<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'aminoacétylène
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative aux aminoacétylè- nes. Elle concerne, plus particulièrement, un procédé de pro-
EMI2.1
duction d'aminoac6tylènes , partir de propargylamines.
Selon l'invention, on obtient des aminoacétylènes de formule :
EMI2.2
(A) RICH2C ; CNR2 par contact d'une ou plusieurs propargylamines représentées par la formule (B) RtC = CCH2NR2 avec une dispersion de potassium métallique ou d'amide potas- sique sur de l'alumine Al2O3).
Dans les formules A et B, R' désignent de l'hydro- gène ou un reste d'hydrocarbure monovalent, R désigne un reste d'hydrocarbure monovalent, tandis que les deux groupes R atta- chés au môme atome d'azote peuvent former ensemble un groupe aliphatique bivalent, tel qu'un reste d'hydrocarbure, comme un groupe alkylène, ou un groupe contenant des atomes autres que des atomes de carbone et d'hydrogène, notamment de l'oxygène ou de l'azote , par exemple, un groupe alkylèneoxyalkylène et analogues.
<Desc/Clms Page number 3>
Les aymboles R et R' (lorsque R' désigne un reste d'hydrocarbure Monovalent) peuvent représenter des groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, alcényle, cycloalkyle, cy- cloalcényle et analogues. Ainsi, R et R' peuvent désigner des groupes méthyle, éthyle, n-butyle, tert.-butyle, 2,2-diméthyl- n-propyle, isc-octyle, octadécyle, phényle, phényléthyle, ter- phényle, cumyle, mésityle, cyclopentyle, éthylcyclohexényle, allyle et analogues, tandis que les deux groupes R attachés au même atome d'azote peuvent former ensemble un groupe tétra- méthylène, pentaméthylène, 3-éthylhexaméthylène, décaméthy- lène, éthylèneoxyéthylène et analogues.
Dans les formules A et B, les groupes R et R' (lorsque R' est un reste d'hydro- carbure monovalent) sont, de préférence, exempts d'insatura- tion aliphatique et contiennent 1 à environ 18 atomes de carbone. Les groupes R peuvent être identiques ou différents dans la môme molécule. Lorsque les deux groupes R forment ensemble un noyau avec l'atome d'azote auquel ils sont atta- chés, on préfère que le noyau contienne au moins 5 atomes de carbone.
Dans le présent mémoire, ainsi que dans les reven- dications qui le terminent, les formules C6H5, C6H4, C2H5 et t-C4H9 représentent respectivement les groupes phényle, para- phénylène, éthyle et tert, butyle.
Comme exemples de composés répondant à la formule A, on peut citer ceux qui répondent aux formules suivantes :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
Les composée correspondant$ de fortuit 8 à partir dtaquela les composée (a) - (t) sont préparée sont oowz dans lesquels le groupe -CNZC : C11 est r *pl<cé par le group-- .0 z CCH2* /
<Desc/Clms Page number 5>
Les composés de formule B sont des composés connus qu'on peut préparer par des procédés classiques.
Tousles composés de formule A réagissent avec les ha- logénures d'hydrogène, en formant des sels d'halogénure d'hy- drogène et ils sont par conséquent utilisables ,dans des conditions anhydres, comme accepteurs d'halogénure d'hydro- gène. Ainsi, tous les composés de formula A peuvent être uti- lisés comme accepteurs d'halogénure d'hydrogène dans le pro- cédé d'obtention de composés du type cyclopentadiénylemétaldécrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 071.605.
Les dispersions de potassium métallique ou d'amide potassique sur de l'alumine peuvent être préparées par des procédés connus. On peut préparer des dispersions d'amide potassique . en ajoutant du potassium métallique à une sus- pension d'alumine en poudre dans un excès d'ammoniac liquide, puis en évaporant l'excès d'ammoniac, lorsque la réaction entre le potassium et l'ammoniac est terminée. On peut aug- menter la vitesse de la réaction entre le potassium et l'am- moniac, en ajoutant de petites quantités de nitrate ferrique comme catalyseur. Des dispersions de potassium métallique sur de l'alumine en poudre peuvent aire obtenues par le pro- cédé décrit par Haag et Pines dans J. Am. Chez. Soc. 82, 387 (1960).
Le procédé suivant la présente invention est mis en oeuvre , en maintenant un ou plusieurs composée de formule B en contact avec une dispersion de potassium métallique ou d'amide potassique sur de l'alumine, jusqu'à obtention d'un ou plusieurs composés de formula A. Ceci peut se faire de
<Desc/Clms Page number 6>
manière discontinue . Ou bien encore, on peut faire passer le composé de formule B à travers une couche ou une colonne contenant le catalyseur du type K-A1203 ou KNH2-A1203 , selon un mode opératoire continu.
Le composé de formule B est, de préférence, dissous dans un solvant organique liquide inerte, avant d'être mis en contact arec le catalyseur du type K-Al2O3 ou KNH2-Al2O3, Comme solvants organiques convenant pour être utilisés dans le procédé suivant l'invention, on peut citer des solvants non protiques, tels que des hydrocarbures ,des éthers d'hy- drocarbures, des aminea tertiaires et des solvants analogues.
Comme exemples de solvants utilisables, on peut mentionner des hydrocarbures , tels que l'éther de pétrole, le cycle- hexane, le 2-éthylhexane, le benzène, le toluène, le xylène et analogues; des éthers, tels que l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther méthylbutylique, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique de diéthylène glycol et analogues; des amines tertiaires, telles que la triméthylamine, la triéthylamine etc...
On préfère mettre le procédé suivant la présente invention en oeuvre dans des conditions anhydres et en l'absen- ce d'oxygène. Ceci peut avantageusement se fuire en utilisant une atmosphère de gas inerte , telle que l'asote, l'argon, l'bélium ou un gaz analogue.
La température A laquelle le procédé suivant la pré- sente invention peut tire mis en oeuvre peut varier depuis la température ambiants normale jusqu'à 100'C et davantage. La température est, de préférence, maintenue supérieure à 25 C et une température élevée particulièrement appropriée est la
<Desc/Clms Page number 7>
point d'ébullition du solvant, dans lequel le composé de for- mule B est dissous.
Le composé de formule A est obtenu en quantités récupérables , en l'espace de quelques minutes à plusieurs heures, selon les diverses conditions de réaction que l'on peut appliquer, surtout selon le composé particulier de for- mule B que l'on utilise, selon la température et selon le rapport entre le composé de formule B et le potassium dans le catalyseur.
Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre, lorsque la quantité de potassium se trouvant dans le catalyseur est relativement faible, par rapport à la quantité de composé de formule B. Cependant, on obtient les meilleurs résultats, lorsque le rapport du composé de formule B au potassium (soùs forme de métal ou sous forme de cation dans l'amide potassique) n'est pas supérieur à 1 : 1.
Aucun avantage particulier n'est obtenu en effec- tuant la réaction à des pressions autres que la pression at- mosphérique. Cependant, lorsqu'on utilise un récipient de réaction scellé, la pression autogène du mélange réactionnel à la température de réaction est satisfaisante.
Les produite de réaction de formule A peuvent être séparés du mélange réactionnel par dea procédés classiques impliquant la séparation d'un liquide, de matières solides et l'isolement du produit désiré par évaporation du solvant,, par distillation fractionnée et par des méthodes analogues.
La séparation du produit s'effectue, de préférence, dans une atmosphère inerte. Plusieurs procédés de récupération du pro- duit sont, donnée dans les exemples suivante qui illustrent davantage l'invention.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 1
On a agité de l'alumine en poudre (25 cc.) dans de l'ammoniaque (100 ce.), tout en ajoutant du potassium (3 g) et un cristal de Fe(NO3)3. On a évaporé l'ammoniac de la solution d'amide potassique, tout en agitant sous azote, On a ensuite ajouté rapidement une solution de N,N-diéthyl propargylamine, HC @ CCHN(CH), (40 cc.) dans du benzène (20 cc.) et on a chauffé le mélange au reflux sous azote dans un bain d'huile (chauffé à 180 C). Après 10 minutes, le réci- pient de réaction a été retiré du bain d'huile , puis admis à se refroidir, après quoi on a ajouté 200 cc, d'éther dié. thylique La matière solide a été séparée par filtration et le filtrat a été soumis à une distillation fractionnée.
L'aminoacétylène produit, CH3C @ CN(C2H5)2, a été récupéré avec un rendement de 60 %. Ce produit a un point d'ébullition de 127 -130 C à 760 de mmHg. L'aminoacétylène obtenu a été identifié par spectroscopie aux rayons infrarouges et par chromatographie partitive gaz-liquide. Le résidu de la distil- lation contenait environ 5 cc, de matière polymère.
Exemple 2
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 35 cc, de N,N-diéthylpropargylamine dissous dans 17,5 cc, de benzène ont été ajoutés à de l'acide potassique (préparé à partir de 5 g de potassium métallique) dispersé sur 35 cc. d'alumine, après quoi a chauffé au reflux pendant 10 minutes, puis on a refroidi. Le produit a été récupéré de la manière décrite dans l'exemple 1. Le rendement en CH3C @ CN(C2H5)2 a atteint 43 %.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 3
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 10 cco de N,N-diéthyl-propargylamine dissous dans 5 ce. de benzène ont été ajoutée à de l'amide potassique (préparé à partir de 0,5 g de potassium métallique) dispersé sur 5 ce. d'alumine, après quoi on a chauffé le mélange au re- flux pendant 10 minutes, puis on l'a refroidi. Le produit a été récupéré de manière décrite dans l'exemple 1. Le ren- dement en CH3C=CN(C2H5)2 a atteint 30 %.
Exemple4
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, 80 cc, de N,N-diéthylpropargylamine ont été dissous dans 40 cc. de benzène et la solution obtenue a été ajoutée à de l'amide potassique (préparé à partir de 2 grammes de potas- sium métalliqueà dispersé sur 25 cc. d'alumine. Le mélange a été chauffé au reflux et l'isomérisation a été suivie par spectroscopie aux rayons infrarouges. Après chauffage au re- flux pendant 40 minutes, l'examen aux rayons infrarouges n'a permis de détecter que des traces de composés de formu- le CH3C = CN(C2H5)2.
La séparation et la récupération des produits effectuées de la manière décrite dans les exemples précédents, ont donné un rendement de 34 % en un produit ayant un point d'ébullition de 110-120 C à une pression de 1 millimètre de mercure et ayant la composition suivante : Co 74,8 %; Ho 12,0 %; N, 12,65 %,poids moléculaire 2310
<Desc/Clms Page number 10>
Ceci correspond à des compositions répondant à la formule empirique C14H26N2 qui donne : C, 75,6 %; N, 12,6 %; poids moléculaire 222.
Par hydrogénation de ce produit, on a obtenu, avec un rendement de 70 %, une amine ayant un point d'ébullition de 100@10 C '.une pression de 1 mm et ne présentant plus d'absorption à 5,1 dans l'infrarouge .Le pro- duit hydrogéné avait la composition suivante :C, 73,25 %; H, 13,35 %; N, 12,5%. Ceci correspond à des compositions de formule empirique C14H3ON2 qui nécessite : C, 74,3 %; H, 13,3 %; N, 12,4 %. Il résulte du spectre infrarouge , du spectre ultraviolet et des données indiquées plus haut, que le produit présente un noyau cyclobutane auquel sont attachés deux groupes diéthylaminométhylène.
Exemple 5
On a ajouté environ 10 cc, de N,N-diéthylpropargy-' lamine (pas de solvant) à 0,25 gramme de potassium métalli- que dispersé sur 5 cc. d'alumine et on a chauffé le mélange obtenu au reflux pendant environ 5 minutes. On a obtenu un composé de formule CH3C=CN(C2H5)2 avec un rendement de 13 %.
Exemple 6
On a ajouté environ 5 cc, de N,N-diéthylpropargylamine dissous dans 5 cc de benzène à 0,5 gramme de potassium métal- lique dispersé sur 5 cc. d'alumine et on a chauffé le mé- lange obtenu au reflux pendant environ 15 minutes. On a obte- nu un produit de formule CH3C=CN(C2H5)2 avec un rendement de 20 %.
<Desc/Clms Page number 11>
Le tableau I montre l'effet du rapport propargyl-
EMI11.1
amine-potas8ium eur le rendement en aminoacétylène. Les don- nées figurant dans le Tableau I sont bandes sur les exemples 1-6o
TABLEAU 1
EMI11.2
<tb> Exemple <SEP> Rapport <SEP> propar- <SEP> Rapport <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
EMI11.3
gylamine-K K-Al2Q3 aminoacétylène
EMI11.4
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> (KNH2) <SEP> 4 <SEP> 0,003 <SEP> 60 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> (KNH2) <SEP> 2 <SEP> 0,004 <SEP> 40
<tb>
EMI11.5
3 (kNH2) 5 0,003 30
EMI11.6
<tb> 4 <SEP> (KNH2) <SEP> 11 <SEP> 0,002 <SEP> trace
<tb> 5 <SEP> (K) <SEP> 11 <SEP> 0,0015 <SEP> 13
<tb>
<tb> 6 <SEP> (K) <SEP> 3 <SEP> 0,003 <SEP> 20
<tb>
Exemple 7
Pour démontrer que le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre de manière continue,
on a dispersé de l'amide potassique (prépare à partir de 2 grammes de potassium) sur 20 cc. d'alumine et on a versé le mélange obtenu, sous azote, dans une colonne pouvant être chauffée au moyen d'un four. Une solution de 157 grammes de N,N-diéthyl- propargylamine dans 250 ce. d'hexane a été versée dans la colonne qui a été chauffée à environ 65 C de manière à être filtrée lentement dans cette colonne. La vitesse d'élution a été soigneusement réglée, de façon que la durée de contact soit d'environ 45 minutes. La réaction a été aisément suivie par l'examen aux rayons infrarouges d'échantillons de solu- tion éluée. La solution a été ensuite distillée et on a ob-
EMI11.7
tenu l'aminoacitylène de formule CH3C;CN(C2H5)2 avec un
<Desc/Clms Page number 12>
rendement de 65 %.
Cet aminoacétylène a été identifié par spectroscopie aux rayons infrarouges et par chromatographie partitive gaz-liquide.
Exemple
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7,, une solution de 77 g de N,N-diméthylpropargylamine dans 110 cc. de décane a été filtrée sur le catalyseur maintenu à 65 C et l'amincacétylène produit, CH3-C@ CN(CH3)2,a été obtenu avec un rendement de 25 %. Le produit avait un point d'ébullition de 90-100 C à une pression de 760 millimètres de mercure.
Exemple 9
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7, une solution de 37 gra. mas de N-propargylpyrrolidine dans 45 ce. d'hexane a été éluée à travers la colonne et l'ami-
EMI12.1
noacétylène produit, cx3c:c , Il été obtenu avec un rendement de 35 %.
Exemple 10
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7, une solution de 200 grammes de N-propargylpipéridine dans 250 cc, d'hexane a été éluée à travers la colonne contenant du catalyseur fraichement préparé. L'aminoacétylène produit,
EMI12.2
C83 C:CK , a été obtenu avec un rend- de )8 .
Exemple 11
En opérant de la manière décrite dana l'exemple 7, une solution de 38 grammes de 4-propargylmorpholine dans 45 ce. d'hexane a été élude à travers la colon et
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
lYaminoacétylène de formule CH3C : rNo- a été obtenu avec un rendement de 25 %
II est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'obtention d'un aminoacétylène de formule :
EMI13.2
. ! CR2C :; CNR2 dans laquelle R' ddésigne de l'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure monovalent exempt d'insaturation aliphatique et contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, R désigne un reste d'hydrocarbure monovalent exempt d'inaaturation acétylénique et contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone , les deux groupes R pouvant former ensemble un groupe aliphatique bivalent, caractérisé en ce qu'on met un composé de formule :
R'C = CCH2NR2 dans laquelle R et R' ont les significations indiquées plus haut, en contact avec un catalyseur constitué par une dispersion de potassium métallique ou d'amide potassique sur de l'alumine.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of aminoacetylene
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to aminoacetylenes. It relates more particularly to a process for producing
EMI2.1
duction of aminoacetylenes from propargylamines.
According to the invention, aminoacetylenes of formula are obtained:
EMI2.2
(A) RICH2C; CNR2 by contact of one or more propargylamines represented by the formula (B) RtC = CCH2NR2 with a dispersion of metallic potassium or of potassium amide on alumina Al2O3).
In formulas A and B, R 'denote hydrogen or a monovalent hydrocarbon residue, R denote a monovalent hydrocarbon residue, while the two R groups attached to the same nitrogen atom may form together a divalent aliphatic group, such as a hydrocarbon residue, such as an alkylene group, or a group containing atoms other than carbon and hydrogen atoms, especially oxygen or nitrogen, for example , an alkyleneoxyalkylene group and the like.
<Desc / Clms Page number 3>
The symbols R and R '(when R' denotes a monovalent hydrocarbon residue) may represent alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and the like. Thus, R and R 'can denote methyl, ethyl, n-butyl, tert.-butyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, isc-octyl, octadecyl, phenyl, phenylethyl, ter-phenyl, cumyl, mesityl groups. , cyclopentyl, ethylcyclohexenyl, allyl and the like, while the two R groups attached to the same nitrogen atom can together form a tetramethylene, pentamethylene, 3-ethylhexamethylene, decamethylene, ethyleneoxyethylene and the like.
In formulas A and B, the groups R and R '(when R' is a monovalent hydrocarbon residue) are preferably free of aliphatic unsaturation and contain 1 to about 18 carbon atoms. The R groups can be the same or different in the same molecule. When the two R groups together form a ring with the nitrogen atom to which they are attached, it is preferred that the ring contains at least 5 carbon atoms.
In the present specification, as well as in the claims which terminate it, the formulas C6H5, C6H4, C2H5 and t-C4H9 represent the phenyl, para-phenylene, ethyl and tert, butyl groups, respectively.
As examples of compounds corresponding to formula A, mention may be made of those which correspond to the following formulas:
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
The corresponding compounds $ of fortuitous 8 from where the compounds (a) - (t) are prepared are where the group -CNZC: C11 is r * pl <ced by the group-- .0 z CCH2 * /
<Desc / Clms Page number 5>
Compounds of formula B are known compounds which can be prepared by conventional methods.
All compounds of formula A react with hydrogen halides to form hydrogen halide salts and are therefore useful, under anhydrous conditions, as hydrogen halide acceptors. Thus, all of the compounds of formula A can be used as hydrogen halide acceptors in the process of obtaining compounds of the cyclopentadienylmetal type described in US Pat. No. 3,071,605.
Dispersions of metallic potassium or potassium amide on alumina can be prepared by known methods. Dispersions of potassium amide can be prepared. adding metallic potassium to a suspension of powdered alumina in excess liquid ammonia, and then evaporating the excess ammonia, when the reaction between potassium and ammonia is complete. The rate of the reaction between potassium and ammonia can be increased by adding small amounts of ferric nitrate as a catalyst. Dispersions of metallic potassium on powdered alumina can be obtained by the process described by Haag and Pines in J. Am. Chez. Soc. 82, 387 (1960).
The process according to the present invention is carried out, maintaining one or more compounds of formula B in contact with a dispersion of metallic potassium or of potassium amide on alumina, until one or more compounds of formula A. This can be done from
<Desc / Clms Page number 6>
discontinuous manner. Alternatively, the compound of formula B can be passed through a layer or a column containing the catalyst of the K-A1203 or KNH2-A1203 type, according to a continuous procedure.
The compound of formula B is preferably dissolved in an inert liquid organic solvent, before being brought into contact with the catalyst of the type K-Al2O3 or KNH2-Al2O3, As organic solvents suitable for use in the following process: The invention includes non-protic solvents, such as hydrocarbons, hydrocarbon ethers, tertiary amines and the like.
As examples of the solvents which can be used, there can be mentioned hydrocarbons, such as petroleum ether, ring-hexane, 2-ethylhexane, benzene, toluene, xylene and the like; ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methylbutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like; tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine etc ...
It is preferred to carry out the process according to the present invention under anhydrous conditions and in the absence of oxygen. This can advantageously be escaped by using an inert gas atmosphere, such as asote, argon, belium or the like.
The temperature to which the process according to the present invention can be carried out can vary from normal ambient temperature up to 100 ° C and above. The temperature is preferably kept above 25 ° C and a particularly suitable elevated temperature is
<Desc / Clms Page number 7>
boiling point of the solvent in which the compound of formula B is dissolved.
The compound of formula A is obtained in recoverable amounts, within a few minutes to several hours, depending on the various reaction conditions which may be applied, especially depending on the particular compound of formula B which is used. , according to the temperature and according to the ratio between the compound of formula B and the potassium in the catalyst.
The process according to the present invention can be carried out when the amount of potassium in the catalyst is relatively small compared to the amount of compound of formula B. However, the best results are obtained when the ratio of the compound of formula B in potassium (as a metal or as a cation in potassium amide) is not more than 1: 1.
No particular advantage is obtained by carrying out the reaction at pressures other than atmospheric pressure. However, when using a sealed reaction vessel, the autogenous pressure of the reaction mixture at the reaction temperature is satisfactory.
The reaction products of Formula A can be separated from the reaction mixture by conventional methods involving separation of liquid, solids and isolation of the desired product by evaporation of the solvent, fractional distillation and the like.
The separation of the product is preferably carried out in an inert atmosphere. Several methods of recovering the product are given in the following examples which further illustrate the invention.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 1
Powdered alumina (25 cc.) In ammonia (100 cc) was stirred while adding potassium (3 g) and a crystal of Fe (NO3) 3. Ammonia was evaporated from the solution of potassium amide, while stirring under nitrogen. A solution of N, N-diethyl propargylamine, HC @ CCHN (CH), (40 cc.) In benzene was then quickly added. (20 cc.) And the mixture was heated to reflux under nitrogen in an oil bath (heated to 180 ° C). After 10 minutes, the reaction vessel was removed from the oil bath and then allowed to cool, after which 200 cc of di ether was added. ethyl The solid was filtered off and the filtrate was subjected to fractional distillation.
The aminoacetylene product, CH3C @ CN (C2H5) 2, was recovered in 60% yield. This product has a boiling point of 127-130 C at 760 mmHg. The aminoacetylene obtained was identified by infrared spectroscopy and by gas-liquid partitive chromatography. The residue from the distillation contained about 5 cc of polymeric material.
Example 2
Working as described in Example 1, 35 cc, of N, N-diethylpropargylamine dissolved in 17.5 cc, of benzene were added to potassium acid (prepared from 5 g of metallic potassium) scattered over 35 cc. alumina, after which heated under reflux for 10 minutes, then cooled. The product was recovered as described in Example 1. The yield of CH3C @ CN (C2H5) 2 reached 43%.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 3
By operating as described in Example 1, 10 cc of N, N-diethyl-propargylamine dissolved in 5 cc. of benzene was added to potassium amide (prepared from 0.5 g of metallic potassium) dispersed in 5 cc. of alumina, after which the mixture was refluxed for 10 minutes, then cooled. The product was recovered as described in Example 1. The yield of CH3C = CN (C2H5) 2 reached 30%.
Example4
Operating as described in Example 1, 80 cc of N, N-diethylpropargylamine was dissolved in 40 cc. of benzene and the resulting solution was added to potassium amide (prepared from 2 grams of metallic potassium dispersed on 25 cc of alumina. The mixture was heated to reflux and isomerization was followed. by infrared spectroscopy After heating under reflux for 40 minutes, examination with infrared rays only detected traces of compounds of the formula CH3C = CN (C2H5) 2.
The separation and recovery of the products, carried out as described in the previous examples, gave a yield of 34% of a product having a boiling point of 110-120 C at a pressure of 1 millimeter of mercury and having the composition following: Co 74.8%; Ho 12.0%; N, 12.65%, molecular weight 2310
<Desc / Clms Page number 10>
This corresponds to compositions corresponding to the empirical formula C14H26N2 which gives: C, 75.6%; N, 12.6%; molecular weight 222.
By hydrogenation of this product, there was obtained, with a yield of 70%, an amine having a boiling point of 100 @ 10 C '. A pressure of 1 mm and no longer exhibiting absorption at 5.1 in l. Infrared. The hydrogenated product had the following composition: C, 73.25%; H, 13.35%; N, 12.5%. This corresponds to compositions of empirical formula C14H3ON2 which requires: C, 74.3%; H, 13.3%; N, 12.4%. It results from the infrared spectrum, the ultraviolet spectrum and the data indicated above, that the product has a cyclobutane nucleus to which two diethylaminomethylene groups are attached.
Example 5
About 10 cc of N, N-diethylpropargyamine (no solvent) was added to 0.25 gram of metallic potassium dispersed over 5 cc. alumina and the resulting mixture was heated under reflux for about 5 minutes. A compound of formula CH3C = CN (C2H5) 2 was obtained with a yield of 13%.
Example 6
About 5 cc of N, N-diethylpropargylamine dissolved in 5 cc of benzene was added to 0.5 gram of metallic potassium dispersed in 5 cc. alumina and the resulting mixture was heated under reflux for about 15 minutes. A product of formula CH3C = CN (C2H5) 2 was obtained with a yield of 20%.
<Desc / Clms Page number 11>
Table I shows the effect of the propargyl-
EMI11.1
amine-potas8ium eur the yield of aminoacetylene. The data shown in Table I are striped over Examples 1-6o
TABLE 1
EMI11.2
<tb> Example <SEP> Report <SEP> propar- <SEP> Report <SEP> Yield <SEP> in
<tb>
EMI11.3
gylamine-K K-Al2Q3 aminoacetylene
EMI11.4
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> (KNH2) <SEP> 4 <SEP> 0.003 <SEP> 60 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> (KNH2) <SEP> 2 <SEP> 0.004 <SEP> 40
<tb>
EMI11.5
3 (kNH2) 5 0.003 30
EMI11.6
<tb> 4 <SEP> (KNH2) <SEP> 11 <SEP> 0.002 <SEP> trace
<tb> 5 <SEP> (K) <SEP> 11 <SEP> 0.0015 <SEP> 13
<tb>
<tb> 6 <SEP> (K) <SEP> 3 <SEP> 0.003 <SEP> 20
<tb>
Example 7
To demonstrate that the process according to the present invention can be carried out continuously,
potassium amide (prepared from 2 grams of potassium) was dispersed over 20 cc. alumina and the resulting mixture was poured under nitrogen into a column which could be heated by means of an oven. A solution of 157 grams of N, N-diethylpropargylamine in 250 cc. of hexane was poured into the column which was heated to about 65 ° C so as to be slowly filtered through this column. The elution rate was carefully controlled so that the contact time was about 45 minutes. The reaction was readily followed by infrared examination of samples of eluted solution. The solution was then distilled and obtained.
EMI11.7
given the aminoacitylene of formula CH3C; CN (C2H5) 2 with a
<Desc / Clms Page number 12>
65% yield.
This aminoacetylene has been identified by infrared spectroscopy and by gas-liquid partitive chromatography.
Example
By operating as described in Example 7, a solution of 77 g of N, N-dimethylpropargylamine in 110 cc. of decane was filtered through the catalyst maintained at 65 C and the product amincacetylene, CH3-C @ CN (CH3) 2, was obtained in a yield of 25%. The product had a boiling point of 90-100 C at a pressure of 760 millimeters of mercury.
Example 9
Working as described in Example 7, a solution of 37 g. mas of N-propargylpyrrolidine in 45 cc. of hexane was eluted through the column and the friend-
EMI12.1
noacetylene product, cx3c: c, It was obtained with a yield of 35%.
Example 10
Working as described in Example 7, a solution of 200 grams of N-propargylpiperidine in 250 cc of hexane was eluted through the column containing freshly prepared catalyst. Aminoacetylene produces,
EMI12.2
C83 C: CK, was obtained with a yield of) 8.
Example 11
Working as described in Example 7, a solution of 38 grams of 4-propargylmorpholine in 45 cc. of hexane was evaded through the colon and
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
LYaminoacetylene of formula CH3C: rNo- was obtained with a yield of 25%
It is obvious that the invention is not limited to the details described above and that numerous modifications can be made to these details, without departing from the scope of the invention.
CLAIMS.
1. Process for obtaining an aminoacetylene of formula:
EMI13.2
. ! CR2C :; CNR2 in which R 'd denotes hydrogen or a monovalent hydrocarbon residue free of aliphatic unsaturation and containing from 1 to about 18 carbon atoms, R denotes a monovalent hydrocarbon residue free of acetylenic unsaturation and containing 1 with approximately 18 carbon atoms, the two R groups possibly forming together a divalent aliphatic group, characterized in that a compound of formula is used:
R'C = CCH2NR2 in which R and R 'have the meanings indicated above, in contact with a catalyst consisting of a dispersion of metallic potassium or of potassium amide on alumina.