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"PROCEDE DE RETICULATION DE POLYMERES A L'AIDE DE PEROXYDES ET PRODUITS OBTENUS" L'invention concerne un procédé de réticulation de polymères à l'aide de peroxydes permettant d'obtenir un degré élevé de réticulation.
Divers procédés pour obtenir la réticulation sont connus dans la technique. Il est antre autres connu de procéder à un bombardement électronique, mais ce procédé a le désavantage de ne permettre la réticulation d'une masse d'une manière économique que sous une faible épaisseur.
D'autre part, un procédé basé sur l'effet de rayons gamma, à le désavantage d'être cher et ne devient rentable que lorsqu'une grande surface doit être traitée pour un petit volume.
On a également cherché à provoquer la réticulation à l'aine de divers peroxydes. Dans ces procédés, qui sont basés sur l'introduction
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de peroydes dans la masse à réticuler, on obtient généralement des degrés de réticulation relativement faible.. (le poids moléculaire entre ponts 10.000 à 20.000). L'augmentation de la concentration du peroxyde permet d'obtenir une réticulation plus élevée, mais cette concentration atteint rapidement une limite supérieure au@ delà de laquelle une augmentatior de la concentration ne provoque pas une amélioration du degré de réticulation et peut m8me réduire celui-ci du fait de la compétitivité des radicaux libres formée.
Dans ce procédé, on procède généralement à un mélange en vrac de poudres, polymère et peroxyde et éventuellement anti-oxydant, qui sont enauite réticulées à chaud.
L'invention se distingue des techniques antérieures par le fait que le polymère est mis en présence d'une solution de peroxyde dans un solvant commun au peroxyde et au polymère, à une température à laquelle le polymère subit un gonflement dans le solvant. Lorsque le gonflement obtenu est suffisant, le solvant est évaporé sous vide et le peroxyde reste emprisonné dans la masse polymère. On obtient de ce fait une bonne répartition du peroxyde dans la masse. La réticulation peut 8tre ensuite faite par la méthode habituelle de décomposition à chaud.
Ce procédé présente par rapport aux techniques connues les avantages suivants: Le mélange peroxyde-polymère est plus intime que lors d'un mélange habituel. On constate que la réticulation est plus homogène et qu'il suffit en réalité d'une quantité plus faible de peroxyde pour obtenir une même réticulation moyenne.
De plus, le peroxyde peut être introduit dans la masse du polymère sans altérer la forme de celui-ci, ce qui permet l'application du procédé à des articles mis en forme, par exemple des articles moulés, extrudés, etc.
Principalement, la technique d'introduction dit peroxyde décrite, permet facilement la réalisation de plusieurs réticulations successives sur un même échantillon par une suite successive d'introductions de peroxyde et de réticulations et l'on n'est pas donc limité dane le degré de réticulation par la compétitivité des radicaux libres.
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Le procédé peut être même apliqué à un polyonère préalablement réticulé par un autre procédé que celui de l'invention.
L'invention liera décrite en se référant à quelques exemples particuliers mettant en évidence les avantagea du procédé. maie il doit être bien entendu que ceux-ci ne sont donnés qu'à titre d'illustration de @ l'invention dans intention de limiter celle-ci.
Exemple 1 Réticulation de polyéthylèns par le peroxyde de dicumyle.
Le polyéthylène choisi est le DYNH 3 de basse densité (cristallinité 40 % à 25 C) fourni par "Union Carbide": le poids moléculaire moyen étant Z4.000.
Le peroxyde de dicumyle a été introduit en faisant gonfler le polyéthylène préalablement réticulé par la technique habituelle dans une solution à 5 % de peroxyde de dicumyle dans le benzène à 60 C pendant 2 heures.
Le polymère gonflé a été transféré dans une étuve sous vide à 60 C puis réticulé à 170 De pendant 30 minutes.
Le même procédé a été répété plusieurs fois sur le même échantillon.
On a obtenu en faisant varier le nombre de réticulations et la concentration des solutions, toute la gamme des polyéthylènes réticulés de poids moléculaire entre ponts compris entre 20.000 et 300.
Les propriétés de réticulats sont pratiquement identiques à celles du polyéthylène réticulé par radiation avec cependant une dégradation sensiblement moindre de produits obtenus selon l'invention.
Par:ni les polymères qui peuvent être utilisés, outre le polyéthylène, il est possible de réticuler, éventuellement avec quelques adaptations des techniques opératoires, le caoutchouc naturel ou synthétique, qu'il soit vulcanisé ou non, le polyéthylène, les silicones, le PVC, les polyamides, les polyesters et pratiquement toute la sétie des compolymères.
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D'une manière générale, tous les polymères réticulables par peroxydes, et solubles dans un solvant commun au peroxyde t au polymère, peuvent être réticulée de cette manière. Parmi les peroxydes utilisables, le peroxyde de dicuniyle a la préférence par suite de sa stabilise, mais on peut également employer d'autres per- oxydes qui sous l'action de la chaleur, se 36composent en donnant des radicaux susceptibles de réagir avec le polymère. La technique décrite peut .Etre utilise pour réticuler des polymères qui on\: été préalablement réticulés par un autre procédé ou peut être utilisée pour provoquer la première réticulation d'un polymère en particulier de poudres de polymère.
òu fait qu'il est possible, grâce au procédé de l'invention, d'obtenir des polymères fortement réticulés et que cette réticulation se produit de matière homogène dans toute la masse du produit, le procédé présente de nombreux avantages par rapport aux techniques anciennes qui ne,- permettent pas de réticulations importantes sous de fortes épaisseurs
Le procédé par suite de propriétés conférées aux produits obtenue, ouvre un large champ d'application à ceux-ci. De plus, les polymères peuvent ainsi réticulés / présenter le phénomènes de mémoire fréquemment utilité actuellement lorsque la cristallinité se superpose à la réticulation.
On peut également, en réglant le temps de gonflement, introduire le para! de à des profondeurs variables dans le polymère, ce qui permet d'obtenir un produit stratifié présentât de façon continue une variation des propriétés en fonction de la profondeur,
De plus, en mélangeant deux polymères ayant des propriétés de gonflement différentes, on peut par un choix d'un solvant appoprié, introduire le peroxyde au voisinage d'uns des polymères seulement et le réticuler préférentiellement.
Bien que l'on ait décrit des randes de réalisation particuliers de l'invention, il est bien entonde que ceux-ci n'on été donnés qu'à titre d'exemple dans intention de liméter l'invention.
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"PROCESS FOR CROSSLING POLYMERS USING PEROXIDES AND PRODUCTS OBTAINED" The invention relates to a process for crosslinking polymers using peroxides making it possible to obtain a high degree of crosslinking.
Various methods for achieving crosslinking are known in the art. It is also known to carry out an electronic bombardment, but this method has the disadvantage of allowing the crosslinking of a mass in an economical manner only in a small thickness.
On the other hand, a process based on the effect of gamma rays, has the disadvantage of being expensive and only becomes profitable when a large area has to be processed for a small volume.
Attempts have also been made to induce crosslinking in the groin of various peroxides. In these processes, which are based on the introduction
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of peroydes in the mass to be crosslinked, relatively low degrees of crosslinking are generally obtained (the molecular weight between bridges 10,000 to 20,000). Increasing the concentration of the peroxide makes it possible to obtain a higher crosslinking, but this concentration quickly reaches an upper limit beyond which an increase in the concentration does not cause an improvement in the degree of crosslinking and may even reduce it. ci due to the competitiveness of free radicals formed.
In this process, a bulk mixture of powders, polymer and peroxide and optionally antioxidant, which are hot-crosslinked enauite, is generally carried out.
The invention differs from prior techniques in that the polymer is placed in the presence of a solution of peroxide in a solvent common to the peroxide and to the polymer, at a temperature at which the polymer undergoes swelling in the solvent. When the swelling obtained is sufficient, the solvent is evaporated off under vacuum and the peroxide remains trapped in the polymer mass. This results in a good distribution of the peroxide in the mass. The crosslinking can then be carried out by the usual hot decomposition method.
This process has the following advantages compared to known techniques: The peroxide-polymer mixture is more intimate than during usual mixing. It is observed that the crosslinking is more homogeneous and that in reality a smaller amount of peroxide is sufficient to obtain the same average crosslinking.
In addition, the peroxide can be introduced into the bulk of the polymer without altering the shape of the latter, which allows the process to be applied to shaped articles, for example molded articles, extrusions, etc.
Mainly, the so-called peroxide introduction technique described, easily allows the realization of several successive crosslinking on the same sample by a successive series of peroxide introductions and crosslinking and one is therefore not limited in the degree of crosslinking. by the competitiveness of free radicals.
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The process can even be applied to a polyoner previously crosslinked by a process other than that of the invention.
The invention will be described with reference to a few specific examples demonstrating the advantages of the process. but it should be understood that these are given only by way of illustration of the invention with the intention of limiting the same.
Example 1 Crosslinking of polyethylenes with dicumyl peroxide.
The polyethylene chosen is low density DYNH 3 (crystallinity 40% at 25 ° C.) supplied by “Union Carbide”: the average molecular weight being Z4,000.
The dicumyl peroxide was introduced by swelling the polyethylene previously crosslinked by the usual technique in a 5% solution of dicumyl peroxide in benzene at 60 ° C. for 2 hours.
The swollen polymer was transferred to a vacuum oven at 60 ° C. and then crosslinked at 170 ° C. for 30 minutes.
The same process was repeated several times on the same sample.
By varying the number of crosslinks and the concentration of the solutions, the entire range of crosslinked polyethylenes with a molecular weight between bridges between 20,000 and 300 was obtained.
The properties of crosslinks are practically identical to those of polyethylene crosslinked by radiation, however with significantly less degradation of the products obtained according to the invention.
By: neither the polymers which can be used, in addition to polyethylene, it is possible to crosslink, possibly with some adaptations of the operating techniques, natural or synthetic rubber, whether vulcanized or not, polyethylene, silicones, PVC , polyamides, polyesters and virtually all of the compolymers.
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In general, all polymers crosslinkable by peroxides, and soluble in a solvent common to the peroxide and to the polymer, can be crosslinked in this manner. Among the peroxides which can be used, dicuniyl peroxide is preferred owing to its stabilization, but other peroxides can also be used which, under the action of heat, are formed to give radicals capable of reacting with the polymer. . The described technique can be used to crosslink polymers which have been previously crosslinked by another process or can be used to cause the first crosslinking of a polymer in particular of polymer powders.
òbecause it is possible, thanks to the process of the invention, to obtain highly crosslinked polymers and that this crosslinking occurs as a homogeneous material throughout the entire mass of the product, the process has many advantages over old techniques which do not - do not allow significant crosslinking under great thicknesses
The process, as a result of properties conferred on the products obtained, opens up a wide field of application to them. In addition, the polymers can thus crosslink / exhibit the memory phenomena frequently used today when the crystallinity is superimposed on the crosslinking.
It is also possible, by adjusting the swelling time, to introduce the para! to varying depths in the polymer, which makes it possible to obtain a layered product which continuously exhibits a variation in properties as a function of the depth,
In addition, by mixing two polymers having different swelling properties, it is possible, by a choice of an appropriate solvent, to introduce the peroxide in the vicinity of only one of the polymers and to crosslink it preferentially.
Although particular embodiments of the invention have been described, it is well understood that these have been given only by way of example with the intention of limiting the invention.