be present, as is well known in the art. As taught by the references above, some of the ingredients can play a dual role. For example, in monomer-binder systems, the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer can also serve as a plasticizer for the polymerization.
thermoplastic binder.
Suitable binders which can be used as the sole binder or in combination with others include the following, polyacrylate and α-alkyl polyacrylate esters,
for example poly (methyl methacrylate) and poly (ethyl methacrylate); nylons or polyamides, for example N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide; copolymers of vinylidene chloride, for example vinylidene chloride / acrylonitrile; vinylidene chloride / methacrylate and vinylidene chloride / vinyl acetate; ethylene / vinyl acetate copolymers; cellulose ethers, for example methylcellulose, ethylcellulose and benzylcellulose; synthetic rubbers, for example butadiene / acrylonitrile, acrylonitrile / butadiene / styrene, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene, polymers of 2-ehlorobutadiene-1,3t
chlorinated rubber and styrene / block copolymers
<EMI ID = 9.1>
cellulose, for example cellulose acetate, cellulose acetatesuccinate and cellulose butyrate; polyvinyl esters, for example polyvinyl acetate / acrylate, polyvinyl acetate / methacrylate and polyvinyl acetate; copolyesters, for example those prepared from the product
<EMI ID = 10.1>
where n is from 2 to 10, and from (1) hexahydrophthalic, sebacic and terephthalic acids, (2) terephthalic, isophthalic and sebacic acids, (3) terephthalic and sebacic acids, (4) terephthalic and isophthalic acids , and
(5) mixtures of copolyesters prepared from said glycol and (i) terephthalic, isophthalic and sebacic acids and (ii) terephthalic, isophthalic, sebacic and adipic acids; high molecular weight polyethylene oxides of polyglycols having average molecular weights of 4000
to about 1,000,000; polyvinyl chloride and copolymers, for example polyvinyl chloride / acetate; polyvinyl acetals, for example polyvinyl butyral, polyvinyl formal; polyformaldehydes; saturated or unsaturated polyurethanes; polycarbonates; polystyrenes; and epoxies, for example epoxies capped at the ends with acrylates.
Monomers which can be used as the sole monomer or in combination with others are, for example, the following:
<EMI ID = 11.1>
N, N-diethylaminoethyl; ethylene glycol diacrylate; 1,4-butanediol diacrylate; ethylene glycol diacrylate; hexamethylene glycol diacrylate; 1,3-propanediol diacrylate; decamethylene glycol diacrylate; 1,4cyclohexanediol diacrylate; 2,2-dimethylolpropane diacrylate; glycerol diacrylate; tripropylene glycol diacrylate; glycerol triacrylate; trimethylolpropane triacrylate; penta-erythritol triacrylate; 2,2-di (hydroxyphenyl) propane diacrylate; penta-erythritol tetraacrylate; 2,2-di (p-hydroxyphenyl) -propane dimethacrylate; triethylene glycol diacrylate; polyoxyethyl-2,2di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate; triethylene glycol dimethacrylate; polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate
(molecular weight 462); ethylene glycol dimethacrylate;
<EMI ID = 12.1>
penta-erythritol tetramethacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate; 1,5-pentanediol dimethacrylate; fuma-
<EMI ID = 13.1>
1,4-diisopropenyl benzene; and 1,3,5-triisopropenyl benzene.
In addition to the ethylenically unsaturated monomers mentioned above, the following ethylenically unsaturated compounds capable of free-radical-initiated, chain-propagating addition polymerization, having a molecular weight of at least 300 can be used with the binders. described above: an alkylene or polyacrylate diacrylate
<EMI ID = 14.1>
from 2 to 15 carbon atoms or a polyalkylene ether glycol having from 1 to 10 ether bonds; and the monomers described
in the U.S. Patent N [deg.] 2,927,022, for example those having a multiplicity of addition polymerizable ethylenic bonds, in particular when they are present as terminal bonds, and especially those in which at least one and preferably most of these bonds are conjugated with a double bond carbon atom including carbon-carbon double bonds, and carbon with hetero atoms such as nitrogen, oxygen and sulfur. Notable subjects of this group are those in which the groups
<EMI ID = 15.1>
dene � are conjugated with ester or amide structures.
A preferred class of addition polymerization initiators which generate free radicals activatable by actinic radiation and thermally inactive at 185 [deg.] C and below is that constituted by the substituted or unsubstituted polycyclic quinones which are compounds having two intracyclic carbonyl groups attached to intra- carbon atoms
<EMI ID = 16.1>
Such initiators which can be used are, for example, 9,10anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone,
<EMI ID = 17.1>
anthraquinone a-sulfonic acid, 3-chloro-2-methylanthraquinone, retene-quinone, 7,8,9,10-tetrahydro-
<EMI ID = 18.1>
7.12-dione. Other polymerization initiators which are useful as well, although some may be thermally
<EMI ID = 19.1>
described in U.S. Patent N [deg.] 2,760,863 and include vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl, benzyl, etc .; α-ketaldonyl alcohols, such as benzoline, pivalolin, etc .; acyloin ethers, such as ethers
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
be used. Other usable polymerization initiators are, for example Michler's ketone, benzophenone,
<EMI ID = 23.1>
of hydrogen, and mixtures thereof, as described, by
<EMI ID = 24.1>
and 3,549,367.
Thermal polymerization inhibitors which can be used in photopolymerizable compositions are, for example
<EMI ID = 25.1>
0-naphthol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl presol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene and dinitrobenzene. Other useful inhibitors are, for example, p-toluquinone and chloranil.
Photosoluble and photodesensitizable materials are those which are solubilized or decomposed, instead of being polymerized, in areas exposed to light. When these are removed, the unexposed areas remain on the surface as a durable positive resist material. Such materials are described in patents
<EMI ID = 26.1>
U.S. Patent N [deg.] 833,756 in the name of Roos and
No. 308,856 to Cohen and Heiart, filed June 16, 1969. Preferred materials are (a) flexible photosoluble thermoplastic macromolecular organic polymers having pendant o-quinone diazide repeating groups chemically bonded to the polymers and substantially free from groups reactive with the photoreaction products of these o-quinone diazide groups and (b) photodesensitizable mixtures of photosensitive bis-diazonium salts and thermoplastic macromolecular organic colloids.
The photosensitive resist layer is thermoplastic
and is preferably laminated at an elevated temperature,
at or above the bonding temperature
layer, which is the lowest temperature at which
the layer will bond securely to the surface having areas
in relief and will follow its shape. Commercial photoresist materials usually have a temperature
<EMI ID = 27.1>
various materials can be lowered (eg at room temperature or below) by the addition of excess monomer or plasticizer. It is usually desired, however,
that the layer becomes soft and tacky when heated above room temperature. It is preferable to heat the surface comprising areas in relief so
producing the high temperature for forming the laminate.
These materials can be applied as a layer on a polymeric film backing in such a manner.
in forming a photosensitive element forming a resist. This type of element has been laminated in a conventional manner with pressure rollers or the like on a surface to be modified. When the surface has raised areas, however, small bubbles tend to form at the edges.
raised areas, especially when there is an angular seal between the surface and side walls of the areas
in relief. After the development of the image in
reserve and when used for modification of unprotected areas of the surface, for example by etching, soldering, etc., the material which is used to modify the surface, for example acid, solder, etc., can penetrate under reserve material in areas where there are bubbles and modify the surface it is supposed to protect.
In addition, the pressure rollers can break the material
reserve between the raised areas and the rollers. A new method has been found according to the invention for applying
layers forming photoresists on surfaces having raised areas, wherein the layer is vacuum applied to the surface having raised areas. The layer is placed near the surface. The diaper can be
in direct contact with the surface or it can be kept away from the latter, that is to say substantially outside
contact with it, while the region between them is
vacuuming. After evacuation, the layer and the surface are forced into intimate contact. The force for applying the layer to the surface is exerted over the entire surface of the film backing at one stroke. It can be provided by any means, including mechanical means, but preferably by a gas pressure difference between the side of the layer adjacent to the surface having raised areas and a region on the side of the layer bearing. the polymeric film support. This latter region may be limited by the film support itself or by an elastic member, such as a polymer sheet (for example of rubber) in contact with the film support. In one embodiment of the method, the pressure is reduced below atmospheric pressure on the side of.
the layer carrying the film support and on the adjacent side
on the surface having raised areas. The region on the side of the film support is then brought into communication with
<EMI ID = 28.1>
the material forming the photosensitive resist 9. come into intimate contact with the surface having areas in relief, so that the layer forming the photosensitive resist conforms to the
forms the surface with raised areas and attaches securely
to this surface without trapped gas bubbles. In addition, the preferred method allows the coating to be applied to uneven surfaces which cannot be used.
a roller device for forming laminates.
The pressure can also be provided by forcing the surface having raised areas in the direction of the resist layer forming so that the two come into contact, and the flexible film backing on the layer, under the action of 'an antagonistic elastic element,
forces the layer to come into intimate contact with the surface.
In addition to allowing the application of a protective layer without air entrapment, the invention provides a method by which the photoresist layer is applied with a substantially uniform overall force over an entire surface of a layer. single shot, so that the layer is not extruded onto the surface, with creep uniformity defects due to the raised areas. The
flexible film support, under the action of the force of
the gas pressure directly or through an elastic member pushes the photosensitive resist layer against the surface, following the shape of the raised areas on the surface so as to obtain a laminate such as that shown in FIG. 2, where the raised areas have a height greater than the thickness of the layer. In the event that an elastic element presses on the adherent film support of the diaper, this element must have
an elasticity such that under the action of the application force its surface conforms to the shape of the flexible film support and of the layer in contact with the surface having raised areas. A rubber sheet can be used for this purpose.
The thickness of the photoresist layer
<EMI ID = 29.1>
about. The heights of the raised areas on the surfaces
frequently encountered are also included in this range, but the photosensitive resist layer
must conform to the shape of the highest areas on the surface. It has been found that photoresist forming layers having a thickness less than the height of the areas
in relief can be laminated by the method according to the invention and that the layer will follow the shape of the relief zones without trapping bubbles at the edges of the relief zones
and without breaking the resist material above the zones
embossed, leaving the areas without protectioh. A photoresist layer can, for example, be used on circuit boards having lines of various heights that exceed the thickness of the layer with excellent conformation of the layer at all lines. This avoids the need for excessively thick layers or a change in the resist supply roll for printed circuit boards having different line heights. In addition to surfaces such as those of
printed circuit boards having raised areas at
at heights within the above range, microcircuits having circuit lines of only about 0.00013 mm in height can be advantageously laminated according to the invention. The method according to the invention is particularly useful for applying layers of resist material
on boards for circuits, which, as it is well horned, are usually flat sheets with a multi-
<EMI ID = 30.1> leuis surf aces. The circuit lines generally have a section with substantially rectilinear edges (for example square, rectangular or trapezoidal) making it difficult to apply a resist material without trapping air bubbles.
at the base of the lines of the circuits, if the method according to the invention is not used.
The thin, flexible, adherent film backing
to one of the surfaces of the resist layer, which is necessary in any case for the manufacture, storage and use of the layer, can serve as an element maintaining a gas pressure for the formation of the laminate and as an element flexible presser to force the layer to match the shape of the raised areas on the surface. In an apparatus comprising an elastic member for maintaining a gas pressure difference or for serving as a pressing member in order to force the layer forming the photosensitive resist to conform to the shape of the surface having raised areas, the film support prevents the layer to adhere to the elastic member or to another part of the device. A suitable film support which preferably has a high degree of dimensional stability to temperature changes can be selected from a range of
wide variety of films composed of high polymers,
for example polyamides, polyolefins, polyesters, vinyl polymers and cellulose esters, preferably having a thickness between 0.00635 mm and 0.2 mm
or larger. If the exposure must be carried out before removing the film support, the latter must obviously transmit a significant fraction of the incident actinic radiation. If the film backing is removed prior to exposure, there are no such restrictions. A particularly useful film is a transparent film of polyethylene terephthalate having a thickness of about 0.025 mm. Appropriate removable protective films, which are removed before carrying out the process and which protect the surface of the layer, can be chosen from
the same group of high polymer films as described above and may have thicknesses in the same range. Polyethylene protective film
of 0.025 mm thickness is specially usable. Support and protective films as described above provide good protection to the photopolymerizable resist layer.
The method is preferably carried out by placing a photosensitive resist forming layer near the surface having raised areas and reducing the pressure.
of gas between the layer and the surface below atmospheric pressure in a device which is divided into two chambers by an elastic member. The pressure is then increased, for example by placing in communication with the atmosphere, on one side of the element, so as to strongly press the layer
and the surface against each other. In one embodiment of the method, the film support of the element forming
the photosensitive resist itself serves as an elastic element.
The absolute gas pressure between the layer and the surface is
preferably reduced below 0.1 atmosphere.
FIG. 1 illustrates an apparatus which can be used for carrying out the method according to the invention comprising elements 10 and 12 which face each other and define two chambers between which the layer forming the photosensitive resist and the adherent film support are clamped by a seal perimeter 14 so as to separate the interior of a chamber
the other. The lower element 10 and / or the
<EMI ID = 31.1>
the frame 16 and that the two chambers are separated from each other by the layer 18 forming a photosensitive resist
and by the adherent film backing 20, the adherent film backing being adjacent to the top plate 22 and the photoresist layer being adjacent to the circuit board in the laminating position 24. The backing and the layer can be kept separate from the circuit board. by establishing a vacuum in the upper chamber so as to maintain the support 20 in contact with the upper plate 22. However, with the normal configurations of the circuit lines which allow air to flow between the lines towards the edge of the panel, it is not necessary to keep the layer away from the panel. A flexible gasket ensures the seal between the frame
16 and the lower member 10 so that the lower chamber is airtight.
Insulating spacers 28 separate the upper and lower plates 22 and 21 from the upper and lower members 12 and 10. The upper and lower chambers are evacuated through orifices.
30 and 32. Oh then feeds gas at atmospheric pressure or higher through port 30, causing the photosensitive resist layer to come into intimate contact with the circuit board. Holes 34 in the trays and the insulating spacers 28 allow
gas pressure or vacuum to be distributed in each chamber. After the photoresist layer has been applied to the circuit board, gas is introduced into the lower chamber, the upper and lower members are separated, and the circuit board with the photoresist layer laminated to it is. removed from between the rooms.
In the device shown, a continuous strip 36 is used as a backing film on the underside of the circuit board. The backing film is not necessary for the process according to the invention, but can be used when it is desired to package the circuit board or
another article to which the photosensitive resist layer is applied. The backing film in this case forms with the layer a sealed enclosure around the panel and can also be used to separate the chambers from each other, in place of the photosensitive resist layer. In
in the latter case, the gas is introduced through orifice 32, and
the upper plate 22 should be resilient, for example of rubber, so as to distribute the force over the entire surface of the adherent support. The backing film is also used in the device shown to transport the circuit board in the ready position 38 through the device. The backing film can be any type of continuous web such as a sheet of paper, a polymeric film or a rigid planar material. In addition, the tape continues
36 may be another layer forming a photosensitive resist,
so that such layers are applied simultaneously on both sides of the surface. Pressure rollers
<EMI ID = 32.1>
after which it can be transported by transport rollers 44 for further processing. As the photosensitive resist layer is fed to the device from the supply roll, its protective sheet 46 is peeled off and wound up.
The surface with the photosensitive resist forming layer applied can be exposed and developed to form an image of resist on the surface. Development is the image-wise removal of areas of the diaper.
In the case of negatively acting materials, the unexposed areas are removed and, with positively acting materials, the exposed areas are removed. The removal can be carried out by treatment with a solvent for the areas to be removed.
with the help of a mechanical action such as friction, brushing and / or abrasion, etc., or by a combination of a
or more of these steps. Removal can also be accomplished by selectively adhering exposed and unexposed areas to the film backing, which are removed when the backing is peeled off, leaving a resist image. The surface can then be treated by any of a variety of methods such as etching or deposition of material as described in the U.S. Patent. N [deg.] 3,469,982. In a preferred method according to the invention, molten metal, especially tin-lead solder, is applied to the surface. The protective image of bubble-free resist acts as a "solder mask" which protects the areas covered.
<EMI ID = 33.1>
temperature required for the application of molten metal.
The invention is illustrated by the following nonlimiting examples:
EXAMPLE 1:
Printed circuit boards having lines
circuits of various thicknesses and spacings are assembled into laminates with reservoir-forming layers.
<EMI ID = 34.1>
negative having on one surface a flexible polyethylene terephthalate film support 0.025 mm thick which is peelable from the layer. Light-curing layers
<EMI ID = 35.1>
comprising an ethylenically unsaturated acrylic compound capable of addition polymerization, a macromolecular polymer binder and a polymerization initiator activatable by actinic radiation. The layers also have a 0.025 mm thick peelable polyethylene protective sheet on one of the surfaces which is peeled off prior to the formation of the laminate. Printed circuit boards are heated
above 125 [deg.] C and the coats are applied by setting
<EMI ID = 36.1>
general shown in Figure 1. The chambers are sealed with the layer placed near the circuit board, but not in contact with it, and the chambers are evacuated to less than 1 mm Hg in 9 seconds. The upper chamber is then brought into communication with the atmosphere, creating a difference in air pressure between the upper chamber which is limited by the adherent film backing and the lower chamber which includes the region between the layer and the circuit board. . The layer is
<EMI ID = 37.1>
sticks to him. Good results are obtained in shaping and bonding various resist materials to the circuit lines without the entrapment of air bubbles with the dimensions of resist materials and circuit lines shown below:
<EMI ID = 38.1>
The thickness of the resist material, the thickness of the circuit lines, and the distance between the circuit lines are factors to consider in determining whether a resist can be laminated. The smaller the distance between the circuit lines, the smaller the thickness
circuit lines on which reserve material of a thickness less than that of the circuit lines
can be layered with good conformation.
EXAMPLE 2:
To compare the use of pressure rollers
to the method according to the invention, a reserve formation layer <EMI ID = 39.1>
Example 1, made of a photopolymerizable material
applied to a tear-off support, is applied to
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
The sensitive side opposite the side carrying the peelable support is placed in contact with a printed circuit board having copper circuit lines 0.85 mm apart and 0.11 mm high. The circuit board is preheated to over 100 [deg.] C. The layer and the panel are then passed between opposing pressure rolls having a surface temperature of 121 "C. The backing is then peeled from the layer which remains stuck to the panel. When examining the bond between the layer and the panel, large air bubbles are visible around the edges of the circuit lines.
An identical photoresist layer with peelable backing is placed near a circuit board having circuit lines of the same height and spacing in a vacuum laminate forming device as in Example 1. Chambers on opposite sides of the photosensitive resist forming layer are vacuumed to 0.7 mm. of mercury. The circuit board is preheated to over 100 [deg.] C and the board
<EMI ID = 42.1>
layer carrying the support is placed in communication with the atmosphere, forcing the resist material to come in
intimate contact with the circuit board. The backing is torn from the layer and a bonded layer of photosensitive resist material remains which adheres to the circuit board and conforms to the shape of the circuit lines, with no visible trapped air bubbles.
EXAMPLE 3:
This example illustrates the preferred method according to the in- <EMI ID = 43.1> raised areas. A photosensitive resist forming layer with an adherent peelable backing ect applied to a printed circuit board consisting of a plastic panel.
epoxy resin-glass fibers with copper circuit lines, by the method according to the invention described in Example 1. The laminate board is then removed from the laminate forming apparatus and cooled to room temperature. of the photopolymerizable resist forming layer carrying the film backing is then exposed to ultraviolet radiation imagewise through the backing and then removing the backing. Alternatively, the support
can be removed before exposure. The unexposed areas are then removed by washing with a solvent which removes only the unexposed, uncured areas, and not
exposed areas, polymerized. Electrical components are then added to the panel with their metal conductors bent over the appropriate circuit lines in the areas from which areas of reserve material have been removed.
The side of the panel carrying the circuit lines is then coated with flux and welded by vibration welding at 1.0? m / min with a commercial vibration welding machine
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
232-260 [deg.] C. After application of the solder, the panel is cooled and degreased in a solvent such as 1,1,1-trichloroethane. The photosensitive resist can then be removed
by brushing with a suitable solvent, or it can be left in place. In this way, solder connections can be made in desired areas of the panel while the other areas remain protected by the photosensitive resist.
<EMI ID = 46.1>
This example illustrates the formation of a resist image on a circuit board having closely spaced circuit lines by vacuum lamination. A photosensitive resist forming layer having a thickness of 0.1 mm and having an adherent polyester film backing with a thickness of 0.25 mm is applied.
on an epoxy resin-glass fiber circuit board having raised copper circuit lines, which have a straight edge section, are spaced 0.086mm apart and have a height of 0.076mm. The photosensitive resist forming layer is a negatively acting layer consisting of polymethyl methacrylate binder, penta-erythritol triacrylate monomer and tertbutylanthraquinone polymerization initiator.
The photosensitive resist forming layer with adherent backing at room temperature is applied to
<EMI ID = 47.1>
as described in Example 1. The layer covers the circuit lines and conforms to their shape and bonds securely to the panel surface without trapped air bubbles. The layer is then imaged to ultraviolet radiation, the backing is peeled off, and unexposed areas of the layer are washed away with solvent to leave a protective resist image on the circuit board.
<EMI ID = 48.1>
This example illustrates the application of a photosensitive resist forming layer in a device using an elastic member to apply pressure to the layer.
through the film backing and the use of the plating resist material in the preparation of gold-legged outlets on circuit boards.
A circuit board having tab areas with embossed circuit components made of copper plated with tin-lead solder is heated to 100 [deg.] C and placed in a device having two facing chambers on a plate. aluminum supported by a rubber diaphragm. A photosensitive resist layer with an adherent film backing of the type described in Example 1 is held against an elastic rubber backing sheet in the upper chamber near the circuit board and without contact with it while the device is closed by closing. bringing the two chambers together and while both chambers are evacuated to less than 0.1 atmosphere.
The lower chamber is then put into communication with the atmosphere and the rubber diaphragm pushes the aluminum plate and the circuit board upwards, so that the circuit board is forced into intimate contact with it.
the photosensitive resist forming layer. Leaf
<EMI ID = 49.1>
on the film support.
The layer thus applied is then exposed to ultraviolet radiation through a transparent element which masks the areas of the legs. Unexposed polymerizable material is removed by solvent washing as in Example 2. The weld is then removed from the areas of the tabs by dipping the panels in a conventional weld etching bath. The exposed copper components are then electrolytically coated first with nickel and then gold. The resist material is then removed from the panel with a solvent, such as a mixture of methanol and chloride.
of methylene, to make a circuit board with gold components on the legs. The circuit board
is then laminated with another photosensitive resist forming layer for use as a solder mask and processed as in Example 3 to give a finished circuit board with soldered electrical components.
CLAIMS
1. A process for applying a forming layer
photosensitive resist on a surface having areas in
relief, characterized in that.
(1) the surface of an unexposed solid layer is placed
photosensitive resist formation near a surface having
raised areas, while the other surface of the layer
door stuck to it, with weak to moderate adhesion, a
thin and flexible polymeric film support,
(2) the absolute pressure of the gases is reduced to less
an atmosphere in the region between the surface having
raised areas and the surface of the layer, and
(3) pressure is applied to the entire surface of the film backing at one time on the region of the
layer adjacent to the surface having raised areas, of
so that the photosensitive resist forming layer
either placed in intimate contact with the surface having zones
in relief.
2. A method according to claim 1, characterized
in that the gas pressure is reduced to less than 0.1 atmosphere in the region between the surface having areas
relief and layer surface.