Matériaux de construction et procédé de
fabrication de matériaux de construction à base
de compositions de sulfite-cendre volante -
chaux La présente invention concerne plusieurs améliorations de l'invention décrite et revendiquée dans le brevet belge n[deg.] 807.539.
En bref, l'invention décrite dans le brevet belge n[deg.] 807.539 concerne des procédés d'élimination et d'emploi de boues de lavage contenant des sulfites de métaux alcalins.
Ces boues peuvent provenir du lavage à la chaux ou à la pierre à chaux de gaz contenant des oxydes du soufre, comme les gaz de cheminées, en vue de leur désulfuration; le produit de fond présent dans l'installation de lavage comprenant une suspension aqueuse de sulfites de métaux alcalino-terreux. Ces boues peuvent également être produites au cours de la mise en oeuvre
du procédé de double désulfuration aux alcalis selon lequel les gaz de cheminée sont lavés avec des solutions d'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium. La boue est produite lorsque ces solutions sont ensuite traitées par de la chaux ou de la pierre à chaux afin
de faire précipiter les sulfites.
Les boues sulfitiques qui conviennent à la mise
en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent également comprendre certains composés du type sulfate. Ceux-ci peuvent provenir de réactions chimiques accidentelles accompagnant les stades de désulfuration et de lavage
ou bien ils peuvent provenir d'étapes spécifiques desti-nées à oxyder des sulfites en sulfates pour certains buts spécifiques, comme celui d'améliorer les caractéristiques déshydratantes.
En général, ces boues aqueuses sont déshydratées et traitées, selon les besoins, avec de la chaux et/ou des cendres volantes, afin d'obtenir de nouvelles com-.
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de solides, les solides comprenant de 0,25 à 70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux, de 0,25 à
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ble peut être utilisée comme charge de jointoiement dans les constructions, comme compositions intervenant dans la construction de routes ou pour la formation d'agrégats synthétiques.
La boue elle-même, avant de procéder au traitement, peut fournir une certaine partie ou la totalité de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux nécessaire et/ou de
la cendre volante. Normalement, un excès stoechiométrique de chaux ou de pierre à chaux que l'on utilise pour l'opération de lavage et l'hydroxyde de métal alcalinoterreux restant ou résiduel sont ensuite disponibles pour la réaction conforme à la présente invention. De manière similaire, la cendre volante peut ne pas être séparée des gaz de cheminée avant de procéder à l'opération de lavage et cette cendre volante est disponible pour la réaction.
Les autres améliorations qui font l'objet de
la présente invention résident dans l'utilisation d'autres matières constituant des déchets pour remplacer en partie ou en totalité les additions de chaux et de cendre volante précédemment spécifiquement décrites et utilisées.
Les matières supplémentaires ou complémentaires que l'on peut utiliser dans ces compositions durcissables comprennent, conformément à la présente invention, le ciment Portland, le ciment à haute teneur en alumine, la chaux perdue, la poussière de chaufour, la chaux partiellement calcinée, la poussière de four à ciment,
la poussière de résidus de hauts fourneaux et de fours
à huile noire, les scories ou laitiers, les queues ou refus des mines charbonnières, la "boue rouge" provenant de la réduction chimique de la bauxite, les déchets d' alun, les cendres de fond et n'importe quels résidus d'incinération alumino-siliceux ou siliceux fortement amorphes, comme ceux provenant de l'incinération de résidus de raffineries du pétrole.
Dans certains cas, ces autres matières résiduaires sont des suspensions floculantes avec une forte proportion d'eau physiquement associée. Comme les solides dans ces suspensions réagissent, cette eau devient disponible. La proportion de telles suspensions de déchets ou résidus dans le mélange de traitement conforme à la présente invention peut être limitée par la teneur en eau ainsi apportée au mélange. Il faut noter que ces matières supplémentaires ou complémentaires peuvent fournir des réactifs pour la réaction cimentaire pouzzolanique,
ou bien elles peuvent servir d'agrégats ou de charges. Ces matières peuvent également contribuer à une activité cimentaire supplémentaire, comme dans le cas du ciment Portland ou à base d'alumine. La chaux perdue, la chaux partiellement calcinée, la poussière de four à ciment
et la poussière de résidus de hauts fourneaux ou de fours à huile noire sont des sources actives d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux pouvant intervenir dans la réaction sur laquelle la présente invention est fondée.
Ces matières, en combinaison avec celles précédemment décrites ou en combinaison avec d'autres sources d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou de composés
à activité pouzzolanique, peuvent s'utiliser pour le traitement de boues sulfitiques de manière à produire des matières durcissables à partir de celles-ci, ces compositions durcissables étant définies comme précédemment, avec l'exception que la teneur de 10 à 99,5 % en cendre volante dans les solides de la composition de la boue peut être constituée de cendre volante ou de quantités équivalentes d'autres matières possédant une activité pouzzolanique, la quantité équivalente étant déterminée selon le test ASTH C-618, "Pouzzolanic Activity Index -
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Ainsi, la quantité de résidu de déchet d'incinérateur siliceux fortement amorphe, comme celui provenant de l'incinération de déchets des raffineries du pétrole, assurant une activité pouzzolanique, mesurée selon l'essai susmentionné, correspondant à l'activité de 10 à 99,5 % de cendre volante, peut être incorporée dans les compositions conformes à la présente invention et utilisée pour la mise en oeuvre des procédés selon l'invention.
D'autres matières résiduaires ou perdues peuvent, comme on l'a déjà décrit plus haut, également être incorporées à la place d'une certaine partie ou de la totalité de la teneur en cendre volante nécessaire, en fonction de l'activité pouzzolanique de ces matières, mesurée conformément au test susmentionné.
De manière similaire, les diverses matières résiduaires ou perdues susmentionnées, comprenant des hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou des oxydes de métaux alcalino-terreux hydratables, peuvent également être incorporées dans la proportion de leur équivalence molaire
<EMI ID=4.1>
Pour une meilleure compréhension de la présente invention, on se référera à présent aux exemples illustratifs suivants qui ne limitent l'invention en aucune manière et qui ont plus particulièrement trait aux procédés de traitement des boucs et aux compositions durcissables et durcies que l'on peut en obtenir.
EXEMPLE 1
Une boue de lavage sulfitique, produite par le lavage à la pierre à chaux de-gaz de cheminée d'une centrale thermique industrielle travaillant au charbon pulvérisé, a été déshydratée jusqu'à présenter une te-
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solides de cette boue répondait à la formule suivante :
<EMI ID=6.1>
On a testé divers mélanges de cette boue avec
du ciment Portland et du ciment à base d'alumine, les ciments ainsi améliorés comprenant jusqu'à 40 % en poids des solides de la boue résultante. Le développement de la résistance, comme indiqué par la résistance à la pénétration, est montré par les essais dont les résultats figurent dans le tableau 1 qui suit.
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
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Une boue produite au cours de la mise en oeuvre d'un_procédé:de double traitement aux alcalis pour la désulfuration de gaz de cheminée a été déshydratée jusqu'à une teneur en solides de 62 % en poids. De la cendre volante provenant de la même centrale thermique dans laquelle les gaz de cheminée furent produits a été
<EMI ID=11.1>
total de l'échantillon de boue. Au cours de la mise en oeuvre de cet exemple particulier, on n'a pas ajouté de matière alcalino-terreuse supplémentaire en raison de la teneur en hydroxyde de calcium résiduel de la cendre volante et de la boue.
On a ensuite laissé durcir ce mélange préparé et on l'a testé en ce qui concernait sa résistance à la pénétration, les résultats obtenus étant rassemblés dans le tableau 2.
TABLEAU 2
Résistance à la pénétration
<EMI ID=12.1>
EXEMPLES 3 et 4
De la poussière de chaufour (pierre à chaux partiellement calcinée) a été mélangée à la boue de lavage sulfitique provenant d'une installation de lavage pilote dans une centrale thermique industrielle. Cette
<EMI ID=13.1>
On a mélangé du laitier de haut fourneau à de la
<EMI ID=14.1>
et de 5 % d'hydroxyde de calcium).
On a laissé durcir ces mélanges de la manière indiquée et on en a testé la résistance à la pénétration, les résultats apparaissant dans les tableaux 3 et 4.
<EMI ID=15.1>
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<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
Une boue de la même source que celle décrite à l'exemple 3 (dans laquelle on a utilisé dans l'installation de lavage de la chaux contenant approximativement
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des solides de la boue, après addition de cendre volante, était la suivante (% en poids) :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
On a ajouté de la chaux à forte teneur en calcium et un ciment typique de type I à divers mélanges de cette boue et on a pris la résistance à la pénétration des produits d'essai obtenus, après durcissement à 38[deg.]C, dans une atmosphère humide, les résultats apparaissant dans les tableaux 5 et 6.
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<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
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<EMI ID=30.1>
EXEMPLE 6
Une boue, telle que décrite ci-dessus à l'exemple 1 (teneur en solides 50 %), a été traitée par de
la chaux monohydratée dolomitique et un ciment typique de type I. On a durci des échantillons des produits obtenus dans une atmosphère humide à 38[deg.]C, les résultats obtenus étant rassemblés dans le tableau 7 qui suit.
<EMI ID=31.1>
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Construction materials and method of
manufacture of building materials based
of sulfite-fly ash compositions -
lime The present invention relates to several improvements of the invention described and claimed in Belgian patent n [deg.] 807,539.
Briefly, the invention described in Belgian patent n [deg.] 807,539 relates to methods of removing and using washing sludge containing alkali metal sulfites.
This sludge can come from washing with lime or limestone gas containing sulfur oxides, such as chimney gases, with a view to their desulphurization; the bottom product present in the washing installation comprising an aqueous suspension of sulphites of alkaline earth metals. These sludges can also be produced during the implementation.
the double alkali desulfurization process in which the flue gases are washed with solutions of sodium, potassium or ammonium hydroxide. Sludge is produced when these solutions are then treated with lime or limestone to
to precipitate sulphites.
Sulphite sludge which is suitable for placing
implementing the process according to the invention may also comprise certain compounds of the sulfate type. These can come from accidental chemical reactions accompanying the desulfurization and washing stages.
or they can come from specific steps intended to oxidize sulphites to sulphates for certain specific purposes, such as that of improving the dehydrating characteristics.
In general, these aqueous sludges are dehydrated and treated, as necessary, with lime and / or fly ash, in order to obtain new compounds.
<EMI ID = 1.1>
solids, solids comprising 0.25 to 70% by weight of alkaline earth metal sulfite, 0.25 to
<EMI ID = 2.1>
ble can be used as a joint filler in constructions, as compositions used in road construction or for the formation of synthetic aggregates.
The sludge itself, prior to processing, may provide some or all of the necessary alkaline earth metal hydroxide and / or
fly ash. Normally, a stoichiometric excess of lime or limestone which is used for the washing operation and the remaining or residual alkaline earth metal hydroxide is then available for the reaction according to the present invention. Similarly, the fly ash may not be separated from the flue gases before proceeding with the washing operation and this fly ash is available for the reaction.
The other improvements that are the subject of
the present invention resides in the use of other waste materials to replace some or all of the lime and fly ash additions previously specifically described and used.
Additional or complementary materials which may be used in such curable compositions include, in accordance with the present invention, Portland cement, high alumina cement, lost lime, dust lime, partially calcined lime, lime. cement kiln dust,
dust from blast furnace and furnace residues
black oil, slag or slag, tails or rejects from coal mines, "red mud" from the chemical reduction of bauxite, alum waste, bottom ash and any incineration residue Highly amorphous alumino-siliceous or siliceous, such as those from the incineration of petroleum refinery residues.
In some cases, these other waste materials are flocculant suspensions with a high proportion of physically associated water. As the solids in these suspensions react, this water becomes available. The proportion of such waste suspensions or residues in the treatment mixture according to the present invention can be limited by the water content thus supplied to the mixture. It should be noted that these additional or complementary materials can provide reagents for the pozzolanic cement reaction,
or they can act as aggregates or fillers. These materials can also contribute additional cementitious activity, as in the case of Portland or alumina-based cement. Waste lime, partially calcined lime, cement kiln dust
and dust from blast furnace or black oil furnace residues are active sources of alkaline earth metal hydroxides which may be involved in the reaction on which the present invention is based.
These materials, in combination with those previously described or in combination with other sources of alkaline earth metal hydroxides or compounds
with pozzolanic activity, can be used for the treatment of sulphite sludges so as to produce curable materials therefrom, these curable compositions being defined as above, with the exception that the content of 10 to 99.5% fly ash in the solids of the slurry composition may consist of fly ash or equivalent amounts of other materials having pozzolanic activity, the equivalent amount being determined according to the ASTH C-618 test, "Pouzzolanic Activity Index -
<EMI ID = 3.1>
Thus, the quantity of highly amorphous siliceous incinerator waste residue, such as that from the incineration of petroleum refinery waste, ensuring pozzolanic activity, measured according to the aforementioned test, corresponding to the activity of 10 to 99 , 5% of fly ash, can be incorporated into the compositions in accordance with the present invention and used for carrying out the processes according to the invention.
Other residual or wasted materials can, as already described above, also be incorporated in place of some or all of the required fly ash content, depending on the pozzolanic activity of the material. these materials, measured in accordance with the above test.
Similarly, the various waste or wasted materials mentioned above, including alkaline earth metal hydroxides or hydratable alkaline earth metal oxides, may also be included in the proportion of their molar equivalence.
<EMI ID = 4.1>
For a better understanding of the present invention, reference will now be made to the following illustrative examples which do not limit the invention in any way and which relate more particularly to the methods of treating bucks and to the curable and cured compositions which can be made. get some.
EXAMPLE 1
A sulphite washing sludge, produced by the limestone washing of flue gas from an industrial thermal power station working with pulverized coal, was dehydrated to a te-
<EMI ID = 5.1>
solids of this mud answered the following formula:
<EMI ID = 6.1>
We tested various mixtures of this mud with
Portland cement and alumina-based cement, the cements thus improved comprising up to 40% by weight of the solids of the resulting slurry. The development of the resistance, as indicated by the resistance to penetration, is shown by the tests, the results of which are given in Table 1 below.
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
A sludge produced during the use of a double alkali treatment process for flue gas desulphurization was dehydrated to a solids content of 62% by weight. Fly ash from the same thermal power plant in which the flue gases were produced was
<EMI ID = 11.1>
total slurry sample. During the practice of this particular example, no additional alkaline earth material was added due to the residual calcium hydroxide content of the fly ash and slurry.
This prepared mixture was then allowed to harden and tested for resistance to penetration, the results obtained being collated in Table 2.
TABLE 2
Penetration resistance
<EMI ID = 12.1>
EXAMPLES 3 and 4
Chaufour dust (partially calcined limestone) was mixed with the sulphite washing sludge from a pilot washing installation in an industrial thermal power plant. This
<EMI ID = 13.1>
Blast furnace slag was mixed with
<EMI ID = 14.1>
and 5% calcium hydroxide).
These mixtures were allowed to cure as indicated and tested for resistance to penetration, the results appearing in Tables 3 and 4.
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
A sludge from the same source as that described in Example 3 (in which lime was used in the washing installation containing approximately
<EMI ID = 22.1>
mud solids, after addition of fly ash, was as follows (% by weight):
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
Lime with a high calcium content and a typical Type I cement were added to various mixtures of this slurry and the resistance to penetration of the obtained test products was taken, after curing at 38 [deg.] C, in a humid atmosphere, the results appearing in Tables 5 and 6.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
EXAMPLE 6
A sludge, as described above in Example 1 (50% solids content), was treated with
dolomitic lime monohydrate and a typical cement of type I. Samples of the products obtained were hardened in a humid atmosphere at 38 [deg.] C, the results obtained being collated in Table 7 below.
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>