"Procédé d'addition de calcium à de l'acier en fusion" La présente invention concerne un procédé d'addition de calcium à de l'acier en fusion, ainsi qu'un additif de calcium utilisé à cet effet.
Afin d'améliorer l'aptitude à l'écrouissage et les caractéristiques de résistance aux chocs d'un produit en acier, on ajoute du Ti, du Zr ou un élément de terre: rare. à l'acier en fusion afin de le purifier ou de nodulariser les sulfures qui y sont contenus. On sait également que le calcium est efficace pour purifier l'acier ou nodulariser les sulfures. Toutefois, lorsqu'on l'ajoute à de l'acier en fusion par des procédés habituels, le calcium est presque consumé au cours de son passage à travers la couche de laitier se trouvant à la surface de l'acier en fusion et ce, en raison de sa forte réactivité et de sa haute tension de vapeur à la température
du traitement métallurgique. Dès lors, on n'a pas mis en pratique l'addition de calcium à l'acier en fusion, étant donné qu'il est moins efficace et moins stable que le cérium et d'autres éléments de terres rares.
La Demanderesse a trouvé que le rendement et l'effet de l'addition de calcium dépendaient largement de la teneur en soufre et de la teneur totale en oxygène de l'acier en fusion et elle a mis au point un procédé amélioré pour l'addition de calcium.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé pratique pour l'addition de calcium à l'acier en fusion.
Un autre objet de la présente invention est d'améliorer le rendement et l'effet de l'addition de calcium par réduction de la teneur en soufre, de la teneur totale en oxygène et des impuretés en traitant l'acier en fusion avant l'addition de calcium ou en modifiant le laitier.
Un autre objet de la présente invention est de fournir des additifs de calcium pouvant être ajoutés à l'acier en fusion.
D'autres objets et caractéristiques de la présente invention ressortiront à la lecture de la description ci-après en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
la figure 1 est une représentation graphique de la relation entre l'effet de désulfuration (en ordonnée) et le rapport <EMI ID=1.1>
tion lorsqu'on ajoute, à l'acier en fusion, le laitier artificiel contenant environ 20 à 30% de CaF2 en une quantité de 20 kg/tonne d'acier ; la figure 2 est une représentation graphique de la relation existant entre la vitesse de dissolution du laitier artificiel dans l'acier en fusion (en ordonnée) et les teneurs en A1203 et en MgO du laitier (en abscisse) ; la figure 3 est une représentation graphique de la relation existant entre l'effet de désulfuration du laitier artificiel
(en ordonnée) et la quantité de laitier (en abscisse) ajoutée à l'acier en fusion ; la figure 4 représente un additif de calcium sous forme d'un obus suivant la présente invention.
L'acier en fusion approprié pour l'application du procédé de la présente invention contient 0,02 à 0,55% en poids de carbone, moins de 0,50% en poids de Si, 0, 20 à 2,50% en poids
de Mn, ainsi que les éléments habituels d'alliage , le reste étant constitué de fer-et- de la quantité inévitable d'impuretés .
Dans les procédés industriels de fabrication d'acier, la limite inférieure de la teneur en carbone est normalement de 0,02%. D'autre part, lorsque la teneur en carbone est supérieure à 0,55%, l'effet de l'addition de calcium disparaît pratiquement. La teneur en Si se situe dans l'intervalle spécifié dans les normes JIS et API pour l'acier des tôles laminées à chaud, des conduites et des tubes soudés et sans cordon ; de préférence, cette teneur se situe entre 0,04 et 0,40%. Les abréviations "JIS" et "API" utilisées dans la présente spécification désignent respectivement les normes "Japanese Industrial Standards" et "American Petroleum Institute" . La teneur en Mn confère la résistance mécanique à l'acier mais, lorsqu'elle est supérieure à 2,50%, elle réduit l'effet de l'addition de calcium.
De préférence, le manganèse est contenu en une quantité de 0,75 à 1,70% pour améliorer les caractéristiques de résistance aux chocs. Les teneurs des éléments d'alliage peuvent se situer dans les intervalles suivants :
<EMI ID=2.1>
Dans le procédé de la présente invention, il est essentiel de maintenir la teneur en soufre à une valeur inférieure à 0,010%,
de préférence, à une valeur inférieure à 0,007% et la teneur totale
en oxygène, à une valeur inférieure à 100 parties par million. Une teneur en soufre supérieure à 0,010% rend l'addition de calcium inefficace et, si la teneur en soufre est supérieure à 0,007%, l'addition de calcium est moins efficace que l'addition de cérium pour améliorer les caractéristiques de résistance aux chocs et de ténacité à basse température des produits en acier. Toutefois, lorsque la teneur en soufre est inférieure à 0,007%, l'addition de calcium suivant la présente invention exerce un effet plus important que l'addition de cérium en ce qui concerne l'amélioration précitée des produits en acier.
Lorsque la teneur totale en oxygène est supérieure à 100 parties par million, le calcium sera presque consumé en combinaison avec l'oxygène par suite de sa forte affinité avec ce dernier, si bien que l'on ne peut s'attendre à un effet suffisant en ce qui concerne
la purification ou la nodularisation des sulfures dans l'acier en fusion.
Au moment de l'addition de calcium suivant la présente invention, la température de l'acier en fusion est maintenue entre
1.480 et 1.800[deg.]C pour la raison suivante : à une température inférieure à 1.480[deg.]C, l'opération de formation de lingots devient difficile et les produits de contamination de calcium ne viennent pas flotter suffisamment à la surface de l'acier en fusion, donnant ainsi lieu à la formation d'un lingot d'acier impur. D'autre part, si la
<EMI ID=3.1>
l'acier en fusion devient à ce point élevée que l'ingrédient calcium
des additifs s'évapore avant la réaction avec les sulfures contenus
dans l'acier en fusion, entraînant ainsi une diminution du rendement
de l'addition de calcium avec une importante perte des matières réfractaires de la poche de coulée par fusion.
Suivant la présente invention, on ajoute le calcium en
une quantité de 0,05 à 2 kg sur la base de calcium pur par tonne d'acier en fusion de telle sorte que la teneur en calcium représente
0, 05 à 0, 8 fois la teneur en soufre dans le produit en acier obtenu.
Une addition de calcium en une quantité globale inférieure à 0,05 Kg/tonne d'acier est insuffisante pour purifier ou nodulariser les sulfures que contient l'acier en fusion à une teneur en soufre d'en- viron 0,010%. D'autre part, l'addition de calcium en une quantité globale de plus de 2 kg/tonne d'acier produit un effet de saturation et, par. conséquent, l'addition d'une quantité excessive rend l'opé-
ration peu économique.
Suivant la présente invention, on prévoit des traitements préalables de l'acier en fusion auquel on doit ajouter du calcium et j ce, afin d'améliorer le rendement et l'effet de l'addition de calcium. Parmi les traitement préalables, il y a le dégazage sous vide, le barbotage d'un gaz inerte, la désoxydation de l'aluminium et la modi- fication au laitier.
De préférence, l'acier en fusion est un acier calmé à l'aluminium et il est préférable d'avoir une teneur en aluminium soluble dans les acides de plus de 0,005%, étant donné que la teneur en aluminium soluble diminue la teneur en FeO du laitier avec, pour résultat, une réduction de la consommation du laitier et des matières réfractaires de la poche de coulée par oxydation.
<EMI ID=4.1>
en fusion en présence d'aluminium en formant des impuretés du système Ca-Al-O-S conformément à l'équation suivante :
<EMI ID=5.1>
En conséquence, plus la concentration en aluminium est élevée, plus la teneur en soufre de l'acier en fusion diminue par l'addition de calcium et plus les caractéristiques de résistance aux chocs
des produits en acier sont améliorées.
Lorsqu'il est spécifié que le produit en acier ne contient
pas d'aluminium, l'acier en fusion doit être soumis au procédé de dégazage sous vide avant l'addition de calcium afin de réduire la teneur totale en oxygène à moins de 100 parties par million. On
<EMI ID=6.1>
de dégazage sous vide. Lorsqu'on soumet de l'acier calmé à l'aluminium à un dégazage sous vide par le procédé DH (=Dortmund- Horder), on effectue, de préférence, le dégazage sous un degré
de vide final inférieur à 0, 5 mm de Hg dans un appareil de dégazage
sous vide et avec un rapport de circulation supérieur à 1, 5, de
sorte que la teneur en oxygène actif tombe en dessous de 10 parties
par million.
Suivant la présente invention, de préférence, on soumet l'acier en fusion au procédé de barbotage par un gaz inactif tel que l'argon, afin d'agiter l'acier en fusion en faisant flotter les impuretés restantes. Lorsque l'acier en fusion est contenu dans une poche
de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes, on effectue le procédé de barbotage au moyen d'un gaz inactif dans les conditions suivantes :
Pression du gaz inactif : 2,5 à 5 kg/mm2 manométriques
Débit de charge du gaz inactif : 10 à 80 Nm3/heure
Durée du barbotage : 20 à 40 minutes .
Evidemment, on peut effectuer ce procédé de barbotage au moyen d'un gaz inactif seul ou en combinaison avec un procédé de désoxydation à l'aluminium et/ou de dégazage sous vide.
Suivant la présente invention, il est préférable d'effectuer le procédé de modification au laitier avant l'addition de calcium afin d'éviter la formation d'un laitier très oxydant. On effectue le procédé de modification au laitier en mettant un laitier artificiel dans une poche de coulée vide dans laquelle on coule ensuite l'acier en fusion. Ce laitier artificiel est fortement basique et il comprend :
40 à 60% en poids de CaO, 7 à 9% en poids de MgO, 15 à 25% en poids d'A1203, 3 à 5% en poids de Si02 et 20 à 30% en poids de CaF2.
On prépare le laitier artificiel de cette composition à partir du laitier formant le stade final de l'affinage de l'acier au four électrique .
Comme le montre la figure 1, l'effet de désulfuration
(représenté par un rapport vis-à-vis du degré de désulfuration maximum obtenu dans tout l'essai) commence à augmenter à un
<EMI ID=7.1>
CaO/SiO2 de 20. On effectue cet essai en maintenant la teneur en CaF2 à 20-30%. L'effet de désulfuration devient également le point de saturation lorsque le laitier contient 40 à 60% de CaO. On prévoit la présence d'A1203 et de MgO afin d'abaisser le point de fusion du laitier artificiel et de réduire la vitesse de dissolution du laitier dans l'acier en fusion, comm� le montre la figure 2.
Il est préférable de régler la répartition des granulométries du laitier artificiel de la manière suivante :
<EMI ID=8.1>
Le procédé de modification au laitier est également efficace pour la désulfuration de l'acier en fusion et l'effet de désulfuration devient important lorsqu'on ajoute le laitier à raison de 5 kg/tonne d'acier, cet effet atteignant un point de saturation à 20 kg/tonne comme le montre la figure 3. Le laitier artificiel
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
La présente invention prévoit un procédé d'addition
de calcium dans lequel le calcium n'est pas consumé au cours de son passage à travers la couche de laitier, cependant qu'il est à une profondeur suffisante dans l'acier en fusion.
Suivant une forme de réalisation de la présente invention, on effectue l'addition de calcium en projetant, au moyen d'un dispositif de lancement, des obus d'additif de calcium à une vitesse initiale de 20 à 100 mètres/seconde dans l'acier en fusion contenu dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes. Cette poche de coulée a une hauteur de 1 à 7 mètres. A une vitesse initiale de projection inférieure à 20 mètres/seconde, les obus de l'additif de calcium ne peuvent pénétrer à une profondeur suffisante dans l'acier en fusion, de sorte que les obus viennent flotter sur la couche de laitier avant d'être dissous complètement, diminuant ainsi l'effet et le rendement de l'addition de calcium. D'autre part, une vitesse initiale supérieure à 100 mètres/seconde est défavorable,
étant donné que les obus viennent heurter et détériorer les matières réfractaires du fond de la poche de coulée .
Un obus d'additif de calcium approprié pour le procédé décrit ci-dessus a. un diamètre de 5 à 100 mm, de préférence, de
25 à 50 mm, ainsi qu'une longueur de 100 à 800 mm et il est constitué d'une enveloppe dans laquelle est contenu l'additif de calcium. L'enveloppe de l'obus est constituée de l'une ou l'autre des matières suivantes :
Aluminium d'une épaisseur de 0, 5 à 20 mm
Fer d'une épaisseur de 0, 2 à 15 mm
Cuivre d'une épaisseur de 0, 2 à 15 mm
Matière organique d'une épaisseur de 0, 2 à 20 mm
Papier ignifuge d'une épaisseur de 1 à 20 mm.
Les additifs de calcium contenus dans l'obus englobent
le calcium métallique et les alliages de calcium tels qu'un alliage
composition de de Ca-Si ou Ca-Ba-Si . On donnera ci-après des exemples de l'additif de calcium :
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
La figure 4 illustre un exemple d'un obus suivant la présente invention. L'obus 10 est constitué d'une pointe 11 en un métal tel que le fer ayant une densité supérieure à celle des matières de l'autre partie, une partie centrale 12 de l'enveloppe constituée des matières ci-dessus et de l'additif de calcium qui
y est contenu, ainsi qu'un empennage 13 fixé à l'extrémité de
l'obus 10 en vue de stabiliser la direction de vol. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la pointe est, de préférence, réalisée en
une matière d'une densité supérieure de telle sorte que la position
de l'obus 10 soit perpendiculaire à la surface de l'acier en fusion ..
lorsqu'il est projeté à partir d'un dispositif de lancement.
Suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, on effectue l'addition de calcium en chargeant continuellement l'additif de calcium sous forme d'un fil à une vitesse de
10 à 100 mètres /seconde dans l'acier en fusion contenu dans une poche de coulée d'une capacité de 25 à 300 tonnes. Le fil d'additif de calcium suivant la présente invention est constitué d'une enveloppe cylindrique creuse ayant un diamètre extérieur de 5 à 100 mm, de préférence, de 25 à 50 mm, enveloppe dans laquelle est contenu l'additif de calcium. La matière de l'enveloppe cylindrique creuse et son épaisseur sont les mêmes que dans le cas de l'additif de calcium sous forme d'un obus. Pour les mêmes raisons que celles invoquées dans le cas d'un obus, la vitesse de distribution du fil
est limitée à l'intervalle de 10 à 100 mètres/seconde .
Les exemples suivants sont donnés uniquement afin de faciliter la compréhension de l'invention, des modifications pouvant y être apportées par l'homme de métier sans se départir de l'esprit et du cadre de l'invention.
<EMI ID=13.1>
Exemple 1
On prépare des aciers calmés à l'aluminium et ayant
les compositions chimiques indiquées au tableau 1 en vue de les
utiliser comme matériau des canalisations à haute résistance
employées dans les régions arctiques . On ajoute respectivement le Ca, le Ti, le Zr et le Ce à l'acier à l'état fondu. On Ismine les aciers obtenus en tôles de 11 mm d'épaisseur dans les mêmes j conditions réglées à basse température .
Tableau 1
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
invention.
On détermine les propriétés mécaniques des échantillons d'acier ainsi laminé ; ces propriétés sont indiquées au tableau 2.
Tableau 2
<EMI ID=16.1>
Ainsi qu'on peut le constater d'après le tableau 2, tous les échantillons d'acier possèdent des propriétés mécaniques largement supérieures aux valeurs requises pour les matériaux
<EMI ID=17.1>
des valeurs d'énergie potentielle environ deux fois supérieures à celles des échantillons n[deg.] 1 à 5. La température de transition
<EMI ID=18.1>
faible comparativement à celle des échantillons n[deg.] 1 à 5. Notamment, à une teneur en soufre de 0,05%, l'addition de calcium suivant la présente invention est très efficace pour améliorer la caractéristique d'énergie potentielle d'absorption qui ne peut être obtenue par une addition classique telle qu'une addition de Ti, de
Zr et de Ce .
Exemple 2
On prépare des échantillons d'acier en fusion ayant chacun la composition chimique indiquée au tableau 3 au moyen d'un four à induction à haute fréquence et on y ajoute un additif de calcium. On lamine les échantillons d'acier obtenus à une épaisseur de 17 mm dans les mêmes conditions réglées à basse température.
Tableau
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
l'effet de la présente invention. Bien qu'il n'y ait aucune indication de la teneur totale en oxygène des échantillons d'acier, tous les échantillons sont en acier calmé à l'aluminium et leur teneur totale en oxygène est inférieure à 100 parties par million.
Les propriétés mécaniques des échantillons d'acier ainsi laminés sont indiquées au tableau 4.
Tableau 4
<EMI ID=21.1>
Comme on peut le constater aisément d'après le tableau 4, l'addition de calcium suivant la présente invention (échantillons n[deg.] 9 et 13) améliore sensiblement les caractéristiques de résis- tance aux chocs. Avec la même teneur en soufre de 0,005%,
<EMI ID=22.1>
que l'échantillon n[deg.] 12. Notamment, l'addition de calcium en une quantité globale inférieure à 100 g/tonne d'acier n'améliore pas les propriétés de résistance aux chocs en travers du sens de laminage. A une teneur en soufre de 0,010%, l'addition de calcium
en une quantité globale supérieure à 100 g/tonne d'acier (échan-
î tillon n[deg.] 18) est moins efficace que l'addition de Ce (échantillon n[deg.] 16).
Exemple 3
On prépare des échantillons d'acier ayant la composition chimique indiquée au tableau 5. On ajoute du calcium aux échantillons n[deg.] 21 et 25, tandis que l'on ajoute du Ce à l'échantillon
n[deg.] 24. Ensuite, on soumet chaque échantillon à un laminage à chaud à une température finale de 800[deg.]C et à une température d'enroulement de 570"C, pour obtenir une tôle d'acier d'une épaisseur de 6 mm .
Tableau 5
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Le tableau 6 ci-après montre les propriétés mécaniques des tôles formées, ces propriétés étant déterminées en travers du sens de laminage .
Tableau 6
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
On effectue les essais de Charpy au moyen d'éprouvettes
<EMI ID=27.1>
taille en utilisant des éprouvettes de la même forme que celles prévues pour l'essai de traction suivant la norme JIS n[deg.] 5, des entailles
en V de 1 mm étant pratiquées de part et d'autre du centre. La longueur calibrée dans l'essai d'allongement à l'entaille est de 25 mm.
Ainsi qu'on peut le constater d'après le tableau 6, on obtient de sensibles améliorations dans les propriétés d'allongement
à l'entaille et de Charpy par l'addition de calcium suivant la présente invention .
Exemple 4
On- prépare de l'acier en fusion ayant une composition chimique comprenant 0,05% de carbone, 0,33% de Si, 1,46% de Mn, 0,016% de P, 0,005% de S , 0,06% de Cu, 0,02% de Cr, 0,023% de
Nb, 0,038% d'Al soluble, le reste étant du fer. On maintient respectivement les échantillons de cet acier en fusion aux températures indiquées au tableau 7 et on y ajoute des additifs de calcium sous
forme d'obus dans les conditions suivantes :
Ingrédient calcium de l'additif ; substance unique de Ca ;
dimension de l'additif : 40 mm de diamètre extérieur et
250 mm de long.
Vitesse initiale de la projection : 50 mètres/seconde Quantité globale de calcium ajouté : 200 g/tonne d'acier Teneur en calcium de l'acier après l'addition : 0,0031% Rapport Ca/S de l'acier après l'addition : 0,6.
On effectue un essai de micropureté en vue de déterminer les inclusions non métalliques contenues dans l'acier conformément
aux normes JIS ; les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7.
Tableau 7
<EMI ID=28.1>
Lorsque l'acier en fusion est à des températures infé-
<EMI ID=29.1>
pour envisager sa mise en pratique.
Exemple 5
On prépare des échantillons à partir d'un acier en fusion constitué de 0,09% de carbone, de 0,28% de Si, de 1,30% de Mo,
<EMI ID=30.1>
de 0,041% d'Al soluble, le reste étant du fer. On maintient des échantillons de l'acier en fusion respectivement aux températures indiquées au tableau 8 et l'on effectue l'addition de calcium en chargeant, dans l'acier en fusion, un fil d'additif de calcium dans les conditions suivantes :
<EMI ID=31.1>
50% de Si, le reste étant du fer. Dimension du fil : 35 mm de diamètre
Vitesse de distribution du fil : 35 mètres/seconde Quantité globale de Ca ajouté : 250 g/tonne d'acier
<EMI ID=32.1>
On effectue l'essai de micropureté sur chaque échan- tillon en vue de déterminer les inclusions non métalliques contenues dans l'acier conformément au procédé des normes JIS ; les résul- tats sont indiqués au tableau 8.
Tableau 8 Tableau
<EMI ID=33.1>
Exemple 6
On prépare des échantillons d'acier en fusion d'une composition chimique indiquée au tableau 9 et l'on soumet certains de ces échantillons au dégazage sous vide par le procédé DH dans les conditions indiquées au tableau 10, de façon à réduire la quantité d'oxygène actif ao à moins de 1 partie par million. On détermine la quantité d'oxygène actif contenu dans l'acier en fusion au moyen d'une sonde à oxygène conformément au procédé à électrode en zircone solide.
Tableau 9
<EMI ID=34.1>
Tableau 10
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
Au cours du dégazage sous vide, aux échantillons
d'acier en fusion, on ajoute les alliages suivants :
Alliage Si-Mn à faible teneur en carbone : 10 kg/tonne
Alliage Fe-Mn à faible teneur en carbone : 3 kg/tonne Fe-Nb : 0,4 kg/tonne .
! Ensuite, aux échantillons d'acier en fusion, on ajoute
du calcium dans les conditions suivantes : i
<EMI ID=37.1>
nant l'élément calcium.
Vitesse initiale de projection : 50 mètres/seconde Quantité globale ajoutée de Ca : 270 g/tonne d'acier .
Les propriétés mécaniques de chaque échantillon sont indiquées au tableau 11.
Tableau 11
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Le symbole "a ' désigne la quantité d'oxygène actif contenu dans l'acier . Dans les essais de résistance aux chocs, on détermine la valeur L dans le sens du laminage, la valeur C, en travers du sens de laminage et la valeur Z, perpendiculairement à la surface laminée .
D'après ces résultats, on peut constater que les caractéristiques de résistance aux chocs à basse température sont nettement améliorées dans les échantillons n[deg.] 34 et 35,
dans lesquels on effectue le dégazage sous vide avant l'addition de calcium, comparativement aux échantillons n[deg.] 36 et 37 dans lesquels on n'effectue pas le dégazage sous vide ; dès lors, le dégazage sous vide améliore l'effet de l'addition de calcium.
Exemple 7
Dans une poche de coulée, 'on charge de l'acier en fusion ayant la composition chimique suivante : 0,08% de carbone, 0,30% de Si, 1,41% de Mn, 0,018% de P, 0,008% de S, 0,02% de Cu, 0,03% de Cr, 0,023% de Nb, 0,06% de V, 0,027% d'aluminium soluble, le reste étant du fer. On agite l'acier en fusion en y insufflant de l'argon gazeux pendant 20, 30, 40 ou 50 minutes dans les conditions suivantes :
Pression de soufflage : 3,5 kg/cm2
Débit d'argon : 35 Nm3/heure.
Ensuite, on procède à l'addition de calcium aux échantillons d'acier que l'on soumet au barbotage d'un gaz dans les conditions ci-dessus, de même qu'à l'échantillon d'acier non soumis
à ce barbotage.
Conditions de l'addition de calcium
Additif : obus
Température de l'acier en fusion : 1.630[deg.]C
Vitesse initiale de projection : 50 mètres/seconde
Quantité globale de Ca ajouté : 270 g/tonne d'acier
Rapport Ca/S : 0,33.
Les propriétés mécaniques et la pureté des échantillons d'acier obtenus sont indiquées au tableau 12.
Tableau 12
<EMI ID=40.1>
Remarque 1 : L"indice de rendement de l'addition de calcium" est
représenté par le rapport entre le rendement du calcium ajouté dans un cas particulier et le rende - ment maximal du calcium ajouté dans le présent exemple.
Remarque 2 : L' "indice de pureté" est représenté par le rapport
entre la pureté d'un cas particulier et la pureté maximale obtenue dans le présent exemple.
<EMI ID=41.1>
pérature" est représentée par le rapport entre la valeur de l'énergie d'absorption dans le sens C à
-40[deg.]C pour une éprouvette à entaille en V de 2 mm d'un échantillon particulier et une valeur de 30 kg.m.
D'après le tableau 12, on constate aisément que le rendement et l'effet de l'addition de calcium sont nettement améliorés par le barbotage au moyen d'un gaz.
Exemple 8
On prépare de l'acier en fusion ayant une composition chimique comprenant 0,07 à 0,09% de carbone, 0, 28 à 0,33% de Si, 1, 33 à 1,41% de Mn, 0, 011 à 0,023% de P, 0, 004 à 0,007% de S, 0, 020 à 0,021% de Nb, 0,02% de Cu, 0, 02 à 0,03% de Cr, 0, 018 à 0,045% d'aluminium soluble, le reste étant du fer.
D'autre part, dans une poche de coulée, on dépose un laitier artificiel ayant une composition comprenant 45% de CaO,
<EMI ID=42.1>
quantité de 5, 10, 20 ou 30kg/tonne d'acier. Ensuite, dans la poche de coulée, on charge de l'acier en fusion de la composition ci-dessus et on procède à l'addition de calcium dans les mêmes conditions. Le tableau 13 indique le rendement de l'addition de calcium, le degré de pureté et les propriétés de résistance aux chocs de l'acier obtenu.
Tableau 13
<EMI ID=43.1>
Remarque : L' "indice de rendement de l'addition de calcium"
est représenté par le rapport entre le rendement d'un échantillon particulier et la valeur maximale du rendement des additions de calcium dans cet
<EMI ID=44.1>
à basse température" est représentée par le rapport entre l'énergie d'absorption dans le sens C pour une éprouvette à dimensions pleines d'un échantillon particulier et la valeur maximale obtenue dans le présent exemple .
REVENDICATIONS
1. Procédé d'addition de calcium à de l'acier en fusion comprenant essentiellement :
0, 02 à 0, 55% en poids de carbone,
moins de 0,50% en poids de Si,
0, 20 à 2,50% en poids de Mn,
ainsi que les éléments habituels d'alliage , le reste étant du fer avec la quantité inévitable d'impuretés, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on maintient l'acier en fusion à une température de
1.480 à 1.800[deg.]C, tandis qu'il contient moins de 0,01% de soufre, de préférence, moins de 0,007% de soufre, sa teneur totale en oxygène étant inférieure à 100 parties par million, un additif de calcium étant également ajouté à cet acier en fusion en une quantité de 0, 1 à 2 kg sur la base de calcium pur par tonne d'acier
de telle sorte que le rapport entre la teneur en calcium de l'acier après l'addition de calcium et la teneur en soufre soit maintenu
à une valeur de 0,05 à 0,8.
"Process for adding calcium to molten steel" The present invention relates to a process for adding calcium to molten steel, as well as a calcium additive used for this purpose.
In order to improve the work hardenability and the impact resistance characteristics of a steel product, Ti, Zr or a rare earth element are added. to molten steel in order to purify it or to nodularize the sulphides contained therein. It is also known that calcium is effective in purifying steel or nodularizing sulphides. However, when added to molten steel by usual methods, calcium is almost consumed as it passes through the layer of slag on the surface of the molten steel. due to its high reactivity and high vapor pressure at temperature
metallurgical treatment. Therefore, the addition of calcium to molten steel has not been practiced, since it is less efficient and less stable than cerium and other rare earth elements.
Applicants have found that the yield and effect of the addition of calcium is largely dependent on the sulfur content and the total oxygen content of the molten steel and has developed an improved process for the addition. calcium.
It is an object of the present invention to provide a practical method for adding calcium to molten steel.
Another object of the present invention is to improve the efficiency and effect of the addition of calcium by reducing the sulfur content, total oxygen content and impurities by treating molten steel before the adding calcium or modifying the slag.
Another object of the present invention is to provide calcium additives which can be added to molten steel.
Other objects and characteristics of the present invention will emerge on reading the following description with reference to the appended drawings in which:
Figure 1 is a graphical representation of the relationship between the desulfurization effect (on the y-axis) and the ratio <EMI ID = 1.1>
When adding to the molten steel, artificial slag containing about 20 to 30% CaF2 in an amount of 20 kg / tonne of steel; FIG. 2 is a graphic representation of the relationship between the rate of dissolution of artificial slag in molten steel (on the y-axis) and the contents of A1203 and MgO in the slag (on the x-axis); Figure 3 is a graphical representation of the relationship between the desulfurization effect of artificial slag
(on the ordinate) and the quantity of slag (on the abscissa) added to the molten steel; FIG. 4 represents a calcium additive in the form of a shell according to the present invention.
The molten steel suitable for the application of the process of the present invention contains 0.02 to 0.55% by weight of carbon, less than 0.50% by weight of Si, 0.20 to 2.50% by weight of carbon. weight
of Mn, as well as the usual alloying elements, the remainder being iron-and- the inevitable amount of impurities.
In industrial steelmaking processes, the lower limit of carbon content is normally 0.02%. On the other hand, when the carbon content is more than 0.55%, the effect of adding calcium practically disappears. The Si content is within the range specified in JIS and API standards for steel in hot-rolled sheet, welded and cordless pipe and tubing; preferably, this content is between 0.04 and 0.40%. The abbreviations "JIS" and "API" used in this specification refer to the "Japanese Industrial Standards" and "American Petroleum Institute", respectively. The Mn content gives the mechanical strength to the steel, but when it is greater than 2.50%, it reduces the effect of the addition of calcium.
Preferably, the manganese is contained in an amount of 0.75 to 1.70% to improve the impact resistance characteristics. The contents of the alloying elements can be in the following ranges:
<EMI ID = 2.1>
In the process of the present invention, it is essential to keep the sulfur content below 0.010%,
preferably at a value less than 0.007% and the total content
in oxygen, below 100 parts per million. Sulfur content greater than 0.010% makes the addition of calcium ineffective, and if the sulfur content is greater than 0.007%, the addition of calcium is less effective than the addition of cerium in improving impact resistance characteristics. and low temperature toughness of steel products. However, when the sulfur content is less than 0.007%, the addition of calcium according to the present invention has a greater effect than the addition of cerium in the above-mentioned improvement of steel products.
When the total oxygen content is greater than 100 parts per million, calcium will be almost consumed in combination with oxygen due to its strong affinity with the latter, so that a sufficient effect cannot be expected. in regards to
purification or nodularization of sulphides in molten steel.
At the time of the addition of calcium according to the present invention, the temperature of the molten steel is maintained between
1.480 and 1.800 [deg.] C for the following reason: at a temperature below 1.480 [deg.] C, the ingot forming operation becomes difficult and the calcium contamination products do not float sufficiently on the surface of molten steel, resulting in the formation of an impure steel ingot. On the other hand, if the
<EMI ID = 3.1>
molten steel becomes so high that the ingredient calcium
additives evaporate before the reaction with the sulphides contained
in molten steel, resulting in a decrease in efficiency
addition of calcium with a significant loss of refractory materials from the melt ladle.
According to the present invention, calcium is added by
an amount of 0.05 to 2 kg on the basis of pure calcium per tonne of molten steel so that the calcium content represents
0.05 to 0.8 times the sulfur content in the obtained steel product.
An addition of calcium in an overall amount of less than 0.05 kg / tonne of steel is insufficient to purify or nodularize the sulphides contained in the molten steel at a sulfur content of about 0.010%. On the other hand, the addition of calcium in an overall amount of more than 2 kg / tonne of steel produces a saturation effect and, by. Therefore, the addition of an excessive amount makes the operation
uneconomic ration.
According to the present invention, preliminary treatments are provided for the molten steel to which calcium is to be added, in order to improve the yield and the effect of the addition of calcium. Among the pre-treatments are vacuum degassing, inert gas bubbling, aluminum deoxidation and slag modification.
Preferably, the molten steel is an aluminum killed steel and it is preferable to have an acid soluble aluminum content of more than 0.005%, since the soluble aluminum content decreases the FeO content. slag resulting in reduced consumption of slag and oxidation ladle refractories.
<EMI ID = 4.1>
molten in the presence of aluminum forming impurities of the Ca-Al-O-S system according to the following equation:
<EMI ID = 5.1>
As a result, the higher the aluminum concentration, the more the sulfur content of the molten steel decreases by the addition of calcium and the higher the impact resistance characteristics.
steel products are improved.
When it is specified that the steel product does not contain
no aluminum, molten steel should be subjected to the vacuum degassing process before addition of calcium in order to reduce the total oxygen content to less than 100 parts per million. We
<EMI ID = 6.1>
vacuum degassing. When subjecting aluminum-killed steel to vacuum degassing by the DH process (= Dortmund-Horder), the degassing is preferably carried out under a degree
final vacuum less than 0.5 mm Hg in a degassing device
under vacuum and with a circulation ratio greater than 1, 5,
so that the content of active oxygen falls below 10 parts
per million.
According to the present invention, preferably, the molten steel is subjected to the bubbling process with an inactive gas such as argon, in order to agitate the molten steel while causing the remaining impurities to float. When molten steel is contained in a ladle
casting with a capacity of 25 to 300 tons, the bubbling process is carried out by means of an inactive gas under the following conditions:
Inactive gas pressure: 2.5 to 5 kg / mm2 gauge
Inactive gas charge flow: 10 to 80 Nm3 / hour
Duration of bubbling: 20 to 40 minutes.
Obviously, this bubbling process can be carried out by means of an inactive gas alone or in combination with an aluminum deoxidation and / or vacuum degassing process.
According to the present invention, it is preferable to carry out the slag modification process before the addition of calcium in order to avoid the formation of a highly oxidizing slag. The slag modification process is carried out by placing an artificial slag in an empty ladle into which the molten steel is then poured. This artificial slag is strongly basic and it includes:
40 to 60 wt% CaO, 7 to 9 wt% MgO, 15 to 25 wt% A1203, 3 to 5 wt% SiO 2 and 20 to 30 wt% CaF2.
The artificial slag of this composition is prepared from the slag forming the final stage of steel refining in an electric furnace.
As shown in Figure 1, the desulfurization effect
(represented by a ratio to the maximum degree of desulfurization obtained throughout the test) begins to increase at a
<EMI ID = 7.1>
CaO / SiO2 of 20. This test is carried out while maintaining the CaF2 content at 20-30%. The desulfurization effect also becomes the saturation point when the slag contains 40-60% CaO. The presence of A1203 and MgO is predicted to lower the melting point of artificial slag and reduce the rate of dissolution of slag in molten steel, such as � shown in figure 2.
It is preferable to adjust the particle size distribution of the artificial slag as follows:
<EMI ID = 8.1>
The slag modification process is also effective for the desulfurization of molten steel and the desulfurization effect becomes important when adding the slag at the rate of 5 kg / tonne of steel, this effect reaching a saturation point. at 20 kg / ton as shown in Figure 3. The artificial slag
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
The present invention provides a method of adding
calcium in which the calcium is not consumed as it passes through the slag layer, yet is at a sufficient depth in the molten steel.
According to an embodiment of the present invention, the addition of calcium is carried out by projecting, by means of a launching device, shells of calcium additive at an initial speed of 20 to 100 meters / second into the tank. molten steel contained in a ladle with a capacity of 25 to 300 tons. This casting ladle has a height of 1 to 7 meters. At an initial projection velocity of less than 20 meters / second, the shells of the calcium additive cannot penetrate to a sufficient depth in the molten steel, so that the shells float on the layer of slag before they sink. be dissolved completely, thereby decreasing the effect and efficiency of adding calcium. On the other hand, an initial speed greater than 100 meters / second is unfavorable,
since the shells strike and deteriorate the refractory materials at the bottom of the ladle.
A shell of calcium additive suitable for the process described above a. a diameter of 5 to 100 mm, preferably of
25 to 50 mm, as well as a length of 100 to 800 mm and it consists of an envelope in which the calcium additive is contained. The shell of the shell is made of one of the following materials:
Aluminum with a thickness of 0.5 to 20 mm
Iron with a thickness of 0.2 to 15 mm
Copper with a thickness of 0.2 to 15 mm
Organic material with a thickness of 0.2 to 20 mm
Flame retardant paper with a thickness of 1 to 20 mm.
The calcium additives contained in the shell include
metallic calcium and calcium alloys such as an alloy
composition of Ca-Si or Ca-Ba-Si. Examples of the calcium additive are given below:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
FIG. 4 illustrates an example of a shell according to the present invention. The shell 10 consists of a tip 11 of a metal such as iron having a density greater than that of the materials of the other part, a central part 12 of the casing made of the above materials and the calcium additive which
is contained therein, as well as a tail 13 attached to the end of
shell 10 in order to stabilize the direction of flight. As mentioned above, the tip is preferably made of
a material of a higher density such that the position
shell 10 is perpendicular to the surface of the molten steel.
when thrown from a launching device.
According to another embodiment of the present invention, the addition of calcium is effected by continuously charging the calcium additive in the form of a wire at a rate of
10 to 100 meters / second in the molten steel contained in a ladle with a capacity of 25 to 300 tonnes. The calcium additive wire according to the present invention consists of a hollow cylindrical shell having an outside diameter of 5 to 100 mm, preferably 25 to 50 mm, in which the calcium additive is contained. The material of the hollow cylindrical shell and its thickness are the same as in the case of the calcium additive in the form of a shell. For the same reasons as those invoked in the case of a shell, the wire distribution speed
is limited to the interval of 10 to 100 meters / second.
The following examples are given solely in order to facilitate understanding of the invention, modifications being able to be made thereto by a person skilled in the art without departing from the spirit and the scope of the invention.
<EMI ID = 13.1>
Example 1
Steels calmed with aluminum and having
the chemical compositions indicated in Table 1 with a view to
use high strength piping material
employed in arctic regions. Ca, Ti, Zr and Ce are respectively added to the steel in the molten state. The steels obtained in sheets of 11 mm thickness are removed under the same conditions set at low temperature.
Table 1
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
invention.
The mechanical properties of the steel samples thus rolled are determined; these properties are shown in Table 2.
Table 2
<EMI ID = 16.1>
As can be seen from Table 2, all the steel samples have mechanical properties that are well above the values required for the materials.
<EMI ID = 17.1>
values of potential energy approximately two times higher than those of samples n [deg.] 1 to 5. The transition temperature
<EMI ID = 18.1>
low compared to that of samples n [deg.] 1 to 5. In particular, at a sulfur content of 0.05%, the addition of calcium according to the present invention is very effective in improving the potential energy characteristic of absorption which cannot be obtained by a conventional addition such as an addition of Ti, of
Zr and Ce.
Example 2
Samples of molten steel each having the chemical composition shown in Table 3 were prepared by means of a high frequency induction furnace and a calcium additive was added thereto. The steel samples obtained were rolled to a thickness of 17 mm under the same conditions set at low temperature.
Board
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
the effect of the present invention. Although there is no indication of the total oxygen content of the steel samples, all samples are aluminum-killed steel and their total oxygen content is less than 100 parts per million.
The mechanical properties of the steel samples thus rolled are shown in Table 4.
Table 4
<EMI ID = 21.1>
As can easily be seen from Table 4, the addition of calcium according to the present invention (samples n [deg.] 9 and 13) significantly improves the impact resistance characteristics. With the same sulfur content of 0.005%,
<EMI ID = 22.1>
than the sample n [deg.] 12. Notably, the addition of calcium in an overall amount of less than 100 g / tonne of steel does not improve the impact resistance properties across the direction of rolling. At a sulfur content of 0.010%, the addition of calcium
in an overall quantity greater than 100 g / tonne of steel (sample
Tillon n [deg.] 18) is less efficient than the addition of Ce (sample n [deg.] 16).
Example 3
Steel samples were prepared having the chemical composition shown in Table 5. Calcium was added to samples n [deg.] 21 and 25, while Ce was added to the sample.
n [deg.] 24. Then, each sample was subjected to hot rolling at a final temperature of 800 [deg.] C and a winding temperature of 570 "C, to obtain a steel sheet of. a thickness of 6 mm.
Table 5
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
Table 6 below shows the mechanical properties of the formed sheets, these properties being determined across the direction of rolling.
Table 6
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Charpy tests are carried out by means of test tubes
<EMI ID = 27.1>
size using specimens of the same shape as those provided for the tensile test according to JIS n [deg.] 5, notches
in V of 1 mm being made on either side of the center. The length calibrated in the notch elongation test is 25 mm.
As can be seen from Table 6, substantial improvements in the elongation properties are obtained.
notch and Charpy by the addition of calcium according to the present invention.
Example 4
Molten steel is prepared having a chemical composition comprising 0.05% carbon, 0.33% Si, 1.46% Mn, 0.016% P, 0.005% S, 0.06% Cu, 0.02% Cr, 0.023%
Nb, 0.038% soluble Al, the remainder being iron. The samples of this molten steel are respectively maintained at the temperatures indicated in Table 7 and calcium additives are added thereto under
shell form under the following conditions:
Calcium ingredient of the additive; single substance of Ca;
dimension of the additive: 40 mm outside diameter and
250 mm long.
Initial speed of the projection: 50 meters / second Total amount of calcium added: 200 g / tonne of steel Calcium content of the steel after the addition: 0.0031% Ca / S ratio of the steel after the addition: 0.6.
A micro-purity test is carried out to determine the non-metallic inclusions contained in the steel in accordance with
to JIS standards; the results obtained are shown in Table 7.
Table 7
<EMI ID = 28.1>
When molten steel is at temperatures below
<EMI ID = 29.1>
to consider its implementation.
Example 5
Samples are prepared from a molten steel consisting of 0.09% carbon, 0.28% Si, 1.30% Mo,
<EMI ID = 30.1>
of 0.041% soluble Al, the remainder being iron. Samples of the molten steel are maintained respectively at the temperatures indicated in Table 8 and the addition of calcium is carried out by charging, in the molten steel, a wire of calcium additive under the following conditions:
<EMI ID = 31.1>
50% Si, the rest being iron. Wire dimension: 35mm diameter
Wire distribution speed: 35 meters / second Total amount of Ca added: 250 g / tonne of steel
<EMI ID = 32.1>
The micropurity test is performed on each sample to determine the non-metallic inclusions contained in the steel according to the method of JIS standards; the results are shown in Table 8.
Table 8 Table
<EMI ID = 33.1>
Example 6
Samples of molten steel of a chemical composition shown in Table 9 were prepared and some of these samples were subjected to vacuum degassing by the DH process under the conditions shown in Table 10, so as to reduce the amount of active oxygen ao to less than 1 part per million. The amount of active oxygen contained in the molten steel is determined by means of an oxygen probe according to the solid zirconia electrode method.
Table 9
<EMI ID = 34.1>
Table 10
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
During vacuum degassing, to samples
of molten steel, the following alloys are added:
Low Carbon Si-Mn Alloy: 10kg / ton
Low carbon Fe-Mn alloy: 3 kg / tonne Fe-Nb: 0.4 kg / tonne.
! Then, to the samples of molten steel, we add
calcium under the following conditions: i
<EMI ID = 37.1>
nant the element calcium.
Initial speed of projection: 50 meters / second Total added quantity of Ca: 270 g / tonne of steel.
The mechanical properties of each sample are shown in Table 11.
Table 11
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
The symbol "a 'denotes the quantity of active oxygen contained in the steel. In impact resistance tests, the value L in the direction of rolling, the value C, across the direction of rolling and the value is determined. Z, perpendicular to the rolled surface.
From these results, it can be seen that the low temperature impact resistance characteristics are markedly improved in samples n [deg.] 34 and 35,
in which the degassing is carried out under vacuum before the addition of calcium, compared to samples n [deg.] 36 and 37 in which the degassing is not carried out under vacuum; therefore, degassing under vacuum improves the effect of the addition of calcium.
Example 7
In a ladle, molten steel having the following chemical composition is charged: 0.08% carbon, 0.30% Si, 1.41% Mn, 0.018% P, 0.008% S, 0.02% Cu, 0.03% Cr, 0.023% Nb, 0.06% V, 0.027% soluble aluminum, the remainder being iron. The molten steel is stirred by blowing it with argon gas for 20, 30, 40 or 50 minutes under the following conditions:
Blowing pressure: 3.5 kg / cm2
Argon flow rate: 35 Nm3 / hour.
Calcium is then added to the steel samples which are subjected to the bubbling of a gas under the above conditions, as well as to the non-subjected steel sample.
to this paddling.
Conditions for adding calcium
Addendum: shells
Temperature of molten steel: 1.630 [deg.] C
Initial projection speed: 50 meters / second
Total amount of Ca added: 270 g / tonne of steel
Ca / S ratio: 0.33.
The mechanical properties and the purity of the steel samples obtained are shown in Table 12.
Table 12
<EMI ID = 40.1>
Note 1: The "Calcium Addition Yield Index" is
represented by the ratio between the yield of calcium added in a particular case and the maximum yield of calcium added in the present example.
Note 2: The "purity index" is represented by the ratio
between the purity of a particular case and the maximum purity obtained in the present example.
<EMI ID = 41.1>
temperature "is represented by the ratio between the value of the absorption energy in the direction C to
-40 [deg.] C for a 2 mm V-notch specimen of a particular sample and a value of 30 kg.m.
From Table 12, it can easily be seen that the yield and effect of the addition of calcium is markedly improved by bubbling with gas.
Example 8
Molten steel is prepared having a chemical composition comprising 0.07 to 0.09% carbon, 0.28 to 0.33% Si, 1.33 to 1.41% Mn, 0.011 to 0.023% P, 0.004 to 0.007% S, 0, 020 to 0.021% Nb, 0.02% Cu, 0.02 to 0.03% Cr, 0.018 to 0.045% aluminum soluble, the remainder being iron.
On the other hand, in a ladle, an artificial slag is deposited having a composition comprising 45% of CaO,
<EMI ID = 42.1>
quantity of 5, 10, 20 or 30kg / ton of steel. Then, in the ladle, molten steel of the above composition is charged and calcium is added under the same conditions. Table 13 shows the yield of the addition of calcium, the degree of purity and the impact resistance properties of the steel obtained.
Table 13
<EMI ID = 43.1>
Note: The "Calcium Addition Efficiency Index"
is represented by the ratio between the yield of a particular sample and the maximum value of the yield of calcium additions in that
<EMI ID = 44.1>
at low temperature "is represented by the ratio between the absorption energy in the C direction for a full-size specimen of a particular sample and the maximum value obtained in this example.
CLAIMS
1. A process for adding calcium to molten steel comprising essentially:
0.02 to 0.55% by weight of carbon,
less than 0.50% by weight of Si,
0.20 to 2.50% by weight of Mn,
as well as the usual alloying elements, the remainder being iron with the inevitable quantity of impurities, this process being characterized in that the molten steel is maintained at a temperature of
1,480 to 1,800 [deg.] C, while it contains less than 0.01% sulfur, preferably less than 0.007% sulfur, its total oxygen content being less than 100 parts per million, a calcium additive also being added to this molten steel in an amount of 0.1 to 2 kg on the basis of pure calcium per tonne of steel
such that the ratio between the calcium content of the steel after the addition of calcium and the sulfur content is maintained
to a value of 0.05 to 0.8.