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*Composition de poudre pour la préparation d-.l1iaq.. a ba*e de nickel binaires et supérieurs, durcis par vi.il1i.....nt-
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La présente invention concerne un procédé pour la pelpa- ration de conpoeitions de la métallurgie déa poudres qui convien- non particuliéreaont pour la fabrication d-.11189.. bànaireo et
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supérieura à base de nickel, durcis par vieillissement et façc- nés, grace à des techniques de la métallurgie des poudres.
Du plomb, de l'aluminium et du nickel durcis par viell- lissement sont bien connus et utilisés commercialement dans des applications où la stabilité de leurs résistances à des tempéra- tures homologues élevées est nécessaire pour satisfaire des exi- gences de construction de matériaux particuliers. D'une façon générale, chacune de ces matières est obtenue à partir de compo- sitins de poudres métalliques préparées spécialement dont la phase dispersée, en général des-particules d'oxyde métallique de- - dimension inférieure au micron, est incorporée dans chaque parti- cule de poudre métallique d'une façon telle qu'elle en soit insé- parable mécaniquement.
Jusqu'à présent, toutefois, ces procédés de préparation de poudre n'ont pas été appliqués avec succès à la préparation de poudres d'alliages métalliques contenant des particules dispersées ainsi, un durcissement efficace par vieil- lissement a été limité à des matrices de métaux simples.
Le but principal de la présente invention est d'offrir un procédé pour la préparation de compositions de poudres métal- liques contenant des particules dispersées qui conviennent pour la fabrication de matrices d'alliages binaires et supérieurs à base de nickel et durcis par vieillissement afin d'obtenir les avantages cumulés des mécanismes de durcissement par vieillisse- ment et d'alliages de métaux. Par exemple, la solidité du nickel peut être largement augmentée dans la gamme des températures in- termédiaires en l'alliant avec du molybdène ou du tungstène ; de même, la résistance à l'oxydation du nickel peut être nette- ment améliorée en l'alliant avec du chrome et chacune de ces amé- liorations est désirée dans du nickel durci par vieillissement.
Suivant la présente invention, ce but et d'autres de l'invention sont atteints en offrant une poudre de nickel possé-
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dant une dimension de particule moyenne inférieure à 5 microns et comprise de préférence entre 0,2 et 1 micron, qui contient de 0,5 à 40 % en volume de particules d'oxyde métallique réfrac- taire de dimension inférieure au micron, en mélangeant ladite pou- dre de nickel contenant de l'oxyde réfractaire avec jusqu'à 30 % en poids d'au moins un métal d'alliage finement divisé choisi dans le groupe constitué par le chrome, le tungstène-, le molyb- dène et le cobalt, ledit métal d'alliage se trouvant sous forme métallique ou sous une forme pouvant être réduite en une forme métallique et avec une dimension de particule -inférieure à 5 mi- crons et comprise de préférence entre 0,1 et 0,5 microns,
en sou- mettant à un broyage ou une attrition par voie humide le mélange de poudres ainsi formé pendant une période suffisante pour pro- duire un mélange pulvérulent pratiquement homogène et pour effec- tuer une répartition spatiale pratiquement uniforme des particules d'oxyde réfractaires dans ledit mélange pulvérulent, en récupérant et en séchant le mélange soumis à l'attrition par voie humide et en chauffant le mélange séché en contact avec de l'hydrogène pour réduire l'oxygène en excès par rapport à celui contenu dans l'oxyde réfractaire jusqu'à une valeur inférieure à environ 500 parties par million.
Les compositions de poudres produites par ce procédé peuvent être aisément transformées en des alliages à base de nickel homogènesà grande résistance contenant une dispersion uniforme de particules d'oxyde réfractaire grâce à des procédés de la métallun- gie des poudres impliquant un tassement, un frittage et un usinage mécanique à chaud et à froid.
En préparant les compositions de poudres suivant l'in- vention, on préfère utiliser des poudres composées de nickel et d'oxyde réfractaire dans lesquelles l'oxyde réfractaire est ré-
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parti uniformément sur les surfaces des particules de nickel in- dividuelles et en est inséparable mécaniquement. De telles pou- dres peuvent être préparées par une réduction directe avec de 1' hydrogène d'une boue aqueuse d'un carbonate de nickel basique imprégné d'oxyde réfractaire, comme décrit en détail dans un bre- vet canadien n 786. 268.
Suivant ce procédé, la boue de carbona- te de nickel basique aqueuse est de préférence préparée en distil- lant une solution de carbonate de nickel aminé et elle est ensuite thorée en lui ajoutant directement une quantité désiéa d'aquasol d'oxyde réfractaire. Les particules d'oxyde sont absorbées sur les surfaces des particules de carbonate de nickel basique et, après une réduction directe du carbonate de nickel avec de l'hy- drogéne, les particules d'oxyde sont réparties uniformément sur les surfaces des particules de poudre de nickel et y sont fixées.
Les poudres de particules de nickel dispersées préférées préparées par ce procédé sont constituées par des particules de nickel très fines d'une dimension d'environ 0,1 à 0,5 micron avec environ 0,5 à 4,0 % en poids de particules de tiorine de 10 à 50 millimicrons incorporées dans leurs surfaces. Les petites particules de nickel contenant de la racine peuvent se présenter isolément ou en tant qu'agglomérats lâches d'une dimension atteignant jusqu'à 5 mi- crons.
Les poudres composées de nickel et d'oxyde réfractaire préparées par d'autres procédés peuvent égale::cent être utilisées suivant l'invention. Par exemple, une poudre de niclel-thorine préparée en passant au broyeur à boulets un sol de thorine avec ou du carbonyle @ des poudres de nickel réduit par de l'hydrohgène ayant une dimension de particule moyenne inférieure à environ 2 microns se sont révélées convenable*.
Les poudres fines de métal d'alliage utilisées dans le
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procédé suivant l'invention peuvent être préparée* par un broya- ge par attrition ou au broyeur à boulets de poodres métallique* de qualité commerciale de haute pureté. De même, les métaux d' alliage peuvent être prévus dans le mélange *ou* la forme de com- posés réductible* extrêmement finement divisés, tels que de l'aci- de tungstique anhydre et de l'anhydride molybdique.
Toutefois. lorsque l'on utilise de tels composés, il est essentiel de sas- surer qu'ils sont pratiquement totalement réduits en une forme métallique élémentaire par chauffage dans de l'hydrogène anhydre pur avant et/ou pendant la fabrication de la composition de pou- dre gous forme ouvrée.
Qu'elle soit nous forme élémentaire ou de composé, il est essentiel que la poudre de métal d'alliage ait une dimension de particule inférieure à environ 5 microns et de préférence dams la gamme d'environ 0,1 à 0,5 micron, Avec des particules plus grossières une répartition spatiale uniforme de* particules d'oxyde réfractaire ne peut pas être obtenue et.,
de même des temps de frittage extrêmement logs seront nécessaire* pouir obtenir l'homogénéité dant les produits ouvrés fabriqueée ä partir des mélanges de poudres contemant des particules de métal d'alliage grossi0res
La période de broyage par attrition par voie humide est- une variable critique du procédé suivant l'invention. Le temps de broyage optimum effectif variera pour différente* composition* de poudre.
D'une façon générale, le broyage doit être pourssuivi pendant une période de temps suffisante pour assurer que les diffé- rents constituant* de la poudre métallique sont pratiquement tota- louent mélangé* et. ,chose très iportante, jusqu'à ce qu'une ré- partition spatiale pratiquement uniforme du constituant en réfractaire dans le mélange de poudres ait été obtenue.
Ceci re- vient à dire que le broyage est poursuivi de façon à briser tout
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agglomérat de particules d'oxyde réfractaire et de manière à ef- fectuer une nouvelle répartition des particules d'oxyde dans le mélange, de telle sorte que l'espacement inteparticule de l'oxy- de est déterminé principalement uniquement par la dimension des particules de métal d'alliage dans le mélange de poudre*.
Dans la plupart des cas, une période d'environ 15 à 50 heures de broya- ge par attrition sera nécessaire pour obtenir des résultats opti- mum
Lors de l'achèvement de l' opération de broyage par ma- trition par voie humide, le produit pulvérulent est séché et en- suite chauffé dans de l'hydrogène à une température élevée, de préférence dans la gamme de 816 à 1093 C afis de réduite la te- neur en oxygène du mélange d'une façon telle que l'oxygème en excès par rapport à celui contenu dans le constituant d'oxyde réfractaire du mélange est inférieur & 500 parties par million et de préférence inférieur & 200 parties par Billion.
Dans la plupart des cas.. cette opération de réduction sera effectuée au cours du frittage de la composition pulvérulente préalablement à la fabrication par usinage à chaud, comme par exemple par un laminage ou une extrusion à chaud.
L'invention est illustrée, d'une facon mon limitatives par les exemples suivants. Dans chaque exemple.. des quantités pe- sées des constituants de la composition de poudre ont été délayés dans de l'eau et broyés dans un appareil d'attrition segvari (modèle 1-S) pendant les périodes de temps indiquées. Les rap- ports de charge, sauf indication contraire, étaient d'approximati- veillent une partie de poudre pour une partie d'eau et sept: parties de billesou boulets de broyage (en poids).
Les poudres ont été broyées dans un réservoir en acier inoxydable stationnaire (d'une capacité de deux gallons et demi) grâce à l'action d'un agitateur:
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tournant à travers un lit de billes de broyage en acier inoxyde- ble d'un quart de pouce et la charge de poudre. La rotation de 1' agitateur s'effectuait à environ 180 tours minute, A la fin de chaque opération, la boue et les billes de broyage étaient éva- cuées et ensuite séchées conjointement dans un four à circulation forcée d'air à environ 82 C après quoi les billes et la poudre étaient séparées par tamisage.
Dans tous les exemples, les at- mosphères d'hydrogène étaient constitués par de l'hydrogène ultra- pur avec un eint de rosée inférieur à moins de 90 C,
EXEMPLE 1
Une charge de 300 grammes de poudre de nickel-thorine et de poudre de chrome fine a été mélangée avec de l'eau et broyée par attrition. La poudre de nickel-thorine qui a été préparée avivant le procédé du brevet canadien n 586.268, contenait 2,7 % en poids de thorine et avait un indice Fisher de 1,5 ainsi qu'une densité apparente de 1,2 g/centimètre cube.
La poudre de chrome fine a été préparée en broyant par attrition de la poudre de chrome disponible commercialement afin de produire une poudre ayant un indice Fisher de 1,0 Des échantillons du mélange (de 100 grames chacun) qui avaient une composition nomunale de
Ni/19Cr/2,1 ThO2 ont été préiévés après 2, 4, 8, 24,48, 72 et 96 heures de broyage par attrition et séchés. Les poudres résultan- tes ont été chauffées dans de l'hydrogène à 93 C/herue jusqu'à
1099 C, tassés en des comprimés de 30 grammes, frittés pendant
30 heures à 1125 C dans de l'hydrogène et transformés en des ban- des ouvrées par une opération de laminage à chaud.
Les résistances à la rupture en traction à 1093 C pour les sept alliages sont données dans le tableau suivant 3
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Durée de broyage 2 4 8 24 48 72 96 heures
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ihteitaaceàla rupture à 1093*C 12,0 13,0 14,0 18,6 19,0 19,5 18,2 kgpou=2 (aoyesae de 3 4c:buatiUoas) L-&861ioration de la résistance avec 1*accroîs#eaont de la durée de broyage est claireneat démontrée. La résistance passait dl'4mviron 12.COO livres par pouce carré avec un broyage pendant deux heures jusquéà un plateau à plus de 18.000 livres par pouce carré au bout do 24 bcl'c.. Un broy.19. pendjnt plus de 24 heures jusqu'à 48 teures ne semblait offrir aucune anélîo- ration suppldmntaire.
La raison de cotte a 61.ioration marquée de* propriété a été ét::<h<t cn fâtmnt appel à la amfOtcopi.t électronique quantitative. 1-eg ré.ltt8 ont 1r.dq16 que la den- sité des particules de th2rzno d3. l'alliage cuvfé amenat avec le te" de broyâ-1e. Etant 41nné que la pn.lt6 des partî- cules est une meure de la à1m*n#ion des particules et de leur f'rtt1on .tlal0, mo e.4% i cD--clc. qje l'4m61iort1 do résis- tance assoctëe à l'aecfeaacat de 13 durE. do tY1J poer at- tritton par Ô1. t=it* eit 1 la dlalnutlon de '41* l..n.1Oh dejt particules de thfîM) li 084-x=;à.m do 1.np'\;:"Wtnt (\ntre le* p4rttcules. fgcjg i vn *41âr>lo ère PO',41r* de ",/<:'TlW/1"h"'>2 <v9e un'* coevoeition DoC*ln41. de Mi/18Cr/1CMI2.5 1110% . été prépa<4 4:08118 suit t des charges le ;
1/3,s ThO2 et d'actde tuetque 4nhydte ont été broyées par attrition dans de l'ejm pendant 24 heures. Les produn...: nt 6t6 aéchét et ensuit réduits dans de 1.hydroc;ne en circulation pendant une heufe A 816*C. Le até- 1. KI/M/Th02 a ensuite été broyé par attrition par voie huai- de avec de la poudre de chrome de loo micron pendant 24 heures
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de plus. Les prod-1ita séché:; ontêtçl chauffé. dans clelhydrogène pendant 30 heures à 1125*C afin de réduire Iloxygèràe en à par rapport à celai dans la thorise à 400 parties par million.
Des échantillon de la poudre ont été fomta en des C08- priMa de 30 grasàues et tr&n8for3lê. en bande par laminage 4 thaud.
La résistance la rupture par traction moyen= de ces alliages à 1093'C était de 13.000 livres pu' pouce carre. r#..'!PtZ Un 8Ó "w';. de poudres !U/14O/ThO;z &- été préparé C08llf suit t un* poudre de nickel/2,7 thorlne telle qu'utilisée dans 16exemplo 1 et de l'acide molybdîque ont été "langée de façon à obtenir une teneur en 801ybdr.G d'environ 18 1 en poids. Le
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mélange de poudre* a été délayé avec de l'eau et broyé par attri- tion pendant 24 heures. La matière broyée a été tâchée et ensuite
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ddsoxydée par dans de l'hydrogène à 816*C pendant deux heures. La tnnour -n oz>tg8noi à l'exception do celui contenu dans 13 thr-rine, était de 2C pirties par aullion.
Un échantillon de cette piudre a été transformé en un coepriant de 30 9rs, fritte et trn$for en bande par lamina- ge à chaud 4 1.204*c et 3- ,rc un recuît pendant 16 heures à 1.3.f3-c.
L.fchntl11o avait une résistance la rupture en traction à la teatptramre anbiante de 16O.OEn livres par poce carre et 1.093*C de 11*3Oo livre* p4r poco carrd.
IXPMPLF.-4 Une COIIIIpOait1on de poudres Ni/cr/Me/ThOZ a été préparer comme suit e de* quantité* p<'*4ee de Ni/3,5 ThO2 avec un indice ficher de 0#95 et une denwite apparente de lp$ et de l'anhydride molybdîque avec un indice Fisher de 1.4 et une densité apparente de 0,5 ont été broyée* par attrition dana de l'eau pendant 48 heures. La botte t été odchées réduite par chauffage dans de I#hy-
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drogene en circulation pendant 3 heures A :932 ..c, puis broyés. par attrition par voie humide avec de la perdre de chrome de 1 micron pendant 48 heures de plus et sécbée.
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Des échantillon* de cette poudre, ayant une conpoe4--'-ê-t nominale de 28 t Cr, 11 t me, 2,5 c: Tb02 le reste étant du nickel, cmt été chauffée dans de l'hydrogène pendant deux ;.e.%'- MK à 1-093*c, comprimês en des billett-es de ex gramee et ±ri tés dans de l'hydrogène à 1.120ec pendant 60 heures. L"oxygèr.ti excédentaire dar-s les coaprisêe frittes était inférieur à 200 partie* par million. Une matière ouvrée préparée à partir des comprimés fritte* par une séquence de fabrication laminée à froid-laminage à chaud, présentait une microstructure homogène et une répartition un.!orme de thorine fine.
La résistance 1 la
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rupture en traction 1 tempêrature ambiante <o ce* matières êta.Li de 120.000 livre* par pouce carré, à 649*C de 100.000 livres par pouce carré -et à 1.093*C de 12.000 livres par pouce carré.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
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J#""T.;tDJ<;"\TfOr:S 1. Procédé pour la préparation de compositions de la natallurgi* des poudres convenant pour la fazricttion d'alliage* binaire* et supérieurs à base de nickel, durcis par vieillisse- ment et ouvré., grâce à des technique* de la métallurgie des pou-
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dres# caractirisé en ce qu*îl consiste à offrir une poudre de nickel avec une dimension de particule moyenne inférieure 1 envi-
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ron 5 aicrona et contenant d'environ o,5 à 40 4 en volume de par- ticules d'oxyde métallique réfractaire de dimension inférieure au micron et 1n.6parablewS c01niquoJDent", qui sont fixées sur le* surfaces de cette poudre,
. mélanger ladite poudre de nickel
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contenant l'oxyde réfractaire avec jusqu'à environ 30 % en poids d'au mains un agent d'alliage choisi dans le groupe constitué par le chrome, le tungstène, le solybdèmne et le cobalt,, ledit agent ,
!*alliage se présentant sous une forme aétallique ou sous la for- ae de composés desdits aétaux qui sont réductibles en une forme métallique par réaction avec de l'hydrogène à des températures élevées inférieures au point de fusion desdits métaux et ayant ue dimension de particule inférieure à environ 5 microns, à broyer par attritin par voie humide le mélange-de poudres ainsi formé pendant une période suffisante pour produire un mélange de poudres pratiquement homogène et pour effectuer une répartition spatiale pratiquement uniforme des particules d'oxyde réfractai- re dans le mélange de posuires,
à récupérer et sécher ledit pélan- ve de poudres broyées par attrition par voie humide et à chauffer le mélange séché en contact avec de 'hydrogène pour réduire 1' oxygène en excès par rapport 1 celui contenu dans l'oxyde réfrac- tare à moins de 500 parties par million environ.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage est poursuivi pendant une période comprise en- tre 15 et 50 heures.
3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules de nickel contenant un oxyde réfractaire rentrent lans la games de dimensions compri- se entre 0,2 et 1 micron, tandis que les particule* 4*agent d'al- liage sont comprises dans la gamme de dimensions de 0,1 à 0,5 microo.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'alliage est du chrome.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que le* agents d'alliage sont le chromo et le tungstène.
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S. Procédé pour la prêparatîon de1t10ft& de la 8I6tallúrtiie des poQdre.. tal que décrit ci-avant, notammut dam 1...xe.pl.. doeM*.
7. Composition de la ¯tal1U%9ie des poudre8, obte- nue par un pfoc4<M suivant 1-une q1I81eonql des revendications pq4dEnto*.
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* Powder composition for the preparation of binary nickel binary and higher d-.l1iaq .., hardened by vi.il1i ..... nt-
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The present invention relates to a process for the preparation of powder metallurgical configurations which are not particularly suitable for the manufacture of .11189 .. bànaireo and
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superiora nickel-based, age hardened and shaped using powder metallurgy techniques.
Aging hardened lead, aluminum and nickel are well known and used commercially in applications where stability of their resistance to counterpart high temperatures is required to meet particular material construction requirements. . In general, each of these materials is obtained from specially prepared metal powder composites in which the dispersed phase, generally metal oxide particles of a size less than one micron, is incorporated into each part. - metal powder cule in such a way that it is mechanically inseparable from it.
Heretofore, however, these powder preparation methods have not been successfully applied to the preparation of metal alloy powders containing dispersed particles thus, effective aging hardening has been limited to matrices of. simple metals.
The main object of the present invention is to provide a process for the preparation of metallic powder compositions containing dispersed particles which are suitable for the manufacture of matrices of binary and higher alloys based on nickel and hardened by aging in order to 'Obtain the cumulative advantages of age hardening mechanisms and metal alloys. For example, the strength of nickel can be greatly increased in the intermediate temperature range by alloying it with molybdenum or tungsten; likewise, the oxidation resistance of nickel can be markedly improved by alloying it with chromium, and each of these improvements is desired in aging hardened nickel.
According to the present invention, this object and others of the invention are achieved by providing a nickel powder having
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having an average particle size of less than 5 microns and preferably between 0.2 and 1 micron, which contains 0.5 to 40% by volume of refractory metal oxide particles of less than one micron size, by mixing said nickel powder containing refractory oxide with up to 30% by weight of at least one finely divided alloy metal selected from the group consisting of chromium, tungsten-, molybdenum and cobalt, said alloying metal being in metallic form or in a form which can be reduced to metallic form and with a particle size - less than 5 microns and preferably between 0.1 and 0.5 microns,
by subjecting the powder mixture thus formed to wet grinding or attrition for a period sufficient to produce a substantially homogeneous powder mixture and to effect a substantially uniform spatial distribution of the refractory oxide particles in said powder mixture. powder mixture, recovering and drying the mixture subjected to wet attrition and heating the dried mixture in contact with hydrogen to reduce the oxygen in excess of that contained in the refractory oxide to to less than about 500 parts per million.
The powder compositions produced by this process can easily be made into homogeneous high strength nickel-based alloys containing a uniform dispersion of refractory oxide particles by powder metallungy processes involving packing, sintering and hot and cold mechanical machining.
In preparing the powder compositions according to the invention, it is preferred to use powders composed of nickel and refractory oxide in which the refractory oxide is refractory.
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uniformly distributed over the surfaces of individual nickel particles and is mechanically inseparable from them. Such powders can be prepared by direct reduction with hydrogen of an aqueous slurry of a basic nickel carbonate impregnated with refractory oxide, as described in detail in Canadian Patent No. 786, 268.
In accordance with this method, the aqueous basic nickel carbonate slurry is preferably prepared by distilling a solution of amino nickel carbonate and is then thorated by directly adding thereto a deea quantity of refractory oxide aquasol. The oxide particles are absorbed on the surfaces of the basic nickel carbonate particles and, after direct reduction of the nickel carbonate with hydrogen, the oxide particles are distributed evenly on the surfaces of the powder particles. nickel and are attached to it.
The preferred dispersed nickel particle powders prepared by this process consist of very fine nickel particles of about 0.1 to 0.5 micron size with about 0.5 to 4.0% by weight of particles. of tiorin from 10 to 50 millimicrons incorporated into their surfaces. Small particles of root-containing nickel can occur singly or as loose agglomerates up to 5 microns in size.
The powders composed of refractory nickel and oxide prepared by other methods can also be used according to the invention. For example, a niclel-thorine powder prepared by ball milling a thoria sol with or carbonyl @ hydrohgene reduced nickel powders having an average particle size of less than about 2 microns have been found to be suitable. *.
Alloy metal fine powders used in
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The process according to the invention can be prepared * by attrition or ball milling of high purity commercial grade metal poods *. Likewise, alloy metals can be provided in the mixture * or * the form of extremely finely divided reducible compounds *, such as anhydrous tungstic acid and molybdic anhydride.
However. when using such compounds it is essential to ensure that they are substantially completely reduced to an elemental metallic form by heating in pure anhydrous hydrogen before and / or during the manufacture of the powder composition. dre gous worked form.
Whether it be elemental or compound form, it is essential that the alloy metal powder has a particle size of less than about 5 microns and preferably in the range of about 0.1 to 0.5 microns, With coarser particles a uniform spatial distribution of * refractory oxide particles cannot be obtained and.,
similarly extremely short sintering times will be necessary to achieve homogeneity in fabricated products made from powder mixtures containing coarse alloy metal particles
The period of wet attrition milling is a critical variable of the process according to the invention. The effective optimum grinding time will vary for different * composition * of powder.
In general, the grinding should be continued for a period of time sufficient to ensure that the various constituents * of the metal powder are almost completely mixed * and. This is very important until a substantially uniform spatial distribution of the refractory component in the powder mixture has been achieved.
This amounts to saying that the grinding is continued so as to break up any
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agglomerate of refractory oxide particles and so as to effect a new distribution of the oxide particles in the mixture, such that the inteparticle spacing of the oxide is determined primarily only by the particle size of the oxide. alloy metal in the powder mixture *.
In most cases, a period of about 15 to 50 hours of attrition milling will be necessary to obtain optimum results.
Upon completion of the wet mat grinding operation, the powdery product is dried and then heated in hydrogen at an elevated temperature, preferably in the range of 816-1093 C afis. to reduce the oxygen content of the mixture such that the excess oxygen over that contained in the refractory oxide component of the mixture is less than 500 parts per million and preferably less than 200 parts per million. Trillion.
In most cases, this reduction operation will be carried out during the sintering of the pulverulent composition prior to manufacture by hot machining, such as for example by hot rolling or extrusion.
The invention is illustrated, in a limiting way, by the following examples. In each example, weighed amounts of the constituents of the powder composition were diluted in water and ground in a segvari attrition apparatus (Model 1-S) for the time periods indicated. The charge ratios, unless otherwise stated, were approximately one part powder to one part water and seven parts grinding balls or balls (by weight).
The powders were ground in a stationary stainless steel tank (with a capacity of two and a half gallons) by the action of a stirrer:
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rotating through a bed of quarter inch stainless steel grinding balls and powder charge. The stirrer was rotated at about 180 rpm. At the end of each operation the sludge and the grinding balls were removed and then dried together in a forced-air oven at about 82 ° C. after which the beads and powder were separated by sieving.
In all the examples, the hydrogen atmospheres consisted of ultra-pure hydrogen with a dew point of less than 90 ° C.
EXAMPLE 1
A 300 gram charge of nickel thoria powder and fine chromium powder was mixed with water and crushed by attrition. The nickel-thoria powder which was prepared by the process of Canadian Patent No. 586,268, contained 2.7% by weight of thoria and had a Fisher number of 1.5 as well as a bulk density of 1.2 g / cm. cube.
The fine chromium powder was prepared by attrition milling commercially available chromium powder to produce a powder having a Fisher number of 1.0 Samples of the mixture (of 100 grams each) which had a nominal composition of
Ni / 19Cr / 2.1 ThO2 were removed after 2, 4, 8, 24.48, 72 and 96 hours of attrition grinding and drying. The resulting powders were heated in hydrogen at 93 C / hr to
1099 C, packed into 30 gram tablets, sintered for
30 hours at 1125 C in hydrogen and made into fabricated strips by a hot rolling operation.
The tensile strengths at 1093 C for the seven alloys are given in the following table 3
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Grinding time 2 4 8 24 48 72 96 hours
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resistance to rupture at 1093 * C 12.0 13.0 14.0 18.6 19.0 19.5 18.2 kgpou = 2 (aoyesae of 3 4c: buatiUoas) The improvement in resistance with 1 * increased # eaont of the grinding time is clearly demonstrated. The resistance increased from about 12COO pounds per square inch with grinding for two hours to a plateau to over 18,000 pounds per square inch after 24 bcl -c .. A grind.19. for more than 24 hours up to 48 hours did not seem to offer any additional relief.
The reason for this marked improvement in property has been called for by quantitative electronic amfOtcopi.t. 1-eg ré.ltt8 have 1r.dq16 as the density of the particles of th2rzno d3. the alloy cuvfé amenat with the te "of crushed-1e. Being 41nnn that the pn.lt6 of the particles is a death of the alm * n # ion of the particles and their f'rtt1on .tlal0, mo e.4 % i cD - clc. qje the 4m61iort1 of resistance associated with the aecfeaacat of 13 duration. do tY1J poer att- tritton by Ô1. t = it * eit 1 the dlalnutlon of '41 * l..n. 1Oh dejt particles of thfîM) li 084-x =; à.m do 1.np '\ ;: "Wtnt (\ ntre the * p4rttcules. Fgcjg i vn * 41âr> the era PO', 41r * of", / < : 'TlW / 1 "h"'> 2 <v9e un '* coevoeition DoC * ln41. Of Mi / 18Cr / 1CMI2.5 1110%. Summer prep <4 4: 08118 follows t of charges on;
1/3 s ThO2 and hydrated tuetque actde were crushed by attrition in ejm for 24 hours. The products ...: were wasted and then reduced in 1.hydroc; ne circulating for one hour at 816 ° C. The at- 1. KI / M / ThO2 was then ground by oil attrition with 100 micron chromium powder for 24 hours.
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Furthermore. The dried prod-1ita :; have been heated. in hydrogen for 30 hours at 1125 ° C to reduce oxygen in to from that in thoris to 400 parts per million.
Samples of the powder were formed into 30 fatty and tri-fatty CO 8-priMa. in strip by rolling 4 thaud.
The average tensile strength of these alloys at 1093 ° C was 13,000 psi. r # .. '! PtZ An 8Ó "w' ;. of powders! U / 14O / ThO; z & - was prepared C08llf follows t a * nickel powder / 2.7 thorlne as used in 16exemplo 1 and molybdenum acid were "calibrated so as to obtain an 801ybdr.G content of about 18 L by weight. The
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powder mixture * was diluted with water and attribution ground for 24 hours. The crushed material was stained and then
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ddsoxidized by in hydrogen at 816 ° C for two hours. The tnnour -n oz> tg8noi with the exception of that contained in 13 thr-rine, was 2C pirties per aullion.
A sample of this piudre was made into a 30% coepriant, sintered and banded by hot rolling 4 1.204 * c and 3-, rc annealed for 16 hours at 1.3.f3-c.
L.fchntl11o had a tensile strength at the teatptramre anbiante of 16O.O in pounds per square inch and 1.093 * C of 11 * 3Oo lb * p4r poco carrd.
IXPMPLF.-4 A COIIIIpOait1on of Ni / cr / Me / ThOZ powders was prepared as follows of * amount * p <'* 4ee of Ni / 3.5 ThO2 with a file index of 0 # 95 and an apparent denwite of lp $ and molybdenum anhydride with a Fisher number of 1.4 and a bulk density of 0.5 were milled * by attrition in water for 48 hours. The boot was reduced by heating in I # hy-
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drogene in circulation for 3 hours A: 932 ..c, then crushed. by wet attrition with 1 micron chromium waste for 48 more hours and dried.
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Samples of this powder, having a nominal conpoe4 --'- t of 28 t Cr, 11 t me, 2.5 c: TbO 2 the remainder being nickel, were heated in hydrogen for two; .e.% '- MK at 1-093 * c, compressed into billets of ex gramee and ± ri ted in hydrogen at 1.120ec for 60 hours. The excess oxygen in the sintered coaprises was less than 200 parts * per million. A fabricated material prepared from the sintered tablets * by a cold-roll-hot-roll manufacturing sequence exhibited a homogeneous microstructure and a smooth finish. distribution a.! fine thoria elm.
Resistance 1 la
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tensile failure 1 ambient temperature <o ce * eta.Li materials of 120,000 pounds * per square inch, at 649 * C of 100,000 pounds per square inch - and at 1,093 * C of 12,000 pounds per square inch.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the above embodiments and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the present patent.
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J # "" T.; tDJ <; "\ TfOr: S 1. Process for the preparation of natural powder compositions suitable for the fazricttion of alloys * binary * and higher based on nickel, hardened by aging and worked., thanks to techniques * of the metallurgy of the
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dres # characterized in that it provides a nickel powder with an average particle size of less than about 1.
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ron 5 aicrona and containing about 0.5 to 40 4 by volume of refractory metal oxide particles of size less than a micron and 1n.6parablewS c01niquoJDent ", which are fixed on the surfaces of this powder,
. mixing said nickel powder
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containing the refractory oxide with up to about 30% by weight of at least an alloying agent selected from the group consisting of chromium, tungsten, solybdenum and cobalt, said agent,
! * alloy in an aetallic form or in the form of compounds of said metals which are reducible to a metallic form by reaction with hydrogen at elevated temperatures below the melting point of said metals and having a particle size less than about 5 microns, wet attritin grinding the powder mixture thus formed for a period sufficient to produce a substantially homogeneous powder mixture and to effect a substantially uniform spatial distribution of the refractory oxide particles in the powder. mix of positions,
recovering and drying said pellet of ground powders by wet attrition and heating the dried mixture in contact with hydrogen to reduce the oxygen in excess of that contained in the refractive oxide to less than 500 parts per million approximately.
2. Method according to claim 1, characterized in that the grinding is continued for a period of between 15 and 50 hours.
3. A method according to either of claims 1 and 2, characterized in that the nickel particles containing a refractory oxide enter the range of dimensions between 0.2 and 1 micron, while the particles * 4 * alloying agent are in the size range 0.1-0.5 micro.
4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alloying agent is chromium.
5. A method according to any one of claims 1 to 3. characterized in that the * alloying agents are chromo and tungsten.
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S. Method for the preparation of the 8I6tallúrtiie des poQdre .. tal as described above, in particular dam 1 ... xe.pl .. doeM *.
7. Composition of ¯tal1U% 9ie of powder8, obtained by a pfoc4 <M according to 1-a q1I81eonql of claims pq4dEnto *.
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