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Procédé pour façonner et appliquer des appareils orthopédiques au moyen d'un bandage imprégné d'une matière plastique vulcanisable par la lumière ultraviolette.
La présente invention concerne des appareils ortho- pédiques et plus spécialement des appareils moulés,de même que des procédés pour les appliquer.
On sait depuis longtemps que les appareils orthopédi- ques moulés convenant pour la réduction des fractures osseuses et pour le traitement dautres états requérant l'immobilisation des. membres peuvent être formés de manière avantageuse par des matières plastiques éventuellement armées. Les appareils moulés
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en matière plastique offront de nombreux avantages sur ceux faits de matières plus courantes telles que le plâtre. De manière géné- rale, un appareil moule en matière plastique est imperméable à l'eau et léger, présente un rapport solidité:poids élevé et est sensiblement transparent aux rayons X, ce qui permet l'examen dos membres par radiographie après la mise en place.
Toutefois, auparavant, l'utilisation des matières plastiques pour los appa- relis orthopédiques moulés était limitée par la difficulté d'ap- pliquer la matière plastique sur le membre. Les appareils moulés en matière plastique ont été formés jusque présent,en générale au moyen de tissu imprégné de matière plastique appliqué sur le membre,tandis que la matière plastique se trouve à l'état liquide ou semi-liquide.
Un procédé qui a été proposé pour la confection d'ap. pareils moulés en matière plastique in situ fait intervenir la réticulation à la température ambiante grâce à l'utilisation de polyesters, de résines acryliques, de résines époxydes ou de rési- nes d'uréthanne qu'on peut catalyser par apport et mélange de certains agents catalytiques ou copolymères. La résine additionnée de catalyseur peut être utilisée ensuite pour l'imprégnation du tissu. Toutefois, le tissu ainsi imprégné doit être appliqué sur le membre dans les quelques minutes, parce que la gélification est rapide.
Le procédé est commode dans certains cas,mais requiert beaucoup d'habileté et de temps pour le dosage et le mélange des constituants et pour Inapplication de la résine poisseuse aux le tissu, L'application de cette masse humide sur le corps pour la confection de l'appareil moulé est difficile et incommode éga- lement. De plus, de nombreuses matières propres à former une résine sont toxiques lorsqu'elles se trouvent à l'état liquide.
Leur utilisation n'est donc pas commode et est en fait inaccep- table pour le médecin.
Une autre solution envisagée pour la confection des
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appareils moulés en matière plastique consiste à faire inter- venir la catalyse préalable et à utiliser des résines dites de stade "B', où le système a été amené dans un état où le tissu imprégné a une durée de conservation utile raisonnable. Par chauffage, on peut amonor la réaction et la polymérisation à leur terme. Ainsi, le tissu imprégné d'une résine sèche qui a été amenée à l'état "B" peut être appliqué facilement sur le membre atteint. dépendante l'importance du chauffage et la durée nécessaire pour que les résines existantes se durcissent complètement rendent le système impossible à appliqer, en paie ticulier pour de patients sensibles.
La présente invention a donc pour but de procurer une technique de confection d'appareils orthopédiques et en parti- culier d'appareils moulés faits de matière plastique légère ne requérant pas de chauffage ou d'application de bandages humides.
. L'invention a pour objet un procédé pour confectionner un appareil orthopédique sur un membre,suivant lequel on enveloppe le membre d'un tissu imprégné d'une matière organique vulcanisa- ble par le rayonnement ultraviolet, puis on vulcanise cette matière par exposition au rayonnement ultraviolet pour obtenir un appareil dur. Le procédé de l'invention se prête particulière- ment à Inapplication des appareils orthopédiques moulés simples, mais peut être appliqué avec avantage aussi dans le cas d'autres appareils comme l'appareil de Pouliquen.
L'invention a également pour objet le tissu imprégné d'une matière organique vulcanisable par le rayonnement ultra-' violét permettant l'application du procédé de l'invention.
Le tissu imprégné se trouve de préférence à l'étamt sensiblement sec.
La matière organique vulcanisable par le rayonnement ultraviolet peut être appliquée de diverses manières sur le tissu.
Par exemple, le tissu peut être simplement immergé dans une
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solution du polymère, puis mis à sécher avant Inapplication sur le membre. En variante, le tissu peut être immorgé dans le poly- mre et appliqué immédiatement sur le membre ou bien imprégné au préalable et conservé dans des paquets ou récipients appropriés avant Inapplication sur-le membre. Le tissu lui-même peut être fait de toue matière fibreuse pouvant s'imprégner du polymère.
On qualifie "d'imprégnation" l'état dans lequel le polymère se trouve en mélange intime avec les fibres ou fils du tissu et les enveloppe sans que la matière plastique soit nécessairement absorbée dans une mesure quelconque par les fibres elles-mêmes.
Le tissu peut être tissé ou non, mais en général il doit avoir une structure tricotée relativement ouverte et la solution du polymère doit pénétrer dans les espaces entre les diverses fibres du tissu, après quoi le polymère doit s'unir fermement au tissu lors de son durcissement par exposition au rayonnement ultraviolet, Le tissu lui-même est fait, de préférence, de coton, de fibres synthétiques ou de fibres de verre. Cependant., la nature du tissu choisi dépend beaucoup de l'application envisagée,
L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'une matière organique déterminée,, qui est vulcanisable par le rayon- nement ultraviolet.
Ces matières offrent l'avantage qu'aucun cata- lyseur chimique supplémentaire n'est nécessaire et que l'amorçage de la vulcanisation ne fait pas intervenir de températures élevées.
Ainsi., de nombreux polymères jusqu'à présent impropres à la con- fection d'appareils orthopédiques peuvent être utilisés confor- mément à l'invention. L'utilisation d'accélérateurs et/ou de catalyseurs n'est pas essentielle, mais ces agents peuvent être incorporés à certaines compositions pour accélérer la vulcanisa- tion de la résine lors de l'exposition au rayonnement ultraviolet.
En tout cas, les résines vulcanisables par le rayonnement ultra- violet qu'on utilise suivant l'invention forment rapidement à la température ambinante un produit rigide et/ou dur et léger, ce
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qui évit la nécessité d'un chauffage, de même que des tempéra- tures élevées irritantes pour le corps.
Des matières organiques vulcanisables par le rayonne- ment ultraviolet qu'on peut utiliser suivant l'invention sont, par exemple, les matières subissant la polymérisation photocata- lytique comme les matières à non-saturation éthylénique qui peu- vent être polymérisées par photocatalyse. Dans le cas de ces matières, l'amorçage de la polymérisation est une réaction de premier ordre résultant de l'activation de la double liaison et les doubles liaisons terminales éventuelles sont activées pro- gressivement. En général, l'amorçage de la polymérisation est proportionnel à la concentration en monomère, de même qu'à la racine carrée de l'intensité lumineuse.
Les matières organiques préférées aux fins de l'inven- tion comprennent un constituant monomère à non-saturation thy- lénique capable de dissoudre des quantités mineures d'un photo- initiateur qui est actif en lumière ultraviolette. L'utilisation de substances monomères telles que le styrène seul, n'est toute- . fois en général pas commode, en raison de leur faible viscosité, du retrait élevé au cours de la polymérisation, de l'odeur nui- sible et d'une solidité insuffisante. Pour ces raisons et d'autres, une substance de haut poids moléculaire, par exemple une résine de polyester compatible, est associée avec le monomère pour la formation d'une solution qui peut être un solide ou un liquide visqueux.
'Des matières organiques appropriées qui sont vulcani- sables par le rayonnement ultraviolet sont, par exemple, des polyesters non saturés non aniliniques (c'est-à-dire sensiblement exempts d'anilines) et exempts de catalyseur qu'on trouve dans le commerce, associés par exemple à un monomère à non-saturation éthylénique. terminale compatible constituant le second réactif, (par exemple un monomère vinylique, acrylique ou allylique) comme
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du styrène, du métnacrylate de méthyle ou du cyanurato do triallylo. Le monomère ost pris on central à raison do 5 à 50% du poids du polyester avec 0,002 à 5% d'un photoinitiateur.
Il convient de citer., en particulier, comme matières organquos vulcanisables par le rayonnement ultraviolet (a) une résino comprenant un polymère méthacrylique en solution dans un méthacrylate monomère et contenant un photoinitiateur et (b) une résine comprenant un polyester non saturé à environ 30% en poids de styrène et environ 1% en poids de benzolne.
Des initiateurs photochimiques appelés également par- fois photocatalyseurs qui conviennent pour les systèmes de rési- nes vulcanisables par le rayonnement ultraviolet qu'on utilise suivant 1'invention sont, par exemple, la benzolne, l'azobisiso- butyronitrile, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone et la 2,4-dihydroxybenzophénene. Par exemple, l'addition de benzolne en quantités atteignant à peine 0,5% à du styrène monomère n'af- fecte pas appréciablement la durée de conservation utile lorsque le produit est conservé à l'abri de la lumière. Cependant, lors de l'exposition à une lumière ultraviolette d'une intensité modé- rée, la vitesse de polymérisation atteint environ le décuple de la vitesse de polymérisation du styrène ne contenant pas de photo- initiateur.
D'autres systèmes vulcanisables par la lumière ultra- violette qu'on peut utiliser aux fins de l'invention sont, par exemple, les colloïdes durcissables sensibilisés par l'iodoforme) décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1,587.274 et les systèmes de diènes aliphatiques et d'huiles non saturées à longue chaîne sensibilisées par des métaux carbonyle, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1.891.203. Les pro- duits contenant de l'iodoforme ou d'autres bactéricides offrent l'avantage de Inapplication d'un antiseptique sur le tissu imprégné.
De nombreux autres systèmes de polymères vulcanisables par le
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rayonnement ultraviolet sont connus et conviennent aux fins de l'invention.
Toute lumière dont l'énergie est suffisamment élevée par quantum ou dont la longueur d'onde est suffisamment courte permet d'amorcer directement la polymérisation. Pour des raisons pratiques concernant la nature des sources d'énergie facilement disponibles et en vue d'une polymérisation rapide après que le tissu imprégné ait été appliqué sur le membre blessé, il est désirable d'utiliser un initiateur photochimique qui agit comme agent absorbant et qui libère des radicaux libres sous l'effet de la lumière ultraviolette d'une longueur d'onde d'environ.
3600 A. De la lumière convenable contenant une émission à 3600 # provient de diverses sources comme des lampes à décharge à vapeur de mercure, des lampes solaires, des lampes fluorescentes conte- nant des agents fluorescents spéciaux, outre le soleil.
Le tissu imprégné du système de résine vulcanisable par exposition au rayonnement ultraviolet peut se présenter sous la forme d'une feuille continue ou de rubans plus ou moins longs.
Par exemple, le tissu imprégné peut avoir une largeur d'environ 5 cm et,après imprégnation, il peut être envidé jusqu'au moment de l'utilisation pour la confection de l'appareil. Lors de l'ap- plication du tissu sur le membre, le rouleau est dévidé autour du membre de façon que les bandes se superposent en avançant d'environ 2,5 cm par tour. Lorsque le membre est complètement enveloppé du tissu imprégné, il est exposé brièvement, à savoir pendant 5 minutes à 30 minutes, au rayonnement ul traviolet.
En variante, avant d'enveloppes le membre au moyen du tissu imprégné, on peut le recouvrir d'une gaine et/ou d'une feuille do matière plastique, par exemple de polyéthylène.
Ensuite, lorsque le polymère est vulcanisé, la gaine peut être laissée en place ou de préférence extraite de l'appareil moulé, do manière à le débarrasser d'une matière susceptible d'immobi-
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liser l'humidité de façon. permanente au contact do la poau, co qui pourrait provoquer do l'infection ot/ou do l'irritation.
L'élimination do la gaine est facilitée par la présence do la couche intermédiaire de matière plastique empêchant l'adhérence de l'appareil moulé à la gaine.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire, illustrent l'invention.
EXEMPLE 1.-. Résine A
On prépare de la manière suivante un polyester rigide pour application générale.
On introduit dans une cuve prévue pour la préparation des résines alkydes et munie d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur à turbine, d'une admission de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un système de régulation thermique :
EMI8.1
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 35,07 <SEP> parties
<tb>
<tb> Propylèneglycol <SEP> 41,71 <SEP> parties
<tb>
et on chauffe le mélange à 232 C jusqu'à ce que son indice diacide soit de 15. On ajoute alors 23,22 parties d'anhydride maléique par petites fractions et par refroidissement on maintient dans la cuvo une température de 204 C qu'on entretient pendant 4 heures* On laisse la température tomber alors à 93 C.
On mélange alors
EMI8.2
<tb> Styrène <SEP> monomère <SEP> 45,74 <SEP> parties
<tb>
<tb> Para-t-butylcatéchol <SEP> 0,13 <SEP> partie
<tb>
et on ajoute le mélange au contenu de la cuve sous vive agitation.
On ajoute ensuite et on dissout Bonzolne 1,0 partie.
On refroidit ensuite le contenu de la cuve et on le verso dans un récipient métallique.
EXEMPLE 2.- Résine B
On prépare un polyester flexible comme dans l'exemple 1
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au moyen des constituants suivants :
EMI9.1
<tb> Anhydride <SEP> phtàlique <SEP> 23,65 <SEP> parties
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 5,81 <SEP> parties
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 19,64 <SEP> parties
<tb>
EMI9.2
Di éthylène8lycol 50,90 parties, Au terme de la réaction et après refroidissement, on mélange Cyanurate de triallyle . monombre 46,50 parties
Hydroquinone 0,04 partie et on ajoute le mélange à la charge, puis on y ajoute encore Azobisisobutyronitrile 0,5 partie après quoi, on verse le contenu de la cuve dans un récipient de conservation en acier.
EMI9.3
FIXTIULE 1.
-
On combine un polyester vendu sous le nom de Laminac
4123 (American Cyanamide) avec 1% en poids de catalyseur UV50
Sunlight de la U.S. Peroxygen et on le conserve dans un récipient à 1'abri de la lumière.
EMI9.4
EXEIvIPLE A..-
On combine le polyester vendu sous le nom de Plaskon 942 (Allied Chemical Co. ) avec 0,5% de 2,4-dihydroxybenzophénohe et on conserve le mélange dans un récipient métallique.
EXEMPLE 5.-
On mélange le polyester vendu sous le nom de Polylite 31000 (Reichhold Chemical) avec 0,5% de benzolne en solution dans du styrène monomère et on conserve le mélange dans un réci- pient clos à l'abri de la lumière.
EXEMPLE 6.-
On coule une certaine quantité de la résine A,préparée comme dans l'exemple 1, dans un moule ouvert d'une profondeur de 3,2 mm destiné à la confection d'éprouvettes en forme d'haltères pour essai de traction. On expose le contenu fluide du moule à
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la lumière d'une lampe à arc au mercure HA4 de la Général Electric montra à une distance de 30,5 cm. On constate qu'en 30 minutes, le contenu du moule se solidifie sous l'effet du rayonnement . ultraviolet émanant de la lampe. Dans un essai similaire exécuté sans lumière ultraviolette, la polymérisation est nulle même après 24 heures.
Les résultats des essais de traction sont les suivante
EMI10.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 457 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 1125 <SEP> kg/c2m
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 1,5
<tb>
EXEMPLE 7.-
On prépare un mélange 50/50 de la résine A de l'exemple 1 et de la résine B de l'exemple 2 et on vulcanise le mélange sous la lumière d'une lampe à arc au mercure dans des moules pour éprouvettes destinées à tressai de traction. Les résultats des essais sont les suivants :
EMI10.2
<tb> Résistanco <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 288 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> tlexion <SEP> 562 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> 6,8.
<tb>
EXEMPLE 8.-
On sature de résine A un ruban de tissu de fibres de verre de 194,5 g/m2 en armure 57 x 30 d'une épaisseur de 0,140 mm, et on fait passer le tissu dans une calandre pour exprimer l'excès de résine. La quantité de résine fixée est de 40% en poids. On enroule le tissu sur un mandrin extensible et on l'expose à la lumière d'une lampe ultraviolette General Electrie UA-2 de 250 watts à une distance de 30,5 cm. Après 20 minutes, on retire la lampe et on examine le tissu de fibres de verre imprégné de résine. Ce tissu forme alors un produit rigide se passant de sup- port, qui n'est pas sensiblement échauffé.
Le tube obtenu n'ap- paraît pas poisseux et lors de l'extraction du mandrin, il peut supporter un effort considérable malgré son faible poids.
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EXEMPLE 9..-
On imprègne un ruban tissé en fibres do verre de 135,6 g/m2,d'uno largeur de 50,8 mmau moyen d'une solution de la résine de l'exemple 3 dans de l'acétone. On fait passer le ruban dans une calandre, puis dans de l'air chaud pour chas- ser le solvant. La concentration en résine du tissu est alors de 34%. On enroule le ruban légèrement poisseux sur un noyau cylin- drique en disposant un ruban en polyéthylène entre chaque cou- che successive pour constituer une séparation. On introduit le noyau portant l'enroulement dans un sac on matière plastique imperméable et on le conserve à -1 C pendant deux mois.
On laisse le ruban se réchauffer alors jusqu'à la température ambiante et on l'envide en spirale sur un mandrin flexible.
Par exposition à la lumière ultraviolette d'une lampe solaire à une distance de 20,3 cm, on obtient un produit rigide adapté à son support flexible. L'examen montre que le produit fini est rigide, non poisseux, léser et très résistant.
EXEMPLE 10. -
On dévide un rouleau de ruban de Nylon pliable d'une largeur de 38,1 mm et d'une épaisseur de 0,127 mm et on le fait passer de façon continue dans une cuve sur des cylindres submer- gés. La cuve est remplie d'une solution à 85% du système rési-
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neux de 1-loDraniple .4 dans la diIaéthy1cétone. La cuve est surmontée d'une calandre qui élimine l'excès de résine du ruban lors du passage de ce dernier. Une tour verticale à circulation d'air chaud permet le séchage du ruban avant son envidage sur des supports avec un ruban intermédiaire de papier aux silicones sépa- rant les diverses couches.
On conserve alors les supports dans des sacs en poly- 6thylène dont l'air a été remplacé par de l'azote sec avant le scellace. On consorve les sacs dans dos récipients opaques scellés, une moitié des sacs étant conservée à 2 C et l'autre moitié à 21 C.
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A intervalles de quelques semaines, on ouvre l'un des récipients ot on expose un morceau du ruban dévidé à de la lumière ultra- -violette,de manière à apprécier la stabilité du système lors de la conservation. La conservation à la température ambiante donne de bons résultats pendant plus de trois mois et la conservation au froid' pendant au moins neuf mois.
EXEMPLE. 11.-
Au moyen du systbmo de résine de l'exemple 5, on imprè- gne comme dans l'exemple 10, divers bandages do coton tissé en biais.
Après avoir choisi un sujet pour l'essai orthopédique, on protège son avant-bras au moyen d'une gaine. Par-dessus colle-ci on disposa et on immobilise un coussin en polyuréthanne expansé flexible souple d'une épaisseur de 12,7 mm. On enveloppe le poly- uréthanne expansé d'une feuille de polyéthylène d'une épaisseur de 51 microns. On dispose alors les bandages de coton imprègnes au préalable dans la région recouverte du bras de manière à obte- nir une coquille d'une épaisseur moyenne de 2,54 mm.
On utilise ensuite une lampe à rayonnement ultraviolet de typo médical pour l'irradiation de la surface du bandage à une distance de 30,5 cm, Dans les 30 minutes, le bandage devient dur en surface, rigide et très léger. Le sujet n'éprouve aucun inconvénient par déga- gement de chaleur ou de vapeurs.Une radiographie à 'travers l'ap- pareil n'indique aucune entrave à la propagation des rayons X et montre que l'examen radiographique est possible lorsque l'ap- pareil moulé se trouve on place.
La technique de l'invention permet de confectionner un appareil orthopédique auquel peuvent être attaches, par exemple, des boulons, des pinces ou tout autro accessoire d'ancrage muni ou non de filet. Ces accessoires permettent d'excrcer un effort de traction ou de levage comme dans les appareils à extension ou à effet thérapeutique. Les apparoils qu'on peut confectionner
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conformément à l'invnetion peuvent s'appliquor non seulement en médecine humaine,mais également en médecine vétérinaire.
Les appareils moulés peuvent être enlevés suivant les procédés classiques pour les plàtres, par exemple au moyer. d'une scie vibrante.
REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'application d'un appareil orthopé- dique à un membre, caractérisé en ce qu'on enveloppe le membre d'un tissu imprégné d'une matière organique vulcanisable par le rayonnement ultraviolet et n vulcanise la matière organique par exposition à un rayonnement ultraviolet pour obtenir un appareil dur.
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A method for shaping and applying orthopedic appliances by means of a bandage impregnated with a plastic material vulcanizable by ultraviolet light.
The present invention relates to orthopedic appliances and more especially to molded appliances, as well as to methods of applying them.
It has long been known that molded orthopedic appliances suitable for the reduction of bone fractures and for the treatment of other conditions requiring immobilization. members can advantageously be formed from possibly reinforced plastics. Molded devices
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plastics will offer many advantages over those made of more common materials such as plaster. In general, a molded plastic device is waterproof and lightweight, exhibits a high strength: weight ratio, and is substantially transparent to X-rays, which allows for radiographic examination of the limbs after placement. square.
Previously, however, the use of plastics for molded orthopedic appliances was limited by the difficulty of applying the plastic to the limb. Plastics molded devices have heretofore been formed, generally by means of fabric impregnated with plastics material applied to the limb, while the plastics material is in a liquid or semi-liquid state.
A process which has been proposed for making ap. Such plastic molded in situ involves crosslinking at room temperature through the use of polyesters, acrylic resins, epoxy resins or urethane resins which can be catalyzed by adding and mixing certain agents catalytic or copolymeric. The resin with added catalyst can then be used for the impregnation of the fabric. However, the tissue thus impregnated must be applied to the limb within a few minutes, because the gelation is rapid.
The process is convenient in some cases, but requires a great deal of skill and time for the metering and mixing of the constituents and for the application of the tacky resin to the fabric. The application of this wet mass to the body to make the fabric. the molded apparatus is difficult and inconvenient as well. In addition, many materials capable of forming a resin are toxic when in the liquid state.
Their use is therefore inconvenient and is in fact unacceptable to the physician.
Another solution considered for the making of
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Molded plastics apparatus consists of pre-catalysis and the use of so-called "B 'stage resins, where the system has been brought to a state where the impregnated fabric has a reasonable useful shelf life. the reaction and polymerization can be slowed down to completion. Thus, the fabric impregnated with a dry resin which has been brought to state "B" can be easily applied to the affected limb, depending on the extent of heating and the time required for existing resins to harden completely make the system impractical to apply, especially to sensitive patients.
The object of the present invention is therefore to provide a technique for making orthopedic devices and in particular molded devices made of light plastic material which does not require heating or the application of wet bandages.
. The subject of the invention is a process for making an orthopedic device on a limb, according to which the limb is wrapped in a fabric impregnated with an organic material vulcanizable by ultraviolet radiation, then this material is vulcanized by exposure to the radiation. ultraviolet to get a hard device. The method of the invention lends itself particularly to the application of simple molded orthopedic appliances, but can be applied with advantage also in the case of other appliances such as the Pouliquen appliance.
A subject of the invention is also the fabric impregnated with an organic material which can be vulcanized by ultraviolet radiation allowing the application of the process of the invention.
The impregnated fabric is preferably found in substantially dry tin.
The organic material vulcanizable by ultraviolet radiation can be applied to the fabric in various ways.
For example, the fabric can simply be submerged in a
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solution of the polymer, then allowed to dry before Inapplication on the limb. Alternatively, the tissue can be immersed in the polymer and applied immediately to the limb or else pre-impregnated and stored in suitable packages or containers prior to application to the limb. The fabric itself can be made from any fibrous material capable of permeating the polymer.
The term “impregnation” is used to describe the state in which the polymer is in an intimate mixture with the fibers or threads of the fabric and envelopes them without the plastic material necessarily being absorbed to any extent by the fibers themselves.
The fabric may or may not be woven, but in general it should have a relatively open knitted structure and the polymer solution should penetrate into the spaces between the various fibers of the fabric, after which the polymer should unite firmly to the fabric when it is woven. curing by exposure to ultraviolet radiation. The fabric itself is preferably made of cotton, synthetic fibers or glass fibers. However., The nature of the fabric chosen depends a lot on the envisaged application,
The invention is not limited to the use of a specific organic material which is vulcanizable by ultraviolet radiation.
These materials offer the advantage that no additional chemical catalyst is required and that initiation of vulcanization does not involve high temperatures.
Thus, many polymers heretofore unsuitable for the construction of orthopedic appliances can be used in accordance with the invention. The use of accelerators and / or catalysts is not essential, but these agents can be incorporated into certain compositions to accelerate the cure of the resin upon exposure to ultraviolet radiation.
In any case, the resins vulcanizable by ultraviolet radiation which is used according to the invention rapidly form at ambient temperature a rigid and / or hard and light product, this
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which avoids the need for heating, as well as high temperatures irritating to the body.
Organic materials vulcanizable by ultraviolet radiation which can be used according to the invention are, for example, materials undergoing photocatalytic polymerization such as ethylenically unsaturated materials which can be polymerized by photocatalysis. In the case of these materials, the initiation of the polymerization is a first order reaction resulting from the activation of the double bond and any terminal double bonds are gradually activated. In general, the initiation of polymerization is proportional to the monomer concentration, as well as to the square root of the light intensity.
Preferred organic materials for the purposes of the invention include a thylenically unsaturated monomeric component capable of dissolving minor amounts of a photoinitiator which is active in ultraviolet light. The use of monomeric substances such as styrene alone is not all. generally inconvenient, due to their low viscosity, high shrinkage during polymerization, offensive odor and insufficient strength. For these and other reasons, a high molecular weight substance, for example a compatible polyester resin, is combined with the monomer to form a solution which may be a solid or a viscous liquid.
Suitable organic materials which are vulcanizable by ultraviolet radiation are, for example, unsaturated polyesters which are non-aniline (i.e. substantially free of anilines) and free from commercially available catalyst. , for example associated with an ethylenically unsaturated monomer. compatible terminal constituting the second reagent, (for example a vinyl, acrylic or allylic monomer) as
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styrene, methyl metnacrylate or cyanurato do triallylo. The monomer is taken centrally in an amount of 5 to 50% of the weight of the polyester with 0.002 to 5% of a photoinitiator.
Mention should be made, in particular, as organquos vulcanizable by ultraviolet radiation (a) a resin comprising a methacrylic polymer in solution in a methacrylate monomer and containing a photoinitiator and (b) a resin comprising a polyester unsaturated at about 30 % by weight of styrene and about 1% by weight of benzoline.
Photochemical initiators also sometimes called photocatalysts which are suitable for the resin systems vulcanizable by ultraviolet radiation which are used according to the invention are, for example, benzoline, azobisisobutyronitrile, 2,2 '. -dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenene. For example, the addition of benzoline in amounts as low as 0.5% to styrene monomer does not appreciably affect the useful shelf life when the product is stored in the dark. However, when exposed to ultraviolet light of moderate intensity, the rate of polymerization reaches about ten times the rate of polymerization of styrene containing no photoinitiator.
Other ultraviolet light vulcanizable systems which can be used for the purposes of the invention are, for example, the curable colloids sensitized with iodoform) described in U.S. Patent No. 1,587,274 and the aliphatic diene and long chain unsaturated oil systems sensitized by carbonyl metals described in US Pat. No. 1,891,203. Products containing iodoform or other bactericides offer the advantage of applying an antiseptic to the impregnated tissue.
Many other polymer systems vulcanizable by
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ultraviolet radiation are known and are suitable for the purposes of the invention.
Any light whose energy is sufficiently high per quantum or whose wavelength is sufficiently short allows polymerization to be started directly. For practical reasons relating to the nature of readily available energy sources and for rapid polymerization after the impregnated fabric has been applied to the injured limb, it is desirable to use a photochemical initiator which acts as an absorbent and which releases free radicals under the effect of ultraviolet light with a wavelength of approximately.
3600 A. Suitable light containing a 3600 # emission comes from various sources such as mercury vapor discharge lamps, solar lamps, fluorescent lamps containing special fluorescent agents, in addition to the sun.
The fabric impregnated with the resin system vulcanizable by exposure to ultraviolet radiation can be in the form of a continuous sheet or of more or less long ribbons.
For example, the impregnated fabric can have a width of about 5 cm and, after impregnation, it can be sent until the moment of use for making the apparatus. As the fabric is applied to the limb, the roll is unwound around the limb so that the bands overlap, advancing about 2.5 cm per revolution. When the limb is completely enveloped in the impregnated tissue, it is exposed briefly, i.e. for 5 minutes to 30 minutes, to ultraviolet radiation.
Alternatively, before wrapping the limb by means of the impregnated fabric, it can be covered with a sheath and / or a sheet of plastics material, for example polyethylene.
Then, when the polymer is vulcanized, the sheath can be left in place or preferably extracted from the molded apparatus, so as to free it of any immobilizing material.
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read moisture so. permanent contact with the skin, which could cause infection and / or irritation.
Removal of the sheath is facilitated by the presence of the plastic interlayer preventing adhesion of the molded apparatus to the sheath.
The following examples in which the parts and percentages are by weight, unless otherwise indicated, illustrate the invention.
EXAMPLE 1.-. Resin A
A rigid polyester for general application is prepared as follows.
The following are introduced into a tank intended for the preparation of alkyd resins and equipped with a heating device, a turbine stirrer, a gas inlet, a reflux condenser and a thermal regulation system:
EMI8.1
<tb> <SEP> phthalic anhydride <SEP> 35.07 <SEP> parts
<tb>
<tb> Propylene glycol <SEP> 41.71 <SEP> parts
<tb>
and the mixture is heated to 232 ° C. until its diacid number is 15. 23.22 parts of maleic anhydride are then added in small fractions and, by cooling, a temperature of 204 ° C. is maintained in the vat. maintains for 4 hours * The temperature is then allowed to drop to 93 C.
We then mix
EMI8.2
<tb> Styrene <SEP> monomer <SEP> 45.74 <SEP> parts
<tb>
<tb> Para-t-butylcatechol <SEP> 0.13 <SEP> part
<tb>
and the mixture is added to the contents of the tank with vigorous stirring.
Bonzolne 1.0 part is then added and dissolved.
The contents of the tank are then cooled and the reverse side is placed in a metal container.
EXAMPLE 2.- Resin B
A flexible polyester is prepared as in Example 1
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using the following constituents:
EMI9.1
<tb> Phthalic anhydride <SEP> <SEP> 23.65 <SEP> parts
<tb>
<tb> Adipic <SEP> <SEP> 5.81 <SEP> parts
<tb>
<tb> Maleic anhydride <SEP> <SEP> 19.64 <SEP> parts
<tb>
EMI9.2
Di ethylene 8 glycol 50.90 parts. At the end of the reaction and after cooling, triallyl cyanurate is mixed. monombre 46.50 parts
Hydroquinone 0.04 part and the mixture is added to the batch, followed by further addition of Azobisisobutyronitrile 0.5 part after which the contents of the kettle are poured into a steel storage vessel.
EMI9.3
FIXTIULE 1.
-
We combine a polyester sold under the name Laminac
4123 (American Cyanamide) with 1% by weight of UV50 catalyst
Sunlight from U.S. Peroxygen and stored in a dark container.
EMI9.4
EXECUTIVE A ..-
The polyester sold as Plaskon 942 (Allied Chemical Co.) is combined with 0.5% 2,4-dihydroxybenzophenohe and the mixture is stored in a metal container.
EXAMPLE 5.-
The polyester sold as Polylite 31000 (Reichhold Chemical) was mixed with 0.5% benzole dissolved in monomeric styrene and the mixture was stored in a closed container in the dark.
EXAMPLE 6.-
A certain quantity of resin A, prepared as in Example 1, is poured into an open mold with a depth of 3.2 mm intended for making test pieces in the form of dumbbells for tensile testing. The fluid contents of the mold are exposed to
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Light from a General Electric HA4 mercury arc lamp showed at a distance of 12 inches. It is observed that in 30 minutes, the contents of the mold solidify under the effect of the radiation. ultraviolet emanating from the lamp. In a similar test performed without ultraviolet light, polymerization was zero even after 24 hours.
The results of the tensile tests are as follows
EMI10.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 457 <SEP> kg / cm2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> bending <SEP> 1125 <SEP> kg / c2m
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 1.5
<tb>
EXAMPLE 7.-
A 50/50 mixture of resin A of Example 1 and resin B of Example 2 is prepared and the mixture is vulcanized under the light of a mercury arc lamp in molds for test specimens intended for braiding. traction. The test results are as follows:
EMI10.2
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> 288 <SEP> kg / cm2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> tlexion <SEP> 562 <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 6.8.
<tb>
EXAMPLE 8.-
A tape of 194.5 g / m 2 glass fiber fabric in a 57 x 30 weave 0.140 mm thick was saturated with resin, and the fabric was passed through a calender to squeeze out excess resin. The amount of resin attached is 40% by weight. The fabric was wound on an expandable mandrel and exposed to the light of a 250 watt General Electrie UA-2 ultraviolet lamp at a distance of 12 inches. After 20 minutes, the lamp was removed and the resin impregnated glass fiber cloth was examined. This fabric then forms a rigid product without support, which is not noticeably heated.
The tube obtained does not appear sticky and during the extraction of the mandrel, it can withstand a considerable force despite its low weight.
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EXAMPLE 9 ..-
A 135.6 g / m 2 woven glass fiber tape, 50.8 mm wide, was impregnated with a solution of the resin of Example 3 in acetone. The tape is passed through a calender, then through hot air to remove the solvent. The resin concentration of the fabric is then 34%. The slightly tacky tape is wound on a cylindrical core with a polyethylene tape placed between each successive layer to form a separation. The core carrying the winding is introduced into an impermeable plastic bag and stored at -1 ° C. for two months.
The ribbon is then allowed to warm up to room temperature and is spiraled onto a flexible mandrel.
By exposure to ultraviolet light from a solar lamp at a distance of 20.3 cm, a rigid product is obtained which is suitable for its flexible support. Examination shows that the finished product is rigid, non-sticky, damaged and very strong.
EXAMPLE 10. -
A roll of foldable nylon tape 38.1mm wide and 0.127mm thick was unwound and passed continuously through a trough over submerged rolls. The tank is filled with an 85% solution of the residual system.
EMI11.1
neux of 1-loDraniple .4 in diIaethyl ketone. The tank is surmounted by a calender which removes excess resin from the ribbon during the passage of the latter. A vertical hot air circulation tower allows the tape to dry before it is unloaded onto supports with an intermediate tape of silicone paper separating the various layers.
The supports are then stored in polyethylene bags, the air of which has been replaced by dry nitrogen before sealing. The bags are stored in sealed opaque containers, half of the bags being stored at 2 C and the other half at 21 C.
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At intervals of a few weeks, one of the containers is opened and a piece of the unwound tape is exposed to ultra-violet light, so as to assess the stability of the system during storage. Storage at room temperature gives good results for more than three months and storage in cold for at least nine months.
EXAMPLE. 11.-
Using the resin system of Example 5, various bias-woven cotton bandages were impregnated as in Example 10.
After choosing a subject for the orthopedic test, their forearm is protected with a sheath. Above this glue was placed and immobilized a flexible flexible polyurethane foam cushion with a thickness of 12.7 mm. The foamed polyurethane is wrapped in a polyethylene sheet 51 microns thick. The pre-impregnated cotton bandages are then placed in the covered region of the arm so as to obtain a shell with an average thickness of 2.54 mm.
A medical-type ultraviolet lamp is then used to irradiate the surface of the bandage at a distance of 30.5 cm. Within 30 minutes the bandage becomes hard on the surface, stiff and very light. The subject does not experience any inconvenience from the release of heat or vapors. An X-ray through the apparatus does not indicate any interference with the propagation of the X-rays and shows that the X-ray examination is possible when the radiographic examination is possible. molded device is in place.
The technique of the invention makes it possible to manufacture an orthopedic device to which can be attached, for example, bolts, clamps or any other anchoring accessory with or without a net. These accessories make it possible to excrete a traction or lifting force as in extension or therapeutic effect devices. The apparoils that can be made
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according to the invnetion can be applied not only in human medicine, but also in veterinary medicine.
The molded devices can be removed by conventional methods for plastering, for example by means. of a vibrating saw.
CLAIMS 1.- Method for the application of an orthopedic appliance to a limb, characterized in that the limb is enveloped in a tissue impregnated with an organic material which can be vulcanized by ultraviolet radiation and n vulcanizes the organic material by exposure to ultraviolet radiation to obtain a hard device.