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Procédé d'obtention de fibres acryliques creuses
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La présente invention est relative à un procédé d'obtention de fibres acryliques creuses, à partir d'acrylo- nitrile dissous dans une solution aqueuse concentrée d'un sel minéral. Elle concerne, plus particulièrement, un procédé d'obtention de fibres acryliques creusée par un procédé de filage au mouillé.
L'invention a trait à un procédé d'obtention d'une fibre acrylique creuse, dans lequel procédé on extrude une solution d'un polymère d'acrylonitrile dans de l'air à travers un orifice formant un filament, cet orifice formant un filament sous forme d'au moins un segment longitudinal disposé autour d'un noyau creux, le segment présentant des extrémités axiales séparées l'une de l'autre à l'état extrudé, de façon à faire communiquer le noyau avec l'air, et on éloigne les filaments extrudés de l'orifice précité, en exerçant une traction sur ces filaments extrudés, de manière à réunir les extrémités susdites et à emprisonner de l'air dans le noyau, ce procédé étant caractérisé en ce que le solvant pour le polymère d'acry- lonitrile est constitué par une solution aqueuse concentrée d'un sel minéral,
tandis que la viscosité de la solution de polymère est comprise entre 4 x 104 et 107 centipoises à 30 C., le noyau creux ayant, lorsqu'il est formé, une surface d'au moins 0,04 mm2 et les filaments formés pénétrant dans un bain de coagulation aqueux à un endroit situé à une distance comprise entre 0,2 et 5,0 cm de l'orifice d'extrusion.
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Les figures 1 à 7 des dessins ci-annexés montrent, titre d'exemple, quelques formes d'orifices d'extrusion que l'on peut utiliser pour obtenir les fibres creuses suivant la présente invention, tandis que les figures 8 à 10 montrent des sections transversales de fibres acryliques creuses ob- tenues par le procédé suivant la présente invention.
Le polymère acrylique utilisable dans le cadre de la présente invention peut être un homopolymère d'acrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile contenant au moins 70% en poids d'acrylonitrile. Le poids moléculaire du copolymère acrylique doit être tel que sa viscosité intrinsèque: mesurée à 30 C dans du diméthylformamide, soit comprise entre 0,4 et 4,0.Lorsque la viscosité intrinsèque est supérieure à 4,0, la capacité de filage du polymère est réduite et les fibres ob- tenues sont très fragiles ou cassantes. Lorsque la viscosité intrinsèque du polymère est inférieure à 0,4, les fibres creuses obtenues n'ont pas une résistance suffisante pour pouvoir être utiliséesaans des vêtements.
Comme solvant pour le polymère d'acrylonitrile, on doit utiliser une solution aqueuse concentrée d'un sel minéral.
Parmi les sels utilisables, on peut mentionner les thiocyanates tels que les thiocyanates de sodium, de potassium, d'ammonium et de calcium, les perchlorates, tels que le perchlorate de sodium et le perchlorate de calcium, ainsi que des chlorures, tels que le chlorure de zinc et le chlorure de lithium. La concentration en sel de la solution uqueuse peut varier, selon les divers sels utilisés, comme cela est bien connu dans la technique. Ainsi, lorsqu'on utilise un thiocyanate, une solu- tion aqueuse appropriée pour la dissolution du polymère solution qui contient de 47 à 65 % en poids de thiocyanate.
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La viscosité de la solution de polymère doit être comprise entre 4 x 104 et 107 centipoises à 30 C. Lorsqu'on utilise une solution de thiocyanate du type décrit plus hauts cette viscosité est obtenue en dissolvant de 17 à 35% en poids d'un polymère approprié dans la solution de thiocyanate.
Lorsque la viscosité est inférieure à celle indiquée, on n'obtient pas de fibres creuses. Lorsque la viscosité est supérieure à la valeur maximale indiquée, les extrémités axiales des segments des filaments formés ne se réunissent pas et on n'obtient donc pas de fibres creuses.
Dans les limites indiquées plus haut de la viscosité de la solution de polymère utilisée pour l'extrusion, lorsque la solution a une viscosité proche de la valeur inférieure de la gamme sus indiquée, on obtient une fiore creuse ayant une section transversale sensiblement circulaire, quelle que soit la forme particulière de l'orifice à travers lequel s'est faite l'extrusion. Aux viscosités plus élevées dans la gamme susdite, la fibre creuse formée aura une forme correspondant à celle de l'orifice dans lequel elle a été extrudée. Ainsi, si l'on désire que la fibre creuse présente une section trans- versale particulière, il faut choisir convenablement la vis- cosité du polymère.
Des filières convenant pour former des fibres acryli- ques creuses, que l'on peut employer dans le procédé suivant la présente invention, sont connues. Ainsi, le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3.323.168 décrit des filières présentant des orifices du type utilisable dans le cadre du présent pro- cédé. Des formes d'orifices qui conviennent particulièrement dans le procédé suivant la présente invention sont celles mon- trées aux figures 1 à 7 inclusivement. Il est à noter que,
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dans les diverses figures, les extrémités axiales d'un ou plusieurs segments des filaments sont écartées l'une de l'autre, pour faire communiquer le noyau avec l'air. De même, la section transversale du noyau creux, pendant la formation des segments de filaments, est indiquée par la partie enve- loppée désignée par "a".
Bien que les formes indiquées soient préférées, on peut utiliser n'importe quelle forme, pour au- tant que l'air puisse Atre emprisonné dans le segment de fila- ment extrudé et pour autant qu'au moment voulu les extrémités axiales du segment puissent être réunies.
On connait des filières permettant d'obtenir des fibres ayant un noyau creux présentant des sections transver- sales très diverses, selon l'importance de la masse des fibres et selon le rapport désiré entre le noyau creux et la masse des fibres. Une gamme similaire de fibres est utilisable dans le procédé suivant la présente invention, sauf que le noyau creux doit avoir une section transversale d'au moins 0,04 mm2.
En deçà de cette valeur, il n'est pas possible de mettre le procédé suivant la présente invention en oeuvre de manière adéquate, pour former une fibre creuse, à cause de la diminu- tion ou réduction du noyau creux sur une partie ou sur la totalité de la longueur du filament, au cours du traitement.
Comme bain de coagulation, on peut utiliser, dans le procédé suivant la présente invention, de l'eau ou une solution aqueuse de sels minéraux, cmme on l'a déjà indiqué plus haut, étant entendu que la teneur en sels de la solution doit être inférieure à 20% en poids.
Les fibres filéea par le procédé suivant la présente invention sont lavées à l'eau, étirées, séohées et traitées thermiquement de la môme manière que dans le cas de la produo-
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tion de fibres acryliques par les procédés usuels de filage au mouillé.
Le procédé suivant la présente invention offre des avantages par rapport aux procédés usuels de filage au mouillé, en ce sens qu'il permet d'obtenir des vitesses de filage beau- coup plus élevées.
L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages et les parties sont en poids.
Exemple 1
Un copolymère = 1.4 dans le diméthyl formamide à 30 C) constitué de 91,4 parties d'acrylonitrile, de 8,6 par- ties d'acrylate de méthyle et de 0,4 partie d'allylsulfonate de sodium a été dissous dans une solution aqueuse contenant 60% de thiocyanate de sodium de façon à obtenir des solutions de filage ayant des teneurs en copolymère de 23,75% et de 26,12%. Les viscosités à 30 C des solutions de filage étaient respectivement de 96 x 14 et 125 x 104 oentipoises. casque solution de filage a été réchauffée à 70 C, puis filée dans de l'air à un débit de 6,45 g./min. pour la solution de filage contenant 23,75 % de copolymère et à un débit de 5,86 g/min.
pour la solution de filage contenant 26,12% de copolymère, par passage dans une pompe doseuse et par utilisation d'une filière à 7 orifices ayant la forme indiquée à la fig. 1 et ayant cha- cun un diamètre extérieur de 0,605 mm, un diamètre intérieur de 0,345 mm et une distance entre extrémités axiales des segmenta de filament de 0,123 mm, à travers une filière à 7 orifices ayant la forme montrée à la fig. 2 avec un petit côté de 0,094 mm et un long côté de 0,754 mm, ainsi qu'une distance entre les extrémités axiale. des segments de filaments de 0,230 mm, ainei
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qu'à travers une filière à 7 orifices ayant la forme montrée à la fig.
3 avec un petit côté de 0,091 mm et un long coté de 0,649 mm, ainsi qu'une distance entre extrémités axiales des segments de filaments de 0,200 mm, ces essais étant ef- fectués séparément, en prévoyant entre la surface de la fi- lière et la surface de la solution formant le bain de coagu- lation une distance de 0,3 cm. Les filaments formés ont en- suite été trempés,de manière à être coagulés, dans une solu- tion aqueuse à 12% de thiocyanate de sodium maintenue à -3 C, âpre? quoi ils ont été étirés à l'aide d'un godet à une vitesse de 41,3 m/min.
Les filaments ont ensuite été levés avec de l'eau, puis étirés jusqu'à 8 fois leur longueur dams de la vapeur d'eau à 120 C, après quoi ils ont été séchés pendant une minute sur un rouleau chauffé à 115 C et traités thermiquement pour subir un relâchement pendant 4 minutes dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques synthé- tiques creuses ayant une finesse de monofilaments de 7 deniers.
Les formes des sections transversales des fibres synthétiques acryliques creuses obtenues à l'aide de la solution de filage contenant 26,12 % de copolymère d'acrylonitrile, en utilisant les filières montrées aux figures 1 à 3, sont celles indiquées aux figures 8 à 10 respectivement, ces formes étant basées sur des microphotographies des fibres. Par ailleurs, le même poly- mère acrylique a été dissous dans une solution aqueuse à 60% de thiocyanate do sodium de manière à former une solution de filage ayant uns teneur en copolymère de 11,3%. Cette solution de filage a été réchauffée à 70 C, puis extrudée à l'aide d'une filière à 7 orifices d'un diamètre de 0,10 mm dans un bain de coagulation aqueux contenant 12% de thiacyanate de sodium et maintenu à -3 C.
Les fibres obtenues ont été ensuite lavées avec de l'eau, étirées jusqu'à 8 fois leur longueur dans de la
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vapeur d'eau à 120 C, séchées pendant une minute sur un rou- leau chauffé à 115 C et enfin traitées thermiquement, à l'état relâché, pendant 4 minutes dana de la vapeur d'eau à 115 C.
On a ainsi obtenu des fibres aoryliques ayant, sous forme de monofilament, un denier de 7. Les propriétés, le brillant et les rapports volumiques des fibres respectives obtenues sont comparés dans le tableau 1 suivant.
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Tableau 1
EMI9.1
<tb> Filière <SEP> à
<tb> orifices
<tb> circulaires <SEP> Forme <SEP> d'orifices <SEP> Forme <SEP> d'orifices <SEP> Forme <SEP> d'orifices
<tb> Filière <SEP> utilisée <SEP> (exemple <SEP> com- <SEP> de <SEP> la <SEP> figure <SEP> 1 <SEP> de <SEP> la <SEP> figure <SEP> 3 <SEP> de <SEP> la <SEP> figure <SEP> 2
<tb> paratif)
<tb> Concentration
<tb>
EMI9.2
en polymère 11,3% 23 ?5 26,12 26.12 26,1296
EMI9.3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> sec
<tb> ( <SEP> g. <SEP> /d.) <SEP> 3,18 <SEP> 3,60 <SEP> 3,90 <SEP> 3,60 <SEP> 4,26
<tb> Résistance <SEP> de
<tb> noeud <SEP> ( <SEP> g.
<SEP> /d.) <SEP> 2,00 <SEP> 2,30 <SEP> 2,80 <SEP> 2,57 <SEP> 2,34
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> sec
<tb> ( <SEP> % <SEP> ) <SEP> 29,6 <SEP> 27,4 <SEP> 29,2 <SEP> 27,4 <SEP> 28,0
<tb> Allongement <SEP> de
<tb> noeud <SEP> ( <SEP> % <SEP> ) <SEP> 10,4 <SEP> 16,9 <SEP> 22,0 <SEP> 19,1 <SEP> 19,0
<tb> Brillant <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> @6
<tb>
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Dans cet exemple, le brillant a été mesuré par le procédé suivant :
1) on a coupé 1 g de fibres à une longueur de 4 à 5 cm, puis les fibres ont été arrangées et repassées.
2) Les fibres arrangées ont été collées aux deux extrémités à un carton, en utilisant une nolle, après quoi elles ontété repassée*].
3) Le brillant de ces fibres appliqué sur une feuille de carton a été mesuré en utilisant l'appareil de mesure de Murakami MG5 faoriqué par le Murakami Color Technical
Laboratury.
Il ressort clairement au tableau 1 que les fibres creuses obtenues par le procédé suivant la présente invention ont les mêmes propriétés que les fibres obtenues par le pro- cédé de filage au mouillé classique, tout en ayant des valeurs de brillant meilleures que celles des fibres ne comportant pas de creux et obtenues par le procédé de filage au mouillé classique.
Exemple 2
On a utilisé le même polymère acrylique dans l'exemple 1 et on a dissous ce polymère dans une solution aqueuse à 50% de thiocyanate de sodium, de manière à obtenir des solutions de filage contenant respectivement 21,72% et 17,42% de copolymère .Les viscosités à 30 C des solutions de filage étaient respectivement de 22,4 x 104 et'4,89 x 104 centipoises.
Chaque solution de filage a été chauffée à 70 C, puis filée dans de l'air, en utilisant une filière à 7 orifi- ces ayant la forme indiquée à la figure 2 avec un petit côté de 0,094 mm, un grand côté de 0,754 mm et une distance entre extrémités axiales des segments de filaments de 0,230 mm,
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ainsi qu'une filière à 7 orifices ayant la forme indiquée à la fig. 3 arec un petit côté de 0,091 mm, un grand côté de 0,649 mm et une distance entre extrémités axiales des seg- ments de filaments de 0,200 mm, ces essaie ayant été effectués séparément avecune distance entre la surface de la filière et la surface de la solution formant le bain de coagulation de 0,3 mm.
Pour être coagulées, les fibres ont été trempées dans une solution aoueuse de thiocyanate de sodium maintenue à -3 C après quoi les fibres ont été étirées à l'aide d'un godet à une vitesse de 35 m/min. pour être ensuite lavées avec de l'eau, étirées jusqu'à 8 fois leur longueur dans de la vapeur d'eau à 120 C, séchées pendant une minute sur un rouleau chauffé à 115 C et traitées thermiquement en vue de subir un relâchement pendant 4 minutes, dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques creu- ses ayant une finesse de monofilament de 10 deniers.
Exemple 3
On a utilisé le même polymère acrylique que dans l'exemple 1. Ce polymère a été dissous dans une solution aqueuse à 60% de thiocyanate de sodium, de manière à obtenir une solution de filage ayant une teneur en copolymère de 17%.
La viscosité à 30 C de cette solution de filage était de 5,50 x 104 centipoises. Cette solution de filage a été chauffée à 70 C., puis filée dans de l'air, en utilisant une filière à 7 orifices ayant la forme montrée à la fig. 1 avec un diamètre extérieur de 0,762 mm, un diamètre intérieur de 0,502 mm et une surface de la partie entourée par la fente de 0,20 mm2, ainsi qu'une distance entre les extrémités axiales des segments de filaments de 0,123 mm, la distance entre la surface de la filière et la surface de la solution formant le bain de coa-
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gulation étend de 0,2 cm.
Les produits filés ont ensuite été trempés dans un bain de coagulation constitué d'une solution aqueuse à 12% de thiocyanate de sodium maintenue à -3 C, puis étirés à l'aide d'un godet à une vitesse de 40 m/min., lavés avec de l'eau chaude, étirés jusqu'à 8 fois leur longueur dans de la vapeur d'eau à 120 C, séchés pendant 1 minute sur un rou- leau chauffé à 115 C et traités thermiquement, en vue de subir un relâchement, pendant 4 minutes, dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques creuses ayant une finesse de monofilament de 10 deniers.
Exemple 4
On a utilisé la même solution de filage que dans l'exemple 3. Cette solution réchauffée à 70 C a été filée dans de l'air, en utilisant une filière à 7 orifices ayant la forme montrée à la fig. 1, avec un diamètre extérieur de 0,908 mm, un diamètre intérieur de 0702 mm, une section de la partie entourée par la fente de 0,40 mm2 et une distance entre extrémités axiales des segments de filaments de 0,146 mm, la distance entre la surface de la filière et la surface de la solution formant le bain de coagulation étain de 0,5 cm.
Les produits filés ont ensuite été trempés dans un oain de coagu- lation constitué d'une solution aqueuse à 12% de thiocyanate de sodium maintenue à -3 C, étirée à une vitesse du godet de 35 m/min., lavés à l'eau, étirés jusqu'à 12 fois leur longueur dans de la vapeur d'eau à 120 C, séchés pendant 1 minute sur un rouleau chauffé à 115 C et traités thermiquement, en vue de subir un relâchement pendant 4 minutes dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques creuses dont les monofilamente avaient un denier de 10.
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Exemple 5
On a utilisé le même polymère acrylique que dans l'exemple 1. Ce polymère a été dissous dans une solution aqueuse à 60% de thiocyanate de sodium, de manière à obtenir une solution de filage ayant une teneur en copolymère de 25%.
La viscosité à 30 C de la solution de filage était de 110 x 104 centipoises.Cette solution de filage a été chauffée à 70 C, puis filée dans de l'air en utilisant une filière à 7 orifices ayant la forme montrée à la figure 1, avec un dia- mètre extérieur de 0,464 mm, un diamètre intérieur de 0,224 mm, ure section de la partie entourée par la fente de 0,04 mm2 et une distance entre les extrémités axiales des segment s de filaments de 0,100 mm, la distance entre la surface de la filière et la surface de la solution constituant le bain de coagulation étant de 0,3 cm.
Les produits filés ont ensuite été trempés dans un bain de coagulation constitué d'une solu- tion aqueuse à 12% de thiocyanate de sodium maintenue à -3 C, étirés à une vitesse de godet de 35 m/min., lavés à l'eau, étirés jusqu'à 8 fois leur longueur dans de la vapeur d'eau à 120 C, séchés peniant 1 minute sur un rouleau chauffé à 1150C et traités enfin thermiquement, en vue de subir un relâchement, pendant 4 minutes dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques creuses ayant un denier de 10 par monofilament.
Exemple 6
On a utilisé le même polymère acrylique que dans l'exemple 1. Ce polymère a été dissous dans une solution aqueu- se à 60% de thiocyanate de sodium, de manière à obtenir une solution de filage ayant une teneur en copolymère de 26,88%.
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La viscosité à 30 C de cette solution de filage était de 198 x 104 centipoises. Cette solution de filage chauffée à 70 C. a été filée dans de l'air, en utilisant une filière 7 orifices ayant la forme montrée à la fig. 1, avec un dia- mètre extérieur de 0,605 mm, un diamètre intérieur de 0,345 mm, une section de la partie entourée par la fente de 0,09 mm2 et une distance entre extrémités axiales des segments de filamentsde 0,123 mm, la distance entre la surface de la fi- lière et la surface de la solution utilisée comme bain de coagulation étant de 0,7 cm.
Les produits filés ont ensuite été coagulés dans un bain aqueux à 12% de thiocyanate de sodium maintenu à -3 C, étirés à l'aide d'un godet à une vi- tesse de 50 m/min., lavés à l'eau, étirés jusqu'à 12 fois leur longueur dans de la vapeur d'eau à 120 C, séchés pen- dant une minute sur un rouleau chauffé à 1150C et traités thermiquement, en vue de aubir un relâchement, pendant 4 minutes dans de la vapeur d'eau à 115 C. On a ainsi obtenu des fibres acryliques creuses ayant un denier de 10 par mono- filament.
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Process for obtaining hollow acrylic fibers
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The present invention relates to a process for obtaining hollow acrylic fibers from acrylonitrile dissolved in a concentrated aqueous solution of an inorganic salt. It relates more particularly to a process for obtaining acrylic fibers hollowed out by a wet spinning process.
The invention relates to a process for obtaining a hollow acrylic fiber, in which process is extruded a solution of an acrylonitrile polymer in air through an orifice forming a filament, said orifice forming a filament. in the form of at least one longitudinal segment arranged around a hollow core, the segment having axial ends separated from each other in the extruded state, so as to communicate the core with air, and the extruded filaments are moved away from the aforementioned orifice, by exerting a traction on these extruded filaments, so as to bring together the aforesaid ends and to trap air in the core, this process being characterized in that the solvent for the polymer acrylonitrile consists of a concentrated aqueous solution of an inorganic salt,
while the viscosity of the polymer solution is between 4 x 104 and 107 centipoise at 30 ° C., the hollow core having, when formed, an area of at least 0.04 mm2 and the formed filaments penetrating into it. an aqueous coagulation bath at a location between 0.2 and 5.0 cm from the extrusion port.
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Figures 1 to 7 of the accompanying drawings show, by way of example, some shapes of extrusion orifices which can be used to obtain the hollow fibers according to the present invention, while Figures 8 to 10 show cross sections of hollow acrylic fibers obtained by the process according to the present invention.
The acrylic polymer which can be used in the context of the present invention can be an acrylonitrile homopolymer or an acrylonitrile copolymer containing at least 70% by weight of acrylonitrile. The molecular weight of the acrylic copolymer must be such that its intrinsic viscosity: measured at 30 C in dimethylformamide, is between 0.4 and 4.0 When the intrinsic viscosity is greater than 4.0, the spinning capacity of the polymer is reduced and the fibers obtained are very fragile or brittle. When the intrinsic viscosity of the polymer is less than 0.4, the hollow fibers obtained do not have sufficient strength to be able to be used in clothing.
As the solvent for the acrylonitrile polymer, a concentrated aqueous solution of an inorganic salt should be used.
Among the salts which can be used, there may be mentioned thiocyanates such as sodium, potassium, ammonium and calcium thiocyanates, perchlorates, such as sodium perchlorate and calcium perchlorate, as well as chlorides, such as zinc chloride and lithium chloride. The salt concentration of the uous solution can vary, depending on the various salts used, as is well known in the art. Thus, when a thiocyanate is used, an aqueous solution suitable for dissolving the polymer solution which contains from 47 to 65% by weight of thiocyanate.
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The viscosity of the polymer solution should be between 4 x 104 and 107 centipoise at 30 C. When using a thiocyanate solution of the type described above, this viscosity is obtained by dissolving 17 to 35% by weight of a suitable polymer in thiocyanate solution.
When the viscosity is lower than that indicated, no hollow fibers are obtained. When the viscosity is greater than the maximum value indicated, the axial ends of the segments of the filaments formed do not come together and therefore hollow fibers are not obtained.
Within the limits indicated above of the viscosity of the polymer solution used for the extrusion, when the solution has a viscosity close to the lower value of the above-indicated range, a hollow fiore is obtained having a substantially circular cross section, which whatever the particular shape of the orifice through which the extrusion is made. At higher viscosities in the above range, the formed hollow fiber will have a shape corresponding to that of the orifice into which it has been extruded. Thus, if it is desired that the hollow fiber have a particular cross-section, the viscosity of the polymer must be suitably chosen.
Dies suitable for forming hollow acrylic fibers which can be employed in the process according to the present invention are known. Thus, US Pat. No. 3,323,168 describes dies having orifices of the type usable in the context of the present process. Forms of orifice which are particularly suitable in the process according to the present invention are those shown in Figures 1 to 7 inclusive. It is to highlight that,
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in the various figures, the axial ends of one or more segments of the filaments are spaced apart from each other, in order to communicate the core with the air. Likewise, the cross section of the hollow core, during formation of the filament segments, is indicated by the enveloped portion designated "a".
Although the shapes shown are preferred, any shape can be used, so long as air can be trapped in the extruded filament segment and so long as the axial ends of the segment can be trapped at the appropriate time. be reunited.
Dies are known which make it possible to obtain fibers having a hollow core having very diverse cross sections, according to the size of the mass of the fibers and according to the desired ratio between the hollow core and the mass of the fibers. A similar range of fibers can be used in the process according to the present invention, except that the hollow core should have a cross section of at least 0.04 mm2.
Below this value, it is not possible to carry out the process according to the present invention adequately, to form a hollow fiber, because of the decrease or reduction of the hollow core on a part or on the surface. the entire length of the filament, during processing.
As the coagulation bath, it is possible to use, in the process according to the present invention, water or an aqueous solution of inorganic salts, as has already been indicated above, it being understood that the salt content of the solution must be less than 20% by weight.
The fibers spun by the process according to the present invention are washed with water, drawn, dried and heat treated in the same manner as in the case of the product.
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tion of acrylic fibers by the usual wet spinning processes.
The process according to the present invention offers advantages over conventional wet spinning processes in that it enables much higher spinning speeds to be obtained.
The invention is further illustrated by the following examples, in which the percentages and parts are by weight.
Example 1
A copolymer = 1.4 in dimethyl formamide at 30 C) consisting of 91.4 parts of acrylonitrile, 8.6 parts of methyl acrylate and 0.4 part of sodium allylsulphonate was dissolved in a aqueous solution containing 60% sodium thiocyanate so as to obtain spinning solutions having copolymer contents of 23.75% and 26.12%. The viscosities at 30 ° C. of the spinning solutions were 96 x 14 and 125 x 104 oentipoise, respectively. helmet spinning solution was warmed to 70 C, then spun in air at a flow rate of 6.45 g / min. for the spinning solution containing 23.75% of copolymer and at a flow rate of 5.86 g / min.
for the spinning solution containing 26.12% of copolymer, by passing through a metering pump and by using a 7-orifice die having the shape indicated in fig. 1 and each having an outer diameter of 0.605 mm, an inner diameter of 0.345 mm and a distance between axial ends of the filament segments of 0.123 mm, through a 7-hole die having the shape shown in FIG. 2 with a short side of 0.094mm and a long side of 0.754mm, as well as an axial end distance. 0.230 mm filament segments, ainei
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that through a 7-hole die having the shape shown in FIG.
3 with a short side of 0.091 mm and a long side of 0.649 mm, as well as a distance between the axial ends of the filament segments of 0.200 mm, these tests being carried out separately, allowing between the surface of the thread and the surface of the solution forming the coagulation bath a distance of 0.3 cm. The filaments formed were then soaked, so as to be coagulated, in a 12% aqueous solution of sodium thiocyanate maintained at -3 ° C, harsh. which they were stretched using a bucket at a speed of 41.3 m / min.
The filaments were then lifted with water, then stretched to 8 times their length in water vapor at 120 C, after which they were dried for one minute on a roller heated to 115 C and processed. thermally to undergo relaxation for 4 minutes in steam at 115 ° C. There was thus obtained hollow synthetic acrylic fibers having a monofilament fineness of 7 denier.
The shapes of the cross sections of the hollow acrylic synthetic fibers obtained using the spinning solution containing 26.12% acrylonitrile copolymer, using the dies shown in Figures 1 to 3, are those shown in Figures 8 to 10 respectively, these shapes being based on photomicrographs of the fibers. On the other hand, the same acrylic polymer was dissolved in a 60% aqueous solution of sodium thiocyanate so as to form a spinning solution having a copolymer content of 11.3%. This spinning solution was warmed to 70 C, then extruded using a 7-hole die with a diameter of 0.10 mm in an aqueous coagulation bath containing 12% sodium thiacyanate and kept at - 3 C.
The fibers obtained were then washed with water, stretched up to 8 times their length in water.
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water vapor at 120 C, dried for one minute on a roller heated to 115 C and finally heat treated, in the relaxed state, for 4 minutes in water vapor at 115 C.
Aoryl fibers were thus obtained having, in monofilament form, a denier of 7. The properties, the gloss and the volume ratios of the respective fibers obtained are compared in Table 1 below.
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Table 1
EMI9.1
<tb> Sector <SEP> at
<tb> orifices
<tb> circular <SEP> Shape <SEP> of orifices <SEP> Shape <SEP> of orifices <SEP> Shape <SEP> of orifices
<tb> Sector <SEP> used <SEP> (example <SEP> com- <SEP> of <SEP> the <SEP> figure <SEP> 1 <SEP> of <SEP> the <SEP> figure <SEP> 3 <SEP> of <SEP> the <SEP> figure <SEP> 2
<tb> parative)
<tb> Concentration
<tb>
EMI9.2
polymer 11.3% 23? 5 26.12 26.12 26.1296
EMI9.3
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> sec
<tb> (<SEP> g. <SEP> / d.) <SEP> 3.18 <SEP> 3.60 <SEP> 3.90 <SEP> 3.60 <SEP> 4.26
<tb> Resistance <SEP> of
<tb> node <SEP> (<SEP> g.
<SEP> / d.) <SEP> 2.00 <SEP> 2.30 <SEP> 2.80 <SEP> 2.57 <SEP> 2.34
<tb> Elongation <SEP> to <SEP> sec
<tb> (<SEP>% <SEP>) <SEP> 29.6 <SEP> 27.4 <SEP> 29.2 <SEP> 27.4 <SEP> 28.0
<tb> Elongation <SEP> of
<tb> node <SEP> (<SEP>% <SEP>) <SEP> 10.4 <SEP> 16.9 <SEP> 22.0 <SEP> 19.1 <SEP> 19.0
<tb> Brilliant <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> @ 6
<tb>
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In this example, the gloss was measured by the following method:
1) 1g of fibers was cut to a length of 4-5cm, then the fibers were arranged and ironed.
2) The arranged fibers were glued at both ends to a cardboard, using a nolle, after which they were ironed *].
3) The gloss of these fibers applied to a sheet of cardboard was measured using the Murakami MG5 measuring device made by the Murakami Color Technical
Laboratury.
It is clear from Table 1 that the hollow fibers obtained by the process according to the present invention have the same properties as the fibers obtained by the conventional wet-spinning process, while having better gloss values than those of the fibers. having no recesses and obtained by the conventional wet spinning process.
Example 2
The same acrylic polymer was used in Example 1 and this polymer was dissolved in a 50% aqueous solution of sodium thiocyanate, so as to obtain spinning solutions containing respectively 21.72% and 17.42% of copolymer. The viscosities at 30 ° C of the spinning solutions were 22.4 x 104 and 4.89 x 104 centipoise, respectively.
Each spinning solution was heated to 70 ° C and then spun in air, using a 7-hole die having the shape shown in Figure 2 with a short side of 0.094 mm, a long side of 0.754 mm. and a distance between axial ends of the filament segments of 0.230 mm,
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as well as a 7-hole die having the shape shown in FIG. 3 with a short side of 0.091 mm, a long side of 0.649 mm and a distance between the axial ends of the filament segments of 0.200 mm, these tests having been carried out separately with a distance between the surface of the die and the surface of the die. solution forming the coagulation bath of 0.3 mm.
In order to be coagulated, the fibers were soaked in a soft solution of sodium thiocyanate maintained at -3 C after which the fibers were drawn using a bucket at a speed of 35 m / min. to be then washed with water, stretched to 8 times their length in steam at 120 C, dried for one minute on a roller heated to 115 C and heat treated to undergo relaxation for 4 minutes, in steam at 115 ° C. There was thus obtained hollow acrylic fibers having a monofilament fineness of 10 denier.
Example 3
The same acrylic polymer was used as in Example 1. This polymer was dissolved in a 60% aqueous solution of sodium thiocyanate, so as to obtain a spinning solution having a copolymer content of 17%.
The viscosity at 30 ° C of this spinning solution was 5.50 x 104 centipoise. This spinning solution was heated to 70 ° C., then spun in air, using a 7-hole die having the shape shown in fig. 1 with an outer diameter of 0.762 mm, an inner diameter of 0.502 mm and an area of the part surrounded by the slit of 0.20 mm2, as well as a distance between the axial ends of the filament segments of 0.123 mm, the distance between the surface of the die and the surface of the solution forming the coa-
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gulation extends 0.2 cm.
The spun products were then soaked in a coagulation bath consisting of a 12% aqueous solution of sodium thiocyanate maintained at -3 ° C., then stretched using a cup at a speed of 40 m / min. , washed with hot water, stretched up to 8 times their length in steam at 120 C, dried for 1 minute on a roller heated to 115 C and heat treated to undergo relaxation, for 4 minutes, in steam at 115 ° C. There was thus obtained hollow acrylic fibers having a monofilament fineness of 10 denier.
Example 4
The same spinning solution was used as in Example 3. This solution warmed to 70 ° C. was spun in air, using a 7-hole die having the shape shown in FIG. 1, with an outer diameter of 0.908 mm, an inner diameter of 0702 mm, a section of the part surrounded by the slit of 0.40 mm2 and a distance between axial ends of the filament segments of 0.146 mm, the distance between the surface of the die and the surface of the solution forming the tin coagulation bath of 0.5 cm.
The spun products were then soaked in a coagulation coil consisting of a 12% aqueous solution of sodium thiocyanate maintained at -3 ° C., drawn at a bucket speed of 35 m / min., Washed with water. water, drawn up to 12 times their length in steam at 120 C, dried for 1 minute on a roller heated to 115 C and heat treated, to undergo a relaxation for 4 minutes in steam of water at 115 ° C. In this way hollow acrylic fibers were obtained, the monofilaments of which had a denier of 10.
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Example 5
The same acrylic polymer was used as in Example 1. This polymer was dissolved in a 60% aqueous solution of sodium thiocyanate, so as to obtain a spinning solution having a copolymer content of 25%.
The viscosity at 30 ° C of the spinning solution was 110 x 104 centipoise. This spinning solution was heated to 70 ° C, then spun in air using a 7-hole die having the shape shown in Figure 1 , with an outer diameter of 0.464 mm, an inner diameter of 0.224 mm, a cross section of the part surrounded by the slit of 0.04 mm2 and a distance between the axial ends of the filament segments of 0.100 mm, the distance between the surface of the die and the surface of the solution constituting the coagulation bath being 0.3 cm.
The spun products were then soaked in a coagulation bath consisting of a 12% aqueous solution of sodium thiocyanate maintained at -3 ° C., drawn at a bucket speed of 35 m / min., Washed with water. water, drawn up to 8 times their length in water vapor at 120 C, dried for 1 minute on a roller heated to 1150 C and finally heat-treated, in order to undergo relaxation, for 4 minutes in steam of water at 115 ° C. There were thus obtained hollow acrylic fibers having a denier of 10 per monofilament.
Example 6
The same acrylic polymer was used as in Example 1. This polymer was dissolved in a 60% aqueous solution of sodium thiocyanate, so as to obtain a spinning solution having a copolymer content of 26.88. %.
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The viscosity at 30 ° C. of this spinning solution was 198 x 104 centipoise. This 70 ° C. heated spinning solution was spun in air, using a 7-hole die having the shape shown in fig. 1, with an outer diameter of 0.605 mm, an inner diameter of 0.345 mm, a section of the part surrounded by the slit of 0.09 mm2 and a distance between axial ends of the filament segments of 0.123 mm, the distance between the area of the die and the area of the solution used as the coagulation bath being 0.7 cm.
The spun products were then coagulated in a 12% aqueous sodium thiocyanate bath maintained at -3 ° C., drawn using a cup at a speed of 50 m / min., Washed with water. , stretched up to 12 times their length in steam at 120 ° C, dried for one minute on a roller heated to 1150 ° C and heat treated to loosen for 4 minutes in steam of water at 115 ° C. There were thus obtained hollow acrylic fibers having a denier of 10 per monofilament.