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BREVET D' I N V E N T I O N *Procédé d'utilisation des huiles lourdes à fortes teneurs en soufre Il La présente invention concerne un pro- cédé pour l'utilisation d'huiles lourdes à fortes teneurs en soufre et en particulier une opération dans laquelle une charge d'huile lourde contenant au moins 1% en poids de soufre est séparée en deux fractions qui sont traitées ou utilisées par le procédé le plus approprié et le plus efficace compte tenu des caractéristiques de traitement de chaque fraction.
D'une manière plus particulière encore, le traitement des deux fractions est lié de façon unique.
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La technique de raffinage habituelle du pétrole débute par un fractionnement du brut en vue de la séparation des constituants les plus légers et les plus appréciés du pétrole brut. La totalité ou une partie des résidus lourds de ce fractionnement est habituellement ven- due comme combustible bcn marché. En raison de leurs appli- cations, de tels combustibles ont des utilisations prati- ques limitées.
Par exemple, dans certaines chaudières com- pactes, dans certains fours métallurgiques et dans de gros moteurs diesel et des turbines à gaz, les métaux généra- teurs de cendres et les asphaltènes à combustion lente sont indésirables et, dans tous les cas, une teneur élevée en soufre est peu souhaitable, surtout du point de vue de la pollution de l'air. En: raison de l'attitude des Pouvoirs Publics et du Gouvernement vis à vis de la pollution de l'air, les huiles lourdes'contenant du soufre possèdent une valeur marchande moindre. Le taux admissible dépend de @ la situation locale.
C'est ainsi par exemple que des huiles lourdes contenant plus de 0,5% de soufre ne peuvent pas être brûlées dans le district de Los-Angeles et, après Avril 1971, la combustion de mazout renfermant plus de 1% de soufre sera proscrite dans la ville de New-York. Le SO2 dans les gaz brûlés provenant de la combustion d'huiles lourdes à forte teneur en soufre peut être éliminé par l'un quelconque des procédés connus mais actuellement on estime, d'une manière générale, que ces procédés ne se justifient pas sur le plan économique. C'est pourquoi, les combustibles à teneur en soufre plus faible prennent une importance économique de plus en plus grande.
Là où le mazout est utilisé directement dans des appareils sensi-
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blés tels que les chaudières compactes, les turbines à gaz ou les moteurs diesel, des combustibles à faible teneur en métaux et en asphaltènes présentent des avantages pratiques et économiques importants.
En raison des débouchés croissants pour l'essence, les carburants pour réacteurs, l'huile lourde désulfurée et pour d'autres produits légers, les raffineurs se sont davantage penchés sur les procédés de raffinage d'une coupe plus large du pétrole brut en trans- formant une plus grande partie de la fraction de queue.
Etant donné que dans ces fractions de queue on trouve plus de soufre, de métaux et d'asphaltènes, il faut mettre en oeuvre des procédés permettant d'éliminer ces substances- avant les traitements catalytiques. Il est bien connu que les huiles lourdes carbonisent rapidement les catalyseurs d'hydrodésulfuration et augmentent la consommation d'hy- drogéne ; cependant, on considère que la plupart des traitements de séparation augmentent le prix des produits dans une proportion trop importante, en particulier celui du fuel oil résiduel qui ne peut concurrencer les autres formes d'énergie pour le chauffage et la production. d'électricité que si le prix est bas.
L'invention a pour but de fournir un procédé pour l'utilisation de produits à base d'huile lourde à forte teneur en soufre dans lequel les phases intimement liées entre elles apportent les avantages requis pour rendre le procédé intéressant.
D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend la séparation de l'huile lourde en une fraction à faible teneur en soufre, en assphaltènes et
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en métaux représentant une proportion majeure de l'huile et en une fraction à teneur élevée en soufre et en as-
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phaitnea représentant une proportion mineure de l'huile.
La fraction exempte de contemînants est entièrement on partiellement soumise à une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur et récupérée sous forme d'un fuel cil revalorisé ou d'une charge pour le cracking catalytique ou des detxx. La fraction contaminée est utilisée comme combustible pour des fours industriels sélectionnas ou pour des centrales électriques. Les gaz brûlés résultant de la combustion de cette fraction ont une concentration
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en S02 relativement élevée. On 4à ait réagir le S02 avec l'HS provenant de l'opération à'hydrodésulfuration pour produire du soufre élémentaire, ce qui a pour effet de désulfurer les gaz résiduaires et d'éviter la pollution de l'air par l'anhydride sulfureux.
Le soufre est 'vendu. comme sous-produit ou peut par exemple être utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique pour engrais ou pour '
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d'autres usages. Dans une variante, le 3 réoupéré peut être brûlé dans des fours industriels ou dans centrales, os qui poraet de r4cup'ren utilement sa chaleur de eozr. bustion, le S02 formé étant, après combustion, extrait des gaz de combustion par un dispositif appropria Il convient de noter que l'extraction finale du soufra du système a
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lieu dans le d&aalturiscur des gaz de combustion. L'aspect économique de la désulfuretlon du gaz de combustion est li6 la teneur en soufre du gaz de combustion.
Le coût de la désulfuration dépend fortement du 'Volume du sas de ovbuat.on manipuler et dans une 1"aible 'me:r.1N seulement de sa teneur en soufre mais le résultat positif en ce qui
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concerne les sons-produits est directement proportionnel à la teneur en soufre. C'est ainsi que plus la teneur en soufre est élevée moindre sera le coût net de la désulfu- ration du gaz de combustion. L'un des avantages du procédé conforme à l'invention est la concentration du soufre dans le désulfuriseur du gaz de combustion et l'amélioration ap-, portée à l'exploitation économique du désulfuriseur de gaz de combustion.
L'Invention est décrite plus en détail ci-après en liaison avec le dessin qui est un schéma de principe d'un mode de réalisation du procédé.
La charge d'huile lourde à forte te- neur en soufre est introduite dans la zone d'extraction 1 par la canalisation 2. Des charges appropriées comprennent des fractions résiduelles ou des fractions de queue lour- des provenant de la séparation initiale des fractions plus légères et plus intéressantes des fractions lourdes de pétrole brut de moindre valeur. L'huile lourde a un point d'ébullition Initial compris entre 204,5 et 595 C suivant @ les caractéristiques du brut d'origine et du type de trai- tement initial.
La charge d'alimentation contient de 1 à 12% en poids de soufre, de 2% à 30% en poids d'asphalténes,, de 10 à 10.000 ppm de métaux et peut renfermer des compo- ses azotés, de l'arsenic, des cendres ou d'autres conta- minants des catalyseurs. Parmi les charges spécifiques, peut citer le résidu de distillation à la pression atmos- phérique, le résidu obtenu sous vide, les queues de ré- duateurs de viscosité, les queues de cracking thermique, les charges de recyclage, l'huile de schiste et des mé- langes de ceux-ci.
Ces produits contiennent habituellement
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de 1,5 à 6% en poids de soufre. Dans la zone d'extraction, la charge est mise en contact, à contre--courant, avec un solvant sélectif ajouté par la canalisation 3. Parai les solvants approprias on peut citer le HF, le BF3.les com- plexes HF-BF3, les phénols, le propane, le butane, le pentane, l'heptane, l'hexane, le naphte et les mélanges d'hydrocarbures paraffiniques en C2 à C8.Les conditions d'extraction comprenpent des pre ssions de 0,35 à 14 g/cm2 et des températures de - 6,7 à 260 C. On emploie des rap- ports de solvant à huile de 1:5 à 5:1.L'extraction s'ef- fectue de façon connue avec un équipement de mise en con- tact conventionnel.
L'extrait aux solvants est diri é,, en tête de colonne, par la canalisation 4 vers le séparateur
5 et le solvant épuisé est recyclé par les canalisations
6 et 3 vers la zone d'extraction. L'huile débarrassée de solvant passe par la canalisation 7 vers la zone d'hydrodé- sulfurât! on 8 et, suivant les besoins du marché, une cer- taine partie peut être soutirée par la canalisation 23 pour certains usages tels que pour de grosses turbines à gaz ou pour des acteurs diesel de bateaux se trouvant en mer ou en des endroits où une teneur modérée en soufre est tolérée du point de vue de la position de l'air.
Les queues provenant dela zone d'extraction passent par la canalisatior
9 en direction de la grosse chaudière industrielle ou de la centrale électrique 10 qui fournit de l'énergie élec- trique 10'.
En prenant comme exemple une charge d'alimentation renfermant 3% de soufre et anviron 5% en poids d'asphaltènes, lorsqu'on emploie un solvant tel que le pentane, la fraction en tête de colonne comporte envi-
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ron 95% de la charge et contient environ 2,5% en poids de soufre et la fraction de queue rejetée par le solvant est très visqueuse et contient la presque totalité des asphal- tènes et des métaux et 6 à 8% en poids de soufre. Ce pro- duit de queue, en tant que tel, est généralement inacceptable comme combustible et nécessite une dilution avec du distillat pour une diminution de la viscosité pour qu'il puisse être acheminé vers l'utilisateur et pour une diminution de la teneur en soufre,en métaux et en asphaltènes à des taux acceptables.
Le distillât est très coûteux et son emploi pour cet usage est une charge économique. En revan- che, dans le procédé conforme à l'invention, ce combustible n'a pas besoin d'être dilué avec du distillât, d'où il ré- sulte un autre avantage économique .Etant donné que le com- bustible n'a pas besoin d'être transporté, la viscosité ne pose pas de problème.
Dans un grand four industriel ou dans une centrale électrique fonctionnant convenablement, dans lequel on peut prêter une plus grande attention an processus de combustion,différent des diverses opérations à petite é- chelle, peut-être intermittentes, on peut contrôler de fa- çon satisfaisante les effets des alphaltènes et des métaux pendant que le soufre est traité par le désulfuriseur de gaz de combustion. On évite par conséquent l'emploi de distillât comme simple diluant et réserve le distillat à des usages plus intéressants.
,Bien que le traitement de séparation décrit ci-dessus soit un traitement d'extraction par solvants, d'autres traitements de séparation conviennent au fractionnement de la charge d'alimentation en une fraction teneur en soufra relativement faible comprenant de 50 à
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95% en volume de ladite charge et une fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume de ladite charge.
Par exemple, on peut effectuer une distillation sous vide d'unbrut étêté du Moyen-Orient pour obtenir une séparation d'environ 50-50. On peut, le cas éché- ant, appliquer la phase de séparation à un. brut lourd en distillant et obtenir une ou plusieurs fractions de distillat léger à savoir du gaz, de l'essence, du kérosène, du fuel léger et deux fractions contenant du soufre destinées au traitement conformément à l'invention. Le résidu d'une distillation à la pression atmosphérique ou sous vide peut également être transformé en coke de façon bien connue et le coke peut être employé comme combustible dans la four industriel ou la centrale électrique au même titra que le charbon.
Les réactions thermiques se produisant au cours de la cokéfaction n'éliminent pas sélectivement le soufre des fractions à point d'ébullition élevé. Il s'ensuit que la teneur en soufre du coke est supérieure à celle du produit de tête pour autant que la teneur en soufre de l'huile à haut point d'ébullition provenant de la désasphaltation est supérieure à celle du produit de tête.
Dans le mode de réalisation préféré, une fraction de résidu de pé- trole des tinée à l'utilisation comme fuel oil et contenant plus de 1% de soufre est fractionnée en vue du traitement et de son utilisation comme combustible de qualité ayant une teneur en soufre plus faible que le produit de départ et en une fraction résiduelle ayant une teneur en soufre plus élevée que le produit de départ qui donne naissance à un gaz de combustion qui doit être traité en vue de l'élimination du SO2.
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En se reportant au dessin, 1. 'huile à teneur en soufre relativement faible, c'est à dire conte- nant environ 0,5 à 3,5% en poids de S,provenant de la pha- se de séparation est traitée selon la manière habituelle dans une zone d'hydrodésulfuration 8 à l'aide de cataly- saurs connus.
Le produit désulfuré est soutiré par la ca- nalisation Il* Des conditions opératoires appropriées sont!
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<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation, <SEP> V/V/h <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 3,0
<tb> Débit <SEP> de <SEP> l'hydrogène <SEP> m3/m3 <SEP> 88 <SEP> -1062
<tb> Pressions <SEP> kg/cm2 <SEP> 21-210
<tb> 'Température, <SEP> C <SEP> 288-454,5
<tb>
Les catalyseurs préférés sont constitués de 5 à15% en poids d'oxyde de molybdènes sur alumine poreuse et des mélanges d'oxyde de cobalt (3-6% en poids) et d'oxyde de molybdène (6-12% en poids) sur alumine adsorbante.
On peut également utiliser des catalyseurs renfermant du nickel, du chrome, du platine et du tungstène sous forme de métaux, d'oxydes et de sulfures soit seuls, soit en association avec du cobalt ou du molybdène, sur alumine, alumine stabilisée à la silice, charbon actif, kieselguhr et bauxite.
Un gaz comprenant du H2 et de l'H2S est entraîné en tête de colonne à partir de la zone 8 par la canalisation 12 et l'H2S est éliminé par une unité classi- que de séparation de gaz 13. L'hydrogène est recyclé par les canalisations 14 et 7.
L'H2S est extrait par la canalisation 15 en vue d'une utilisation ultérieure dans le procédés
Par la canalisation 9 on fait passer vers la centrale électrique 10, en vue de sa combustion
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dans un four, la fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume de la charge d'ali- mentation et renfermant également un pourcentage élevé de soufre, c'est-à-dire environ 2,5 à 10% en poids de S et la plus grande partie des contaminants du catalyseur* Lorsque , le produit est un solide provenant d'une opération de coké- faction, il peut être dirigé vers le four et y être char- gé par l'un quelconque des moyens bien connus.
Ce produit @ peut être mélangé à un autre fuel oil ou à un carburant solide pulvérisé tel que du charbon amené par la canalisa- tion 16. Le procédé de combustion dans la centrale électri- que 10 est connu et ne fait pas partie de l'invention. La canalisation 17 amène de l'air pour la combustion.
Par la canalisation 18 on fait passer vers la zone de désulfuration des gaz de combustion 19 le gaz résiduaire ayant une concentration en SO2 relativement élevée. Le gaz purifié sort en 39'.Dans un mode de réali= sation, le gaz de combustion est mélangé à de l'H2S pro- venant de la canalisation 15 à une température comprise entre 93 et 149 C pour produire du soufre et de l'eau. la réaction est habituellement conduite en présence d'un ca- talyseur ou d'un adsorbant solide tel que l'alumine. Le soufre est éliminé du catalyseur par chauffage à 482"0 en vue de la vaporisation du soufre. Cette réaction est clas- sique et on dispose de détails à ce sujet dans la litté- rature publiée, par exemple Doumani et coll. Ind. Eng.
Chem. vol. 36, Avril 1944 pages 329-332 et Gamson et Coll., Chem. Eng. Progress , Vol. 49, avril 1953, pages 203-215. La canalisation 20 représente une canalisation amenant du soufre vaporisé ou du soufre sur un catalyseur
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on un adsorbant vers la zone de récupération du soufre 21.
La canalisation 24 représente une canalisation pour l'ex- traction du soufre produit. La canalisation 22 représente la canalisation de retour du catalyseur ou de l'adsorbant.
Dans un autre mode de réalisation, on fait passer l'H2S par la canalisation 15 et la ligne en pointillé levers la tuyauterie d'admission du combustible de la centrale électrique et dans la centrale 10 en tant que combustible* On brûle l'H2S pour produire du SO2 et ' de l'eau. Le gaz de combustion contenant une .quantité croissante de SO2 est désulfuré par le meilleur procédé actuellement à la portée. On peut par exemple utiliser le procédé à l'alumine alcalinisée du U.S. Bureau of Mines, le procédé Reinluft, le procédé par oxydation catalytique (Journal of the Air Pol'ution Control Association, Vol.
15, N 10 pages 459-64- j 1965) ou tout autre parmi les dit- férents procédés considérés comme efficaces. La nature ¯ exacte du sous-produit contenant du soufre dépend évidem- ment du procédé choisr.
L'exemple suivant décrit un mode de réalisation du procédé qui est identique au mode de réa- lisation décrit sur le dessin à la différenceprès que l'on fait appel à une distillation sous vide en tant que phase de séparation initiale plutôt qu'à une extraction par sol- vants.
EXEMPLE 1
On soumet 6.000 m3/jour de résidu dé distillation à la pression atmosphérique du Venezuela contenant 2,85% de soufre, 10,5% d'asphaltènes et 4?5 ppm en poids de métaux, essentiellement de vanadium, à une
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distillation sous vide en fournissant 3264 m3/jour d'un
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distillât' contenant 1,98% en soufre, 0,3% d,'sspha1'tl:nes et 3 ppm do métaux et 2736 m3laur de queues de distillatison sous vide renfermant 3,56% de soufre, 22,7% d'asphal.tènes et 1050 ppm de métaux.
On bydrodésu11ure le distillst en utilisant un catalyseur à base de molybdate de co- balt sur alumine sous 56 kg/cm2 à 371 C. avec un taux de recyclage de l'hydrogène de 440 m3/m3 et avec une vitesse de rotation de 1,0 V/V/H.Par ce traitement, la soufra est
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réduit de 1,98% à 01,19% et le H2S produit s'élevant à 2,12% de soufre par rapport aux queues de distillation sous
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vide est utilisé dans la phase de désulruration du gaz de combustion ou est incorporé au combustible de la centrale électrique. C'est ainsi que la quantité de soufre passant dans la phase de désulfuration du gaz de combustion est de 5,68% par rapport aux queues de distillation sous vide.
Au cas où cet H2S serait directement dirigé vers la désulfuration du gaz de combustion, il serait souhaitable d'effectuer la réaction de Claus bien connue entre SO2 et
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H2S pour obtenir du soufre x 2 H2a + 8 2 2 Il 20 + 3S. On observe que 3% environ des oxydes de soufre dans le
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gaz de combustion sont du S03 et environ 97% sont du 502.
Le 00, réagit de z:an1re analogue, mais plus de HS est .nécessaire pour satisfaire aux conditions stoechioaétri# ques 2 03 i HS - 3 H20 + 48. Le résultat net est que 2,03 moles d'IL2$ sont nécessaires pour chaque mole 0l - .
(ZO2 + 5 :;> dans le gaz de aombust3.o. Dans cet exemple, le gaz de combustion renferme 3,56% en poids de soufre sous forme de (SO2 '+ SO3) à une concentration d'environ
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2000 ppa sous forme de (802 + X0,) vivant 18 quantité
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d'air en excès utilisé au cours de la combustion. -Pour la réaction avec la totalité du (SO2 + SO3), on a par conséquent besoin de 3,56 x 2,03 - 7,24% de soufre sous forme de H2S par rapport aux queues de distillation sous vide.
Dans cet exemple, une partie du H2S nécessaire s'élevant à 5,12% par rapport au résidu de distillation sous vide (à savoir 7,24 à 2,12%) est apportée par ail- leurs par la réaction d'une partie du soufre finalement recueillie avec de l'hydrogène. La quantité d'H2S qui doit être produite dépend du soufre contenu dans le distillât et dans les fractions de queue.
Dans certains cas comme dans le cas de la désasphaltation ou de la cokéfaction où la fraction de tête est importante par rapport aux queues, le H2S supplémentaire n'est pas nécessaire et bien entendu le H2S produit au cours de la désulfuration est fractionné, une partie allant directement vers la désul- furation du gaz de combustion et le reste étant dirigé vers la combustion mais toujours dans une proportion telle qu'el- le fournisse l'équilibre stoechiométrique recherché dans l'opération de désulfuration du gaz de combustion.
Dans cet exemple, le H2S peut être en- fièrement brûlé dans le four auquel cas on peut mettre en oeuvre des procédés de désulfuration du gaz de combustion dépendant d'autres principes que la réaction de Clause Dans ce cas, le gaz de combustion est débarrassé des ma- tires solides par des moyens connus et on le fait ensuite passer à environ 454,4 C au--dessus d'un catalyseur d'oxy- dation de SO2 classique à base de vanadium peur convertir 95% du SO2 en SO3. Un refroidissement continuel du gaz de combustion jusqu'à 104,5 C condense de l'acide
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sulfurique dilué à 75% en éliminant la plus grande partie des oxydes de soufre du gaz de combustion.
L'acide sulfu- rique à 75% est concentré à 93%, une qualité courante em- ployée dans le commerce, et utilisé pour les engrais et d'autres usages. L'acide sulfurique récupéré s'élève à
680 tonnes/jour. Au prix de 25 dollars par tonne ce qui représente 17.000 dollars par jour de queues envoyées dans le four, elles aident à couvrir les frais de la désulfu- ration entière et du procédé d'amélioration du fuel oil décrit.
En intégrant les phases du procédé conformément à l'invention on a fourni une base économique et efficace pour le traitement de produits à teneur éle- vée en soufre qui sont acutellement commercialisés à des prix marginaux. Le produit à teneur en soufre plus faible qui dépend de l'alimentation du procédé est un fuel oil de qualité se prêtant à l'emploi dans les turbines à gaz, les moteurs diesel et dans d'autres dispositifs sensibles ou constitue un produit à teneur faible en soufre destiné à des traitements de raffinage ultérieurs tels que le crac- king catalytique ou d'hydrocracking.
Le gaz de combustion provenant de la combustion de la fraction à forte teneur . en soufre fournit-et cela dépend de la manière dont l'H2S est employé - du soufre élémentaire, de l'H2SO4 ou d'autres produits commerciaux de valeur. Un aspect avan- tageux très important du procédé est la production d'un gaz de combustion propre qui peut être rejeté dans les zones habitées sans risque de pollution de l'air par un oxyde de soufre. En résumé, ce procédé transformé des huiles hydrocarbonées résiduelles lourdes en des huiles.ou en des
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produits de qualité se prêtant à un raffinage ultérieur tout en produisant en même temps de la chaleur à bas prix.
en récupérant du soufre élémentaire de''valeur, de l'acide sulfurique ou d'autres sous-produits de valeur à base de soufre et en ne rejetant que du gaz de combustion qui ne pollue pas l'air par des oxydes de soufre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour l'utilisation ou l'amélioration d'huiles lourdes à forte teneur en soufre contenant au moins
1% en poids de soufre, caractérisé en ce que: (A) on soumet une huile lourde à forte teneur-en soufre à un traitement de séparation au cours duquel ledit produit est séparé en une fraction à teneur en soufre rela- tivement faible comprenant de 50 à 95% en volume dudit produit et en une fraction à teneur en soufre relativement élevée comprenant de 5 à 50% en volume dudit produit; (B) on soumet ladite fraction à teneur en soufre relativement faible à une hydrodésulfuration en présence d'un catàyseur dans des conditions d'hydrodésulfuration; (C) on recueille une huile désulfurée et l'H2S; (D) on brûle ladite fraction avec une teneur en soufre relativement élevée dans des conditions qui permettent de produire du SO2 dans le gaz de combustion;
(E) on fait réagir ledit H2S et ledit SO2 pour produire du soufre élémentaire et on récupère ledit soufre.
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PATENT OF INVENTION * Method for using heavy oils with high sulfur contents II The present invention relates to a method for using heavy oils with high sulfur contents and in particular an operation in which a charge of Heavy oil containing at least 1% by weight of sulfur is separated into two fractions which are processed or used by the most suitable and efficient process taking into account the processing characteristics of each fraction.
Even more particularly, the treatment of the two fractions is uniquely linked.
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The usual petroleum refining technique begins with a fractionation of the crude to separate the lighter and more popular components of crude oil. All or part of the heavy residues from this fractionation are usually sold as commercially available fuel. Due to their applications, such fuels have limited practical uses.
For example, in some compact boilers, in some metallurgical furnaces, and in large diesel engines and gas turbines, ash-generating metals and slow-burning asphaltenes are undesirable and, in all cases, a low content. high in sulfur is undesirable, especially from the point of view of air pollution. Due to the attitude of the Public Authorities and the Government towards air pollution, heavy oils containing sulfur have a lower market value. The admissible rate depends on the local situation.
For example, heavy oils containing more than 0.5% sulfur cannot be burned in the district of Los Angeles and, after April 1971, the combustion of fuel oil containing more than 1% sulfur will be prohibited. in New York City. SO2 in the flue gases from the combustion of heavy oils with a high sulfur content can be removed by any of the known methods but at present it is generally believed that these methods are not justified on the basis of economic plan. For this reason, fuels with a lower sulfur content are gaining more and more economic importance.
Where fuel oil is used directly in sensitive devices
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Wheats such as compact boilers, gas turbines or diesel engines, fuels low in metals and asphaltenes have significant practical and economic advantages.
Due to growing market opportunities for gasoline, jet fuels, desulfurized heavy oil and other light products, refiners have focused more on refining processes for a larger cut of crude oil into trans - forming a larger part of the tail fraction.
Since in these bottom fractions there is more sulfur, metals and asphaltenes, it is necessary to implement processes allowing these substances to be removed before the catalytic treatments. It is well known that heavy oils rapidly carbonize hydrodesulfurization catalysts and increase hydrogen consumption; however, it is considered that most separation treatments increase the price of the products too much, especially that of residual fuel oil which cannot compete with other forms of energy for heating and production. electricity only if the price is low.
The object of the invention is to provide a process for the use of products based on heavy oil with a high sulfur content in which the phases intimately linked to one another provide the advantages required to make the process interesting.
In general, the process of the invention comprises the separation of the heavy oil into a fraction with a low content of sulfur, assphaltenes and
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in metals representing a major proportion of the oil and in a fraction with a high sulfur and as-
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phaitnea representing a minor proportion of the oil.
The contaminant-free fraction is entirely or partially subjected to hydrodesulfurization in the presence of a catalyst and recovered in the form of revalued fuel oil or a feed for catalytic cracking or detxx. The contaminated fraction is used as fuel for selected industrial furnaces or for power stations. The burnt gases resulting from the combustion of this fraction have a concentration
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in relatively high S02. The SO 2 was reacted with the HS from the hydrodesulfurization process to produce elemental sulfur, which has the effect of desulfurizing the waste gases and preventing pollution of the air with sulfur dioxide.
The sulfur is' sold. as a by-product or can for example be used for the manufacture of sulfuric acid for fertilizers or for '
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other uses. Alternatively, the re-cut 3 can be burned in industrial furnaces or in power plants, which can usefully recover its heat from the heat. bustion, the SO2 formed being, after combustion, extracted from the combustion gases by an appropriate device. It should be noted that the final extraction of the sulfur from the system has
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place in the exhaustion of the combustion gases. The economics of flue gas desulfurization is related to the sulfur content of the flue gas.
The cost of the desulphurization strongly depends on the volume of the airlock of ovbuat.on handled and in a 1 "aible" me: r.1N only of its sulfur content but the positive result in what
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relates to sound-products is directly proportional to the sulfur content. Thus, the higher the sulfur content, the lower the net cost of flue gas desulfurization. One of the advantages of the process according to the invention is the concentration of sulfur in the flue gas desulfurizer and the improvement made in the economical operation of the flue gas desulfurizer.
The invention is described in more detail below in connection with the drawing which is a block diagram of one embodiment of the method.
The heavy oil feed with high sulfur content is introduced to extraction zone 1 through line 2. Suitable feeds include residual fractions or heavy bottoms from the initial separation of the higher fractions. lighter and more attractive heavy fractions of lower value crude oil. Heavy oil has an Initial boiling point of between 204.5 and 595 C depending on the characteristics of the original crude and the type of initial treatment.
The feed contains 1 to 12% by weight sulfur, 2% to 30% by weight asphaltenes, 10 to 10,000 ppm metals and may contain nitrogen compounds, arsenic, ash or other catalyst contaminants. Among the specific charges, there may be mentioned the residue of distillation at atmospheric pressure, the residue obtained under vacuum, the bottoms of viscosity reducers, the bottoms of thermal cracking, the charges for recycling, shale oil and mixtures of these.
These products usually contain
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from 1.5 to 6% by weight sulfur. In the extraction zone, the charge is brought into contact, in countercurrent, with a selective solvent added via line 3. For the appropriate solvents, mention may be made of HF, BF3, HF-BF3 complexes. , phenols, propane, butane, pentane, heptane, hexane, naphtha and mixtures of C2 to C8 paraffinic hydrocarbons Extraction conditions include pressures from 0.35 to 14 g / cm2 and temperatures of -6.7 to 260 C. Solvent to oil ratios of 1: 5 to 5: 1 are used. The extraction is carried out in a known manner with in conventional contact.
The solvent extract is directed, at the top of the column, through line 4 to the separator
5 and the spent solvent is recycled through the pipes
6 and 3 towards the extraction area. The oil freed from solvent passes through line 7 to the hydrodesulfurate zone! on 8 and, depending on market needs, a certain part can be withdrawn through line 23 for certain uses such as for large gas turbines or for diesel operators on ships at sea or in places where a Moderate sulfur content is tolerated from the point of view of the air position.
Tails from the extraction area go through the pipeline.
9 in the direction of the large industrial boiler or of the power plant 10 which supplies electrical energy 10 '.
Taking as an example a feedstock containing 3% sulfur and about 5% by weight asphaltenes, when a solvent such as pentane is employed, the fraction at the top of the column comprises approximately
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ron 95% of the feed and contains about 2.5% by weight of sulfur and the tail fraction released by the solvent is very viscous and contains almost all of the asphaltenes and metals and 6 to 8% by weight of sulfur . This bottoms product, as such, is generally unacceptable as a fuel and requires dilution with distillate for a decrease in viscosity so that it can be delivered to the user and for a decrease in sulfur content. , metals and asphaltenes at acceptable levels.
The distillate is very expensive and its use for this purpose is an economic burden. On the other hand, in the process according to the invention, this fuel does not need to be diluted with distillate, hence a further economic advantage results. Since the fuel does not need to be diluted with distillate. does not need to be transported, the viscosity is not a problem.
In a large industrial furnace or in a properly functioning power station, in which more attention can be paid to the combustion process, different from the various small-scale, perhaps intermittent operations, one can satisfactorily control the effects of alphatenes and metals while sulfur is being processed by the flue gas desulfurizer. The use of distillate as a simple diluent is therefore avoided and the distillate is reserved for more interesting uses.
Although the separation treatment described above is a solvent extraction treatment, other separation treatments are suitable for fractionating the feedstock into a relatively low sulfur fraction comprising from 50 to
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95% by volume of said feed and a relatively high sulfur content fraction comprising 5 to 50% by volume of said feed.
For example, vacuum distillation of a Middle Eastern topped crude can be carried out to achieve a separation of about 50-50. If necessary, the separation phase can be applied to a. heavy crude by distilling and obtaining one or more fractions of light distillate, namely gas, gasoline, kerosene, light fuel oil and two fractions containing sulfur intended for the treatment in accordance with the invention. The residue of distillation at atmospheric pressure or under vacuum can also be converted into coke in a well known manner and the coke can be used as fuel in the industrial furnace or power station at the same titra as coal.
The thermal reactions occurring during coking do not selectively remove sulfur from high boiling fractions. As a result, the sulfur content of the coke is higher than that of the overhead product as long as the sulfur content of the high boiling oil from the deasphaltation is higher than that of the overhead product.
In the preferred embodiment, a fraction of petroleum residue intended for use as a fuel oil and containing more than 1% sulfur is fractionated for processing and use as a quality fuel having a high sulfur content. lower sulfur than the starting material and in a residual fraction having a higher sulfur content than the starting material which gives rise to a combustion gas which must be treated for the removal of SO2.
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Referring to the drawing, the relatively low sulfur oil, i.e. containing about 0.5 to 3.5% by weight of S, from the separation stage is treated according to in the usual manner in a hydrodesulphurization zone 8 using known catalysts.
The desulfurized product is withdrawn through the channel II. Suitable operating conditions are!
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<tb>
<tb> Power <SEP> rate, <SEP> V / V / h <SEP> 0.2 <SEP> to <SEP> 3.0
<tb> Flow <SEP> of <SEP> hydrogen <SEP> m3 / m3 <SEP> 88 <SEP> -1062
<tb> Pressures <SEP> kg / cm2 <SEP> 21-210
<tb> 'Temperature, <SEP> C <SEP> 288-454.5
<tb>
Preferred catalysts consist of 5 to 15% by weight of molybdenum oxide on porous alumina and mixtures of cobalt oxide (3-6% by weight) and molybdenum oxide (6-12% by weight) on adsorbent alumina.
It is also possible to use catalysts containing nickel, chromium, platinum and tungsten in the form of metals, oxides and sulphides, either alone or in combination with cobalt or molybdenum, on alumina, alumina stabilized with silica. , activated carbon, kieselguhr and bauxite.
A gas comprising H2 and H2S is entrained at the top of the column from zone 8 via line 12 and the H2S is eliminated by a conventional gas separation unit 13. The hydrogen is recycled through pipes 14 and 7.
H2S is extracted through line 15 for further use in the process.
Via pipe 9, we pass to the power plant 10, for combustion
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in a furnace, the relatively high sulfur content fraction comprising 5 to 50% by volume of the feedstock and also containing a high percentage sulfur, i.e. about 2.5 to 10 % by weight of S and most of the contaminants of the catalyst * When the product is a solid from a coking operation, it can be directed to the oven and charged there with any well-known means.
This product can be mixed with other fuel oil or a pulverized solid fuel such as coal supplied through line 16. The combustion process in power plant 10 is known and does not form part of the process. invention. Line 17 brings in air for combustion.
Through line 18, the waste gas having a relatively high SO2 concentration is passed to the flue gas desulphurization zone 19. The purified gas exits at 39 '. In one embodiment, the combustion gas is mixed with H2S from line 15 at a temperature between 93 and 149 ° C to produce sulfur and gas. 'water. the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst or a solid adsorbent such as alumina. Sulfur is removed from the catalyst by heating to 482 ° 0 for vaporization of the sulfur. This reaction is typical and details are available in the published literature, eg, Doumani et al. Ind. Eng. .
Chem. flight. 36, April 1944 pages 329-332 and Gamson et al., Chem. Eng. Progress, Vol. 49, April 1953, pages 203-215. Line 20 represents a line bringing vaporized sulfur or sulfur over a catalyst
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there is an adsorbent to the sulfur recovery zone 21.
Line 24 represents a line for the extraction of the sulfur produced. Line 22 represents the return line for the catalyst or adsorbent.
In another embodiment, H2S is passed through line 15 and the dotted line up the fuel inlet pipe of the power plant and into plant 10 as fuel * The H2S is burned for produce SO2 and 'water. The flue gas containing an increasing amount of SO2 is desulfurized by the best process available today. For example, the alkalinized alumina process of the U.S. Bureau of Mines, the Reinluft process, the catalytic oxidation process (Journal of the Air Polution Control Association, Vol.
15, No. 10 pages 459-64- j 1965) or any other of the various methods considered effective. The exact nature of the sulfur-containing by-product obviously depends on the process chosen.
The following example describes an embodiment of the process which is identical to the embodiment depicted in the drawing except that vacuum distillation is used as the initial separation phase rather than a vacuum distillation. solvent extraction.
EXAMPLE 1
6.000 m3 / day of distillation residue at the atmospheric pressure of Venezuela containing 2.85% sulfur, 10.5% asphaltenes and 4.5 ppm by weight of metals, mainly vanadium, is subjected to a
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vacuum distillation by providing 3264 m3 / day from a
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distillate containing 1.98% sulfur, 0.3% ssphalin and 3 ppm metals and 2736 m³ of vacuum bottoms containing 3.56% sulfur, 22.7% asphaltenes and 1050 ppm of metals.
The distillst is bydrode-deactivated using a catalyst based on cobalt molybdate on alumina under 56 kg / cm2 at 371 C. with a hydrogen recycling rate of 440 m3 / m3 and with a speed of rotation of 1, 0 V / V / H. By this treatment, the sufra is
EMI12.2
reduced from 1.98% to 01.19% and the H2S produced amounting to 2.12% sulfur compared to the bottoms under
EMI12.3
vacuum is used in the flue gas desulruration phase or is incorporated into the fuel of the power plant. Thus, the amount of sulfur passing in the desulfurization phase of the combustion gas is 5.68% relative to the vacuum distillation bottoms.
In the event that this H2S is directed directly to the desulfurization of the flue gas, it would be desirable to perform the well-known Claus reaction between SO2 and
EMI12.4
H2S to obtain sulfur x 2 H2a + 8 2 2 Il 20 + 3S. It is observed that approximately 3% of the sulfur oxides in the
EMI12.5
flue gases are SO3 and about 97% are 502.
The 00, reacts similarly, but more HS is needed to meet the stoichiometric conditions 2 03 i HS - 3 H2O + 48. The net result is that 2.03 moles of IL2 $ are required for each mole 0l -.
(ZO2 + 5:;> in the gas from aombust3.o. In this example, the combustion gas contains 3.56% by weight of sulfur in the form of (SO2 '+ SO3) at a concentration of approximately
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2000 ppa as (802 + X0,) live 18 quantity
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excess air used during combustion. For the reaction with all of the (SO2 + SO3), therefore, 3.56 x 2.03 - 7.24% sulfur is required as H2S based on the vacuum bottoms.
In this example, a part of the required H2S amounting to 5.12% relative to the vacuum distillation residue (i.e. 7.24 to 2.12%) is supplied elsewhere by the reaction of a part. sulfur finally collected with hydrogen. The amount of H2S which must be produced depends on the sulfur contained in the distillate and in the bottoms.
In some cases such as in the case of deasphaltation or coking where the top fraction is large compared to the tails, the additional H2S is not necessary and of course the H2S produced during the desulphurization is fractionated, a part going directly to the desulfurization of the combustion gas and the remainder being directed to the combustion but always in such a proportion as to provide the stoichiometric balance sought in the operation of desulfurization of the combustion gas.
In this example, the H2S can be completely burned in the furnace in which case it is possible to carry out flue gas desulphurization processes depending on other principles than the Clause reaction. In this case, the flue gas is freed solids by known means and then passed to about 454.4 C over a conventional vanadium-based SO2 oxidation catalyst to convert 95% of the SO2 to SO3. Continuous cooling of the flue gas to 104.5 C condenses acid
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sulfuric diluted to 75% by removing most of the sulfur oxides from the flue gas.
The 75% sulfuric acid is concentrated to 93%, a common grade used in commerce, and used for fertilizers and other uses. The sulfuric acid recovered amounts to
680 tons / day. Priced at $ 25 per tonne which is $ 17,000 per day of bottoms sent to the kiln, they help cover the costs of the entire desulfurization and fuel oil improvement process described.
By integrating the phases of the process according to the invention, an economical and efficient basis has been provided for the processing of high sulfur products which are currently marketed at marginal prices. The lower sulfur product that depends on the process feed is a grade fuel oil suitable for use in gas turbines, diesel engines and other sensitive devices or is a high grade product. low sulfur intended for subsequent refining treatments such as catalytic cracking or hydrocracking.
The flue gas from the combustion of the high content fraction. sulfur provides - and it depends on how the H2S is used - elemental sulfur, H2SO4 or other valuable commercial products. A very important advantageous aspect of the process is the production of a clean combustion gas which can be discharged into inhabited areas without risk of air pollution by sulfur oxide. In summary, this process transforms heavy residual hydrocarbon oils into oils.
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quality products which lend themselves to further refining while at the same time producing heat at low cost.
by recovering valuable elemental sulfur, sulfuric acid or other valuable sulfur-based by-products and releasing only flue gas which does not pollute the air with sulfur oxides.
CLAIMS.
1.- Process for the use or improvement of heavy oils with a high sulfur content containing at least
1% by weight sulfur, characterized in that: (A) a heavy oil with a high sulfur content is subjected to a separation treatment during which said product is separated into a fraction with a relatively low sulfur content comprising from 50 to 95% by volume of said product and a relatively high sulfur content fraction comprising from 5 to 50% by volume of said product; (B) subjecting said relatively low sulfur content fraction to hydrodesulfurization in the presence of a catalyst under hydrodesulfurization conditions; (C) collecting a desulfurized oil and H2S; (D) burning said fraction with a relatively high sulfur content under conditions which allow the production of SO2 in the flue gas;
(E) reacting said H2S and said SO2 to produce elemental sulfur and said sulfur is recovered.