La présente invention concerne un procédé de
production de plomb brut à partir de matières contenant du
plomb essentiellement sous forme d'oxydes et de sulfates,
obtenus dans le traitement métallurgique de concentrais
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convient également pour le traitement de plomb récupéré dans
des batteries et de matières similaires.
Les produits intermédiaires à l'état d'oxydes
et de sulfates de ce type sont généralement des produits sous
forme de poussières qui sont reccueillis dans des filtres à
poussières de différents types, par exemple des filtres tubulaires
des filtres à sac ou des séparateurs électro-statiques.
"PROCEDE DE TRAITEMENT DE MATIERES PLOMBIFERES, ESSENTIELLEMENT A L'ETAT
D'OXYDES ET/OU DE SULFATES".
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complexes et sont formés essentiellement d'oxydes et/ou de sulfates de Pb, Cu, Ni, Bi, Cd, Sn, As, Zn et Sb. Dans certains cas, des métaux précieux sont également présents en quantité appréciable. Des halogènes tels que le chlore et
le fluor sont généralement également présents. La composition généralement varie dans des limites relativement larges et
il est par conséquent impossible d'indiquer une composition d'une matière typique ; cependant, la teneur en plomb doit
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une production économique de plomb. La limite inférieure
de la teneur en plomb pour un traitement économique dépend bien entendu de la valeur des autres métaux présents, en particulier l'étain et les métaux précieux. Des produits intermédiaires du type précité sont formés en grande quantité dans la métallurgie des non-ferreux ét sont de grande valeur du point de vue métallique.
En pratique cependant il est apparu qu'il est très difficile d'extraire les métaux intéressants des matières
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de procédés ont été étudiés mais jusqu'à présent, aucun procédé intéressant du point de vue économique ne s'est imposé.
Des tentatives ont été faites pour fondre et réduire les métaux dans les produits complexes prémentionnés à l'aide
de fours à cuve normalement utilisés pour la production de plomb
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concentrats de plomb-frittés,d'un produit de scorification et
de coke.Du fait que les produits intermédiaires contiennent pratiquement toujours des quantités importantes d'halogènes tels que le chlore et le fluor, il se forme des halogénures facilement fusibles qui bloquant la cuve et entraînent la mise hors service du four.
D'autres manières de résoudre le problème d'améliorer les produits précités contenant du plomb ont également été <EMI ID=6.1>
été traités dans un four à réverbère qui constituent un progrès
sur le traitement dans des tours à cuve . Les fours à réverbère comportent une longue sole où la charge du four est fondue à
l'aide d'une flamme produite par un combustible et par de l'air
qui est dirigée sur la surface du bain, ce qui provoque la réduction des métaux par le coke qui est mélangé à la charge du four. Les fours à réverbère ne sont pas économiques essentiellement par suite du fait que la réduction se produit relativement lentement et à cause du fait que la transmission de chaleur est
peu efficace. De plus, il y a des pertes importantes de poussières.
Pour améliorer ces conditions et corriger les irrégularités dans les procédes précités, on a essayé différents types
de fours rotatifs. Les fours rotatifs sont bien connus et ont
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volume 32, page 38 et 40 (1935). Initialement, des fours présentants une grande longueur avec des diamètres relativement petits ont été utilisés mais il est apparu ultérieurement que ceci provoque des difficultés. Les nouveaux types de fours considérablement plus courts par rapport à leur diamètre ont été déve-
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volume 32, page 511 et suivantes (1935) où le terme allemand
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utilisé. De tels fours sont caractérisés par le fait que leur diamètre est approximativement égal à leur longueur et qu'ils
sont utilisés par exemple pour fondre et réduire des déchets
de batterie. Un avantage des fours rotatifs est qu'il n'est
pas nécessaire de mélanger d'avance la charge du fait que le mélange s'effectue par rotation du four, normalement à une vitesse de 1 tour mn. La mise à feu et la fusion s'effectuent de manière similaire à ce qui est réalisé dans des fours à réverbère à l'aide d'un brûleur monté dans une paroi d'extrémité du four. Une difficulté avec les fours rotatifs réside dans le fait qu'ils
ne peuvent pas être chargés par des matières qui sont trop finement divisées du fait que de grandes pertes de poussières se produisent au cours de la rotation du four. Ceci dépend du fait
que dans le four il se produit une réaction et une fusion tellement lentesde la matière alimentée que de la matière non fondue, de très fine granulométrie est entraînée par le gaz. Dans "Erzmetall" 1, page 21 à 28 (1948) on décrit un procédé pour la fonte et la réduction de produits intermédiaires.
La réduction de matières à l'état d'oxydes et des sulfates est effectuée dans un four à tambour tournant lentement à l'aide
de coke qui est normalement mélangé avec la matière qui est alimentée.
Un inconvénient des fours rotatifs tounant lentement est qu'il n'est pas possible de purifier économiquement
le plomb réduit en ce qui concerne par exemple As, Sb et Sn.
Le plomb produit dans des fours rotatifs lents, des fours à cuve et des fours à réverbère contient par conséquent ces impuretés si elles sont présentes dans la matière de départ. Dans la production de plomb affiné de cette manière, les métaux doivent par conséquent être oxydés de manière à pouvoir les séparer sous forme de scories. Ceci doit normalement s'effectuer dans un appareillage séparé de manière classique, l'affinage du plomb brut étant effectué en permettant une réaction de Sn, Sb et As avec l'oxygène atmosphérique pour former des oxydes qui flottent à la surface du bain et
qui peuvent être séparés avec les scories. Un affinage
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une plus grande affinité pour l'oxygène que celle du plomb.
Dans le procédé au four rotatif lent, ladite scorification peut s'effectuer en utilisant un excès d'air dans le brûleur à une température d'approximativement 600
à 900[deg.]C.' Ceci exige cependant énormément de temps. Le facteur qui détermine la vitesse et la sélectivité de l'affinage est la difusion des impuretés à la surface du bain de métal où l'oxydation, dans ce cas, se produit. La surface
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four rotatif lent est très petite. On a essayé d'utiliser
de l'oxygène gazeux pour l'oxydation dans des fours rotatifs lents mais ceci à entraîné l'oxydation de grandes quantités
de plomb que l'oxygène soit soufflée à la surface ou dans le bain lui-même.
Une évolution dans le principe du four rotatif est
le convertisseur rotatif à insufflage par le sommet (top blown rotary converter - TBRC) également appelé "convertisseur Kaldo" caractérisé par sa rotation rapide atteignant jusqu'à
40 tours/mn et par le fait qu'il est monté sur des paliers
de manière qu'en fonctionnant, il peut tourner sur un axe incliné par rapport au plan horizontal. Cette inclinaison est de préférence de 15 à 30[deg.]. Des convertisseurs de ce type ont été utilisés dans l'industrie sidérururgique pendant longtemps, on peut par exemple se référer aux brevets suédois <1>37 382 et 162 036. Ces brevets décrivent des méthodes décarburation et d'affinage de fonte en insufflant à la surface de l'oxygène ou de l'air enrichi d'oxygène par une lance refroidie à l'air, tandis que le convertisseur subit
un mouvement de rotation. Récemment, des convertisseurs rotatifs rapides ont été utilisés pour la réduction de matières à l'état de sulfure, par exemple dans la production de cuivre et de nickel. Dans ce cas, le procédé comporte la fonte et la réduction respectivement du cuivre et du nickel et l'utilisation d'oxygène ou d'air enrichi d'oxygène pour provoquer la combustion du soufre par insufflation de surface à l'aide d'une lance. On peut notamment se référer au 101 st Annual
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ce type. Le brevet suédois 369 734 indique le traitement de scories de convertisseur avec des sulfures de manière à
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cuivre. On peut également se référer au brevet suédois 355 603 qui indique un procédé de production de cuivre par traitement
de sulfure de cuivre contenant du nickel. En général, on
s'est souvent aperçu que les avantages fournis par des convertisseurs ou des fours rotatifs inclinés, à savoir une réaction plus rapide et une production plus importante par rapport
au volume du four est souvent contre-balancée par les frais d'investissement, et de fonctionnement particulièrement élevés. La demanderesse a trouvé que, de manière inattendue, des
fours rotatifs inclinés conviennent tout particulièrement pour la production de plomb brut par réduction de matières contenant du plomb sous forme d'oxydes et/ou de sulfates éventuellement contaminés par un ou plusieurs éléments, zinc, antimoine étain et arsenic. La matière plombifère subie une fusion
dans ce cas par une flamme de combustible et d'oxygène dans
un four rotatif incliné après quoi la masse fondue est réduite
à l'état de plomb métallique par un agent réducteur. En même temps, l'étain, l'arsenic et l'antimoine présents dans la matière sont également réduits à l'état élémentaire. Dans le procédé de fonte et de réduction décrit ci-dessus, des avantages considérables sont obtenus par comparaison avec les procédés plus anciens. Par suite du fait que le four est incliné par rapport au plan vertical et que le nombre de tours peut être modifié, les forces de frottement induites provoquent une remontée de la masse fondue le long de la paroi intérieure du four jusqu'à un niveau où la masse fondue retombe sous forme
de petites gouttes finement divisées de liquide. Un effet maximal sera obtenu lorsque le four présente une inclinaison
de 15 à 30* par rapport au plan horizontal et subit une rotation de 10 à 60 tours /mn en fonction du diamètre du four.
Le diamètre du four peut varier de 0,5 à 10m et est de préférence de 2 à 4,5 m. Le four doit être entraîné au cours de la réduction et de l'affinage prémentionnés à une vitesse de
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Ceci correspond à 13 à 32 tours/mn pour un four ayant un diamètre de 3m. Une telle rotation donne un mélange très complet de la charge de manière que la masse fondue soit homogène en ce qui concerne la composition chimique et la température.
Par suite de la dispersion de la masse fondue à l'état gazeux
de cette manière, les réactions chimiques très rapides se produisent et l'équilibre est rapidement établi. On peut de manière satisfaisante agir sur les différentes variables dans
la réduction et il est facile de maintenir la température
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certaine quantité des composés métalliques dans la charge sont relativement volatils, il est particulièrement important que
les réactions chimiques soient rapides et particulièrement
qu'on puisse règler avec précision la température. La température peut être facilement maintenue dans les limites souhaitées par un brûleur utilisant de l'huile, du gaz ou du charbon.
Des problèmes de poussières apparaissent toujours dans les processus métallurgiques lorsque des matières à
l'état de particules sont introduites dans des fours comportant des brûleurs et en particulier dans les cas où les matières
sont finement divisées. Les gouttelettes de masse fondue liquide mentionnées précédemment qui sont formées au cours de la rotation du four, contribuent de manière efficace à mouiller
les matières alimentées de manière que la proportion de poussières entraînée" dans les gaz résiduaires est très petite. A l'opposé des procédés classiques, ceci rend maintenant possible l'alimentation continue de matières qui sont formées
de fractions très fines. Ceci à son tour permet des économies importantes dans la préparation de la charge.. Des produits intermédiaires contenant du plomb sont généralement obtenus
sous forme de poussière.- finement divisée. Cette poussière
peut être directement fondue et réduite par le procédé de l'invention sans aucun traitement préalable de pelletisation et/ou de frittage pour obtenir des produits agglomérés.
Au cours de la réduction, de la chaleur est essentiellement fournie à l'aide par exemple d'un brûleur à huile. La réduction à proprement parlerde la masse fondue peut s'effectuer avec le même brûleur à l'aide d'une flamme réductrice et/ou un agent réducteur solide. Des exemples d'agents réducteurs solides que l'on peut utiliser sont constitués par le fer ou le coke (charbon) mais même des sulfures (par exemple des concentrats de sulfure de plomb PbS)peuvent être utilises. Le sulfure de plomb réagit avec l'oxyde de plomb (II) et avec le sulfate de plomb comme suit :
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Les concentrats de plomb peuvent être utilisés aussi bien sous forme agglomérée que non agglomérée. La réduction permet d'obtenir un plomb brut contenant les impuretés
de la matière première sous forme d'étain, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth et de cadmium. L'oxyde de zinc dans la charge d'autre part forme une scorie, du fait que le zinc
est réduit à un niveau d'activité d'oxygène très bas dans la scorie oxydée qui.recouvre le bain de plomb. Si la réduction est poussée suffisamment loin pour que la teneur en oxyde de plomb dans la scorie tombe en dessous d'approximativement
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sa volatilité s'échappe,
L'oxyde de zinc qui est formé et qui flotte sur le bain de plomb n'est pas fondu aux températures en cause,
ce qui explique pourquoi une scorie liquide contenant du
zinc est obtenue lorsqu'une matière de scorification telle que la fayalite et/ou le sable de quartz est ajoutée. Cette scorie
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PbO se qui évite la formation de fumée de zinc. La scorie peut être traitée dans des fours spéciaux de traitement de scorie pour récupérer le zinc. Le procédé par conséquent permet par différentes manières de récupérer le sine en fonction de son état effectif. Dans les procédés de réduction classiques utilisant des fours à reverbère ou des fours rotatifs horizontaux
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très lentement Ceci dépend partiellement du fait que le contact entré l'agent réducteur et la masse fondue est mauvais.
Une autre manière de résoudre ce problème est de poursuivre la réduction de l'oxyde de plomb jusqu'à une teneur
de 1 à 2% de PbO dans la scorie entraînant la production de quantité considérable de zinc et sa volatilisation. Le zinc volatilisé peut être récupéré après oxydation en oxyde de zinc dans une installation de purification de gaz comportant des filtres tubulaires ou des séparateurs électrostatiques.
Il a été également démontré que les fours
TBRC conviennent particulièrement pour l'élimination totale d'antimoine, d'étain et d'arsenic de'plomb produit à l'oxygène,ce ci en séparant d'abord une scorie oxydée contenant de l'étain
et ensuite des scories oxydées contenant l'arsenic et l'antimoine.
Après les opérations de fonte et de réduction prémentionnées dans lesquelles on recueille ou rejette une
scorie contenant du zinc, l'affinage du plomb brut s'effectue
en insufflant de l'oxygène ou de l'air enrichi par de l'oxygène dans le four rotatif à 1.'aide d'une lance dirigée 10 à 50 cm
au dessus de la surface du bain. Les impuretés Sn, As et Sb
dans la masse fondue de plomb réagissent de cette manière avec l'oxygène pour former des oxydes qui flottent à la surface du bain d'où elles peuvent être séparées sous forme de scorie.
Il est apparu de manière surprenante que.cette purification
du plomb peut s'effectuer avec une sélectivité excellente en
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L'explication réside non seulement dans le fait que les métaux mentionnés présentent différentes affinités pour l'oxygène mais également dans le fait que le procédé au four décrit crée des conditions telles que ladite sélectivité de purification soit réalisée.
La présente invention donne une capacité de production qui est 8 à 10 fois supérieure aux procédés connus jusqu'à présent pour la production du plomb. L'oxygène peut être utilisé dans le procédé si l'on souhaite et ceci présente le grand avantage de réduire la quantité de gaz résiduaires et par
-conséquent de faciliter la purification des gaz et la réduction de la quantité de poussières entraînées par les gaz. De plus, le plomb réduit peut être purifié.sélectivement de manière . rapide et économique dans la même unité de four, une opération qu'il n'est pas possible de réaliser dans des'fours à réverbère ou des fours horizontaux rotatifs, par exemple dans le "Kurztrommelofen".
En fait, le procédé selon la présente invention ne peut pas être réalisé par exemple dans des fours à réverbère
ou des fours rotatifs horizontaux lents.
Exemple 1 :
Un mode d'exécution du procédé selon la présente invention s'effectue dans un four TBRC présentant un diamètre
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un équipement auxiliaire constitué notamment par un transporteur d'alimentation et des trémies d'alimentation au dessus du four pour des pellets, du coke et du sable et une trémie d'alimentation pour le produit intermédiaire pour des matières mélangées.
Le four reçoit comme alimentation 21 tonnes de matières de constitution suivante :
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La durée de chargement était de 10,5 min.
1 Le four est équipé d'un brûleur alimenté à raison
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nécessite 74 minutes après quoi le four est relevé et l'on
'
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fonte ce qui nécessite 53 minutes. On répète l'opération
avec 15 tonnes de matières supplémentaires qui sont fondues après 53 minutes. Le four contient à ce moment 51 tonnes
de matières fondues et la durée totale pour atteindre une fonte complète était de 205,5 minutes, en consommant 2,7m<3> d'huile
et 6.300m<3>N d'oxygène par le brûleur. Au cours de l'étape initiale de fusion, le four tourne seulement lentement (environ 1 tour/mn)et lorsque la fusion est pratiquement complète,
le four tourne à une vitesse atteignant jusqu'à 20 tours/mn.
La réduction qui se produit ensuite est réalisée en utilisant
du coke à raison de 40kg/par tonne de charge ou 2.040kg pour
la charge complète. Le temps de réduction était de 180mn et
la température est maintenue en réduisant quelque peu la flamme du brûleur qui reçoit 4 litres d'huile et 8m 3 N d'oxygène par min. La vitesse de rotation du convertisseur est accrue au cours de
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"pluie" puissante de gouttelettes de liquide dans le four.
Le procédé prend fin par une réduction graduelle de l'alimen-
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produit peut subir un traitement métallurgique ultérieur ou être coulé en lingots.
Exemple 2 :
Après élimination de scories, le plomb brut de l'exemple 1 en une quantité de 19 tonnes subit un affinage complémentaire pour éliminer et récupérer Sn, Sb et As.
Le convertisseur tourne à une vitesse d'approximativement 25 tours minute et l'oxydation est effectuée à l'aide d'oxygène insufflé dans la sole à l'aide d'une lance à oxygène
à raison d'approximativement 10 m N/mn pendant approximativement 8,5mn ce qui provoque l'oxydation de la totalité de l'étain
de même qu'une petite quantité de plomb. La scorie contenant l'étain est ensuite éliminée et présente l'analyse suivante :
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l'oxydation du plomb était approximativement de 80%, le reste
de l'oxygène formant de l'oxyde de plomb. La consommation totale d'oxygène était de 85m<3>N.
Après scorification de l'étain et sa séparation ultérieure, l'arsenic et l'antimoine présents dans le plomb brut sont oxydés de la même manière par une oxydation plus poussée. La scorie As-Sb-Pb formée dans l'oxydation, constituant approximativement une tonne est éliminée après que l'oxydation soit complète. Elle présente l'analyse suivante :
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consommation totale d'oxygène d'approximativement 120m<3>N
La teneur en-étain, arsenic et antimoine dans le
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En considérant les difficultés qui se produisent généralement dans les procédés à réaction lente qui caractérisent généralement la réduction du plomb, il est par conséquent particulièrement inattendu que le procédé puisse être réalisé dans un convertisseur rotatif incliné et que par réaction entre les gouttelettes de liquide et le gaz réactif, une capacité aussi étonnamment grande par m de volume de four puisse être obtenue.
REVENDICATIONS,.............
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1) Procédé de traitement de matières plombifères essentiellement à l'état d'oxydes et/ou de sulfates en vue
de récupérer du plomb brut caractérisé en ce que la matière plombifère est chargée dans un four rotatif dont l'axe de rotation est incliné par rapport au plan vertical et est fondue à l'aide d'une flamme formée en brûlant un combustible par
de l'oxygène au dessus de la surface du bain, les composés plombifères fondus étant réduits par un agent de réduction tandis que le four subit une rotation.