Procédé et composition pour appliquer des revêtements
du genre encaustique ayant des propriétés superficielles améliorées.
6 <EMI ID=1.1>
comme adjuvants d'égalisation dans des compositions du genre encaustique à base de latex.
On utilise des adjuvants améliorant l'égalisation dans des compositions du genre encaustique pour assurer la formation d'un fini lisse sur la surface encaustiquée, et ils trouvent leur domaine d'application le plus vaste dans des encaustiques pour parquets. Deux considérations majeures dans le choix de tels adjuvants améliorant l'égalisation est leur caractère incolore initial ("incolores comme de l'eau") et leur aptitude à résister au jaunissement par vieillissement. A l'heure actuelle, deux types de tels agents d'égalisation dominent le marché des encaustiques pour parquets. On utilise des esters de colophane lorsque le brillant superficiel est considéré comme étant plus important que la couleur et la résistance à l'usure.
On choisit des résines à base de styrène-anhydride maléique lorsqu'on attache une importance primordiale à des qualités supérieures de couleur et à une résistance améliorée à l'usure. Conformément
à la présente invention, on a découvert que des compositions à base de polymère de bas poids moléculaire comprenant un homopolymère du type par addition, polymérisé anioniquement, dérivant d'un ester de l'acide méthacrylique, et auquel on a fait subir une hydrolyse partielle et une conversion en un sel, fournissent des agents d'égalisation qui donnent un ensenble de propriétés de brillant et d'égalisation, de résistance à l'usure et de couleur, mieux équilibré que les ensembles de propriétés analogues que possèdent des adjuvants améliorant l'égalisation, ou agents d'égalisation, présentement disponibles.
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parés par hydrolyse des polymères d'esters méthacryliques ont déjà été décrits dans le brevet BE 782 513, dans le brevet
CH 553 831,et dans la demande de brevet FR 72-14324 déposée le
21 Avril 1972.
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contenant trois, quatre ou plus de quatre radicaux carboxy doivent se trouver compris entre certaines limites particulières
de poids moléculaires et certaines limites particulières d'indice
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dice d'acide, qui est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de <EMI ID=5.1>
doit se trouver compris entre environ 90 et environ 200,et plus avantageusement encore entre environ 120 et 160. Le poids moléculaire moyen exprimé par un poids (en abrégé :M ) doit se trouver compris entre environ 700 et environ 2.000, et plus avantageusement encore entre environ 900 et environ 1.200.
L'invention a pour objet un procédé pour égaliser la surface de revêtements superficiels du genre encaustique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter ladite encaustique avec un sel d'un polymère partiellement hydrolysé d'un ester méthacrylique possédant une teneur
en carboxy d'au moins 3 et une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 6 et environ 20 motifs unitaires dérivant du monomère.
L'invention a également pour objet une composition aqueuse du genre encaustique caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre d'agent d'égalisation, un sel d'un polymère partiellement hydrolysé d'un ester méthacrylique possédant une teneur en carboxy d'au moins 3 et une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 6 et environ 20 motifs unitaires dérivant du monomère.
Les compositions du genre encaustique selon la présente invention peuvent généralement être définies comme suit:
Cons ti tuant
(A) Emulsion de polymère (parties en poids) 10-100
(B) Cire (parties en poids) 0-90
(C) Adjuvant améliorant l'égalisation (agent d'égalisation) 1-50
(D) Agents mouillants émulsifiants,plastifiants et dispersants (%) 1-50
(E) Composé de métal polyvalent 0-50 <EMI ID=6.1>
Les agents d'égalisation sont généralement utilisés à raison de 1 à 50 % de la totalité de la composition, l'intervalle préféré s'étendant entre environ 5 et environ 20 % de la totalité de la composition.
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser n'importe laquelle des émulsions acryliques connues pour compositions du genre encaustique. Par exemple , celles dé-
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En outre, les agents mouillants, plastifiante, émulsif .lents et <EMI ID=8.1>
découvert que, lorsqu'on prépare des compositions du genre encaustique en utilisant les agents d'égalisation selon la présente invention, le comportement de l'agent d'égalisation se manifeste par des résultats améliorés quand on utilise de 1 à 50 %, et de préférence de 10 à 25 %, d'agent dispersant ou mouillant
(calculés en solides sur la base des solides totaux) du type non ionique tels que des alcoyl-phénols modifiés par de l'oxyde d'éthylène, par exemple du tert.-octyl-phénol modifié par de
1 à 40 motifs oxyde d'éthylène, et de préférence un tert.-octylphénol modifié par 5 motifs oxyde d'éthylène, des alcools gras supérieurs modifiés par de l'oxyde d'éthylène, par exemple de l'alcool laurylique contenant de 20 à 50 motifs oxyde d'éthylène
(on peut utiliser similairement des composés modifiés à longues chaînes des types mercaptans, acides gras, amines et analogues).
On prépare les oligomères par les modes opératoires dé-
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dans la demande de brevet FR 72-14324 susmentionnés.
Les polymères utilisés selon l'invention sont repr�sentables par la formule de structure générale (I) suivante:
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dans laquelle RO est un reste d'un alcool régulateur de chaînes;
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crylique; n esc un nombre entier supérieur ou au moins égal à
2, par exemple compris entre 2 et 4; R est hydrogène; x est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 1 et environ 45; et Z est un cation dérivant d'un métal alcalin tel que sodium, potassium et analogues, de l'ammoniaque ou d'une amine tertiaire telle qu'une alcanolamine, y compris diméthyléthano-
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et analogues.
Un mode opératoire préféré pour préparer les polymères <EMI ID=13.1>
tion, le polymère possédant toutes les fonctions ester et une répartition de bas poids moléculaires est prépara par une technique d'addition discontinue ou progressive utilisant d'environ
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utilisant une concentration relativement haute d'alcool généra-
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la base de la charge initiale de monomère. On ajoute ensuite
le reste de la charge de monomère au mélange réactionnel. L'addition du monomère restant s'accompagne d'un dégagement de chaleur et conduit à un nouveau mode de répartition des poids moléculaires. On conduit généralement la réaction à une température comprise entre environ 40 et environ 130[deg.]C, et de préférence entre environ 60 et environ 95[deg.]C. Bien que la polymérisation puisse être conduite en l'absence d'un solvant, on obtient de meilleurs rendements lorsqu'on utilise un solvant au cours des derniers stades de la polymérisation. Parmi les solvants utilisables, on peut notamment citer des solvants aromatiques tels que toluène, xylène et analogues. Parmi les catalyseurs utilisa-
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coxydes de métaux alcalins tels qu'alcoxyde de sodium, alcoxyde de potassium et analogues, y compris méthoxyde de sodium, méthoxyde de potassium, tert.-butoxyde de potassium et -analogues, à une concentration comprise entre environ 0,4 et environ 4 % (en moles), et de préférence entre environ 0,6 et environ 3 % (en moles), sur la base du nombre total de moles de monomère chargé.
Les tris-, tétra-acides et acides supérieurs de ces oligomères peuvent être préparés en traitant les esters oligomères par une base telle qu'une base dérivant d'un métal alcalin,
y compris hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et analogues. La conversion des esters oligomères en les polymères mono- et bis-carboxylés est relativement rapide et intervient généralement au cours d'un temps d'une durée d'environ une heure à une tempé-
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res contenant trois, quatre ou plus de quatre radicaux carboxyle s'obtiennent en chauffant encore ultérieurement le mélange réactionnel à une température comprise entre environ 80 et environ
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environ 5 heures. Les sels de métal alcalin ainsi obtenus sont <EMI ID=19.1> ............ question dans de l'eau en présence d'un liquide organique insoluble dans l'eau, en acidifiant la solution aqueuse et en recueillant la couche organique qui contient alors l'acide désire-. Les sels de métal alcalin sont convertibles en d'autres bases utilisables comme agents d'égalisation. Comme exemples de quelques autres telles bases, on peut notamment citer celles obtenues à partir d'ammoniaque, d'amines tertiaires telles que des alcano- <EMI ID=20.1>
triéthanolamine, N-méthylmorpholine et analogues).
Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent la préparation de divers sels des esters du type méthacrylate partiellement hydrolysés.
EXEMPLE 1.- Polymère partiellement hydrolysé de méthacrylate de méthyle et sel d'ammonium.-Indice d'acide 152.
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d'un réfrigérant-condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre
et d'un entonnoir pour additions, on charge, sous atmosphère d'azote, 30 g de toluène, du méthoxyde de sodium dans du méthanol (17,3 g, 25 %), du méthoxyde de potassium dans du méthanol
(4,6 g, 30,5%) et 12,6 g de méthanol. On chauffe ce mélange jusqu'à 60-63 [deg.]C, puis on y ajoute 300 g (3,0 moles) de méthacrylate de méthyle. On maintient pendant une heure et demie à 60-
63[deg.]C la température du mélange réactionnel qui est un liquide mobile, de couleur jaune. A ce mélange réactionnel, on ajoute
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de toluène au cours d'une période de temps d'une heure environ tout en maintenant la température de réaction à 60-63[deg.]C à l'aide d'un bain de glace. On maintient ensuite la température du mélange réactionnel à 60-63[deg.]C pendant encore trente minutes supplémentaires, après la fin de l'addition de monomère,afin d'assurer l'établissement d'un taux de conversion de plus de 99 %. Cn utilise le mélange réactionnel directement au cours de l'opération élémentaire suivante, sans purification ultérieure.
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lysé de méthacrylate de méthyle et sel d'ammonium: on place 654 g de méthacrylate de méthyle polymère dans un ballon de trois litres équipé d'un robinet inférieur, d'un réfrigérant condenseur de reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre. On chauffe <EMI ID=24.1> ............ d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (0,83 mole, <EMI ID=25.1>
de couleur jaune pâle, est maintenu à 40[deg.]C tout en l'agitant
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pendant deux heures. Le mélange jaune devient limpide à 75[deg.]C
(un titrage révèle un taux de conversion de 74 % par le rapport
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de 96-97% à la fin de la période de maintien pendant deux heures à 77-80[deg.]C). On refroidit la solution jusqu'à 70[deg.]C; on la charge
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dant cinq heures. On ajoute 127 g de toluène et on distille le mélange réactionnel au cours d'une période d'une heure et demie, en séparant ainsi environ 150 g de distillat à une température de têtes de 83,5[deg.]C. A la solution restante à 60-65[deg.]C, on ajoute
169 g de toluène et 410 g d'acide phosphorique à 32 % (1,35 mole,
102 % de la charge de base) au cours d'une période de 12 à 15 minutes. On obtient ains.i un mélange mobile blanc à deux phases que l'on agite pendant encore dix minutes de plus, après quoi on interrompt l'agitation. On sépare et on rejette la couche inférieure. A la couche restante, on ajoute 220 g d'eau et on
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élimination du toluène sous forme d'un mélange azéotrope à 50-
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la pression et la température régnant à l'intérieur du ballon. On ramène l'eau dans le ballon. On élimine ainsi, au total,
275 g de distillat azéotropique. La température finale du
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phère. On refroidit le résidu et on y ajoute goutte à goutte, au cours d'une période de 25 minutes, 63 g d'ammoniaque à
29 % (1,08 mole). On agite pendant 15 minutes de plus la solution de couleur jaune pâle, chargée de bulles. Cn retient le produit à 60[deg.]C� il possède les caractéristiques suivantes:
teneur en solides (100[deg.]C/90 minutes) 59,9%; teneur en acide 1,63 méq./g sur la base du poids de la solution (environ 2,7 méq./g sur la base du poids des solides; indice d'acide 152); aspect d'une huile visqueuse, limpide, de couleur jaune vif à la température ambiante ordinaire ;pH 8,2-8,3 mesuré sur une solution à 10 %.
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méthacrylate de méthyle décrits dans l'exemple 1, on charge pour constituer le mélange réactionnel 1.000 g d'une solution à 79,5%
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grammes de fonctionnalité ester). On chauffe cet oligomère huileux jusqu'à 60[deg.]C tout en l'agitant, puis on y ajoute 243 g
( 3,08 moles, 40 équivalents % sur la base de l'ester total)
d'une solution aqueuse à 50-51 % en poids d'hydroxyde de sodium. On chauffe jusqu'à 70-75[deg.]C le mélange jaune émulsionné et on le maintient chaud jusqu'à ce qu'une réaction exothermique se déclenche après 30 à 45 minutes d'attente à partir du moment où le mélange a atteint la température de 70[deg.]C. Le mélange réactionnel qui est ainsi le siège d'une réaction modérément exothermique est maintenu au-dessous de 83-85[deg.]C par refroidissement à l'air. Après que le dégagement de chaleur se ralentit (en 5 à 10 minuLes), on chauffe à reflux (à 84-87[deg.]C), pendant trois heures, le mélange réactionnel jaune épaissi. Un titrage révèle l'établissement d'un taux de conversion de 50-55% après le dégagement de chaleur et de 78-82 % après la période ultérieure de trois heures.
On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 75[deg.]C, on le dilue avec 250 g d'eau et on lui fait subir une rectification sous une pression d'une atmosphère pendant deux heures, en éliminant
275-290 g de distillat et en terminant à une température des têtes de 84[deg.]C. On poursuit la réaction sous reflux pendant encore une heure et demie de plus. Un titrage révèle l'établissement du*taux de conversion désiré de 90 % (consommation de 36
à 40 équivalents % de base). On ajoute au mélange 550 g d'eau,
100 g d'isobutanol (qualité technique) et 250 g de toluène, et
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cours d'une période de vingt minutes. Il est nécessaire de prévoir un refroidissement pour maîtriser le caractère exothermiq�
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quate et cependant pas trop vigoureuse pour éviter la formation d'une émulsion partielle qui ne se romprait ensuite que lente- <EMI ID=40.1>
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a deux phases; on l'agite pendant encore qui plus*
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couche aqueuse chargée de sel; il reste ainsi, dans le ballon, un mélange gris-blanc de produit en solution dans du toluène/ isobutanol. A ce mélange de produit brut, on ajoute 450 g d'eau et on chauffe le contenu du ballon jusqu'à 60-65[deg.]C sous une pression réduite afin d'obtenir un reflux. On chasse ainsi la majeure partie du toluène et de l'isobutanol sous forme de mélanges azéotropes avec recyclage de l'eau au contenu du ballon. Après avoir ainsi chassé approximativement 70 % du solvant et cependant que le mélange réactionnel a commencé à épaissir, on met l'intérieur du ballon en communication avec l'atmosphère extérieure pour y casser le vide partiel. On poursuit l'élimination des solvants jusqu'à ce que la température des têtes atteigne 98-99[deg.]C et jusqu'à obtention d'un poids de distillat de
115-150 g.
A ce moment,.on élimine du distillat additionnel
(principalement de l'eau) jusqu'à ce que le poids de distillat
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atmosphérique sont de 100-101[deg.]C dans le ballon et 100[deg.]C aux têtes. Le produit chaud est une gomme blanche, à deux phases, molle. On refroidit le mélange jusqu'à 85[deg.]C et on le traite en y ajoutant goutte à goutte (de préférence au-dessous de la surface) 189 g d'ammoniaque à 28 % ( 3,18 moles,approximativement
103 % de la quantité théoriquement nécessaire). On ajoute une moitié de cette quantité d'ammoniaque avec un léger refroidissement au cours d'une période de dix minutes après lesquelles il intervient une solubilisation et une notable diminution de viscosité. On refroidit la solution jusqu'à 60-65[deg.]C et on ajoute le reste de l'ammoniaque au cours d'une deuxième période de dix minutes. On ajoute, pendant encore quinze minutes de plus, la solution jaune pâle et chargée de bulles, puis on l'enflaconne.
Une analyse du produit, qui se présente sous l'aspect d'une soluti-on limpide et de couleur jaune clair dégageant une légère odeur ammoniacale, donne les résultats suivants : teneur en solides (100[deg.]C/90 minutes sur un échantillon d'un gramme) 58-60 %; teneur en carboxylate 2,07 méq./g; indice d'acide 194; pH 9,2; viscosité environ 70.000 centipoises à 25 [deg.]C; viscosité à une <EMI ID=45.1>
A 335 g d'un polymère de méthacrylate de méthyle (79,4% de solides) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 (opération élémentaire A) placés dans un ballon de trois litres à trois encolures équipé d'un robinet inférieur, d'un réfrigérantcondenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on ajoute, à 60[deg.]C et sous atmosphère d'azote, 55,7 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50,8 % (0,7 mole). On chauffe jusqu'à 72-74[deg.]C le mélange jaune émulsionné. En l'espace de trente minutes, il commence à intervenir un lent dégagement
de chaleur et on laisse la réaction s'effectuer jusqu'à ce que la température maximum du mélange atteigne 82[deg.]C. Lorsque le dégagement de chaleur se calme ( en environ cinq minutes), on chauffe ensuite le mélange réactionnel à reflux (83[deg.]C) pendant une heure et quart. Un titrage révèle l'établissement d'un taux de conversion d'environ 90 %. Une période additionnelle de reflux d'une heure permet d'atteindre un taux de conversion de
95%. A l'huile résultante d'une couleur orangé-jaune, on ajoute
137 g d'eau et 100 g de toluène, et on maintient la température
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quinze minutes, 55,4 g d'acide sulfurique (0,55 mole, 150 équivalents %) tout en refroidissant de façon à maintenir une température inférieure ou au plus égale à 60[deg.]C. Le mélange réactionnel devient un mélange blanc, mobile, à deux phases, et on l'agite pendant encore dix minutes de plus. Après l'arrêt de l'agitateur, les deux phases se séparent et, après vingt minutes, on élimine la couche inférieure. A la couche toluénique restante contenant le produit qui reste dans le ballon, on ajoute 14 g d'isobutanol et 56 g de toluène. On chasse le solvant sous pression réduite pour aboutir à une solution à 68 % de solides dans un mélange sec de toluène/isobutanol. Le produit possède un indice d'acide de 138 et une viscosité d'environ 75.000 cp. EXEMPLE 4.- Polymère partiellement hydrolyse de méthacrylate
de méthyle.- Indice d'acide 138.
On place 1000 g de méthacrylate de méthyle polymère
( à 79,4% de solides) préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 ( opération élémentaire A), dans un ballon de trois litres
à trois encolures équipé d'un robinet inférieur, d'un réfrigérant- <EMI ID=47.1>
............
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sodium. En l'espace de vingt minutes, il intervient une réaction exothermique dans le mélange dont on laisse la température atteindre 82[deg.]C. Après que le dégagement de chaleur se calme, on chauffe le mélange réactionnel à reflux (84[deg.]C) pendant une heure et demie. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à
30[deg.]C, on le dilue avec 250 g d'eau et on le rectifie sous une atmosphère pendant une heure et quart jusqu'à élimination de
271 g de distillat. Au résidu, on ajoute 411 g d'eau et 300 g
de toluène et on élève la température jusqu'à 50-60[deg.]C. On ajoute
166 g d'acide sulfurique à 97 % au cours d'une période de quinze minutes tout en refroidissant de façon à maintenir la température au-dessous de 60[deg.]C. Le mélange réactionnel devient ainsi
un mélange blanc, mobile, à deux phases. On poursuit l'agitation pendant encore dix minutes de plus. Après la cessation de l'agitation, le mélange se sépare en deux phases et, après dix minutes,
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toluénique restante, on ajoute 600 g d'eau et on chauffe le mélange à reflux afin d'en éliminer azéotropiquement le toluène. Après la distillation, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 85[deg.]C et on le traite goutte à goutte en y ajoutant 135 g d'ammoniaque à 28 % (2,26 moles). Apres l'addition des deux-tiers de la quantité susspécifiée d'ammoniaque, une solubilisation intervient. On refroidit la solution jusqu'à 60-65[deg.]C et on ajoute le reste de l'ammoniaque au cours d'une période de sept minutes. Après une période additionnelle de quinze minutes d'agitation, on dilue le mélange réactionnel en y ajoutant encore 65 g d'eau de plus, ce qui donne une solution limpide, de couleur jaune clair, possédant les caractéristiques suivantes: teneur en solides 51 %; carboxylate 1,26 méq./g; indice d'acide 138; pH 9,2; viscosité 34.000 cp à 25[deg.]C.
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<EMI ID=52.1>
pH ajusté à 9,0 avec de l'ammoniaque à 28 %
<EMI ID=53.1>
BA = acrylate de butyle; St=styrène; AN = acrylonitrile.
On mélange les composants 1,2 et 3 et on agite pendant quinze minutes. On ajoute ensuite les composants 4,5, 6 et 7
et on ajuste le pH du mélange avec de l'ammoniaque à 28%. On laisse reposer pendant une nuit la composition du genre encaustique avant de procéder à des essais.
En utilisant divers agents d'égalisation selon l'invention dans la composition susspécifiée et dans des compositions décrites ci-après, on prépare diverses compositions du genre encaustique pour parquets dont les propriétés se révèlent supérieures
à celles d'encaustiques préparées selon la même formule mais en utilisant des agents d'égalisation connus. Les Tableaux I, II, III et IV ci-après donnent les résultats obtenus au cours d'essais conduits sur diverses compositions du genre encaustique pour parquets.
Les résultats des susdits essais prouvent que des encaustiques contenant un ou plusieurs sels des oligomères de méthacrylates partiellement hydrolysés servant d'agents d'égalisation combinent les meilleures particularités des catégories commerciales de résines de l'art antérieur, y compris le brillant
et l'égalisation (surface lisse) des résines du type colophane avec la durabilité (résistance à l'usure) des résines du type
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produit de ces deux catégories.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1> pour parquets, transversalement réticulée par du zinc, résistante aux détergents.
<EMI ID=59.1>
Emulsion non oxydée de polyéthylène de faible densité fournie par la Cosden Oil and Chemical Co.
-TABLEAU II-
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
polyols; produit disponible dans le commerce,fourni par Hooker Chemical Co., à Tonawanda,N.Y.,E.U.A.
2. Résine styrène/anhydride maléique partiellement estérifiée,
fournie par Arcô Chemical Co.
3. Code de couleur de la couche d'encaustique:
1 = incolore ; 2 = jaune; 3= beige; 4 = brune. EXEMPLE 7.- Formule d'une composition à base d'un polymère
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
de polymère utilisable comme composition du genre encaustique pour parquets, transversalement réticulée par du zinc, résistance aux détergents, fournie par la Staley Chemical Co., à Kearney, N.J. (E.U.A.)
Emulsion d'un polyéthylène de poids moléculaire inférieur, fournie par l'Allied Chemical Co., à Morristown, N.J. (E.U.A.)
-TABLEAU III-
<EMI ID=68.1>
1. Adduct de colophane/anhydride maléique condensé avec
des polyols; produit disponible dans le commerce, fourni
par Hooker Chemical Co., à Tonawanda,N.Y., E.U.A.
2. Couleur de la couche d'encaustique:
1 = incolore; 2 = jaune; 3= beige; 4= brune.
EXEMPLE 8.- Formule d'une composition à base d'un polymère trans-
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1> .........
<EMI ID=72.1>
du genre encaustique pour parquets, transversalement réticulée
<EMI ID=73.1>
Chemical Co.
<2>Les émulsions de cire A et B sont des émulsions de polyéthylène de bas poids moléculaire fournies par l'Allied Chemical Co., à Morristown, N.J., E.U.A..
-TABLEAU IV-
<EMI ID=74.1>
Résine du type styrène/anhydride maléique partiellement hydrolysée fournie par Arco Chemical Co.
<EMI ID=75.1>
1.- Procédé pour égaliser la surface de revêtements superficiels du genre encaustique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter ladite encaustique avec un sel d'un polymère partiellement hydrolysé d'un ester méthacrylique possédant une teneur en carboxy d'au moins 3 et une longueur de chaîne moyenne comprise entre environ 6 et environ 20 motifs unitaires dérivant du monomère.