SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED ,
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fabrication d'une nouvelle résine copolymère à blocs, .qui est transparente et a d'excellentes propriétés mécaniques,
en particulier en ce qui concerne l'allongement et la résistance aux chocs. Plus particulièrement, elle se rapporte à
un nouveau procédé de fabrication d'une résine copolymère à blocs, qui est transparente et a d'excellentes propriétés mécaniques, par copolymérisation à blocs, d'une façon déter-
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conjugué monomère, dans un solvant hydrocarboné, avec emploi d'un composé organique du lithium comme initiateur.
Il est connu que l'on peut obtenir divers copolymères à blocs de différentes structures en copolymérisant des composés aromatiques vinyliques et des diènes conjugués avec emploi d'un composé de métal alcalin ou d'un composé organique de métal alcalin comme initialeur. Par exemple, les brevets japonais publiés numéros 19 286/61 et 2423/73 décrivent des procédés de fabrication d'une résine transparente à partir de styrène, de butadiène et similaires, par une copolymérisation à blocs en deux étapes; les brevet japonais publiés numéros 3 252/72 et 28 915/72 révèlent des procédés de fabrication d'une résine transparente consistant à ajouter alternativement chacun des monomères en quatre ou cinq étapes;
le brevet japonais publié numéro 20038/73, la demande de brevet allemand DOS 2 120 232 et la demande de brevet japonais publiée n[deg.] 7597/7J proposent des procédés de fabrication d'une résine transparente par une polymérisation en une seule étape employant les mêmes monomères que ceux mentionnés ci-dessus.
Dans ces procédés, l'initiateur de polymérisation utilisé est généralement un composé organique du lithium dit du type à amorçage à une extrémité ou un composé organique
du lithium dit du type à amorçage aux deux extrémités. Dans les deux cas, le procédé est caractérisé en ce que l'on
forme dans la molécule polymère un bloc plastique composé principalement d'un composé aromatique vinylique polymère
et un bloc élastomère composé principalement d'un diène conjugué polymère, au moyen d'une technique de polymérisation anionique vivante. Il est cependant connu que, lorsque le
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jugué seul, le copolymère à blocs obtenu ne donne pas satisfaction à l'usage en ce qui concerne l'allongement, la résistance ' aux chocs et la résistance à la flexion, parmi les propriétés mécaniques (voir le brevet japonais publié précité n[deg.]
19286/61, exemple 11 et le brevet japonais publié n[deg.]
2423/73), ce qui rend le copolymère désavantageux pour son application pratique en tant que résine. D'autre part, dans les procédés ou tous les monomères sont ajoutés d'un seul coup sous forme d'un mélange (demande de brevet japonais publiée précitée n[deg.] 7597/71; demande de brevet allemand
DOS n[deg.] 2 120 232; brevet japonais publié n[deg.] 20038/73), il
y a toujours formation d'un bloc copolymère entre le bloc plastique composé principalement d'un composé aromatique vinylique polymère et le bloc élastomère composé principalement d'un diène conjugué polymère, à cause de la différence de réactivité des monomères. Dans ce cas, cependant, une difficulté technique est l'élimination de la grande quantité de chaleur dégagée par la polymérisation des monomères, qui ont été tous ajoutés d'un seul coup. Une telle difficulté rend le procédé inutilisable industriellement.
La demanderesse s'est livrée à des recherches poussées en vue de mettre au point un procédé de fabrication d'une résine transparente ayant d'excellentes propriétés mécaniques, à partir d'un composé aromatique vinylique monomère et d'un diène conjugué monomère, comme matières premières. Il en est résulté qu'elle a découvert que le but susindiqué peut être atteint par un procédé de polymérisation anionique vivante, avec emploi d'un composé organique du lithium comme initiateur, procédé suivant lequel on choisit une combinaison déterminée des modes d'addition des monomères, de façon à former une molécule copolymère comprenant au moins un bloc plastique composé d'un composé aromatique vinylique homopolymère et au moins un bloc élastomère composé d'un copolymère au hasard d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué.
C'est sur la base de cette découverte que la présente invention a été réalisée.
Un but de la présente invention est de fournir de nouvelles résines copolymères à blocs, fabriquées à partir d'un composé aromatique vinylique monomère et d'un diène con-
t jugué monomère comme substances de départ, ainsi qu'un procédé pour les fabriquer.
Un autre but de la présente invention est de fournir de nouvelles résines copolymères à blocs, qui sont transparentes, ont d'excellentes propriétés mécaniques et se laissent en outre facilement traiter et transformer.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après.
La présente invention fournit un procédé de fabrication d'une résine copolymère à blocs transparente, qui comprend les quatre caractéristiques essentielles suivantes, pour la copolymérisation à blocs, dans un solvant hydrocarboné, de 90 à 65 parties en poids d'un composé aromatique vinylique monomère et de 10 à 35 parties en poids d'un diène conjugué monomère, avec emploi d'un composé organique du li-
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blocs comprenant dans une molécule au moins un bloc plastique composé d'un composé aromatique vinylique homopolymère et au moins un bloc élastomère composé d'un copolymère au hasard d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué; (2) formation du bloc homopolymère avec 50 à 90 % en poids du composé aromatique vinylique monomère et formation du bloc copolymère au hasard par addition en continu d'un mélange de monomères d'une composition déterminée comprenant le composé aromatique vinylique et le diène conjugué dans
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mère à blocs de façon à avoir un poids moléculaire moyen de 0,35 à 1,8 dl/g en termes de viscosité intrinsèque mesurée dans le toluène à 30[deg.]C; et (4) polymérisation en présence
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par rapport à la totalité des monomères. Le procédé suivant l'invention ne présente aucune difficulté particulière pour son industrialisation. La résine copolymère à blocs ainsi produite est caractérisée par sa transparence, par d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une résistance
aux chocs élevée, un trouble peu important sous une contrainte de flexion et, en outre, par une bonne aptitude aux traitements et aux transformations, ce qui permet de l'employer aux fins les plus diverses.
Le procédé suivant l'invention est décrit ci-dessous plus en détail.
Les composés aromatiques vinyliques à utiliser dans
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rène, le vinylnaphtalène, et les styrènes substitués sur le noyau comme le vinyltoluène, ou les mélanges de ces substances. Les diènes conjugués à utiliser sont le 1,3-butadiène et les butadiènes substitués tels que l'isoprène, le pipérylène, le
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mélanges de ces substances. Sont particulièrement préférés
le styrène parmi les composés aromatiques vinyliques et le 1,3-butadiène parmi les diènes conjugués, parce qu'on les trouve facilement sur le marché et qu'ils sont très efficaces.
Le rapport en poids des monomères à utiliser suivant l'invention est de 90 à 65 parties en poids du composé aromatique vinylique pour 10 à 35 parties en poids du diène conjugué. Lorsqu'on utilise plus de 90 parties en poids du composé aromatique vinylique, l'allongement et la résistance aux chocs, parmi les propriétés mécaniques de la résine, diminuent, tandis que, lorsqu'on emploie moins de 65 parties en poids de ce compo-
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tion sont l'une et l'autre détériorées de façon indésirable. Dans le présent procédé, il y a formation, dans une molécule, d'au moins un bloc homopolymère à partir du composé aromatique vinylique monomère et une proportion de 50 à 90 % en poids
de ce monomère est utilisée pour former de tels blocs.
Les solvants hydrocarbonés à employer dans le présent procédé sont les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et similaires; et les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Ces solvants sont inertes et peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité
à utiliser de ces solvants hydrocarbonés est généralement de
1 à 20 parties en poids pour une partie en poids de la totalité des monomères. Ces solvants et les monomères doivent être complètement débarrasés, avant usage, de substances telles que l'eau, l'oxygène, le dioxyde de carbone, certains com-
i posés soufrés et les acétylènes, qui détruiraient les initiateurs employés dans le présent procédé et les extrémités actives du polymère en croissance. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, il est également possible d'obtenir le copolymère à blocs non seulement en solution, mais aussi en suspension dans un solvant, en choisissant
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res.
Les composés organiques du lithium à employer comme initiateur dans le présent procédé sont ceux généralement connus sous le nom d'initiateurs du type à amorçage à une extrémité ou sous le nom d'initiateurs du type à amorçage aux deux extrémités. Des exemples de composés individuels sont l'éthyllythium, le propyllithium, le butyllithium, l'amyllithium, le triméthylènedilithium, le tétraméthylènedilithium, �'hexylthium, le cyclohexyllithium, le phényllithium, le tolyllithium, le naphtyllithium et, en outre, un complexe
du lithium avec un composé aromatique à cycle condensé ou non-condensé comme, par exemple, le naphtalène, le stilbène
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prényldilithium vivants. Ces composés peuvent être employés soit seuls, soit sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité à utiliser de ces composés organiques du lithium est généralement de 0,002 à 5 % en moles, de préférence 0,005 à 1,5 % en moles, par rapport à la totalité des monomères.
Dans le présent procédé, au moins un bloc copolymère au hasard est formé dans la molécule à partir d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué. Dans cotte étape, en vue de permettre à la copolymérisation au hasard
de se dérouler doucement, une quantité déterminée d'une base de Lewis telle qu'un éther ou une amine tertiaire peut être employée. Des exemples de l'éther sont les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne; les monoéthers aliphatiques tels que l'éther diéthylique et l'éther dibutylique; et les polyéthers aliphatiques tels que l'éther diméthylique du diéthylène glycol et l'éther diéthylique du diéthylène glycol. Les exemples de l'amine tertiaire sont la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, <EMI ID=13.1>
la pyridine et la quinoléine. Lorsqu'on emploie une telle
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moles, de préférence -0,05 à 2 % en moles, par rapport
au poids total des monomères. Il n'est pas souhaitable d'utiliser la base de Lewis en une quantité dépassant la limite
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vinyliques du bloc copolymère au hasard formé à partir
d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué devient si élevée que les propriétés mécaniques de la résine s'en trouvent considérablement détériorées, en particulier aux basses températures. On peut ajouter la base do Louis
à n'importe quel moment, sans aucune restriction particulière, avant l'étape de formation du bloc copolymère.
Dans le procédé suivant l'invention, un composé aromatique vinylique monomère et un diène conjugué monomère sont copolymérisés à blocs en présence d'un composé organique du lithium. La molécule du copolymèro à blocs ainsi formée doit contenir au moins un bloc homopolymère du composé aromatique vinylique et au moins un bloc copolymère au hasard du composé aromatique vinylique et du diène conjugué. En outre,
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composé aromatique vinylique monomère sont employés pour former le bloc homopolymère du composé aromatique vinyliquo.
Un copolymère à blocs d'une structure telle que la quantité d'un composé aromatique vinylique employée pour former le bloc homopolymère soit inférieure à 50 % en poids par rapport à la totalité du composé aromatique vinylique
et, en particulier, soit égale à zéro, n'est pas souhaitable, à cause de ses propriétés mécaniques défectueuses, en particulier d'une résistance à la traction et d'une dureté défectueuses. Par ailleurs, un copolymère à blocs d'une structure
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du composé aromatique vinylique soient employés pour former le bloc homopolymère ne peut plus être appelé une résine utile, étant donné ses propriétés mécaniques inférieures, en particulier un allongement inférieur, une résistance aux chocs inférieure et un trouble important sous contrainte de flexion. Dans un copolymère à blocs comprenant, dans une molécule,
�
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au poids total du monomère aromatique vinylique.
De plus, dans le présent procédé, en vue de former ledit bloc copolymère au hasard, on adopte une méthode suivant laquelle un mélange de monomères d'une. composition déterminée, comprenant le composé aromatique vinylique et le diène conjugué dans un rapport en poids de 0,1 à 3,0, est ajouté en continu. Si le rapport entre le composé aromatique vinylique et
le diène conjugué est au-dessous de la limite inférieure de
la gamme susindiquée, la résistance aux chocs, parmi les propriétés mécaniques de la résine copolymère à blocs formée, diminue et le trouble sous contrainte de flexion augmente, alors que, si ledit rapport dépasse la limite supérieure susindiquée, la résistance à la traction et la dureté de la résine copolym re à blocs formée diminuent, tout ceci étant non souhaitable. Dans le cas d'un copolymère à blocs comprenant deux ou plusieurs blocs copolymères au hasard du composé aromatique vinylique et du diène conjugué dans une molécule, il
est nécessaire de maintenir le rapport entre le composé aromatique vinylique et le diène conjugué dans la gamme susindiquée de 0,1 à 3,0 dans chacun des blocs copolymères et également dans la totalité des blocs copolymères; ledit rapport déterminé peut être soit le même dans chacun des blocs copolymères, soit différent tout en demeurant dans ladite gamme, pourvu
que les conditions mentionnées ci-dessus soient satisfaites.
Pour former le bloc copolymère au hasard par introduction en continu d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjugué, on peut introduire les deux monomères soit
en mélange, soit séparément, dans le système de polymérisation, tout en maintenant un rapport déterminé des monomères, choisi dans la gamme susindiquée. Dans les deux cas, il est nécessaire d'introduire le composé aromatique vinylique et le diène conjugué, dans un rapport déterminé, en continu, dans le système de polymérisation, dans des conditions telles de température et de vitesse d'alimentation que les deux monomères
ne s'accumulent pas dans le système. Il est également possible d'introduire le composé aromatique vinylique et le diène conjugué, tout en maintenant ledit rapport déterminé des <EMI ID=21.1>
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eat l'une des caractéristiques du présent procédé, permettant l'élimination efficace d'une grande quantité de chaleur engendrée par la réaction de polymérisation, lorsqu'on opère industriellement et, en outre, empêchant les réactions secondaires telles que la gélification accompagnant le dégagement de chaleur.
Bien qu'il n'y ait pas de restriction en ce qui concerne la structure du copolymère à blocs formé..suivant le présent procédé, tant que les conditions précédemment mentionnées sont satisfaites, des exemples de structures particulière-
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et S3 représentent des blocs homopolymères d'un composé aroma-
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copolymères d'un composé aromatique vinylique et d'un diène conjuguée
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Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre suivant la méthode de polymérisation en plusieurs étapes. Dans chaque étape, l'addition du monomère peut être effectuée à n'importe quel moment après que la couversion, dans la précédente étape, a atteint pratiquement 100 ?6. Dans le présent .procédé, il est possible d'obtenir une conversion globale sensiblement de 100 %.
Dans le présent procédé, on règle le poids molécu- laire moyen de la résine copolymère formée par la quantité d'initiateur employée. Suivant l'invention, la résine copolymère à blocs devrait avoir un poids moléculaire moyen de
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0- <EMI ID=29.1>
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a dos propriétés mécaniques inférieures. D'autre part, une résine de poids moléculaire excessivement élevé, ayant une viscosité intrinsèque dépassant 1,8 dl/g est également non souhaitable, parce que sa transparence et son aptitude à la transformation sont détériorées.
On effectue la polymérisation suivant l'invention
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rence comprise entre 20[deg.]0 et 120[deg.]C. On choisit la pression de façon qu'elle soit suffisante pour maintenir le monomère et le solvant en phase liquide à la température de polymérisation. Le temps de polymérisation suffisant est de 1 à 48 heures, habituellement de 2 à 24 heures, ce temps dépendant toutefois des conditions de polymérisation.
Lorsque la polymérisation est terminée, on ajoute au mélange de polymérisation une quantité suffisante d'eau, de méthanol ou d'isopropanol, pour désactiver les extrémités actives du polymère et l'initiateur résiduel, puis, si nécessaire, on ajoute une petite quantité d'un anti-oxydant tel que, par exemple, du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol et, ensuite, un excès de méthanol ou d'isopropanol, pour précipiter et récupérer le polymère. Un autre mode opératoire consiste à récupérer directement le polymère en chauffant le mélange de polymérisation jusqu'à siccité ou à mettre en contact le mélange de polymérisation avec de la vapeur d'eau pour chasser le solvant par distillation.
Le copolymère à blocs obtenu suivant l'invention peut être traité par les méthodes habituelles et utilisé dans
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On peut aussi incorporer de façon connue au copolymère des stabilisants, agents de renforcement et charges classiques, ainsi que divers autres additifs.
Comme susindiqué, la présente invention fournit un nouveau procédé de fabrication d'une résine copolymère transparente ayant d'excellentes propriétés mécaniques, à partir de 90 à 65 parties en poids d'un composé aromatique vinylique monomère et de 10 à 35 parties en poids d'un diène conjugué monomère, ces deux monomères étant utilisés <EMI ID=33.1>
mérieation desdits monomères dans.un ordre déterminé et suivant des combinaisons déterminées, avec emploi d'un composé organique du lithium comme initiateur. Le présdnt procédé peut être réalisé facilement à l'échelle industrielle et la résine obtenue est caractérisée par une excellente transparence et d'excellentes propriétés mécaniques, si bien qu'elle peut être utilisée même dans les domaines où les résines classiques ne pourraient pas être employées de façon satisfaisante.
L 'invention est illustrée ci-après par des exemples, auxquels elle n'est toutefois aucunement limitée.
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On introduit dans un autoclave en verre de 2,5 litres, après 1!avoir balayé par un courant d'argon pour rem-
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désaéré, 0,9 g de tétrahydrofuranne et 250 g de styrène purifié et séché. On ajoute goutte à goutte dans l'autoclave une solution de n-butyllithium dans l'hexane jusqu'à apparition de la couleur orange caractéristique de la fin de la formation active.de polystyryllithium (ce qui correspond à l'addition de 2,1 millimoles), après quoi on ajoute 4,0 millimoles de n-butyllithium. On élève la température de l'autoclave à 60[deg.]C et on poursuit l'agitation pendant 3 heures. Un mélange de monomères comprenant 150 g de styrène et 100 g de 1,3-butadiène purifié et séché est ajouté sous pression d'argon dans l'autoclave, en un temps de 2 heures,
à une vitesse constante, pour poursuivre la polymérisation à
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50 ml de méthanol au système de polymérisation pour arrêter la polymérisation. On verse le mélange de polymérisation résultant dans du méthanol contenant du 4-méthyl-2,6-di-tertbutylphénol comme antioxydant, pour précipiter le polymérisat. On recueille par filtration le polymérisat précipité et on le sèche sous vide, pour obtenir un copolymère avec un rende-
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A 100 parties en poids du copolymère, on ajoute un mélange d'antioxydants comprenant 0,5 parties en poids de 4-méthylfi 2,6-di-tert-butylphénol et 0,5 partie en poids de phosphite
de tris-(nonylphényle). On transforme le mélange en pastilles au moyen d'une machine d'extrusion et on utilise les pastilles résultantes pour préparer par moulage par injection des échantillons, qui seront utilisés pour tester les propriétés physiques.
Les échantillons moulés ont une belle apparence et sont d'une grande transparence. Les résultats des teste de propriétés phyqiques effectués sur les échantillons moulés sont rapportés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
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Remarques : .
1) Mesurée dans le toluène à 30[deg.]C au moyen d'un viscosimètre
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pastilles.
2) Mesuré suivant la méthode de la Norme japonaise JIS K 6760.
3) Mesurée suivant la méthode de la Norme japonaise JIS K 6871,
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4) Mesurée à 20[deg.]C suivant la méthode de la Norme japonaise
JIS K 6871.
5) Mesuré suivant la méthode de la Norme américaine ASTM D 1003,
Exemple 2
On effectue la polymérisation en utilisant le même autoclave que dans l'exemple 1 et en opérant de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'introduction des monomères est effectuée comme indiqué ci-dessous. On emploie comme initiateur 5,0 millimoles de n-butyllithium et on ajoute 0,9 g de tétrahydrofuranne.
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On effectue la première étape de polymérisation en
2 heures. Dans la seconde étape, on ajoute le mélange de monomères à une vitesse constante, en un temps de 2 heures,
et on poursuit la polymérisation pendant 2 heures supplémentaires. Dans la troisième étape, on effectue la polymérisation pendant encore 2 heures après l'addition du monomère. La polymérisation est arrêtée après huit heures de polymérisation au total. On traite le polymérisat de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir un copolymère avec un rendement de
99,8 %. Les propriétés physiques du copolymère mesurées
de la même manière que dans l'exemple 1 sont indiquées dans
le tableau 2.
TABLEAU 2
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Exemples 3 à 7
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 2, sauf que les combinaisons de monomères sont celles indiquées dans le tableau 3. Comme base de Lewis, on utilise dans chaque cas 0,9 g de tétrahydrofuranne.
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Les propriétés physiques des copolymère" , après qu'ils ont été traités de la môme manière que dans l'exemple 1, sont telles que rapportées dans le tableau 4.
TABLEAU 4 .
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Exemple 8
D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 2, on effectue une polymérisation en quatre étapes en utilisant le même appareil que dans l'exemple 1 et la combinaison de monomères indiquée ci-dessous.
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Les propriétés physiques du copolymère, après qu'il a été traité de la môme manière que dans l'exemple 1, sont telles que rapportées dans le tableau 5.
TABLEAU 5
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On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 2, sauf que les combinaisons des monomères avec la base de Lewis sont celles indiquées dans le tableau 6.
r
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<EMI ID=55.1> les exemples comparatifs numéro 1 et numéro 2, du 1,3-butadiène est utilisé seul dans la seconde étape et.il est ajouté à une 'vitesse constante en un temps de 2 heures, alors que, dans les exemples comparatifs numéro 3 et numéro 4, on ajoute d'un seul coup un mélange de styrène et de 1,3-butadiène, ce qui a pour effet un dégagement important de chaleur de polymérisation; dans l'exemple comparatif n[deg.] 4, la température de polymérisation devient incontrôlable et elle atteint une valeur aussi élevée
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Les propriétés physiques des copolymères, après qu'ils ont été traités de la même manière que dans l'exemple 1, sont celles rapportées dans le tableau 7.
Tableau 7
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Comme cela ressort des résultats obtenus dans les exemples comparatifs 1 et 2, les propriétés physiques du copolymère résultant sont inférieures, lorsque du 1,3 butadiène seul est polymérisé dans la seconde étape. On obtient des résultats similaires, même lorsqu'un mélange de styrène et de 1,3butadiène est ajouté dans la seconde étape, si une base de Lewis est absente, comme dans l'exemple comparatif 3.
D'autre part, lorsqu'on ajoute d'un seul coup un mélange de styrène et de 1,3-butadiène, en présence d'une base de Lewis, comme dans l'exemple comparatif 4, la température de polymérisation devient incontrôlable, comme susindiqué, à cause du dégagement important de chaleur de polymérisation.et les propriétés physiques du copolymère sont différentes de celles obtenues dans l'exemple 4 en ce qui concerne la résistance
aux chocs Izod.
EXEMPLE 9
On introduit dans un autoclave en verre de 2,5 litres, après ravoir balayé par un courant d'argon pour remplacer l'air, 1,5 litres de cyclohexane et 150 g de styrène, ces deux substances ayant été au préalable purifiées, séchées et désaérées. Dans l'autoclave, dont le contenu est agité, on ajoute goutte à goutte du n-butyllithium, dilué avec du n-hexane comme solvant à une concentration prédéterminée, jusqu'à apparition dans le mélange d'une faible couleur orange (ce qui corres- pond à l'addition de 0,9'millimoles), après quoi on ajoute encore 6,5 millimoles de n-butyllithium comme initiateur. On élève à' 100[deg.]C la température de l'autoclave et on poursuit l'agitation pendant une heure. On ajoute sous une pression d'argon et en continu dans le système de polymérisation un
mélange de monomères contenant 100 g de styrène et 100 g de 1,3 -butadiène purifié et séché, à une vitesse constante et en un temps de 3 heures. Après l'addition, on poursuit l'agita- tion pendant 30 minutes. Ensuite, on ajoute encore au mélange
150 g de styrène et on laisse polymériser à 100[deg.]C pendant une
heure. On ajoute ensuite 50 ml de méthanol pour arrêter la polymérisation. On verse - le mélange de polymérisation résul- tant dans du méthanol contenant du 4-mêthyl-2,6-di-tert-butyl- phénol comme antioxydant, pour précipiter le polymérisat.
On recueille par filtration le polymérisat et on le sèche sous
vide pour obtenir un copolymère avec un rendement de 99,7 %.
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dl/g mesurée dans le toluène à 30[deg.]C. A 100 parties en poids du copolymère, on ajoute un mélange d'antioxydants comprenant
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0,5 partie en poids de phosphite de tris-(nonylphényle).
On transforme en pastilles le mélange résultant au moyen d'une machine d'extrusion et l'on utilise les pastilles résultantes
pour préparer par moulage par injection des échantillons destinés à tester les propriétés physiques du copolymère.Les échantillons moulés ont une belle apparence et sont d'une ; grande transparence. Les résultats des tests des propriétés
physiques effectués sur les échantillons moulés sont rapportés
dans le tableau 8.
Tableau 8
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Remarques :
1) mesurée dans le'toluène à 30[deg.]C au moyen d'un viscosimètre
de Ubbelohde sur le copolymère avant sa transformation en pastilles.
2) mesuré suivant la méthode de la norme japonaise JIS K 6760.
3) mesuré suivant la méthode de la norme japonaise JIS K 6871,
à 20[deg.]C, la vitesse de traction étant de 5 mm/mn.
4) mesuré suivant la méthode de la norme japonaise JIS K 6871,
à 20[deg.]C, sur un échantillon non entaillé.
5) un échantillon,de 38 mm x 13 mm, est découpé dans une
feuille moulée sous pression de 1 mm d'épaisseur et il
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sans incision, est monté sur un support tel que spécifié dans la norme japonaise JIS Z 1703, il est abandonné à l'air à la température ambiante pendant 24 heures, après quoi on mesure la distance entre les fissures formées sous contrainte de flexion.
En vue de vérifier que le bloc copolymère formé par introduction d'un mélange de styrène et de 1,3-butadiène dans la seconde étape de polymérisation décrite dans l'exemple 9 est réellement un copolymère sensiblement au hasard, on procède à l'expérience suivante. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, un mélange comprenant 100 g de styrène et 100 g de 1,3-butadiène est ajouté à une vitesse uniforme dans un autoclave de 2,5 1 contenant 1,5 1 de cyclohexane et 6,5 millimoles de n-butyllithium et des échantillons sont retirés
à des intervalles de temps réguliers au cours de .la polyméri-sation, pour déterminer le rapport styrène-1,3-butadiène dans le polymère. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 9.
Tableau 9
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Remarque :
1) Par décomposition par oxydation.
On constate que le bloc copolymère styrène-1,3butadiène formé dans l'exemple 9 est un copolymère sensiblement au hasard, comme cela est mis en évidence par le fait que le rapport en poids des monomères dans le bloc copolymère styrène-
<EMI ID=64.1>
indépendamment du taux de conversion, comme cela peut être estimé d'après l'indice de réfraction, et par le fait qu'il n'y a aucune formation de bloc de polystyrène.
EXEMPLES 10 à 12
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que les combinaisons de monomères et les temps d'addition continue d'un mélange styrène-1,3-butadiène dans la seconde étape sont ceux indiqués dans le tableau 10.
Tableau 10
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
Les propriétés physiques des copolymères, aprës qu'ils ont été traités de la même manière que dans l'exemple 9, sont telles qu'indiquées dans le tableau 11.
Tableau 11
<EMI ID=68.1>
EXEMPLES 13 et 14
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que les combinaisons de monomères sont celles indiquées dans le tableau 12 et que la vitesse
�- <EMI ID=69.1>
bloc copolymère styrène-1,3-butadiène est de 1 g/mn. Les propriétés physiques des copolymères obtenus sont indiquées dans le tableau 13.
Tableau 12
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
EXEMPLES COMPARATIFS 5 à 7
On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que le mode de formation du bloc copolymère styrène-1,3-butadiène et du bloc homopolymère de 1,3-butadiène est tel qu'indiqué dans le tableau 14.
Tableau 14
<EMI ID=74.1>
Les propriétés physiques des polymères obtenus sont indiquées dans le tableau 15.
Tableau 15
<EMI ID=75.1>
Remarque :
1) Comme il s'agit d'un élastomère, on n'observe aucune limite de résistance.
Comme le montre l'exemple comparatif 5, un copolymère à blocs, qui est dépourvu d'un bloc homopolymère de styrène, a une résistance à la traction extrêmement basse. Comme le prouvent les exemples comparatifs 6 et 7, lorsque le bloc, dans la seconde étape, est formé à partir de butadiène seul, ou par addition d'un seul coup d'un mélange de styrène et de <EMI ID=76.1> 1,3-butadi�ne, le copolymère à blocs obtenu a un allongement faible et une résistance aux chocs faible et le trouble devient prononcé sous contrainte de flexion.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'une résine copolymère
'à blocs transparente par'copolymérisation à blocs de 90 à
65 parties en poids d'un composé aromatique vinylique monomère et de 10 à 35 parties en poids d'un diène conjugué monomère, dans un solvant hydrocarboné, avec emploi d'un composé organique du lithium comme initiateur, en présence ou en l'absence de 0,01 à 5 % en moles par rapport à la totalité des monomères d'une base de Lewis, pour former un copolymère à blocs, dans lequel chaque molécule polymère présente au moins une région plastique comprenant un homopolymère du composé aromatique vinylique et au moins une région élastomère comprenant un copolymère du composé aromatique vinylique et du diène conjugué,
ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme ladite région plastique par homopolymérisation de 50 à 90 % en poids de la totalité du composé aromatique vinylique et ladite région élastomère par addition en continu au système de polymérisation d'un mélange de monomères d'une composition déterminée, suivant laquelle le rapport en poids du composé aromatique vinylique monomère au diène conjugué monomère est de 0,1 à
3,0, le copolymère à blocs résultant ayant un poids moléculaire moyen de 0,35 à 1,8 dl/g en termes de viscosité intrinsèque mesurée dans le toluène à 30[deg.]C.
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
<EMI ID = 1.1>
manufacture of a new block copolymer resin, which is transparent and has excellent mechanical properties,
in particular with regard to elongation and impact resistance. More particularly, it relates to
a novel method of manufacturing a block copolymer resin, which is transparent and has excellent mechanical properties, by block copolymerization in a specific manner
<EMI ID = 2.1>
monomer conjugate, in a hydrocarbon solvent, with the use of an organic lithium compound as initiator.
It is known that various block copolymers of different structures can be obtained by copolymerizing vinyl aromatic compounds and conjugated dienes with the use of an alkali metal compound or an organic alkali metal compound as an initiator. For example, Japanese Laid-Open Patents 19,286/61 and 2423/73 disclose methods of making a transparent resin from styrene, butadiene and the like by two-step block copolymerization; Japanese Patent Publication Nos. 3,252/72 and 28,915/72 disclose methods of making a transparent resin comprising alternately adding each of the monomers in four or five steps;
Japanese published patent number 20038/73, German patent application DOS 2 120 232 and published Japanese patent application No. [deg.] 7597 / 7J provide methods of making a transparent resin by one-step polymerization employing the same monomers as mentioned above.
In these processes, the polymerization initiator used is generally an organic lithium compound known as the end-priming type or an organic compound.
lithium, said to be of the double ended ignition type. In both cases, the process is characterized in that one
forms in the polymer molecule a plastic block composed mainly of a polymeric vinyl aromatic compound
and an elastomeric block composed mainly of a polymer conjugated diene, by means of a living anionic polymerization technique. It is, however, known that when the
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
Judged alone, the block copolymer obtained does not give satisfaction in use as regards elongation, impact resistance and flexural strength, among the mechanical properties (see the aforementioned published Japanese patent no. .]
19286/61, Example 11 and Japanese Laid-Open Patent No. [deg.]
2423/73), which makes the copolymer disadvantageous for its practical application as a resin. On the other hand, in processes where all the monomers are added at once in the form of a mixture (the aforementioned published Japanese patent application no. [Deg.] 7597/71; German patent application
DOS n [deg.] 2 120 232; Japanese patent published n [deg.] 20038/73), it
There is always formation of a copolymer block between the plastic block composed mainly of a polymeric vinyl aromatic compound and the elastomer block composed mainly of a polymer conjugated diene, because of the difference in reactivity of the monomers. In this case, however, a technical difficulty is the elimination of the large amount of heat given off by the polymerization of the monomers, which were all added at once. Such a difficulty makes the process unusable industrially.
The Applicant has engaged in extensive research with a view to developing a process for manufacturing a transparent resin having excellent mechanical properties, from a monomeric vinyl aromatic compound and a monomeric conjugated diene, such as raw materials. As a result, it has discovered that the abovementioned aim can be achieved by a process of living anionic polymerization, with the use of an organic lithium compound as initiator, a process according to which a specific combination of the methods of addition of the compounds is chosen. monomers, so as to form a copolymer molecule comprising at least one plastic block composed of a homopolymeric vinyl aromatic compound and at least one elastomeric block composed of a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene.
It is on the basis of this finding that the present invention has been completed.
An object of the present invention is to provide novel block copolymer resins, made from a monomeric vinyl aromatic compound and a conventional diene.
t found to be monomeric as starting materials, as well as a process for making them.
Another object of the present invention is to provide novel block copolymer resins which are transparent, have excellent mechanical properties and are moreover easy to process and transform.
Other objects and advantages of the invention will emerge from the following description.
The present invention provides a process for making a transparent block copolymer resin, which comprises the following four essential characteristics, for block copolymerization, in a hydrocarbon solvent, from 90 to 65 parts by weight of a monomeric vinyl aromatic compound. and from 10 to 35 parts by weight of a conjugated diene monomer, using an organic compound of the li-
<EMI ID = 5.1>
blocks comprising in one molecule at least one plastic block composed of a homopolymeric vinyl aromatic compound and at least one elastomeric block composed of a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene; (2) forming the homopolymer block with 50 to 90% by weight of the monomeric vinyl aromatic compound and forming the copolymer block at random by continuously adding a mixture of monomers of a determined composition comprising the vinyl aromatic compound and the conjugated diene in
<EMI ID = 6.1>
block mother so as to have an average molecular weight of 0.35 to 1.8 dl / g in terms of intrinsic viscosity measured in toluene at 30 [deg.] C; and (4) polymerization in the presence
<EMI ID = 7.1>
relative to all the monomers. The process according to the invention does not present any particular difficulty for its industrialization. The block copolymer resin thus produced is characterized by its transparency, by excellent mechanical properties, in particular resistance.
high impact resistance, low haze under bending stress and, moreover, good processability and processing, which allows it to be used for a variety of purposes.
The process according to the invention is described below in more detail.
Vinyl aromatics for use in
<EMI ID = 8.1>
rene, vinylnaphthalene, and ring-substituted styrenes such as vinyltoluene, or mixtures of these substances. The conjugated dienes to be used are 1,3-butadiene and substituted butadienes such as isoprene, piperylene,
<EMI ID = 9.1>
mixtures of these substances. Are particularly preferred
styrene among vinyl aromatics and 1,3-butadiene among conjugated dienes, because they are readily available on the market and are very effective.
The weight ratio of the monomers to be used according to the invention is 90 to 65 parts by weight of the vinyl aromatic compound per 10 to 35 parts by weight of the conjugated diene. When more than 90 parts by weight of the vinyl aromatic compound are used, the elongation and impact resistance, among the mechanical properties of the resin, decrease, while, when less than 65 parts by weight of this compound are used. -
<EMI ID = 10.1>
tion are both undesirably deteriorated. In the present process, there is formation, in a molecule, of at least one homopolymeric block from the monomeric vinyl aromatic compound and a proportion of 50 to 90% by weight.
of this monomer is used to form such blocks.
The hydrocarbon solvents to be employed in the present process are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and the like; and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. These solvents are inert and can be used either alone or in the form of mixtures of two or more of them. The amount
to use of these hydrocarbon solvents is generally
1 to 20 parts by weight based on one part by weight of all of the monomers. These solvents and monomers must be completely freed, before use, of substances such as water, oxygen, carbon dioxide, certain compounds.
i posed sulfur and acetylenes, which would destroy the initiators employed in the present process and the active ends of the growing polymer. According to another embodiment of the invention, it is also possible to obtain the block copolymer not only in solution, but also in suspension in a solvent, by choosing
<EMI ID = 11.1>
res.
Organic lithium compounds to be employed as an initiator in the present process are those generally known as one-ended-primed type initiators or as dual-ended primed type initiators. Examples of individual compounds are ethyllythium, propyllithium, butyllithium, amylithium, trimethylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexylthium, cyclohexyllithium, phenyllithium, tolyllithium, naphthyllithium and, in addition, a complex
lithium with an aromatic compound with a condensed or non-condensed ring such as, for example, naphthalene, stilbene
<EMI ID = 12.1>
live prenyldilithium. These compounds can be used either alone or in the form of mixtures of two or more of them. The amount to be used of these organic lithium compounds is generally 0.002 to 5 mol%, preferably 0.005 to 1.5 mol%, based on the total of the monomers.
In the present process, at least one random block copolymer is formed in the molecule from a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. In this step, in order to allow the random copolymerization
To unwind gently, a determined amount of a Lewis base such as an ether or a tertiary amine can be employed. Examples of the ether are cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; and aliphatic polyethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether. Examples of tertiary amine are triethylamine, tripropylamine, tributylamine, <EMI ID = 13.1>
pyridine and quinoline. When using such
<EMI ID = 14.1>
moles, preferably -0.05 to 2 mole%, based on
to the total weight of the monomers. It is undesirable to use the Lewis base in an amount exceeding the limit.
<EMI ID = 15.1>
vinyls of randomly formed block copolymer from
of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene becomes so high that the mechanical properties of the resin are considerably deteriorated, especially at low temperatures. We can add the base of Louis
at any time, without any particular restriction, before the step of forming the copolymer block.
In the process according to the invention, a monomeric vinyl aromatic compound and a monomeric conjugated diene are block copolymerized in the presence of an organic lithium compound. The block copolymer molecule thus formed must contain at least one homopolymeric block of the vinyl aromatic compound and at least one random copolymer block of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene. In addition,
<EMI ID = 16.1>
Monomeric vinyl aromatic compound are employed to form the homopolymeric block of the vinyl aromatic compound.
A block copolymer of a structure such that the amount of a vinyl aromatic compound employed to form the homopolymer block is less than 50% by weight relative to the total amount of the vinyl aromatic compound
and, in particular, being equal to zero is undesirable, because of its defective mechanical properties, in particular defective tensile strength and hardness. Furthermore, a block copolymer of a structure
<EMI ID = 17.1>
of the vinyl aromatic compound are employed to form the homopolymer block can no longer be called a useful resin, due to its inferior mechanical properties, in particular a lower elongation, lower impact resistance and high haze under bending stress. In a block copolymer comprising, in one molecule,
�
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
to the total weight of the vinyl aromatic monomer.
Further, in the present process, in order to form said block copolymer at random, a method is adopted whereby a mixture of monomers of a. determined composition, comprising the vinyl aromatic compound and the conjugated diene in a weight ratio of 0.1 to 3.0, is added continuously. If the ratio between the vinyl aromatic compound and
the conjugated diene is below the lower limit of
the above-mentioned range, the impact resistance, among the mechanical properties of the formed block copolymer resin, decreases and the haze under bending stress increases, while, if said ratio exceeds the above-mentioned upper limit, the tensile strength and the The hardness of the block copolymer resin formed decreases, all of this being undesirable. In the case of a block copolymer comprising two or more randomly block copolymers of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene in one molecule, it is
it is necessary to maintain the ratio between the vinyl aromatic compound and the conjugated diene in the above-mentioned range of 0.1 to 3.0 in each of the copolymer blocks and also in all of the copolymer blocks; said determined ratio may be either the same in each of the copolymer blocks, or different while remaining within said range, provided
that the conditions mentioned above are met.
To form the copolymer block at random by continuously introducing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, the two monomers can be introduced either
as a mixture, or separately, in the polymerization system, while maintaining a determined ratio of monomers, chosen from the above-mentioned range. In both cases, it is necessary to introduce the vinyl aromatic compound and the conjugated diene, in a determined ratio, continuously, into the polymerization system, under conditions such as temperature and feed rate that the two monomers
do not accumulate in the system. It is also possible to introduce the vinyl aromatic compound and the conjugated diene, while maintaining said determined ratio of <EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
is one of the characteristics of the present process, allowing the efficient removal of a large amount of heat generated by the polymerization reaction, when operating industrially and, moreover, preventing side reactions such as gelation accompanying the evolution. heat.
Although there is no restriction as to the structure of the block copolymer formed by the present process, as long as the above-mentioned conditions are satisfied, examples of particular structures-
<EMI ID = 24.1>
and S3 represent homopolymeric blocks of an aromatic compound.
<EMI ID = 25.1>
copolymers of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene
<EMI ID = 26.1>
The process according to the invention is carried out according to the method of polymerization in several stages. In each step, the addition of the monomer can be made at any time after the coverage, in the previous step, has reached almost 100? 6. In the present process, it is possible to achieve an overall conversion of substantially 100%.
In the present process, the average molecular weight of the copolymer resin formed is controlled by the amount of initiator employed. According to the invention, the block copolymer resin should have an average molecular weight of
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
0- <EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
has lower mechanical properties. On the other hand, an excessively high molecular weight resin having an intrinsic viscosity exceeding 1.8 dl / g is also undesirable, because its transparency and processability are deteriorated.
The polymerization according to the invention is carried out
<EMI ID = 31.1>
frequency between 20 [deg.] 0 and 120 [deg.] C. The pressure is chosen so that it is sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase at the polymerization temperature. The sufficient polymerization time is 1 to 48 hours, usually 2 to 24 hours, this time however depending on the polymerization conditions.
When the polymerization is complete, a sufficient amount of water, methanol or isopropanol is added to the polymerization mixture to deactivate the active ends of the polymer and the residual initiator, then, if necessary, a small amount of water is added. an anti-oxidant such as, for example, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol and, subsequently, an excess of methanol or isopropanol, to precipitate and recover the polymer. Another procedure is to recover the polymer directly by heating the polymerization mixture to dryness or to contact the polymerization mixture with steam to remove the solvent by distillation.
The block copolymer obtained according to the invention can be treated by the usual methods and used in
<EMI ID = 32.1>
Conventional stabilizers, reinforcing agents and fillers, as well as various other additives, can also be incorporated into the copolymer in a known manner.
As mentioned above, the present invention provides a new process for manufacturing a transparent copolymer resin having excellent mechanical properties, from 90 to 65 parts by weight of a vinyl aromatic monomer compound and from 10 to 35 parts by weight of 'a conjugated diene monomer, these two monomers being used <EMI ID = 33.1>
meriation of said monomers in a determined order and according to specific combinations, with the use of an organic lithium compound as initiator. The present process can be easily carried out on an industrial scale and the resin obtained is characterized by excellent transparency and excellent mechanical properties, so that it can be used even in those fields where conventional resins could not be used. In an acceptable way.
The invention is illustrated below by examples, to which it is however in no way limited.
<EMI ID = 34.1>
It is introduced into a glass autoclave of 2.5 liters, after having swept with a stream of argon to fill.
<EMI ID = 35.1>
deaerated, 0.9 g of tetrahydrofuran and 250 g of purified and dried styrene. A solution of n-butyllithium in hexane is added dropwise to the autoclave until the orange color characteristic of the end of the active formation of polystyryllithium appears (which corresponds to the addition of 2.1 millimoles), after which 4.0 millimoles of n-butyllithium are added. The temperature of the autoclave is raised to 60 [deg.] C and stirring is continued for 3 hours. A mixture of monomers comprising 150 g of styrene and 100 g of purified and dried 1,3-butadiene is added under argon pressure in the autoclave, over a period of 2 hours,
at a constant speed, to continue polymerization at
<EMI ID = 36.1>
50 ml of methanol to the polymerization system to stop the polymerization. The resulting polymerization mixture is poured into methanol containing 4-methyl-2,6-di-tertbutylphenol as an antioxidant, to precipitate the polymerizate. The precipitated polymerizate is collected by filtration and dried in vacuo, to obtain a copolymer with a yield.
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
To 100 parts by weight of the copolymer is added a mixture of antioxidants comprising 0.5 parts by weight of 4-methylfi 2,6-di-tert-butylphenol and 0.5 part by weight of phosphite
of tris- (nonylphenyl). The mixture is made into pellets by means of an extrusion machine and the resulting pellets are used to prepare by injection molding samples, which will be used to test the physical properties.
The molded samples look good and are very transparent. The results of the physical property tests carried out on the molded samples are reported in Table 1.
TABLE 1
<EMI ID = 39.1>
Notes:.
1) Measured in toluene at 30 [deg.] C using a viscometer
<EMI ID = 40.1>
lozenges.
2) Measured by the method of Japanese Standard JIS K 6760.
3) Measured by the method of Japanese Standard JIS K 6871,
<EMI ID = 41.1>
4) Measured at 20 [deg.] C according to the method of the Japanese Standard
JIS K 6871.
5) Measured according to the method of American Standard ASTM D 1003,
Example 2
The polymerization is carried out using the same autoclave as in Example 1 and by operating in the same manner as in Example 1, except that the introduction of the monomers is carried out as indicated below. 5.0 millimoles of n-butyllithium are used as initiator and 0.9 g of tetrahydrofuran is added.
<EMI ID = 42.1>
The first step of polymerization is carried out by
2 hours. In the second step, the mixture of monomers is added at a constant rate, over a period of 2 hours,
and polymerization is continued for an additional 2 hours. In the third step, the polymerization is carried out for a further 2 hours after addition of the monomer. The polymerization is stopped after a total of eight hours of polymerization. The polymerizate is treated in the same manner as in Example 1, to obtain a copolymer with a yield of
99.8%. The physical properties of the copolymer measured
in the same way as in Example 1 are indicated in
Table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 43.1>
Examples 3 to 7
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that the combinations of monomers were those indicated in Table 3. As the Lewis base, 0.9 g of tetrahydrofuran was used in each case.
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
The physical properties of the "copolymers, after they have been treated in the same manner as in Example 1, are as reported in Table 4.
TABLE 4.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
Example 8
In a similar manner to that described in Example 2, a four-step polymerization was carried out using the same apparatus as in Example 1 and the combination of monomers shown below.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
The physical properties of the copolymer, after it has been treated in the same manner as in Example 1, are as reported in Table 5.
TABLE 5
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 2, except that the combinations of the monomers with the Lewis base are those indicated in Table 6.
r
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1> Comparative Examples number 1 and number 2, 1,3-butadiene is used alone in the second step and. It is added at a constant rate over a period of 2 hours, whereas in the comparative examples number 3 and number 4, a mixture of styrene and 1,3-butadiene is added all at once, which results in a significant release of heat of polymerization; in comparative example n [deg.] 4, the polymerization temperature becomes uncontrollable and it reaches such a high value
<EMI ID = 56.1>
The physical properties of the copolymers, after they have been treated in the same manner as in Example 1, are those reported in Table 7.
Table 7
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
As can be seen from the results obtained in Comparative Examples 1 and 2, the physical properties of the resulting copolymer are inferior, when 1,3 butadiene alone is polymerized in the second step. Similar results are obtained even when a mixture of styrene and 1,3butadiene is added in the second step, if a Lewis base is absent, as in Comparative Example 3.
On the other hand, when a mixture of styrene and 1,3-butadiene is added all at once, in the presence of a Lewis base, as in Comparative Example 4, the polymerization temperature becomes uncontrollable, as indicated above, because of the large release of heat of polymerization. and the physical properties of the copolymer are different from those obtained in Example 4 with regard to the resistance
to Izod shocks.
EXAMPLE 9
1.5 liters of cyclohexane and 150 g of styrene are introduced into a 2.5-liter glass autoclave, after having been swept again with a stream of argon to replace the air, these two substances having been purified and dried beforehand. and deaerated. In the autoclave, the contents of which are stirred, n-butyllithium, diluted with n-hexane as a solvent is added dropwise to a predetermined concentration, until a faint orange color appears in the mixture (which corresponds to the addition of 0.9 millimoles), after which an additional 6.5 millimoles of n-butyllithium is added as initiator. The temperature of the autoclave is raised to 100 ° C. and stirring is continued for one hour. Is added under a pressure of argon and continuously in the polymerization system a
mixture of monomers containing 100 g of styrene and 100 g of purified and dried 1,3 -butadiene, at a constant speed and over a period of 3 hours. After the addition, stirring is continued for 30 minutes. Then we add to the mixture again
150 g of styrene and allowed to polymerize at 100 [deg.] C for a period of
hour. Then 50 ml of methanol are added to stop the polymerization. The resulting polymerization mixture is poured into methanol containing 4-methyl-2,6-di-tert-butyl-phenol as an antioxidant, to precipitate the polymerizate.
The polymerizate is collected by filtration and dried under
vacuum to obtain a copolymer with a yield of 99.7%.
<EMI ID = 59.1>
dl / g measured in toluene at 30 [deg.] C. To 100 parts by weight of the copolymer is added a mixture of antioxidants comprising
<EMI ID = 60.1>
0.5 part by weight of tris- (nonylphenyl) phosphite.
The resulting mixture is transformed into pellets by means of an extrusion machine and the resulting pellets are used.
for preparing by injection molding samples for testing the physical properties of the copolymer. The molded samples have an attractive appearance and are of; great transparency. The results of the property tests
physical performed on the molded samples are reported
in Table 8.
Table 8
<EMI ID = 61.1>
Notes:
1) measured in toluene at 30 [deg.] C by means of a viscometer
of Ubbelohde on the copolymer before its transformation into pellets.
2) measured according to the method of Japanese standard JIS K 6760.
3) measured according to the method of Japanese standard JIS K 6871,
at 20 [deg.] C, the traction speed being 5 mm / min.
4) measured according to the method of Japanese standard JIS K 6871,
at 20 [deg.] C, on a non-notched sample.
5) a sample, 38 mm x 13 mm, is cut from a
1mm thick die-cast sheet and it
<EMI ID = 62.1>
without incision, is mounted on a support as specified in Japanese standard JIS Z 1703, it is left in air at room temperature for 24 hours, after which the distance between the cracks formed under bending stress is measured.
In order to verify that the block copolymer formed by introducing a mixture of styrene and 1,3-butadiene in the second polymerization step described in Example 9 is really a substantially random copolymer, the experiment is carried out. next. Under the same conditions as in Example 1, a mixture comprising 100 g of styrene and 100 g of 1,3-butadiene is added at a uniform rate in a 2.5 l autoclave containing 1.5 l of cyclohexane and 6 , 5 millimoles of n-butyllithium and samples are removed
at regular time intervals during the polymerization, to determine the styrene-1,3-butadiene ratio in the polymer. The results obtained are shown in Table 9.
Table 9
<EMI ID = 63.1>
Note :
1) By decomposition by oxidation.
It is observed that the styrene-1,3butadiene block copolymer formed in Example 9 is a copolymer substantially at random, as evidenced by the fact that the weight ratio of the monomers in the styrene-copolymer block
<EMI ID = 64.1>
regardless of the conversion rate, as can be estimated from the refractive index, and by the fact that there is no polystyrene block formation.
EXAMPLES 10 to 12
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 9, except that the combinations of monomers and the times of continuous addition of a styrene-1,3-butadiene mixture in the second stage are those indicated in Table 10. .
Table 10
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
The physical properties of the copolymers, after they have been treated in the same manner as in Example 9, are as shown in Table 11.
Table 11
<EMI ID = 68.1>
EXAMPLES 13 and 14
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 9, except that the combinations of monomers were those indicated in Table 12 and the speed
� - <EMI ID = 69.1>
styrene-1,3-butadiene block copolymer is 1 g / min. The physical properties of the copolymers obtained are shown in Table 13.
Table 12
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
COMPARATIVE EXAMPLES 5 to 7
The polymerization is carried out in the same manner as in Example 9, except that the mode of formation of the styrene-1,3-butadiene block copolymer and the 1,3-butadiene homopolymer block is as indicated in Table 14. .
Table 14
<EMI ID = 74.1>
The physical properties of the polymers obtained are shown in Table 15.
Table 15
<EMI ID = 75.1>
Note :
1) As it is an elastomer, no resistance limit is observed.
As shown in Comparative Example 5, a block copolymer, which lacks a styrene homopolymer block, has an extremely low tensile strength. As shown by Comparative Examples 6 and 7, when the block, in the second step, is formed from butadiene alone, or by adding a mixture of styrene and <EMI ID = 76.1> 1 all at once , 3-Butadiene, the obtained block copolymer has low elongation and low impact strength and haze becomes pronounced under bending stress.
CLAIMS
1.- Manufacturing process of a copolymer resin
'transparent block by' block curing from 90 to
65 parts by weight of a monomeric vinyl aromatic compound and 10 to 35 parts by weight of a monomeric conjugated diene, in a hydrocarbon solvent, with use of an organic lithium compound as initiator, in the presence or in the absence from 0.01 to 5 mol% based on the total monomers of a Lewis base, to form a block copolymer, in which each polymer molecule has at least one plastic region comprising a homopolymer of the vinyl aromatic compound and at least at least one elastomeric region comprising a copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene,
this process being characterized in that said plastic region is formed by homopolymerization of 50 to 90% by weight of all of the vinyl aromatic compound and said elastomeric region by continuous addition to the polymerization system of a mixture of monomers of a determined composition, according to which the weight ratio of the monomeric vinyl aromatic compound to the monomeric conjugated diene is from 0.1 to
3.0, the resulting block copolymer having an average molecular weight of 0.35 to 1.8 dl / g in terms of intrinsic viscosity measured in toluene at 30 [deg.] C.