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Procédé de préparation de polyesters.
La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné de préparation àe polyesters linéaires. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pouvant être mis en oeuvre en discontinu ou en continu avec production de polyesters linéaires de poids moléculaire élevé de haute qualité.
Les polyesters linéaires de poids moléculaire élevé sont actuellement produits à l'échelle industrielle par le procédé d'échange d'esters. Par exemple dans la production de téréphtalate de polyéthylène linéaire de poids moléculaire élevé on chauffe les esters diméthyliques de l'acide téréphtalique avec un excès d'éthylène-glycol en présence d'un catalyseur d'échange d'ester
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à une température d'environ 185 à 250 C sous la pression atmos- phérique jusqu'à ce qu'à peu près la quantité théorique d'alcool méthylique ait été mise en liberté.
On évacue alors l'excès de glycol par distillation et on polymérise le produit restant, qui est l'ester bis-glycolique, par réaction de condensation avec élimination de glycol en chauffant l'ester bis-glycolique avec un catalyseur à des températures élevées et sous des pressions rédui- tes jusqu'à formation d'un produit de poids moléculaire élevé.
Par exemple le téréphtalate d'éthylène polymère peut être produit par chauffage de l'acide téréphtalique avec l'éthylène- glycol de manière à former l'ester diglycôlique qui peut alors être polymérisé par chauffage en présence d'un catalyseur sous des pres- sions réduites pour former un produit de poids moléculaire élevé.
Ce procédé ne réussit toutefois pas à l'échelle industrielle en raison de ce que l'estérification de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol exige des périodes prolongées de chauffage à des températures élevées ainsi que l'utilisation d'un grand excès de glycol. On a tenté de produire le téréphtalate de polyéthylène par réaction de l'éthylène-glycol avec l'acide téréphtalique sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des tempé- ratures élevées mais ce procédé présente des inconvénients, à savoir qu'un grand excès de glycol est converti en polyétherglycol et au- tres produits. Les polyéthers-glycols s'Incorporent dans les molé- cules de polymères.
Les liaisons éther dans la chaîne de polyester sont connues pour abaisser le point de ramollissement de la résine de polyester et contribuer à l'instabilité du téréphtalate de polyéthylène linéaire de poids moléculaire élevé.
Le téréphtalate d'éthylène polymère peut également être produit par chauffage de l'aciàe téréphtalique avec l'éthylène- glycol en présence de polyester de téréphtalate de polyéthylène de
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bas poids moléculaire sous la pression atmosphérique. Dans ce procédé on ne peut utiliser qu'une concentration limitée d'éthylène-glycol. Ainsi, si la concentration de l'éthylène-glycol utilisé dans ce procédé est trop élevée, la température maximale susceptible d'être obtenue dans le mélange réactionnel est trop basse pour que la réaction se poursuive rapidement en raison de 3'effet refroidissant de la vaporisation du glycol.
La concentration du glycol est limitée de sorte que la température susceptible d'être obtenue dans le mélagne est suffisamment élevée pour en- tretenir la réaction. toutefois, à une telle température le glycol s'échappe du mélange par vaporisation. Quand il revient de la colon- ne de rectification et tombe dans le mélange il subit une distilla- tion Instantanée en refroidissant soudainement et congelant une portion du mélange, ce qui cause des difficultés d'agitation et une faible vitesse de réaction.
La production d'un polyester linéaire de poids moléculaire élevé à partir d'acide libre et de glycol sous la pression atmosphérique n'a guère jusqu'ici présenté d'attrait en raison da la lenteur de la réaction de l'acide libre avec le glycol et des difficultés dans la mise en oeuvre du procédé esquissé ci-dessus. @
La présente Invention se propose de fournir un procédé perfectionné de production de polymères linéaires à partir d'acides dicarboxyliques libres et da glycol libre à titre de réactifs, ap- plicable à la production industrielle de polymères linéaires de poids moléculaire élevé, n'utilisant qu'une quantité minimum de catalyseur avec production de résine ne contenant qu'une petite quantité de résidus de catalyseur.
Elle se propose également de fournir un procédé dans lequel les matières réagissantes sont expo- sées aux catalyseurs pendant un minimum de temps ce qui réduit les réactions secondaires indésirables. D'autres buts apparaîtront au cours de la description qui suit.
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Conformément à l'invention on produit des polyesters linéaires libre avec un glycol dans un solvant qui est un poly- ester linéaire de bas poids moléculaire sous une pression mano- métrique d'environ 1,4 à 71 kg/cm2 de manière à produire un poly- ester linéaire de bas poids moléculaire ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 1,4'à 10. Ce polymère de bas poids molé- culaire peut alors être polymérisé par réaction de condensation.
Le présent procédé peut être avantageusement mis en oeuvre en continu en ajoutant en continu un acide dicarboxylique libre et un glycol à une résine fondue de polyester linéaire de bas poids moléculaire en faisant réagir et en évacuant continuel- lement une quantité de résine de polyester de bas poids moléculaire sensiblement égale à l'acide et au glycol ajouté.
Les polyesters linéaires de poids moléculaire élevé peuvent être produits de manière continue par addition continue d'acide dicarboxylique libre et de glycol à une résine fondue de polyester linéaire de bas poids moléculaire et mise en réaction de ceux-ci cependant qu'on retire de manière continue une résine de bas poids molé- culaire et qu'on introduit la résine retirée dans un appareil de polymérisation où l'on procède à sa pôlymérisation de manière continue en une résine de poids moléculaire élevé cependant qu'on retire une résine de polyester de poids moléculaire élevé de l'appareil de polymérisation.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un récipient de réaction contenant 842 kg de copolyester de téréphtalate d'éthylène-isophtalate d'éthylène 90/10 de bas poids moléculaire, fondu, ayant un degré moyen de polymérisation de 1,7 environ, 387 kg d'acide téréphta- lique, 44,45 kg d'acide isophtalique et 238,5 litres d'éthylène- glycol. On ferme le récipient et on le met sous une pression mano-
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métrique de 3,5 kg/cm 2 au moyen d'azote. On porte la température du mélange à 260 C. Il se forme de la vapeur d'eau qui sort du système par distillation selon un débit tel que la pression dans le système est maintenue à environ 3,5 kg/cm2 au manomètre.
Au bout de deux heures de réaction le mélange devient limpide ce qui indi- que que la totalité des acides phtaliques a réagi.
Le procédé tel qu'il est illustré dans l'exemple 1 peut être mis en oeuvre de manière continue par addition continue des réactifs au lieu d'additions successives, et enlèvement continu du polymère de bas poids moléculaire. Ceci peut être combiné avec une opération de polymérisation de manière à fournir un procédé continu, efficace et économique, de fabrication d'un polyester de poids moléculaire élevé propre à la production de fibres et de pellicules.C'est ce qui est illustré ci-après.
Le dessin annexé représente une installation pour la mise en oeuvre en continu du procédé. Quand on opère de manière continue, pour faire démarrer le procédé, on remplit le récipient de réaction 1 au tiers avec du téréphtalate de polyéthylène de bas poids moléculaire.
On met le récipient de réaction sous pression d'azote de 2,1 à 7 kg/cm2 au manomètre. On chauffe alors ce polymère de bas poids moléculaire à une température de 250 à 260 C et on agite au moyen d'un agitateur 2 fixé à un arbre 3 entraîné par un moteur 4. On utilise un réservoir 5 pour emmagasiner une réserve d'acide téréphtalique. L'acide téréphtalique est conduit du réservoir 5 au moyen d'un transporteur à vis 6 par un conduit 7 dans le récipient de réaction chauffé 1, un réservoir 8 est utilisé pour contenir l'éthylène-glycol. L'éthylène-glycol est conduit du réservoir par un robinet de réglage 9 et un conduit 10 dans le récipient de réaction chauffé 1.
L'acide téréphtalique et l'4thy-
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lène-glycol sont envoyés de manière continue et en même temps en @ proportions sensiblement stoechiometriques pour produire un poly- @ mère de bas poids moléculaire ayant le degré désiré de polyméri- sation.
L'eau libérée dans la réaction d'estérification est vaporisée. La vapeur d'eau et les vapeurs d'éthylène-glycol passent dans un condenseur à reflux 11 où l'éthylène-glycol est condensé et renvoyé dans le récipient de réaction 1. De la vapeur d'eau est retirée par un conduit 12 au sommet du condenseur 11 à un débit tel que la pression reste constante dans le système.
Il se forme un polyester de bas poids moléculaire qu'on retire du récipient de réaction 1 sensiblement au même débit que celui de l'introduction des réactifs dans le récipient de réaction 1 au moyen d'un robinet de réglage 13 par un conduit 14 et qu'on con- duit dans un récipient de polymérisation 15 dans lequel la résine de polyester de bas poids moléculaire entre par une extrémité polymérise en passant dans le réacteur, la résine de poids molé- culaire élevé formée étant enlevée à l'autre extrémité. Le cata- lyseur de polymérisation conservé dans un réservoir 16 est envoyé de manière continue par un robinet de réglage 17 et un conduit 18 dans le récipient de polymérisation 15.
La vapeur d'eau et le glycol mis en liberté dans la réaction de polymérisation sont retirés du récipient de polymérisation par un condenseur 19 et envoyés dans une installation 20 de récupération du glycol où celui-ci est récupéré. Le récipient de polymérisation fonctionne sous une pression réduite produite par un appareil à faire le vide, non-représenté, relié au condenseur 19. La résine de polyester de poids moléculaire élevé est enlevée du récipient de réaction de polymérisation par un robinet 21 et un conduit 22 et envoyée dans un autre poste, non représenté, où elle est
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magasinée ou traitée pour en obtenir des fibres, pellicules et autres produits.
L'invention a été illustrée en particulier pour ce qui concerne l'utilisation de lucide téréphtalique et de l'éthylène- glycol comme réactifs. On peut également l'utiliser pour préparer des polyesters à partir d'autres acides et d'autres glycols. Par exemple on peut utiliser d'autres acides que l'acide téréphtalique.
Ainsi l'invention est applicable à la préparation de polyesters et de copolyesters de divers acides dicarboxyliques et divers glycols.Des exemples représentatifs d'acides utilisables sont les acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide isophta- lique, l'acide ortho-phtailque, l'acide p.p'-diphényl-dicarboxy- lique et l'acide 2.6-naphtalique, les acides cycloaliphatiques comme l'acide hexahydrotéréphtalique et les acides dicarboxyliques aliphatiques comme les acides succinique, adipique, sétbacique, etc.
Les polyesters d'autres glycols peuvent aussi être préparés de manière similaire. Des exemples représentatifs de tels glycols sont les polyméthylène-glycols ayant de 2 à 10 groupes méthylène comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol et le décaméthylène-glycol, les cyclohexa- none-diols, le cyclohexane-diméthanol, le di-p-hydroxyéthoxy-ben-
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zène et le 2,2-bis L4(P-1-:droxvéthoxy)phénylJ propane et variétés similaires de glycols. L'invention est applicable à la préparation de copolyesters par réaction d'un ou plusieurs acides avec un ou plusieurs glycols.
L'invention convient spécialement à la préparation de copolyesters de l'acide téréphtalique comme les copolyesters de téréphtalate d'éthylène-isophlaiate d'éthylène contenant de l'acide téréphtalique comme portion majeure du constituant acide, par exemple de copolyesters 90/10,80/20, 70/30 et 60/40,c'est-à-dire
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des copolyesters contenant de 90 à 60 molécules pour-cent d'acide téréphtalique relativement au constituant acide total et de 10 à 40 molécules pour-cent d'acide isophtalique relativement au consti- tuant acide total.
Le procédé peut fonctionner dans une large gamme de tem- pératures. La température utilisée pour la réaction d'estérificati doit être au moins aussi élevée que la température de fusion de la résine de polyester à bas poids moléculaire utilisée mais ne doit pas être assez haute pour qu'il se produise un degré important de dégradation avec diminution consécutive des propriétés désira- bles. Ainsi la température peut être convenablement de 150 à 300 C environ selpn la température de fusion du polymère Inférieur uti- lisé et est comprise de préférence entre 220 et 260 C.
Le rapport des molécules de glycol aux molécules d'acide dicarboxylique utili- sées est d'environ 1,7/1 à 1,05/1. Quand on utilise de l'acide téréphtalique comme réactif et on opère à 250 C environ le rapport du glycol à l'acide téréphtalique peut être un rapport quelconque dans la gamme susmentionnée avec obtention de résultats satis- faisants.
La pression appliquée pour la réaction d'estérification varie avec la température utilisée et est généralement au moins aussi grande que la tension de vapeur du glycol le plus volatil présent dans le mélange réactionnel à la température utilisée.
La pression utilisée est inférieure à la tension de vapeur de l'eau à la température à laquelle la réaction se produit. Ainsi la pression peut être convenablement d'environ 1,4 à 70 kg/cm au manomètre et est de préférence de 2,1 à 7 kg/cm2 au manomètre.
Le procédé peut être mis en oeuvre en chargeant le réci- pient de réaction au moyen du mélange de glycol et d'acide avec la résine de polyes@er de bas poids moléculaire et en chauffant le
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mélange Jusque ce que ladite résine fonde et on fait réagir les matières. Toutefois il est préférable de conduire le procédé en fondant d'abord la résine de bas poids moléculaire puis en y faisant passer l'acide et le glycol et les faisant réagir. Le pro- cédé peut être conduit en discontinu ou d'une manière continue.
Pour une opération efficace et économique, il est préférable d'ap- pliquer le procédé en continu.
Le polyester linéaire à bas poids moléculaire utilisé initialement comme solvant est un polyester linéaire ayant un degré moyen de polymérisation compris entre environ 1,4 et 10.
Il peut avoir le même degré de polymérisation que le produit final ou bien un degré différent, c'est-à-dire que le degré de polymé- risation peut être plus ou moins grand étant donné que le degré de polymérisation du produit final est réglé par les quantités et les rapports de l'acide au glycol ajoutés au système. Le po- lyester linéaire à bas poids moléculaire utilisé initialement comme solvant est habituellement composé de motifs dérivés des mêmes espèces d'acide et de glycol que ceux mis en réaction en mélange avec le polyester à bas poids moléculaire. Toutefois il peut éventuellement être composé de motifs dérivés d'acides et/ou de glycols différents de ceux qui réagissent en mélange avec lui.
Le degré moyen de polymérisation à la fois d'un poly- ester à bas poids moléculaire initial et du produit à bas poids moléculaire obtenu est de l'ordre de 1,4/10 et de préférence de 1,6/5. Les molécules de polyester ont la structure générale H (GA)nG-H dans laquelle H est l'hydrogène, G est un motif ou reste d'acide dicarboxylique et n est un nombre de 1,4 à 10.
Ainsi la résine de polyester à bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen de 300 à 2000 environ. Quand cette résine est polymérisée par un procédé en discontinu ou par un procédé en con-
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tinu en présence d'un catalyseur de polymérisation pour former un polymère de poids moléculaire élevé, le produit est une résine de polyester linéaire fortement polymérisée ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40, généralement de l'ordre de 0,50 à 1,20.
Le polyester linéaire à bas poids moléculaire initial peut être préparé par polymérisation de l'ester bis-glycolique ou tout autre procédé approprié.
On a montré ci-dessus que l'invention fournissait un procédé en continu efficace de production de résine de polyester linéaire à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de résine ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40, généralement supérieure à 0,50. Le procédé et les conditions de préparation de la résine à bas poids moléculaire produite dans le premier stade sont illus- trés ci-dessus. La réaction de condensation ou de polymérisation pour la préparation de la résine à poids moléculaire élevé à par- tir de la résine à bas poids moléculaire est effectuée à tempéra- ture élevée sous pression réduite en présence d'un catalyseur de polymérisation approprié selon les techniques usuelles.
Ainsi la réaction est de préférence effectuée en l'absence d'oxygène, généralement en atmosphère gazeuse Inerte telle que d'azote ou analogue. Elle est effectuée sous pression réduite, généralement inférieure à 10 mm de mercure et usuellement à 1 mm de mercure ou au-dessous à une température de l'ordre de 260 à 290 C bien qu'on puisse opérer sous d'autres pressions et d'autres températures.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avan- tages, à la fois techniques et économiques. Les acides libres sont moins coûteux que les esters dialcoyliques des acides de sorte qu'on peut réaliser de grandes économies en utilisant l'acide libre alors que les procédés antérieurs utilisaient les esters dialcoyliques.
Il n'y a pas de sous-produits d'alcool alcoylique inférieur et
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l'excès de glycol utilisé étant maintenu au minimum la récupéra- tion et les pertes de glycol sont considérablement réduites. Les vitesses de réaction sont grandes et on peut effectuer une réac- tion complète de la matière première en polymère élevé en un temps ne dépassant pas trois heures. De plus les polyesters formés par ce procédé ont des viscosités Intrinsèques un peu supérieures à celles normalement obtenues par la voie des échanges d'esters.
Outre ces avantages le polyester produit peut contenir beaucoup moins de résidu de catalyseur que lA résine de polyester formée par le procédé d'échange d'esters. On n'a pas besoin de cataly- seur dans la réaction initiale d'estérification bien que des catalyseurs comme l'acétate de zinc, l'acétate manganeux et les alcoolates de métaux alcalins puissent être éventuellement uti- lisés. Le seul catalyseur réellement nécessaire est un cataly- seur de polymérisation ou de condensation qui peut être de façon appropriée une matière telle que le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc, la litharge, l'acétate de plomb, l'oxyde de magné- sium cu autre catalyseur de condensation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits'qui n'oht été donnés qu'à titre d'exem- ples.
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Process for the preparation of polyesters.
The present invention relates to an improved process for the preparation of linear polyesters. It relates more particularly to a process which can be carried out batchwise or continuously with the production of high quality linear high molecular weight polyesters.
High molecular weight linear polyesters are currently produced on an industrial scale by the ester exchange process. For example in the production of linear high molecular weight polyethylene terephthalate the dimethyl esters of terephthalic acid are heated with an excess of ethylene glycol in the presence of an ester exchange catalyst.
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at a temperature of about 185-250 ° C under atmospheric pressure until about the theoretical amount of methyl alcohol has been released.
The excess glycol is then distilled off and the remaining product, which is the bis-glycol ester, is polymerized by a condensation reaction with removal of glycol by heating the bis-glycol ester with a catalyst to high temperatures and under reduced pressures until a high molecular weight product is formed.
For example, polymeric ethylene terephthalate can be produced by heating terephthalic acid with ethylene glycol so as to form the diglycolic ester which can then be polymerized by heating in the presence of a catalyst under pressure. reduced to form a high molecular weight product.
This process, however, is not successful on an industrial scale because the esterification of terephthalic acid with ethylene glycol requires prolonged periods of heating at high temperatures as well as the use of a large excess. glycol. Attempts have been made to produce polyethylene terephthalate by reacting ethylene glycol with terephthalic acid at higher than atmospheric pressure and at elevated temperatures, but this process has drawbacks, namely that a large excess glycol is converted to polyether glycol and other products. Polyether glycols are incorporated into polymer molecules.
Ether linkages in the polyester chain are known to lower the softening point of polyester resin and contribute to the instability of linear high molecular weight polyethylene terephthalate.
Polymeric ethylene terephthalate can also be produced by heating terephthalic acid with ethylene glycol in the presence of polyethylene terephthalate polyester.
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low molecular weight under atmospheric pressure. In this process, only a limited concentration of ethylene glycol can be used. Thus, if the concentration of ethylene glycol used in this process is too high, the maximum temperature which can be obtained in the reaction mixture is too low for the reaction to proceed rapidly due to the cooling effect of the reaction mixture. vaporization of glycol.
The concentration of the glycol is limited so that the temperature obtainable in the mixture is high enough to sustain the reaction. however, at such a temperature the glycol escapes from the mixture by vaporization. When it comes back from the rectification column and falls into the mixture it undergoes Instant Distillation by suddenly cooling and freezing a portion of the mixture, which causes difficulty in stirring and a slow reaction rate.
The production of a linear high molecular weight polyester from free acid and glycol at atmospheric pressure has heretofore had little appeal due to the slow reaction of the free acid with the. glycol and difficulties in carrying out the process outlined above. @
The present invention proposes to provide an improved process for the production of linear polymers from free dicarboxylic acids and free glycol as reactants, applicable to the industrial production of linear polymers of high molecular weight, using only 'a minimum amount of catalyst with production of resin containing only a small amount of catalyst residues.
It is also intended to provide a process in which the reactants are exposed to the catalysts for a minimum of time thereby reducing unwanted side reactions. Other objects will become apparent from the description which follows.
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In accordance with the invention, free linear polyesters are produced with a glycol in a solvent which is a low molecular weight linear polyester under a gauge pressure of about 1.4 to 71 kg / cm2 so as to produce a linear low molecular weight polyester having an average degree of polymerization of about 1.4 to 10. This low molecular weight polymer can then be polymerized by a condensation reaction.
The present process can advantageously be carried out continuously by continuously adding a free dicarboxylic acid and a glycol to a linear low molecular weight polyester resin by continuously reacting and discharging a quantity of low molecular weight polyester resin. molecular weight substantially equal to the acid and glycol added.
Linear high molecular weight polyesters can be produced continuously by continuously adding free dicarboxylic acid and glycol to a molten linear low molecular weight polyester resin and reacting these while withdrawing continuously. continues a low molecular weight resin and the withdrawn resin is introduced into a polymerization apparatus where it is continuously polymerized to a high molecular weight resin while a polyester resin of high molecular weight is withdrawn. high molecular weight of the polymerization apparatus.
The following examples illustrate the present invention.
EXAMPLE 1.
Into a reaction vessel containing 842 kg of 90/10 low molecular weight ethylene terephthalate-ethylene isophthalate copolyester, melted, having an average degree of polymerization of about 1.7, 387 kg of terephtha acid is introduced - lic, 44.45 kg of isophthalic acid and 238.5 liters of ethylene glycol. The container is closed and it is placed under a mano-pressure.
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metric 3.5 kg / cm 2 using nitrogen. The temperature of the mixture is brought to 260 ° C. Water vapor is formed which leaves the system by distillation at a rate such that the pressure in the system is maintained at approximately 3.5 kg / cm 2 at a manometer.
After two hours of reaction, the mixture becomes clear, indicating that all of the phthalic acids have reacted.
The process as illustrated in Example 1 can be carried out continuously by continuous addition of the reactants instead of successive additions, and continuous removal of the low molecular weight polymer. This can be combined with a polymerization operation so as to provide a continuous, efficient and economical process of manufacturing a high molecular weight polyester suitable for the production of fibers and films. This is illustrated below. after.
The appended drawing represents an installation for the continuous implementation of the process. When operating continuously, to start the process, the reaction vessel 1 is filled to a third with low molecular weight polyethylene terephthalate.
The reaction vessel is placed under a nitrogen pressure of 2.1 to 7 kg / cm2 on a manometer. This low molecular weight polymer is then heated to a temperature of 250 to 260 C and stirred by means of a stirrer 2 attached to a shaft 3 driven by a motor 4. A tank 5 is used to store a reserve of acid. terephthalic. The terephthalic acid is led from the tank 5 by means of a screw conveyor 6 through a line 7 into the heated reaction vessel 1, a tank 8 is used to hold the ethylene glycol. The ethylene glycol is led from the reservoir through a regulating valve 9 and a conduit 10 into the heated reaction vessel 1.
Terephthalic acid and 4thy-
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The ene-glycol are fed continuously and at the same time in substantially stoichiometric proportions to produce a low molecular weight polymer having the desired degree of polymerization.
The water released in the esterification reaction is vaporized. The water vapor and ethylene glycol vapors pass through a reflux condenser 11 where the ethylene glycol is condensed and returned to the reaction vessel 1. Water vapor is withdrawn through line 12 to the vessel. top of the condenser 11 at a flow rate such that the pressure remains constant in the system.
A low molecular weight polyester is formed which is withdrawn from the reaction vessel 1 at substantially the same rate as that of the introduction of the reagents into the reaction vessel 1 by means of a control valve 13 via a pipe 14 and which is carried into a polymerization vessel 15 in which the low molecular weight polyester resin enters at one end polymerizes as it passes through the reactor, the high molecular weight resin formed being removed at the other end. The polymerization catalyst stored in a reservoir 16 is fed continuously through a control valve 17 and a conduit 18 into the polymerization vessel 15.
The water vapor and the glycol released in the polymerization reaction are withdrawn from the polymerization vessel by a condenser 19 and sent to a plant 20 for recovering the glycol where the latter is recovered. The polymerization vessel operates under a reduced pressure produced by a vacuum apparatus, not shown, connected to the condenser 19. The high molecular weight polyester resin is removed from the polymerization reaction vessel through a valve 21 and a conduit. 22 and sent to another post, not shown, where she is
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shopped or processed for fiber, dandruff and other products.
The invention has been illustrated in particular with regard to the use of lucid terephthalic and ethylene glycol as reagents. It can also be used to prepare polyesters from other acids and glycols. For example, other acids than terephthalic acid can be used.
Thus the invention is applicable to the preparation of polyesters and copolyesters of various dicarboxylic acids and various glycols. Representative examples of acids which can be used are aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, ortho-phthalic acid, l. p.p'-diphenyl-dicarboxylic acid and 2,6-naphthalic acid, cycloaliphatic acids such as hexahydroterephthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic, adipic, setbacic, etc.
Polyesters of other glycols can also be prepared in a similar manner. Representative examples of such glycols are polymethylene glycols having 2 to 10 methylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol, cyclohexanones -diols, cyclohexane-dimethanol, di-p-hydroxyethoxy-ben-
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zene and 2,2-bis L4 (P-1-: droxvethoxy) phenylJ propane and similar varieties of glycols. The invention is applicable to the preparation of copolyesters by reaction of one or more acids with one or more glycols.
The invention is especially suitable for the preparation of terephthalic acid copolyesters such as ethylene terephthalate-ethylene isophthalate copolyesters containing terephthalic acid as a major portion of the acid component, for example 90 / 10,80 copolyesters. / 20, 70/30 and 60/40, that is to say
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copolyesters containing 90 to 60 molecules percent terephthalic acid relative to the total acid component and 10 to 40 molecules percent isophthalic acid relative to the total acid component.
The process can operate over a wide range of temperatures. The temperature used for the esterification reaction should be at least as high as the melting temperature of the low molecular weight polyester resin used, but should not be high enough that a significant degree of degradation with decrease occurs. sequence of desirable properties. Thus the temperature may suitably be from about 150 to 300 C depending on the melting temperature of the Lower polymer used and is preferably between 220 and 260 C.
The ratio of glycol molecules to dicarboxylic acid molecules used is about 1.7 / 1 to 1.05 / 1. When terephthalic acid is used as a reagent and the operation is carried out at about 250 ° C., the ratio of glycol to terephthalic acid can be any ratio within the above-mentioned range with satisfactory results being obtained.
The pressure applied for the esterification reaction varies with the temperature used and is generally at least as great as the vapor pressure of the more volatile glycol present in the reaction mixture at the temperature used.
The pressure used is less than the vapor pressure of water at the temperature at which the reaction occurs. Thus the pressure may suitably be about 1.4 to 70 kg / cm2 at the gauge and is preferably 2.1 to 7 kg / cm2 at the gauge.
The process can be carried out by charging the reaction vessel with the mixture of glycol and acid with the low molecular weight polyester resin and heating the reaction vessel.
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mixing until said resin melts and the materials are reacted. However, it is preferable to carry out the process by first melting the low molecular weight resin and then passing the acid and glycol through it and reacting them. The process can be carried out batchwise or continuously.
For efficient and economical operation, it is preferable to operate the process continuously.
The linear low molecular weight polyester initially used as a solvent is a linear polyester having an average degree of polymerization between about 1.4 and 10.
It can have the same degree of polymerization as the final product or a different degree, i.e. the degree of polymerization can be more or less as the degree of polymerization of the final product is set. by the amounts and ratios of acid to glycol added to the system. The linear low molecular weight polyester initially used as a solvent is usually composed of units derived from the same species of acid and glycol as those reacted in admixture with the low molecular weight polyester. However, it may optionally be composed of units derived from acids and / or glycols different from those which react in admixture with it.
The average degree of polymerization of both an initial low molecular weight polyester and the resulting low molecular weight product is of the order of 1.4 / 10 and preferably 1.6 / 5. Polyester molecules have the general structure H (GA) nG-H where H is hydrogen, G is a dicarboxylic acid moiety or residue, and n is a number from 1.4 to 10.
Thus, the low molecular weight polyester resin has an average molecular weight of about 300 to 2000. When this resin is polymerized by a batch process or by a continuous process
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Continued in the presence of a polymerization catalyst to form a high molecular weight polymer, the product is a highly polymerized linear polyester resin having an intrinsic viscosity of at least 0.40, generally in the range of 0.50 to 1.20.
The initial low molecular weight linear polyester can be prepared by polymerization of the bis-glycolic ester or any other suitable method.
The invention has been shown above to provide an efficient continuous process for producing linear high molecular weight polyester resin, i.e. resin having an intrinsic viscosity of at least 0.40, generally greater than 0.50. The process and conditions for preparing the low molecular weight resin produced in the first stage are illustrated above. The condensation or polymerization reaction for the preparation of the high molecular weight resin from the low molecular weight resin is carried out at elevated temperature under reduced pressure in the presence of a suitable polymerization catalyst according to the techniques. usual.
Thus the reaction is preferably carried out in the absence of oxygen, generally in an inert gas atmosphere such as nitrogen or the like. It is carried out under reduced pressure, generally less than 10 mm of mercury and usually 1 mm of mercury or below at a temperature of the order of 260 to 290 C although it is possible to operate under other pressures and d other temperatures.
The process according to the invention has many advantages, both technical and economic. The free acids are less expensive than the dialkyl esters of the acids so that great savings can be made by using the free acid while the prior processes used the dialkyl esters.
There are no lower alkyl alcohol byproducts and
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with the excess glycol used being kept to a minimum, the recovery and losses of glycol are considerably reduced. The reaction rates are high and a complete reaction of the high polymer raw material can be carried out in a time of not more than three hours. In addition, the polyesters formed by this process have intrinsic viscosities somewhat higher than those normally obtained by the ester exchange route.
In addition to these advantages the polyester produced may contain much less catalyst residue than the polyester resin formed by the ester exchange process. A catalyst is not needed in the initial esterification reaction although catalysts such as zinc acetate, manganous acetate, and alkali metal alcoholates may optionally be used. The only catalyst really needed is a polymerization or condensation catalyst which may suitably be a material such as antimony trioxide, zinc borate, litharge, lead acetate, magnesium oxide. - sium cu other condensation catalyst.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only by way of example.