Procédé d'élimination du sulfure d'hydrogène de gaz par oxydation
catalytique en soufre sans formation d'oxydes de soufre.
Le sulfure d'hydrogène et les alkylmercaptans sont la principale source de pollution des courants gazeux,du fait qu'ils sont dégagés comme sous-produits dans de nombreux procédés chimiques,comme la fabrication de la pâte à papier au sulfate ou Kraft, la fabrication de la viscose, le traitement des eaux usées, la sulfuration des huiles grasses et la production de composés organiques du soufre, de même que le raffinage du pétrole et la production du gaz naturel et de gaz combustibles à partir de houille, par exemple par cokéfaction. On a souvent simplement relâché les gaz usés dans l'atmosphère, cependant les récents règlements visant à éviter la pollution de l'environnement ne permettent plus une telle évacuation des gaz usés.
Des procédés permettant de supprimer la pollution par le sulfure d'hydrogène sont notamment l'absorption dans des solutions caustiques, la chloration, l'adsorp= tion par des agents basiques comme les amines organiques et la précipitation au moyen de sels de métaux lourds, comme les carbonates de fer. Tous ces procédés présentent de graves inconvénients et, par exemple, le traitement par une solution caustique est exagérément onéreux du fait que des quantités stoechiométriques sont requises et que la solution de sulfure de sodium résultante est
un polluant dont il est difficile de se débarrasser. L'absorption ne rend pas le sulfure d'hydrogène inoffensif, mais l'amène seulement à. un état plus concentré.
Le procédé est de plus applicable à la conversion du sulfure d'hydrogène en soufre dans un système quelconque dont il convient de récupérer le sulfure d'hydrogène à l'état de soufre, que le sulfure d'hydrogène constitue ou non un courant usé, en remplacement d'autres procédés de conversion du sulfure d'hydrogène, comme le procédé Claus.
Dans la plupart des effluents, la concentration du
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de quelques ppm à quelques pour-cent. Du fait de la très grande intensité d'odeur du sulfure d'hydrogène qui le rend aisément perceptible à l'homme en une concentration de 0,01 ppm, la suppression du sulfure d'hydrogène exige un procédé très efficace d'élimination. Il en est de même avec les alkylmercaptans.
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un procédé d'oxydation catalytique du sulfure d'hydrogène en soufre libre en présence d'un système catalytique hétérogène solidevapeur, suivant lequel on fait passer le gaz contenant du sulfure d'hydrogène dans un lit de carbone activé qui sert de catalyseur à grande surface. Ce brevet mentionne qu'il est possible d'améliorer les résultats en ajoutant de l'ammoniac ou des amines. Cependant, le procédé s'accompagne d'un dégagement de chaleur,de sorte qu'il se forme du soufre en fusion qui colmate la chambre de réaction et le soufre fondu est extrêmement difficile à éliminer du lit lorsqu'une régénération du catalyseur devient nécessaire.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 1.98�.971 propose d'améliorer ce traitement par passage du gaz dans des lits de catalyseurs solides à grande surface en plusieurs stades,avec refroidissement entre chaque stade. Ceci permet de maintenir la température dans les lits au-dessous de la température de fusion du soufre déposé, cependant, comme cela nécessite un fonctionnement à une température plus basse, des lits de catalyseurs de plus grande dimension sont nécessaires, ce qui augmente les difficultés de régénération. Simultanément, la. perte de charge pour chasser le gaz à travers plusieurs lits est considérable. Lorsqu'on considère la grande quantité de gaz à traiter et la faible teneur en sulfure d'hydrogène de ces gaz, il est évident que la dimension
et le coût de l'installation du traitement catalytique sont très grands.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.659.691 décrit la conversion de mercaptans de produits pétroliers en disulfures par oxydation. Ce brevet mentionne que certains composés organi-
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des liaisons de chélation,ont le pouvoir d'absorber l'oxygène de l'air et de le dégager dans certaines conditions. Les chélates métalliques décrits sont notamment des complexes fer-indigo le disalicylaléthylènediaminocobalt et le bidisalicylaléthylènediamine-aquocobalt.
Ce brevet mentionne que ces composés sont des catalyseurs d'oxydation et que, en présence d'un solvant du chélate, l'absorp-tion et l'échange d'oxygène avec les mercaptans pour la formation du sulfure ont lieu simultanémant. De plus, le même effet est obtenu en présence d'eau et il est donc avantageux de prendre une solution ou dispersion du chélate dans le solvant. Ce brevet décrit un système catalytique qui ne peut être utilisé en solution aqueuse du fait que le chélate est insoluble dans l'eau. De plus, le brevet ne mentionne pas que le chélate doit être efficace pour l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.071.433 propose une variante suivant laquelle le catalyseur est présent en phase liquide plutôt qu'en phase solide. Le catalyseur utilisé est choisi parmi l'ammoniac, les amines aliphatiques et les amines alicycliques. Le catalyseur liquide�qui est une solution de l'amine ou de l'ammoniac dans un solvant, est simplement pulvérisé dans les gaz usés, cependant que ceux-ci se trouvent encore confinés dans la cheminée de l'usine ou de l'installation. Le catalyseur agit en mélange avec les gaz et est véhiculé par ceux-ci pour ache-
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entraîné et se dépose aux alentours d'où il est éliminé de temps à autre sous l'effet de la pluie.
Ce procédé remplace. donc la pollution par le sulfure d'hydrogène par une pollution par le soufre en particules et de plus conduit à une forte consommation de catalyseur . En outre, le sulfure d'hydrogène peut être disséminé avant d'être oxydé en soufre sous une forme diluée par les gaz de cheminée contenant le cata-
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une solution totalement différente. Ce brevet mentionne qu'il est connu que le sulfure d'hydrogène peut être séparé des gaz usés au moyen d'une liqueur alcaline contenant du fer�qui consiste essentiellement en une suspension d'oxyde de fer, d'oxyde de fer hydraté ou de carbonate basique de fer dans une solution de carbonate ou de bicarbonate de sodium ou d'ammonium. Le sulfure d'hydrogène réagit d'abord avec l'alcali pour donner du sulfure du méta alcalin qui à son tour réagit avec le fer en suspension pour former du sulfure de fer. La réaction n'est pas instantanée et ne permet pas l'élimination complète du sulfure d'hydrogène du gaz.
La liqueur polluée doit être soumise à une aération pour l'oxydation du fer, le dégagement du soufre et la régénération en vue d'une nouvelle utilisation. En outre, le fer est présent à l'état de suspension d'un solide et il s'ensuit une perte continue de réactif associée à l'élimination du soufre libéré du système.
Cette difficulté est surmontée .suivant ce brevet,parl'utilisation du fer sous une forme chélatée en solution aqueuse.
Suivant ce brevet, les solutions de fer complexé avec des agents chélatants sont réduites jusqu'à l'état ferreux par le sulfure d'hydrogène et sont facilement réoxydées au cours d'un stade distinct jusqu'à l'état ferrique par aération. Le gaz contenant le sulfure d'hydrogène comme impureté passe donc dans une tour
de lavage des gaz classique, le gaz s' élevant à contre-courant de la solution aqueuse de fer ferrique chélaté qui est pulvérisée au sommet de la tour et descend dans le courant de gaz. Au cours d'un stade distinct, la liqueur prélevée à la tour est soumise à une aération soit par introduction d'air, soit par pompage au travers d'injecteurs d'air,pour la régénération en fer ferrique du fer qui est converti à l'état ferreux en cours de réaction, et le soufre est séparé de la liqueur ayant subi la aération suivant toute technique classique.
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de convertir le sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire au moyen d'un système d'oxydation-réduction, qui comprend une solution d'un complexe de chélate avec un ion métallique polyvalent et dans lequel le sulfure d'hydrogène est oxydé en soufre, puis, au cours d'un second stade, le cation métallique réduit est oxydé jusqu'à sa valence initiale au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre.
Ces réactions peuvent être menées simultanément dans la même solution.
Les alkylmercaptans sont oxydés en disulfures de dialkyle suivant l'équation ci-âpres:
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la difficulté d'une manière légèrement différente. Suivant ce brevet, on pulvérise dans lesgaz de cheminée une solution d'un chéla-
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chélatant. Parmi les chélates de métaux polyvalents qui conviennent figurent les chélates ferriques. Le catalyseur liquide est pulvérisé dans le système à l'état de brouillard et réagit avec les composés du soufre polluants des gaz. La réaction se poursuit dans l'atmosphère si le catalyseur est entratné dans le gaz. De l'air peut être introduit de temps à autre dans le système de réaction. L'oxygène de l'air ou de l'atmosphère au sortir de la cheminée sert à oxyder le sulfure d'hydrogène ou le mercaptan. Cette réaction n'est cependant pas tout à fait efficace et la concentration en sulfure d'hydrogène mentionnée est réduite de 1.400 ppm
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quantité importante de catalyseur se perd dans l'atmosphère et, comme avec le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique
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d'hydrogène comme polluant.
Comme mentionné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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tique d'un chélate de métal polyvalent progresse suivant l'équation globale suivante:
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Ceci est une réaction du type redox. Si le métal polyvalent est le fer ferrique, celui-ci est réduit en fer ferreux par oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre. Lors du contact avec de l'oxygène, le fer ferreux est réoxydé en fer ferrique suivant les équations ioniques ci-après:
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Ces réactions peuvent être exécutées simultanément ou successivement. Lorsqu'elles sont exécutées simultanément, le courant contenant du sulfure d'hydrogène et le courant contenant de l'oxygène sont mélangés tous deux avec une solution du chélate de métal polyvalent, éventuellement avant le contact avec cette solution. Si le courant contenant le sulfure d'hydrogène contient également de l'oxygène, les deux réactions ont lieu simultanément.
Lorsque les réactions doivent être exécutées successivement, le courant contenant du sulfure d'hydrogène est d'abord mis au contact de la solution de chélate de métal polyvalent et la solution résultante est mise au contact du courant contenant de l'oxygène. Au premier stade, le sulfure d'hydrogène est éliminé de manière stoechiométrique du courant, cependant qu'au second stade, le fer ferreux de la solution de chélate est réoxydé en fer ferrique sous l'effet de l'oxygène et la solution est alors recyclée.
Dans le cas d'un fonctionnement en deux stades, un premier mode opératoire consiste à faire circuler de manière continue la
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sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans pour y subir une réduction et dans l'autre desquels la solution. catalytique est mi- .
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Il est possible également d'exécuter la régénération <EMI ID=19.1>
tique à oxyder et en renvoyant le catalyseur oxydé au contact avec le courant contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans. Le réacteur peut être l'un quelconque des dispositifs qui as surent un contact efficace entre un gaz et un liquide, comme un ré cipient permettant l'agitation, une conduite à écoulement turbulen une colonne à garnissage, un laveur à venturi etc.
Au cours d'un fonctionnement en discontinu, la solution catalytique est soutirée du réacteur alors qu'elle se trouve à l'état réduit.et est ensuite régénérée séparément par réoxydation au moyen d'oxygène en vue d'une nouvelle utilisation.
Le système dans lequel on réduit le catalyseur dans un réacteur pour le régénérer dans un autre est avantageux lorsque le courant contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans ne peut contenir d'oxygène ou d'azote. Le catalyseur peut être régénéré sans contamination de ce courant par le courant oxydant.
Il est d'habitude important que ces réactions soient aussi rapides que possible. Dans des conditions convenables, les réactions peuvent être pratiquement instantanées,de sorte qu'une petite quantité de solution de chélate de métal polyvalent catalytique suffit pour l'oxydation de grandes quantités de sulfure d'hydrogène par unité de temps.
On sait que les solutions de chélates de métaux polyvalents permettent la solubilisation de l'ion métallique aux concen-
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rieure à 7 du pH, dans des conditions dans lesquelles le métal serait précipité en l'absence de l'agent chélatant pour perdre tout activité catalytique. On sait également que la vitesse des réactions redox diminue avec le pH. Il s'ensuit que le chélate
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généralement considéré jusqu'à présent que ce procédé pouvait être appliqué avec un égal succès dans un intervalle relativement éten-
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n[deg.] 3.097.925 indique que le pH peut tomber dans l'intervalle de
1 à 13, mais est de préférence de plus de 7 jusque 10. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.226.320 suggère que les opérations
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atteiatau moyen d'un tampon. Cependant, dans ce dernier brevet,il est indiqué que, pour maintenir le pH dans cet intervalle durant la réaction, il est nécessaire d'ajouter de manière continue du carbonate de sodium du fait que le pH tend à diminuer à mesure que la réaction progresse. Aucune raison à ceci n'est donnée dans ce brevet.
La Demanderesse a découvert que le pH d'une solution d'un chélate quelconque tend à diminuer à mesure que la réaction progresse du fait des réactions secondaires mentionnées précédemment qui conduisent à des produits de réaction acides en plus du soufre durant l'oxydation du sulfure d'hydrogène. Ces produits ont été
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représente 2 ou 3, ou 5202 qui, en présence d'un alcali, apparaissent dans la solution de chélate sous forme de sulfites, de sulfates et de thiosulfates.
La Demanderesse a de plus déterminé que la vitesse de l'oxydation catalytique dépend dans une mesure importante de la concentration en Ions hydrogène du mélange de réaction. A un pH
de plus de 7, l'oxydation du sulfure d'hydrogène est pratiquement instantanée et la régénération du fer ferreux en fer ferrique est également rapide pour autant que de l'oxygène soit rendu disponible à l'interface avec la phase aqueuse par dispersion convenable .d'un gaz. L'élimination complète du sulfure d'hydrogène est assurée dans ces conditions avec un temps de séjour d'une fraction de seconde. A mesure que le pH du système diminue au-dessous de 7, la vite se de réaction diminue de manière sensible. Ainsi, avec un groupe déterminé de conditions, à un pH de plus de 7, l'élimination
du sulfure d'hydrogène peut être complète, cependant qu'à un pH
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la chose est possible, il est intéressant d'exécuter la réaction à un pH de plus de ?,en raison de l'avantage de la plus grande vitesse de réaction à un tel pH.
Cependant, la Demanderesse a également découvert qu'à un pH de plus de 7, la quantité d'oxydes de soufre formés comme sous-produits augmente de manière sensible,ce qui est très indésirable du fait que ces sous-produits acides exigent l'addition continue d'un alcali pour l'entretien d'un pH de l'intervalle
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ration est exécutée dans un procédé continu, la concentration en sels de la solution de chélate catalytique devient assez élevée
en raison de l'accumulation des produits de neutralisation dans la solution, ce qui peut exiger un renouvellement périodique de la solution de chélate qui est onéreux. De plus, la formation des sous-produits acides abaisse nécessairement le rendement en soufre.
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de la nature de l'alcali utilisé pour l'entretien du pH.
Ainsi, ces réactions secondaires conduisent à un dilemme. Si le procédé est mené à un pH de plus de 7, l'élimination du sulfure d'hydrogène peut être complète, nais sa conversion en soufre est incomplète et s'accompagne de la formation d'oxydes de soufre au cours de réactions secondaires, ce qui diminue le rendement en soufre et exige une addition continue d'alcali, ces deux particularités augmentant le coût des opérations. Si le procédé est mené à un pH inférieur à 7, la formation des oxydes de soufre est assez lente, mais l'élimination du sulfure d'hydrogène est loin d'être quantitative du fait que la réaction progresse beaucoup plus lentement.
La Demanderesse a découvert à présent que,si l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre est menée en présence d'une solution d'un chélate de métal polyvalent qui contient un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'aminé avec un acide non oxydant ayant un pK d'environ 1,2 à 6, la formation des oxydes acides de soufre est sensiblement inhibée et peut être entièrement empêchée, cependant que la réaction du sulfure d'hydrogène donnant le soufre progresse très rapidement et est pratiquement instantanée dans des conditions convenables. Ces sels agissent apparemment comme poisons du catalyseur ou inhibiteurs d'oxydation qui inhibent l'oxydation du sulfure d'hydrogène en oxydes de soufre plutôt qu'en soufre tout en augmentant nettement de manière étonnante l'efficacité de l'élimination du sulfure d'hydrogène.
Ces inhibiteurs peuvent être considérés comme des poisons du catalyseur ou inhibiteurs d'oxydation qui réduisent la capacité d'oxydation du fer ferrique,de sorte que l'oxydation du sulfure d'hydrogène est arrêtée au stade du soufre élémentaire.
Le pK d'un acide est défini par la relation suivante:
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où K est la constante de dissociation. On peut se référer aux pages 80 à 83, tableaux 510 et 511 de Therald Moller dans Qualitative
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Le pK est une mesure de la force de l'acide qui convient tant pour le? acides inorganiques que pour les acides organiques. Le tableau ci-après mentionne le pK de divers acides organiques et inorganiques non oxydants qui peuvent être utilisés sous forme de sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine aux fins de l'invention (pour les acides polyprotiques le pK correspondant à la première ionisation est déterminant et doit avoir une valeur tombant dans l'intervalle cité):
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Les acides inorganiques forts comme l'acide sulfurique ont donc un pK négatif et ne conviennent pas aux fins de l'invention et il en est de même de l'acide carbonique ainsi que d'acides
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Des exemples de sels de métaux alcalins sont les sels de sodium, de potassium, de lithium et de rubidium. Des exemples de sels de métaux alcalino-terreux sont les sels de calcium, de baryum, de strontium et de magnésium. D'autres sels utiles sont les sels d'ammonium et les sels formés avec des amines organiques comme la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'isobu-
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la monoéthanolamine, la diéthanoiamine, la triéthanolamine, la monopropanolamine, la pyridine, la morpholine, la cyclopentylamine;
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nière évidente être soluble dans l'eau ou au moins dans la solution de chélate de métal polyvalent.
Les solutions catalytiques de chélates de métaux polyvalents utilisées dans le procédé de l'invention sont des solutions de complexes de coordination dans lesquels des métaux polyvalents forment des chélates avec des amino-acides répondant à l'une des deux formules ci-après:
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où n est un nombre de 1 à 3,
X représente un reste d'acide acétique ou d'acide propionique.et
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où deux à quatre des symboles X représentent des restes d'acide acétique ou d'acide propionique,
deux à zéro des symboles X représentent un radical 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle ou bien un radical de formule
-CH2CH2N(X)2 et
R représente un radical éthylène, propylène ou isopropylène
ou en variante un reste de cyclohexane ou de benzène où les deux ato mes d'hydrogène remplacés par des atomes d'azote occupent les positions 1 et 2.
Le métal polyvalent peut être tout métal polyvalent qui existe en plus d'un stade d'oxydation, mais est de préférence le fer, le cuivre ou le manganèse et spécialement le fer. Le métal polyvalent doit pouvoir oxyder le sulfure d'hydrogène tout en étant lui-même réduit d'un état de valence supérieur à un état de valence inférieur et doit alors pouvoir être oxydé sous l'effet de l'oxygène de cet état de valence inférieur à l'état de valence supérieur au cours d'une réaction redox typique. D'autres métaux polyvalents qui conviennent sont notamment le plomb, le mercure,
le palladium, le platine, le tungstène, le nickel, le chrome, le cobalt, le vanadium, le titane, le tantale, le zirconium, le molybdène et l'étain.
Les chélates de métaux polyvalents sont aisément formés en solution aqueuse par réaction d'un sel,oxyde ou hydroxyde convenable du métal polyvalent avec un agent chélatant pris sous forme de l'acide ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de
cet acide. Des exemples d'agents chélatants sont les acides amino-
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comme l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide 2-hydroxyéthyléthylènediaminetriacé tique et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique; les acides amino-acétiques dérivant de 1,2-diamines cycliques, comme l'acide l,2-diaminocyclohexane-N,N-tétraacétique et l'acide
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du poids de la solution assure un effet catalytique convenable. Des quantités atteignant 10% d'ions métalliques conviennent et donnent d'excellents résultats. Ainsi, les concentrations en ions métalliques de la solution catalytique peuvent tomber dans l'in-
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.
L'oxygène peut être de l'oxygène pur ou bien se présenter sous forme d'air ou d'un autre courant d'un gaz inerte contenant
de l'oxygène, comme un mélange de dioxyde de carbone et d'oxygène. L'air est la source d'oxygène la moins onéreuse et est donc préfé- .
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peut être admis sous une forme pure ou relativement pure.
La réaction est quantitative à la température ambiante, de sorte qu'il n'est pas nécessaire que la température soit plus élevée. Cependant, des températures plus élevées peuvent être choisies, si la chose est désirée ou nécessaire. Ainsi, des gaz
i
chauds peuvent être traités pour autant que la perte d'eau par évaporation soit compensée. La solution de chélate métallique est stable à une température bien supérieure à 100�C et ainsi la réaction peut être exécutée à une température élevée qui excède de
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Le pH du système doit tomber dans l'intervalle d'environ 3 à 11. L'intervalle le plus efficace pour un groupe déterminé de conditions est d'environ 7 à 11 et de préférence d'environ 8 à
10. Si la solution de chélate est acide, il est nécessaire d'ajuster le pH de la solution dans cet intervalle par addition d'un alcali, comme un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac, un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde de métal
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me amine inorganique, on peut prendre l'une quelconque de celles mentionnées précédemment.
La quantité stoechiométri que d'oxygène pour l'oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire conformément à l'invention
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d'hydrogène et de 0,25 partie en volume par partie en volume d'alkylmercaptan. Si l'oxygène est admis sous forme d'air,la quantité théoriquement nécessaire dans le cas du sulfure d'hydrogène est au moins
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disponible représente au moins dix fois la quantité théorique. De
<EMI ID=48.1> ment d'oxygène pour 1 -oxydation du sulfure d'hydrogène en soufre.
Il est possible de choisir tout système de contact des gaz et des liquides qui assure un bon contact entre les phases. On peut choisir un système à écoulement continu ou intermittent, en courants de même sens, à contre-courant et en écoulement croisé.
Les laveurs de gaz conviennent, comme il en est des tours de lavage par pulvérisation, des tours à plaque perforée, des colonnes à paroi humide, des tours à barbotage, des tours à tamis, des laveurs statiques, des mélangeurs centrifuges, des mélangeurs à colonne à orifice, des injecteurs, des mélangeurs à jet, des laveurs centrifuges, des tours à cascade et des colonnes à bulle.
La réaction peut être appliquée avec tout courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et/ou des alkylmercaptans en concentrations quelconques, même très faibles, à savoir de l'ordre de quelques ppm. La réaction progresse en présence de dioxyde de carbone, ce qui est un avantage important du fait que de nombreux courants contenant du sulfure d 'hydrogène et/ou des alkylmercaptans contiennent également du dioxyde de carbone.
Des courants qui peuvent être débarrassés du sulfure d'hydrogène et des alkylmercaptans par le procédé de l'invention sont notamment les gaz acides et gaz usés provenant du raffinage du pétrole, les gaz brûlés provenant d'un procédé de conversion en pâte de la cellulose, les effluents gazeux provenant d'installations d'épuration des eaux usées, les gaz de queue provenant d'un procédé Claus et les gaz usés contenant du sulfure d'hydro- gène et des alkylmercaptans et provenant d'autres procédés chimiques et industriels.
Les exemples ci-après illustrent la préparation d'une solution aqueuse catalytique de chélate de fer. Dans les exemples, toutes les parties sont données sur base pondérale. La solution peut être diluée avec de l'eau en vue de son utilisation. Il est possible également de préparer une solution plus concentrée.
EXEMPLE A.-
On dissout 12 parties de chlorure ferrique anhydre dans
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a un pH de 6,2.
EXEMPLE B.-
On dissout 9,3 parties de sulfate ferrique de qualité industrielle à 21,8% de fer dans 953 parties d'eau. On ajoute
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pH de 5,9.
EXEMPLE C.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en remplaçant le li-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétate trisodique par
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EXEMPLE D.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-
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EXEMPLE E.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-
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sous forme du sel sodique en vente sous le nom de Versene Fe-3 Spécifie et en prenant 970 parties d'eau, on obtient une solution
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EXEMPLE F.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-
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sodique en vente sous le nom de Versenex 80 et en prenant 935 parties d'eau, on obtient une solution contenant 0,2% de fer chélaté
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EXEMPLE G.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais en rem-
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980 parties d'eau, on obtient une solution qui contient 0,2 % de fer chélaté et a un pH de 3,0.
EXEMPLE H.-
En répétant les opérations de l'exemple B, mais avec 16,5 parties d'acide trans-l,2-diaminocyclohexanetétraacétique monohydraté,neutralisé au moyen de 18 parties d'hydroxyde de sodium
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Dans tous ces exemples, le rapport molaire de l'agent chélatant aux ions fer est d'environ. 1,2:1 à 1,0:1. Le rapport molaire peut être abaissé au-dessous de 1,0:1 ou être porté audelà de 1,2:1. Si la solution est acide, avant son utilisation en
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déterminé d'alcali jusqu'au pH voulu, par exemple de 8,0 à 9,0, au moyen, par exemple d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium, de carbonate de sodium, de carbonate de
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triéthanolamine ou d'une alkylamine telle que la butylamine ou la triéthylamine.
Les exemples ci-après illustrent des formes de réalisation préférées de l'invention.
EXEMPLES 1 A 12.-
On prépare une série de solutions catalytiques inhibées
en ajoutant à la solution catalytique de l'exemple B les inhibiteurs repris au tableau I. Les quantités d'inhibiteur sont exprimées en équi-
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de fer et est donc 0,036 N en fer. Une quantité de 1 équivalent d'inhibiteur correspond à une solution 0,036 N en inhibiteur .
Dans le cas du formiate de sodium, la solution catalytique doit contenir 0,036 mole de formiate de sodium d'un poids moléculaire
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miate de sodium à la solution de l'exemple B, on y ajoute 2, 7 ou
14 équivalents de fer du formiate de sodium inhibiteur.
On utilise alors ces solutions catalytiques pour l'élimination du sulfure d'hydrogène d'un courant d'air dans un appareillage assurant un contact très efficace de la phase gazeuse et de
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à l'essai jusqu'à 50 ml au moyen d'eau, puis on introduit la solution dans un récipient cylindrique muni d'un tube d'admission de gaz et d'un tube de sortie de gaz. Le tube d'admission est connecté à un cylindre de dispersion du gaz à verre fritté d'une hauteur de 20 mm et d'un diamètre de 12 mm,monté sous la surface de la solution catalytique. Un agitateur magnétique, sous le cylindre de dispersion, augmente le contact entre la phase gazeuse et la phase liquide. La hauteur de liquide est d'environ 50 mm et le cylindre fritté se trouve environ 20 mm au-dessous de la surface.
Le parcours moyen du gaz dans le liquide est de 30 à 40 mm et le temps de séjour est de 1/5 à 1/3 seconde.
On prépare le courant gazeux en mélangeant un courant dé- <EMI ID=66.1>
zote avec un courant déterminé d'air avant l'introduction dans la solution catalytique. La concentration du sulfure d'hydrogène varie de 100 à 25.000 ppm et est le plus couramment de 10.000 ppm, d'après une mesure tant au rotamètre qu'au tube de détection du sulfure d'hydrogène.
Le débit d'air est de 300 ml/minute et le débit du mélange
<EMI ID=67.1>
10.000 ppm en volume de sulfure d'hydrogène. La quantité d'oxygène disponible représente 27 fois la quantité théorique. On a établi que l'augmentation de la concentration en sulfure d'hydrogène jusqu'à
25.000 ppm et l'abaissement de la teneur en oxygène jusqu'à 300% de la valeur théorique n'influencent pas. de manière sensible l'élimination du sulfure d'hydrogène. On détermine la teneur en sulfure
<EMI ID=68.1>
de fer et'de sulfure d'hydrogène à éliminer sont telles que le chéLate de fer présent subit un cycle d'oxydation-réduction toutes les deux minutes. Ceci constitue des conditions d'essai sévères qui n'étaient pas appliquées jusqu'à présent. Ces conditions permettent, par exemple, l'étude de l'efficacité relative de divers chélates apparentés et permettent également de mener les expériences sur un grand nombre de cycles d'oxydation-réduction, ce qui se traduit par une plus grande précision des résultats, spécialement en ce qui concerne les réactions secondaires mineures telles que la
<EMI ID=69.1>
Lorsqu'on travaille à un pH de plus de 7,1, on porte le pH de la solution de chélate à 7,1, qu'elle contienne ou non un
<EMI ID=70.1>
L'inhibiteur ne modifie pas la quantité d'hydroxyde de sodium renuise., D'autres chélates de fer exigent des quantités différentes d'hydroxyde de sodium, cependant que le chélate alcalin de l'exemple F requiert l'addition d'acide chlorhydrique.
<EMI ID=71.1>
ramment de 0,35 mmole. L'alcali est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium avec réduction de la quantité d'un facteur 2, l'ammoniac ou la monoéthanolamine et le pH est augmenté jusque la valeur voulue de l'intervalle de 8
<EMI ID=72.1>
Après ajustement du pH, on introduit le courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène et on exécute la réaction pour l'élimination du sulfure d'hydrogène jusqu'à ce que le pH soit retombé à la valeur initiale de 7,1, après quoi on ajoute un supplément d'alcali pour maintenir le pH dans l'intervalle indiqué. On sépare par filtration le soufre.formé qu'on lave et qu'on sèche
<EMI ID=73.1>
me les pertes dues à l'adhérence aux parois entre autres sont inévitables, on détermine la quantité de soufre formé sur base du sulfure d'hydrogène introduit et on évalue la formation des oxydes
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
L'acidité formée est égale à la quantité d'alcali consommé. durant une opération menée de manière que le pH soit le même au terme de la réaction qu'au début de la réaction.
1
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
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<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1> Il ressort des résultats du tableau que l'utilisation de l'inhibiteur à un pH de 3 à 11 conduit à l'élimination optimale du sulfure d'hydrogène et à la formation minimale d'oxydes SO .
<EMI ID=91.1>
formiate de sodium, l'élimination du sulfure d'hydrogène est toujours de plus de 99% et est parfois quantitative et la quantité
<EMI ID=92.1>
l'absence d'inhibiteur.
L'exemple 3 montre nettement l'inhibition de la formation des oxydes SO et la meilleure efficacité dans le domaine alcalin.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
une diminution de la teneur en sulfure d'hydrogène à la sortie de 10 à 800 ppm jusque 5 à 20 ppm. Dans le domaine acide, il ressort de l'exemple 5 et du témoin G que la formation des
<EMI ID=95.1>
gène à la sortie tombe de 1.200 ppm à 10-50 ppm, cependant que l'exemple 6 montre que,même pour une teneur en sulfure d'hydrogène à l'admission de 10.000 ppm, la teneur à la sortie n'est que de
<EMI ID=96.1>
La comparaison de l'exemple 7 avec le témoin J,des exemples 8 et 9 avec le témoin K,de l'exemple 10 avec le témoin L, de l'exemple 11 avec le témoin M et de l'exemple 12 avec le témoin N fait ressortir de même des résultats améliorés.
Le témoin Z donne les résultats obtenus en l'absence de chélate.
<EMI ID=97.1>
sulfure d'hydrogène est nettement inférieure à celle atteinte en présence de l'inhibiteur.
Les témoins B, D, G et L font ressortir une élimination relativement médiocre du sulfure d'hydrogène à un pH du domaine
<EMI ID=98.1>
dans le domaine alcalin.
EXEMPLES 13 A 31.-
On exécute une nouvelle série d'essais dans les conditions expérimentales des exemples 1 à 12 en prenant la solution de chélate de fer de l'exemple B et divers Inhibiteurs. Pour chaque essai, on prend 20 ml de la solution de chélate de fer qu'on dilue jusque 50 ml. Les résultats figurent au tableau II.
Au tableau II:
�= quantité en équivalents de fer
1= teneur nulle à la sortie pour une teneur à l'admission de
13.000 ppm 2 = éthylmercaptan au lieu de sulfure d'hydrogène
<EMI ID=99.1>
MEA = monoéthanolamine
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
Les résultats montrent qu'à un pH du domaine alcalin en l'absence d'inhibiteur (témoin 0), l'élimination du sulfure d'hy-
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
nation du sulfure d'Hydrogène est médiocre.
D'autre part, les exemples 13 à 30 assurent une élimination quantitative du sulfure d'hydrogène pour une teneur en sulfure d'hydrogène de 10.000 ppm pouvant même atteindre 13.000 ppm.
L'exemple 31 montre qu'il est possible d'atteindre une élimination quantitative des alkylmercaptans pour une teneur de 13.000 ppm d'éthylmercaptan plutôt que de 10.000 ppm de sulfure d'hydrogène.
<EMI ID=107.1>
Dans le réacteur à répartiteur décrit précédemment, on introduit 100 parties d'une solution d'un chélate de fer avec l'acide
<EMI ID=108.1>
sous forme ferrique. On ajuste le pH à 8,0 au moyen d'un alcali dilué et on chasse totalement l'air du système en faisant circu-
ler un courant d'azote dans l'appareil pendant 30 minutes. On
<EMI ID=109.1>
fure d'hydrogène dans 96,8% d'azote. L'allure d'addition du sul- fure d'hydrogène est telle qu'on introduit 1 équivalent de sulfu-
<EMI ID=110.1>
pour un cycle, d'oxydation-réduction. Durant 24 minutes, le courant de sortie ne contient pas de sulfure d'hydrogène, mais la
<EMI ID=111.1>
que) au vert paie (ion ferreux), avec formation concomitante de
soufre en suspension. Après 25 minutes, le courant gazeux à la sortie contient 10 ppm de sulfure d'hydrogène et,après 26 minutes,
la teneur est de 900 ppm. On soumet ensuite la solution catalyti-
que épuisée décolorée à un traitement au moyen d'un lent courant
<EMI ID=112.1>
12 orange brun foncé due à l'ion ferrique et,après 6 minutes,le catalyseur se retrouve à l'état oxydé. La. quantité d'oxygène admise représente environ deux fois la valeur théorique. Après avoir chassé l'oxygène du système au moyen d'un courant d'azote, on répète l'introduction de sulfure d'hydrogène et on achève un second cycle d'oxydation-réduction après 26 minutes, la teneur en sulfure d'hydrogène du gaz effluent passant brutalement d'une trace à 1.200 ppm.
<EMI ID=113.1>
utilisant, deux réacteurs pour l'oxydation du sulfure d' hydrogène et la réoxydation du catalyseur usé respectivement.
Process for removing hydrogen sulfide from gas by oxidation
catalytic sulfur without formation of sulfur oxides.
Hydrogen sulfide and alkylmercaptans are the main source of pollution in gas streams, as they are released as by-products in many chemical processes, such as sulphate or Kraft pulp making, manufacturing viscose, wastewater treatment, sulphurization of fatty oils and the production of organic sulfur compounds, as well as petroleum refining and the production of natural gas and fuel gases from coal, for example by coking . Waste gases have often been simply released into the atmosphere, however recent regulations aimed at preventing environmental pollution no longer allow such disposal of waste gases.
Processes making it possible to suppress pollution by hydrogen sulphide are in particular absorption in caustic solutions, chlorination, adsorption by basic agents such as organic amines and precipitation by means of heavy metal salts, like iron carbonates. All of these methods have serious drawbacks and, for example, treatment with a caustic solution is excessively expensive because stoichiometric amounts are required and the resulting sodium sulfide solution is
a pollutant that is difficult to get rid of. Absorption does not render hydrogen sulfide harmless, but only causes it to. a more concentrated state.
The process is also applicable to the conversion of hydrogen sulphide into sulfur in any system from which it is appropriate to recover the hydrogen sulphide in the sulfur state, whether or not the hydrogen sulphide constitutes a waste stream, replacing other hydrogen sulphide conversion processes, such as the Claus process.
In most effluents, the concentration of
<EMI ID = 1.1>
from a few ppm to a few percent. Due to the very high odor intensity of hydrogen sulfide which makes it readily perceptible to humans at a concentration of 0.01 ppm, the removal of hydrogen sulfide requires a very efficient removal process. It is the same with the alkylmercaptans.
<EMI ID = 2.1>
a process for the catalytic oxidation of hydrogen sulfide to free sulfur in the presence of a solid-vapor heterogeneous catalyst system, in which the gas containing hydrogen sulfide is passed through an activated carbon bed which serves as a large surface catalyst . This patent mentions that it is possible to improve the results by adding ammonia or amines. However, the process is accompanied by the evolution of heat, so that molten sulfur is formed which clogs the reaction chamber and molten sulfur is extremely difficult to remove from the bed when regeneration of the catalyst becomes necessary. .
United States Patent No. [deg.] 1.98 � .971 proposes to improve this treatment by passing the gas through beds of solid catalysts with a large surface area in several stages, with cooling between each stage. This allows the temperature in the beds to be maintained below the melting point of the deposited sulfur, however, since it requires operation at a lower temperature, larger catalyst beds are required, which increases the difficulties. regeneration. Simultaneously, the. pressure drop to drive gas through several beds is considerable. When considering the large quantity of gas to be treated and the low hydrogen sulfide content of these gases, it is evident that the dimension
and the cost of installing the catalytic treatment are very large.
United States Patent No. [deg.] 2,659,691 describes the conversion of mercaptans from petroleum products to disulfides by oxidation. This patent mentions that certain organic compounds
<EMI ID = 3.1>
chelating bonds, have the power to absorb oxygen from the air and release it under certain conditions. The metal chelates described are in particular iron-indigo disalicylalethylenediaminocobalt and bidisalicylalethylenediamine-aquocobalt complexes.
This patent mentions that these compounds are oxidation catalysts and that, in the presence of a solvent for the chelate, the absorption and exchange of oxygen with the mercaptans for the formation of the sulphide take place simultaneously. In addition, the same effect is obtained in the presence of water and it is therefore advantageous to take a solution or dispersion of the chelate in the solvent. This patent describes a catalytic system which cannot be used in aqueous solution because the chelate is insoluble in water. In addition, the patent does not mention that the chelate must be effective for the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur.
US Pat. No. 3,071,433 proposes an alternative in which the catalyst is present in the liquid phase rather than in the solid phase. The catalyst used is chosen from ammonia, aliphatic amines and alicyclic amines. The liquid catalyst, which is a solution of the amine or ammonia in a solvent, is simply sprayed into the waste gases, while these are still confined in the chimney of the plant or the plant. 'installation. The catalyst acts in admixture with the gases and is conveyed by them for supply.
<EMI ID = 4.1>
entrained and settles around where it is eliminated from time to time under the effect of rain.
This process replaces. therefore pollution by hydrogen sulfide by pollution by particulate sulfur and furthermore leads to a high consumption of catalyst. In addition, hydrogen sulfide can be disseminated before being oxidized to sulfur in a dilute form by the stack gases containing the catalyst.
<EMI ID = 5.1>
a totally different solution. This patent mentions that it is known that hydrogen sulphide can be separated from waste gases by means of an alkaline liquor containing iron which consists essentially of a suspension of iron oxide, iron oxide hydrate or basic iron carbonate in a solution of sodium or ammonium carbonate or bicarbonate. The hydrogen sulfide first reacts with the alkali to give the meta-alkali sulfide which in turn reacts with the suspended iron to form iron sulfide. The reaction is not instantaneous and does not allow the complete elimination of the hydrogen sulphide from the gas.
The polluted liquor must be subjected to aeration for the oxidation of iron, the evolution of sulfur and regeneration for further use. In addition, iron is present as a suspension of a solid and there follows a continuous loss of reactant associated with the removal of the sulfur released from the system.
This difficulty is overcome. Following this patent, by the use of iron in a chelated form in aqueous solution.
According to this patent, solutions of iron complexed with chelating agents are reduced to the ferrous state by hydrogen sulfide and are easily reoxidized in a separate stage to the ferric state by aeration. The gas containing hydrogen sulphide as an impurity therefore passes through a tower
A conventional gas scrubber, the gas rising countercurrently to the aqueous solution of chelated ferric iron which is sprayed at the top of the tower and descends into the gas stream. In a separate stage, the liquor taken from the tower is subjected to aeration either by introducing air or by pumping through air injectors, for the regeneration into ferric iron of the iron which is converted to the ferrous state during the reaction, and the sulfur is separated from the liquor which has undergone aeration according to any conventional technique.
<EMI ID = 6.1>
to convert hydrogen sulfide to elemental sulfur by means of an oxidation-reduction system, which comprises a solution of a chelate complex with a polyvalent metal ion and in which the hydrogen sulfide is oxidized to sulfur, then, during a second stage, the reduced metal cation is oxidized to its initial valence by means of a gas containing free oxygen.
These reactions can be carried out simultaneously in the same solution.
Alkylmercaptans are oxidized to dialkyl disulfides according to the following equation:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
the difficulty in a slightly different way. According to this patent, a solution of a chelation is sprayed into the flue gases.
<EMI ID = 9.1>
chelating. Suitable polyvalent metal chelates include ferric chelates. The liquid catalyst is sprayed into the system as a mist and reacts with sulfur compounds which pollute the gases. The reaction continues in the atmosphere if the catalyst is entered in the gas. From time to time air can be introduced into the reaction system. The oxygen in the air or in the atmosphere leaving the stack serves to oxidize the hydrogen sulfide or the mercaptan. This reaction, however, is not entirely efficient and the mentioned hydrogen sulfide concentration is reduced by 1,400 ppm.
<EMI ID = 10.1>
significant amount of catalyst is lost to the atmosphere and, as with the process of the United States patent
<EMI ID = 11.1>
of hydrogen as a pollutant.
As mentioned in the patent of the United States of America
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
tick of a polyvalent metal chelate progresses according to the following global equation:
<EMI ID = 14.1>
This is a redox type reaction. If the polyvalent metal is ferric iron, this is reduced to ferrous iron by oxidation of hydrogen sulfide to sulfur. Upon contact with oxygen, ferrous iron is reoxidized to ferric iron according to the following ionic equations:
<EMI ID = 15.1>
These reactions can be carried out simultaneously or successively. When carried out simultaneously, the stream containing hydrogen sulfide and the stream containing oxygen are both mixed with a solution of the polyvalent metal chelate, optionally before contact with this solution. If the stream containing hydrogen sulfide also contains oxygen, the two reactions take place simultaneously.
When the reactions are to be carried out successively, the stream containing hydrogen sulfide is first contacted with the polyvalent metal chelate solution and the resulting solution is contacted with the stream containing oxygen. In the first stage, the hydrogen sulfide is stoichiometrically removed from the stream, while in the second stage, the ferrous iron in the chelate solution is reoxidized to ferric iron under the effect of oxygen and the solution is then recycled.
In the case of an operation in two stages, a first operating mode consists in continuously circulating the
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
hydrogen sulfide and / or alkylmercaptans to undergo reduction therein and in the other of which the solution. catalytic is mid.
<EMI ID = 18.1>
It is also possible to execute regeneration <EMI ID = 19.1>
tick to be oxidized and returning the oxidized catalyst to contact with the stream containing hydrogen sulfide and / or alkyl mercaptans. The reactor can be any of the devices which provide effective contact between gas and liquid, such as a vessel allowing agitation, a turbulent flow line, a packed column, a venturi scrubber, and the like.
During batch operation, the catalytic solution is withdrawn from the reactor while in the reduced state and is then regenerated separately by reoxidation with oxygen for further use.
The system in which the catalyst is reduced in one reactor to regenerate it in another is advantageous when the stream containing hydrogen sulfide and / or alkyl mercaptans cannot contain oxygen or nitrogen. The catalyst can be regenerated without contamination of this stream by the oxidizing stream.
It is usually important that these reactions be as rapid as possible. Under suitable conditions the reactions can be nearly instantaneous, so that a small amount of catalytic polyvalent metal chelate solution is sufficient for the oxidation of large amounts of hydrogen sulfide per unit time.
It is known that solutions of polyvalent metal chelates allow the solubilization of the metal ion at the concentrations.
<EMI ID = 20.1>
higher than pH 7, under conditions in which the metal would precipitate in the absence of the chelating agent to lose all catalytic activity. It is also known that the rate of redox reactions decreases with pH. It follows that the chelate
<EMI ID = 21.1>
generally considered heretofore that this method could be applied with equal success over a relatively wide interval.
<EMI ID = 22.1>
n [deg.] 3,097,925 indicates that the pH can fall within the range of
1 to 13, but is preferably more than 7 to 10. US Patent No. [deg.] 3,226,320 suggests that operations
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
reached by means of a tampon. However, in the latter patent it is stated that in order to maintain the pH in this range during the reaction it is necessary to continuously add sodium carbonate because the pH tends to decrease as the reaction progresses. . No reason for this is given in this patent.
We have found that the pH of a solution of any chelate tends to decrease as the reaction progresses due to the aforementioned side reactions which lead to acidic reaction products in addition to sulfur during sulfide oxidation. of hydrogen. These products were
<EMI ID = 25.1>
represents 2 or 3, or 5202 which, in the presence of an alkali, appear in the chelate solution as sulfites, sulfates and thiosulfates.
The Applicant has further determined that the rate of the catalytic oxidation depends to a large extent on the concentration of hydrogen ions in the reaction mixture. At a pH
more than 7, the oxidation of hydrogen sulfide is virtually instantaneous and the regeneration of ferrous iron to ferric iron is also rapid as long as oxygen is made available at the interface with the aqueous phase by suitable dispersion. of a gas. The complete elimination of hydrogen sulphide is ensured under these conditions with a residence time of a fraction of a second. As the pH of the system decreases below 7, the reaction rate decreases significantly. Thus, with a determined group of conditions, at a pH of more than 7, the elimination
hydrogen sulfide may be complete, however at pH
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
it is possible, it is advantageous to carry out the reaction at a pH of more than?, because of the advantage of the faster reaction rate at such a pH.
However, we have also found that at pH above 7, the amount of sulfur oxides formed as by-products increases significantly, which is very undesirable since these acidic by-products require continuous addition of an alkali for maintenance of a pH interval
<EMI ID = 28.1>
ration is performed in a continuous process, the salt concentration of the catalytic chelate solution becomes quite high
due to the accumulation of neutralization products in the solution, which may require periodic renewal of the chelate solution which is expensive. In addition, the formation of the acid by-products necessarily lowers the sulfur yield.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
the nature of the alkali used for pH maintenance.
So, these side reactions lead to a dilemma. If the process is carried out at a pH of more than 7, the elimination of hydrogen sulphide may be complete, but its conversion to sulfur is incomplete and is accompanied by the formation of sulfur oxides during side reactions, which decreases the sulfur yield and requires a continuous addition of alkali, these two features increasing the cost of operations. If the process is carried out at a pH below 7, the formation of sulfur oxides is quite slow, but the removal of hydrogen sulfide is far from quantitative because the reaction proceeds much more slowly.
We have now discovered that if the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur is carried out in the presence of a solution of a polyvalent metal chelate which contains an alkali metal, alkaline earth metal salt, of ammonium or amine with a non-oxidizing acid having a pK of about 1.2 to 6, the formation of acidic sulfur oxides is substantially inhibited and can be entirely prevented, while the reaction of hydrogen sulfide to give sulfur progresses very rapidly and is practically instantaneous under suitable conditions. These salts apparently act as catalyst poisons or oxidation inhibitors which inhibit the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur oxides rather than sulfur while surprisingly dramatically increasing the efficiency of hydrogen sulfide removal. hydrogen.
These inhibitors can be considered as catalyst poisons or oxidation inhibitors which reduce the oxidative capacity of ferric iron, so that the oxidation of hydrogen sulfide is stopped at the elemental sulfur stage.
The pK of an acid is defined by the following relationship:
<EMI ID = 31.1>
where K is the dissociation constant. One can refer to pages 80 to 83, tables 510 and 511 of Therald Moller in Qualitative
<EMI ID = 32.1>
The pK is a measure of the strength of the acid which is suitable for both? inorganic acids than for organic acids. The table below mentions the pK of various non-oxidizing organic and inorganic acids which can be used in the form of an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salt for the purposes of the invention (for polyprotic acids the pK corresponding to the first ionization is decisive and must have a value falling within the range mentioned):
<EMI ID = 33.1>
Strong inorganic acids such as sulfuric acid therefore have a negative pK and are not suitable for the purposes of the invention, and the same is true of carbonic acid as well as acids.
<EMI ID = 34.1>
Examples of alkali metal salts are sodium, potassium, lithium, and rubidium salts. Examples of alkaline earth metal salts are calcium, barium, strontium and magnesium salts. Other useful salts are ammonium salts and salts formed with organic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isobu-
<EMI ID = 35.1>
monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, pyridine, morpholine, cyclopentylamine;
<EMI ID = 36.1>
Obviously it is soluble in water or at least in the polyvalent metal chelate solution.
The catalytic solutions of polyvalent metal chelates used in the process of the invention are solutions of coordination complexes in which polyvalent metals form chelates with amino acids corresponding to one of the two formulas below:
<EMI ID = 37.1>
where n is a number from 1 to 3,
X represents a residue of acetic acid or propionic acid. And
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
where two to four of the symbols X represent residues of acetic acid or propionic acid,
two to zero of the symbols X represent a 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl radical or else a radical of formula
-CH2CH2N (X) 2 and
R represents an ethylene, propylene or isopropylene radical
or as a variant a residue of cyclohexane or benzene where the two hydrogen atoms replaced by nitrogen atoms occupy positions 1 and 2.
The polyvalent metal can be any polyvalent metal which exists in more than one oxidation step, but is preferably iron, copper or manganese and especially iron. The polyvalent metal must be able to oxidize the hydrogen sulfide while being itself reduced from a higher valence state to a lower valence state and must then be able to be oxidized under the effect of the oxygen of this valence state lower than the higher valence state during a typical redox reaction. Other polyvalent metals which are suitable include lead, mercury,
palladium, platinum, tungsten, nickel, chromium, cobalt, vanadium, titanium, tantalum, zirconium, molybdenum and tin.
The polyvalent metal chelates are readily formed in aqueous solution by reacting a suitable salt, oxide or hydroxide of the polyvalent metal with a chelating agent taken in the form of the acid or an alkali metal or ammonium salt of
this acid. Examples of chelating agents are amino acids
<EMI ID = 40.1>
such as ethylenediaminetetraacetic acid, 2-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid; amino-acetic acids derived from cyclic 1,2-diamines, such as 1,2-diaminocyclohexane-N, N-tetraacetic acid and
<EMI ID = 41.1>
the weight of the solution ensures a suitable catalytic effect. Amounts of up to 10% metal ions are suitable and give excellent results. Thus, the metal ion concentrations in the catalytic solution may fall into the range.
<EMI ID = 42.1>
.
The oxygen may be pure oxygen or it may be in the form of air or another stream of an inert gas containing
oxygen, such as a mixture of carbon dioxide and oxygen. Air is the cheapest source of oxygen and is therefore preferred.
<EMI ID = 43.1>
can be admitted in pure or relatively pure form.
The reaction is quantitative at room temperature, so the temperature need not be higher. However, higher temperatures can be chosen, if desired or necessary. Thus, gases
i
hot water can be treated as long as the loss of water through evaporation is compensated. The metal chelate solution is stable at a temperature well above 100 ° C and thus the reaction can be carried out at an elevated temperature which exceeds
<EMI ID = 44.1>
The pH of the system should fall in the range of about 3 to 11. The most effective range for a given group of conditions is about 7 to 11 and preferably about 8 to 11.
10. If the chelate solution is acidic, it is necessary to adjust the pH of the solution within this range by adding an alkali, such as an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, ammonia, an alkali metal carbonate or bicarbonate, a metal hydroxide
<EMI ID = 45.1>
an inorganic amine, any of the aforementioned can be taken.
The stoichiometric amount of oxygen for the oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in accordance with the invention
<EMI ID = 46.1>
of hydrogen and 0.25 part by volume per part by volume of alkylmercaptan. If oxygen is admitted in the form of air, the theoretically necessary quantity in the case of hydrogen sulphide is at least
<EMI ID = 47.1>
available is at least ten times the theoretical quantity. Of
<EMI ID = 48.1> ment of oxygen for 1 -oxidation of hydrogen sulfide to sulfur.
It is possible to choose any gas and liquid contact system which ensures good contact between the phases. One can choose a continuous or intermittent flow system, in same direction, counter-current and cross-flow system.
Gas scrubbers are suitable as are spray washing towers, perforated plate towers, wet wall columns, bubbling towers, screen towers, static scrubbers, centrifugal mixers, wet-wall mixers. orifice column, injectors, jet mixers, centrifugal washers, cascade towers and bubble columns.
The reaction can be applied with any gas stream containing hydrogen sulphide and / or alkyl mercaptans in any concentrations, even very low, namely of the order of a few ppm. The reaction proceeds in the presence of carbon dioxide which is an important advantage since many streams containing hydrogen sulfide and / or alkyl mercaptans also contain carbon dioxide.
Streams which can be freed from hydrogen sulfide and alkylmercaptans by the process of the invention include acid gases and waste gases from petroleum refining, flue gases from a process for converting cellulose to pulp. , gaseous effluents from wastewater treatment plants, tail gases from a Claus process and waste gases containing hydrogen sulfide and alkylmercaptans and from other chemical and industrial processes.
The examples below illustrate the preparation of an aqueous catalytic solution of iron chelate. In the examples, all parts are given on a weight basis. The solution can be diluted with water for use. It is also possible to prepare a more concentrated solution.
EXAMPLE A.-
12 parts of anhydrous ferric chloride are dissolved in
<EMI ID = 49.1>
has a pH of 6.2.
EXAMPLE B.-
9.3 parts of industrial grade ferric sulfate containing 21.8% iron is dissolved in 953 parts of water. We add
<EMI ID = 50.1>
pH of 5.9.
EXAMPLE C.-
By repeating the operations of Example B, but replacing the trisodium li-hydroxyethylethylenediaminetriacetate by
<EMI ID = 51.1>
EXAMPLE D.-
By repeating the operations of Example B, but replacing
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE E.-
By repeating the operations of Example B, but replacing
<EMI ID = 53.1>
in the form of the sodium salt sold under the name Versene Fe-3 Specifies and taking 970 parts of water, a solution is obtained
<EMI ID = 54.1>
EXAMPLE F.-
By repeating the operations of Example B, but replacing
<EMI ID = 55.1>
sodium sold under the name Versenex 80 and taking 935 parts of water, a solution is obtained containing 0.2% chelated iron
<EMI ID = 56.1>
EXAMPLE G.-
By repeating the operations of Example B, but replacing
<EMI ID = 57.1>
980 parts of water, a solution is obtained which contains 0.2% chelated iron and has a pH of 3.0.
EXAMPLE H.-
By repeating the operations of Example B, but with 16.5 parts of trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid monohydrate, neutralized with 18 parts of sodium hydroxide
<EMI ID = 58.1>
In all of these examples, the molar ratio of chelating agent to iron ions is approximately. 1.2: 1 to 1.0: 1. The molar ratio can be lowered below 1.0: 1 or increased above 1.2: 1. If the solution is acidic, before use in
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
determined from alkali up to the desired pH, for example 8.0 to 9.0, using, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, carbonate
<EMI ID = 61.1>
triethanolamine or an alkylamine such as butylamine or triethylamine.
The following examples illustrate preferred embodiments of the invention.
EXAMPLES 1 TO 12.-
A series of inhibited catalytic solutions are prepared
by adding to the catalytic solution of Example B the inhibitors listed in Table I. The amounts of inhibitor are expressed in equi
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
of iron and is therefore 0.036 N in iron. A quantity of 1 equivalent of inhibitor corresponds to a 0.036 N solution of inhibitor.
In the case of sodium formate, the catalytic solution should contain 0.036 mole of sodium formate with a molecular weight
<EMI ID = 64.1>
sodium miate to the solution of Example B, 2, 7 or
14 iron equivalents of the inhibitor sodium formate.
These catalytic solutions are then used for removing hydrogen sulphide from an air stream in an apparatus ensuring very effective contact of the gas phase and of
<EMI ID = 65.1>
tested up to 50 ml with water, then the solution is introduced into a cylindrical vessel fitted with a gas inlet tube and a gas outlet tube. The inlet tube is connected to a sintered glass gas dispersion cylinder with a height of 20 mm and a diameter of 12 mm, mounted below the surface of the catalytic solution. A magnetic stirrer, under the dispersion cylinder, increases the contact between the gas phase and the liquid phase. The liquid height is about 50mm and the sintered cylinder is about 20mm below the surface.
The average path of the gas in the liquid is 30 to 40 mm and the residence time is 1/5 to 1/3 second.
The gas stream is prepared by mixing a stream de- <EMI ID = 66.1>
zote with a determined current of air before introduction into the catalytic solution. The concentration of hydrogen sulfide ranges from 100 to 25,000 ppm and is most commonly 10,000 ppm, as measured by both the rotameter and the hydrogen sulfide tube.
The air flow rate is 300 ml / minute and the mixture flow rate is
<EMI ID = 67.1>
10,000 ppm by volume of hydrogen sulfide. The amount of oxygen available is 27 times the theoretical amount. It has been established that increasing the concentration of hydrogen sulfide up to
25,000 ppm and the lowering of the oxygen content to 300% of the theoretical value do not influence. substantially removing hydrogen sulfide. The sulphide content is determined
<EMI ID = 68.1>
The iron and hydrogen sulfide to be removed are such that the iron chelate present undergoes an oxidation-reduction cycle every two minutes. This constitutes severe test conditions which were not applied until now. These conditions allow, for example, the study of the relative efficiency of various related chelates and also allow the experiments to be carried out over a large number of oxidation-reduction cycles, which results in greater precision of the results, especially with regard to minor side reactions such as
<EMI ID = 69.1>
When working at a pH above 7.1, the pH of the chelate solution is brought to 7.1, whether or not it contains a
<EMI ID = 70.1>
The inhibitor does not change the amount of sodium hydroxide reduced., Other iron chelates require different amounts of sodium hydroxide, however the alkaline chelate of Example F requires the addition of hydrochloric acid. .
<EMI ID = 71.1>
rantly 0.35 mmol. The alkali is sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate with reduction in the amount by a factor of 2, ammonia or monoethanolamine and the pH is increased to the desired value of the interval of 8
<EMI ID = 72.1>
After adjusting the pH, the gas stream containing hydrogen sulfide is introduced and the reaction for the removal of hydrogen sulfide is carried out until the pH has fallen back to the initial value of 7.1, after which additional alkali is added to maintain the pH within the range indicated. The sulfur formed is filtered off, washed and dried.
<EMI ID = 73.1>
me losses due to adhesion to the walls among others are inevitable, we determine the amount of sulfur formed on the basis of the hydrogen sulfide introduced and we assess the formation of oxides
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
The acidity formed is equal to the amount of alkali consumed. during an operation carried out so that the pH is the same at the end of the reaction as at the start of the reaction.
1
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
.0 <EMI ID = 80.1>
93 H
P
at
94 to M
-4 <EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
0
41 'ri = 9 CI)
F-1
"ta <EMI ID = 83.1>
M
4 E-0
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
Tt h '0>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1> It appears from the results of the table that the use of the inhibitor at a pH of 3 to 11 leads to the optimal elimination of hydrogen sulfide and to the minimum formation of SO oxides.
<EMI ID = 91.1>
sodium formate, the removal of hydrogen sulfide is always more than 99% and is sometimes quantitative and the amount
<EMI ID = 92.1>
the absence of inhibitor.
Example 3 clearly shows the inhibition of the formation of SO oxides and the best efficiency in the alkaline domain.
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
a decrease in the hydrogen sulphide content at the outlet from 10 to 800 ppm down to 5 to 20 ppm. In the acidic domain, it emerges from Example 5 and from control G that the formation of
<EMI ID = 95.1>
gene at the outlet drops from 1,200 ppm to 10-50 ppm, while Example 6 shows that, even for an inlet hydrogen sulfide content of 10,000 ppm, the outlet content is only
<EMI ID = 96.1>
Comparison of Example 7 with Witness J, Examples 8 and 9 with Witness K, Example 10 with Witness L, Example 11 with Witness M and Example 12 with Witness N also shows improved results.
Control Z gives the results obtained in the absence of chelate.
<EMI ID = 97.1>
hydrogen sulfide is significantly lower than that achieved in the presence of the inhibitor.
Controls B, D, G and L show a relatively poor removal of hydrogen sulfide at a pH in the range
<EMI ID = 98.1>
in the alkaline domain.
EXAMPLES 13 TO 31.-
A further series of tests was carried out under the experimental conditions of Examples 1 to 12, taking the iron chelate solution of Example B and various inhibitors. For each test, 20 ml of the iron chelate solution is taken and diluted to 50 ml. The results are shown in Table II.
In Table II:
� = amount in iron equivalents
1 = zero content at the outlet for a content at the inlet of
13,000 ppm 2 = ethyl mercaptan instead of hydrogen sulphide
<EMI ID = 99.1>
MEA = monoethanolamine
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
The results show that at a pH of the alkaline domain in the absence of inhibitor (control 0), the elimination of the hydrogen sulfide.
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
Hydrogen sulfide nation is poor.
On the other hand, Examples 13 to 30 ensure quantitative elimination of hydrogen sulfide for a hydrogen sulfide content of 10,000 ppm which can even reach 13,000 ppm.
Example 31 shows that it is possible to achieve quantitative elimination of alkylmercaptans for a content of 13,000 ppm of ethyl mercaptan rather than 10,000 ppm of hydrogen sulfide.
<EMI ID = 107.1>
In the distributor reactor described above, are introduced 100 parts of a solution of an iron chelate with the acid
<EMI ID = 108.1>
in ferric form. The pH is adjusted to 8.0 with dilute alkali and all air is removed from the system by circulating
Run a stream of nitrogen through the apparatus for 30 minutes. We
<EMI ID = 109.1>
hydrogen fide in 96.8% nitrogen. The rate of addition of hydrogen sulphide is such that 1 equivalent of sulphu-
<EMI ID = 110.1>
for one cycle, oxidation-reduction. For 24 minutes, the output stream does not contain hydrogen sulfide, but the
<EMI ID = 111.1>
that) to green pays (ferrous ion), with concomitant formation of
sulfur in suspension. After 25 minutes the gas stream at the outlet contains 10 ppm hydrogen sulphide and after 26 minutes
the content is 900 ppm. The catalytic solution is then subjected to
than exhausted discolored by treatment by means of a slow current
<EMI ID = 112.1>
12 dark brown orange due to the ferric ion and after 6 minutes the catalyst is in the oxidized state. The quantity of oxygen admitted is approximately twice the theoretical value. After having removed the oxygen from the system by means of a stream of nitrogen, the introduction of hydrogen sulfide is repeated and a second oxidation-reduction cycle is completed after 26 minutes, the hydrogen sulfide content of the effluent gas suddenly passing from a trace to 1,200 ppm.
<EMI ID = 113.1>
using two reactors for the oxidation of hydrogen sulfide and the reoxidation of spent catalyst respectively.