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Procédé de préparation de catalyseurs.
Cette invention concerne un nouveau procédé de préparation de catalyseurs à tamis moléculaire, et les nouveaux catalyseurs ainsi préparés.
Le procède selon l'invention est particulièrement utile pour la préparation de catalyseurs destinés aux réactions
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de conversion d'hydrocarbures, ,par exemple, 1 hydrogénation et y compris! s Vhydrocrac1inp" le cracking cFtt.yt.rae, la d(shyc1ro- ;énat.on, la dpsulfurisation, l'a.kylat.on, l'1:Jomlr:!.Mt1on et la polymérisation.
Les catalyseurs préparas selon le procédé de l'invention comprennent des molécules individuelles et
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,=e7. r: et de petits ag1-/gats de molécules Individuelles d'un rnmi,morn<; nu r^t,ly:c:zr confr?'1t du f1,5tFll, p/'ll" exemple du t:'.mr::'It;:: te de cobilt, contenu 1'intô1-imir .> In cellule uni- taire et en position adjacente par rapport aux points actifs de la structure cristalline d'alumine silicate, Au contraire, l'utilisation (le comnosants de catalyseurs contenant du métal
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en association avec des tamis molôculaires, prnars selon des tcchninues d'imprégnation relevant de la technique antérieure aboutit au c3épôt de grands cristaux du composé méta7¯llaue selon une structure en conglomérat,
et habituellement sur la partie externe brute du tamis moléculaire ou zéolite, Les catalyseurs
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prti,r selon la présente invention sont en rénéral plus actifs ou moins sujets à la désactivation ou au détachement de la
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matière catalyti0ue de sur la structure support que ne le sont les catalyseurs prépares selon les procèdes pa.r imprégnation.
Les propriétés catalytiques et les avantages des tamis moléculaires dans les procédés de conversion d'hydrocarbures
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sont déjà largement reconnus. Les Zéolites 4A et'5A, oui ont dc,s 'c9.i?m t""es de pore d"env:l.1'on 4A et 5A respectivement, ont été 'utilisées pour la séparation d'hydrocarbures en se basant sur la dimension de la molécule d'hydrocarbure, et, en quelques cas;, également pour réaliser une conversion catalytique d'hydrocarbures. l,es zéolites du type X et du type Y sont habituellement préférables comme catalyseurs à tamis moléculaire et comme composants de catalyseurs.
Les zéolites de type X et celles du type Y ont tontes aux températures utilisées pour les réactions
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do con.e9,:aon d'hydrocarbures des dimensions de pore sufrisamMc'nt Rrande" pour permettre un l:1CC aisé des hydrocnrburfs aux cellules >Iii cristal ainsi oue la. rapide désadsorption du produit. L'ouverture de la zéolite 13 X, déterminée cristal-
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lographiquement, a été indiquée (Journal of american chemical ociety 82 1.041 (1.960)) comme plant en forme d'ellipse ou d'un anneau distordu, avec des dimensions de la section de 7,41 et 7x52 A.
La. dimension effective de pore varie quelque peu avec ,la température; elle augmente avec la température.
Les tamis moléculaires ont une tendance à avoir une activité plus ou moins catalytique envers les réactions de con- version d'hydrocarbures, et cette tendance dépend en une cer- taine mesure de leurs structures et compositions moléculaires.
Les structures de type Y ont en général une plus forte activité sur les réactions qui comprennent un phénomène de craquage que les structures de type X. Les tamis moléculaires du type X contiennent de 1,1 à 1,4 atomes de silicium pour chaque atome d'aluminium présent, tandis que les tamis du type Y contiennent de 1,5 à 2,5 atomes de silicium pour chaque atome d'aluminium.
Les zéolites cristallines que l'on rencontre à l'état naturel sont des alumine silicates hydratés de métaux alcalins ou alcalinoterreux, habituellement des aluminosilicates de sodium ou des alumine silicates de calcium et de sodium. Les zéolites de type A et des types X et Y synthétiques sont habituelle- ment produites sous la forme sodique mais elles peuvent aussi être préparées sous les formes lithium ou potossium,, par exemple en tant que aluminosilicates de lithium et en tant que aluminosilicates de potassium.
Les ions de métal alcalin qui se trouvent dans la structure zéolitique peuvent être l'objet d'un échange ionique avec d'autres cations, par exempl le calcium, afin d'augmentor l'activite catalytique du tamis moléculaire. L'hydrogène peut être substitué par le sodium et
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d'autres ions en traitant la. zéolite avec des acides diluas par exemple lucide chlorhydrique, ou bien en réalisant un échauge ionique avec un compose d'ammonium soluble dans l'eau par exemple
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le chlorure d'ammonium, nue l'on fait suivre d'un 1?vage à l'eau par exemple pour enlever le chlorure de sodium.
La zéolite substituée par de 1'anmonium est chauffée afin de dtru,1re la fixation du cation ammonium et de libérer l'ammoniaque. 'Des
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formes dites drcationisées de certains tamis moléculaires d'aluminosilicates peuvent être préparées en calcinant les forvos Ily(Iroc,(-n6er, afin d'éliminer de l'eau. Les structures déca4uïonis,es comprennent des centres acides actifs qui possè- dent une activité catalytique pour des réactions qui entrai-
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nent un craquage de Ip molôcule d'hydrocarbure.
A ce jour on sait déjà remplacer les ions sodium de la zéolite sonique de type A par d'autres ions, comme l'hydro- gène, le lithium, le potassium, 1'argent, le calcium, le
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strontiuxly les ions tnctalliques de la série de transition, comme le manganèse et le nickel, et les ions ammonium. A ce jour on sait déjà imprégner les zéolites des types X et Y avec des com-
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posas nctalliques solubles dans l'eau, par exemple le molybdate d',,:":I''1oniUrll, dans des conditions qui rendent minimum l'échange ionique avec l'ion qui fait partie de la structure de l'ossature, et on sait évaporer l'eau et calciner la zéolite déposée afin
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de rfal3.ser 1e dnât du sel métallique sur la zéolite.
Selon la présente invention, on forme des composas ct:11yt1(tu('r.Hmt nctifs qui contiennent un ntal et qui ront inf-olubles dnns l'eau, a l'intérieur même de la cellule unitaire de 1 'Olr1 turu du tamis anolcui.^.3re sous forme de molécules :x.:y3.u,r i-.r,er:Ees ou de petits RcrJsats de ces molécules qui O1,t une \'\:'ute activité cb.talytique. Les catalyseurs nue l'on
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obtient ont une haute activité, sont insensibles à l'eau, et
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présentent une pr4ncie résistance >u; compos6s a7.ott.s et sulfures dont la présence normalcincnt a .un effet défavorable sur l'activito des catalyseurs de co type.
Cette méthode de préparation de catalyseiirs est applicable aux 7.001i tes du type X, aux zéolites du type Y, à la Faujasite, a la mordenito, à la clinoptilol.ite ot autres produits de même nature, Les catalyscnirs obtenus sont utiles pour In réalisation de nombre de réactions, spécialc0nt pour des réactions de conversion d'hydroca rbure, y compris l 'hydrocrac1cing, le cracking catalytique, l'hYdrorwcr1nac, l'hydrod0sulfuration, lyoxydati.on.. le crackîng, 1 'isomÓrisc. tion, et les réactions d'hydrogônation. Ces catalyseurs sont particulièrement utiles pour l'hydi,ocrackinj du kérosène, des fyas-oils et autres frac- tions semblables de distillation de pétrole, et pour l'hydro-
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rafi.nae et l'hydrodésulfurisation des fractions d'huile de lubrification.
Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :Une zéolite naturelle ou synthétique ayant au moins un groupe de pores relativement grand de dimensions semblables se trouvant dans l'intervalle d'environ 7 à 13 A suffisants pour admettre des molécules d'hydrocarbure qui soient grandes, par
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exemple une zéolite de type Xa une raujasite,' une mor enite, une clinoptilo? ite, une zéolite de type Y, ou un produit de même nature, est soumis à un échange ionique avec des sels solubles dans l'eau d'ions métalliques multivalent en solution aqueuse à la suite de quoi le métal alcalin ou d'autres ions qui en sont une source au qui en tirent leur origine sont remplacés
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sur la zéolite, entîérement ou en partie, par des cations de mtal multivalent,
afin de préparer une structure séolitique de
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tamis moléculaire substiutée au point de vue du métal, La colite substituée au point de vue du métal est alors traitée avec une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium d'un anion contenant un métal selon une technique d'échange ioniuqe, à la suite de quoi au moins une partie des susbstituants ioniques de métal multivalent se trouvant dans la zéolite sont remplacés par des ions de métal alcalin monovalent ou des ions ammonium qui se trouvent en solution, avec formation simultanée et précipitation du sel de métal lourd à l'intérieur des cellules unitaires de la zéolite.
Les composés à métal lourd proférés sont formés à partir des métaux qui sont choisis dans les groupes I, II, VI et VIII de la table périodique. Le procédé selon l'inven- tion est utile pour la préparation de catalyseurs comprenant des composés de cations métalliques du groupe qui consiste en le cuivre, le zinc, l'argent, le cadmium, et des métaux de transition avec des anions contenant un métal qui comprennent le tungstène, le molybdène, le chrome, le vanadium, le titane et le manganèse, en combinaison avec des chalcogènes qui comprennent de l'oxygène et du soufre, y compris des sels simples, par exemple le tungstate de cobalt, le sulfotungstate de nickel, des sels complexes par exemple le tungstate d'hy-' droxylamine d'argent,
des formes déshydratées d'anions par exemple le métatungstate de cuivre, le paratungstate de zinc, des formes polymères d'anion par exemple les di- tri- tétraet pentatungstatesferriques.
Dans ce qui vient d'être dit les tungstates ont été utilisa à titre d'exemple spécifique; il doit être bien compris que les chromates, les molybdates et les vanadates de même que les composés sulfurés correspondants peuvent être utilisés
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aussi bien que les tungstatesaet les thiotungstates. Les métaux
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de transition comprennent le vanadium, 7.e chrome, le manganése, le fer, le cobalt, le nicltel, le molybdène, le rhodium, le pal1adii1Jù, la série des lanthanides (c'est-à-dire los métaux de terres rares), le tungstène, le rhénium, l'osmium, l'irridium, le platine et le thorium.
La zéolite chargée qui contient le sel de métal insoluble peut être chauffée afin de préconditionner le catalyseur. Lorsqu'un sel de métal alcalin est utilisé dans la seconde étape d'échange d'ionsla zéolite chargée de catalyseur est de préférence traitée ensuite en échange d'ions avec un sel d'ammonium soluble par exemple du chlorure d'ammonium, avant l'étape du chauffage, par suite de quoi le sodium ou autres cations Métalliques alcalins associés à la zéolite sont remplaces par des ions ammonium, et la structure est alors chauf-
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fée pour éliminer 1'ammoniaaue, et en variante, pour éliminer l'eau si l'on désire un catalyseur décationisé.
Dans une variante, le cation métallique, alcalin peut être remplacé par des ions hydrogène au moyen d'un traitement avec de l'acide diluée par exemple de l'acide chlorhydrjque dilué.
Dans une variante du procédé, une zéolite de sodium de pores à grrnde dimension subit un échange ionique avec un
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sel d'anmonium soluble dans l'eau par exemple du chlorure d'arimonium afin de produire lr, forme ammoniaquée de la zéolite, puis avec le sel métallique multivalent par exemple le chlorure
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de nickel, afin de fomer la zéolite mrStall:1 c;ue puis de nouveau avec un composé anmoniaoué, soluble dans l'eau, de l'anion contenant un r,6t-,I., par exemple le thiottinsstate d' :1T;on:I.um, afin de produire une zéolite .'on11.c:ué(: chrg8e avec le seul de éta1 J1..11'bl.vAle':1t de l'anion contenant un métal par exemple
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le thiotungstate de nic'col" à l'intérieur des cellules unitaires de l'alumine silicate.
La 7,6011 te wamon1.D.quÓe chargée en catalyseur peut être chauffée pour clittiner l'am;noniaque et en variante 4gal<ncnt l'eau afin de produire la forme hydrogénée ou la forme ciezt3,on.se de l'aluminosilicate charge en cataly-
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seur. Dans ce procède de préparation l'ion ammonium est introduit dans la zéolite avant que les cellules unitaires soient chargées avec le composé ou les composés insolubles fondant
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catalyseur, L'ut11:J.::;ation du composé ammoniaque de Iranien qui contient le 't'1,:.ta.l évite la réintroduction d'ions sodium dans
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la zéolite...
Dans une variante encore différente, les cellules
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unitaires du tai113 moï.ccu7.a.rc sont chargées avec un nelange rixe matières cat[{lytiqnes qui comprennent les sels de métal 1111.11 tiV::ileY.'l; (l'anions qui contiennent un a 4 tai avec (1) l'oxyde ou le sulfure d'un mAta.1 mu1tivlent, ou bien (2) le métal -cultivaient en soi. On accomplit cela en traitant une zéolite qui a r!t,. substituée par un tn ta,1 multivuîent à l'aide d'un t1. soluh1.c dans l'eau d'un anion contenant un J110tal et à
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l'aide d'un hydroxyde soluble dans l'eau ou d'un sel soluble
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r.b'1:3 l'eau d'un acide faible prr exe:nple un carbonate ou un oxalate d'un tac.>ta1 alcalin ou d'ammonium.
Dans un exemple de ce proc<4,iô, en débutant avec une zeolite à grande dimension de poiLs, n;x exemple une zéolite de type Y on produit un catalypc'u' cl1:1r":I avec un r.lÓlD...'r'1e de thiotungstate de cobalt et de cobalt pons In forl1() de son oxyde ou du s,Jlftire, ou sous une for,.1" ",t'111it'n pnr réduction de l'oxyde ou du sulfure en procédant CO:;1':te suit. La zéolite de sodium subit un 4diange t(1ni.quc .'1Vi c du chlorure de cobalt afin de remplacer les ions nodtu'n p"\1' des ions cobalt.
La zéolite substituée par du
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cobalt fine l'on obtient subit ensuite un échange ionique avec une solution de tétratiiiottinestite d'ammonium et d'hydroxyde d'ammonium afin d'obtenir une colite d'ammonium chargée avec du thiotungstate de cobalt et de l'hydroxyde de cobalt, La zéolite d'ammonium obtenue est chauffée afin d'éliminer l'ammoniaque pour former la zéolite hydrogénée, et dans le même temps convertir 1.'hydroxyde de cobalt on oxyde de cobalt, qui peut être réduit de façon sélective, si on le désire, en cobalt métallique.
Un autre exemple de cette dernière méthode de fabrication de catalyseur est donné ci-aprs : une zéolite de sodium de typé Y subit un échange ionique avec une -solution aqueuse de sulfate de nickel; la zéolite substituée par le nickel subit alors un échange ionique avec une solution de tungstate de sodium et de carbonate de sodium ce qui amène l'obtention de la zéolite de sodium chargée avec un mélange de tungstate de nickel et de carbonate de nickel ; on applique alors à la zéolite de sodium chargée un échange ionique avec du sulfate d'ammonium afin de remplacer les ions sodium par des ions ammonium et de produire la forme ammoniaquée de la zéolite;
et finalement la zéolite ammoniaquée est chauf.fée pour produire la forme hydrogénée du tamis moléculaire charge avec du tungstate de nickel et de l'oxyde de nickel à l'intérieur des cellules unitaires.
Dans une autre méthode supplémentaire de processus de préparation, la zéolite de sodium chargée avec du tungstate de nickel et du carbonate de nickel indiquée dans l'exemple ci-dessus peut être mise en échange ionique avec une solution aqueuse d'un composé, de terre rare par exemple des composas de cérium, de lanthane, de praséodymium, afin d'amener la
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polira tien c"8une stamtare de z{.o11 te de type Y substituée par un''' terre X"r:t'(.> et avec du tungstate de nickel et du car- bonate de nickel.
L'étape do chauffage final peut être mene pendant
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l'utilisation :nr: du catalysent" ou bien en tant nu'tl1pa {le z wcondi7onne:nent aprs que le catalyseur a ét4 charge dans ?,e r,act,-ur.
Dans tout le cours de cet exposé spécifique, où l'on. se réfère à 1a zéolite de sodium on doit bien comprendre que
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d'autres colites de m6t,ai aicaiin peuvent être utilisées au lien de 1.a 'orme sodique.
Bien que l'on n'ait pas d'information précise sur le mécanisme exact des réactions qui se produisent à l'intérieur des cellules unitaires lors de la formation du catalyseur, la théorie suivante peut être considérée comme une explication pos- sible du mécanisme de la réaction. Lorsque les cations métal-
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l1.t'1'cs, per exemple les cations cobalt contenus à l'intérieur de l'ossature 2éoll tique r4aissent avec l'anion qui contient un métal et qui est soluble à 1.' eau, pour former par exemple
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du titi,7.qtite de cobalt, ces cations qui ont réagi ne peuvent plus agir dans le sens de la satisfaction des exigences de l'équilibre électrostatique de la structure de l'ossature
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±1ï.1,''.nCi.^y:.a..Cr.'f'.Ne de la zéolite.
En réagissant avec les anions tnTIf!,f1tnte" au moins une partie des ions cobalt quitte les positions cationiques qu'ils occupaient dans la redite, et ces points sont alors occupes par des ions métal alcalin ou
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a'l1.nonium et peut être par quelques ions hydrogène.
Le3 ions sodium ne sont î nra7.enent pas des compo- sants souhaitables pour les catalyseurs de zéolite. Lorsque l'on utilise un sel de sodium, les ions sodium peuvent voir leur
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quantité ensuite, réduite et peuvent aussi se voir éliminas aprs que le composé métallique insoluble ait été précipita à l'intérieur de la cellule unitaire de la zéolite.. on soumet- . tant la zéolite chargée à un échange ionique avec un sel d'ammonium soluble dans l'eau et en solution aqueuse, par exemple du chlorure d'ammonium, afin de remplacer les cations sodium par des cations ammonium.
Selon une variante, les cations sodium peuvent être remplacés par d'autres ions souhaitables, par exemple le nickel, le manganèse, le calcium, le cobalt, le zinc, le magnésium et les ions de terre rare par Echange ionique, en utilisant un sel soluble dans l'eau approprié,
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par exemple les chlorures du' m0tal soiihiïta. par exemple le chlorure de nickel.
Là où l'on souhaite avoir dos ions hydrogène dans la position d'e cation, ou bien là où l'on souhaite
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produire ce que l'on appelle des zéolites dcationic3tes, la Tipolite substituée par de l'ammonium est chauffée pour (.Îtim1ner.1'ammon1.A.que et recueillir une forme hydrofeneo de la zéolite avec des sites acides actifs Brösted. ou bien elle
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peut être calcinée, c'est-à-dire chauffée à plus haute température, pour détacher l'hydrogène, nous formo d'eau, et produire la forme décationisre,qui a der sites acides actifs Lewis.
Lors de l'étape de forml1tion des sels mf ta7.l.inuc:t CEltl'l1Y'l1el'lr à l'intérieur des cellules unitairen, il rust souhaitable d'utiliser des nel'; solublon dannn 1'eau d'anions contenant du "i4tal, y compris les sels simple*! comme le tilnr, state de sodium, les sl:3 ,omplexes comne le tungstate d'hydroxylamine d'ammonium, les analogues sulfuras des anions comme le sulfotunrstate d'ammonium, les formes d(5':11drD.t('Cs rIes anions co-,,rie les mta- et 1'1011'11 tunp,t,!i te!'! de sodium, les formes
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polymères des anions comme les di- tri- tétra- et pentatunrstates de sodium. De façon semblable, les sels solubles dans l'eau
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des anions de molybdène, de chrome, de vanadium, de titane
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et de manganèse peuvent être utilisas.
En alternitive des sels solubles dans l'eau de potassium, d'a-nmonium ou d'ammonium quaternaire peuvent être utilises à la place de sels de
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sodium.
Ce qui suit est un exemple spécifique d'un cataly-
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seur préparti selon le procède conforme à l'invention.
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Préparation du catalyseur, Une zéolite de type Y qui a subi l'échange au cobalt
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fut préparéce tou t d'abord en traitant une zéolite au sodium
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avec une solution de chlorure de cobalt. La quantité stoechio-
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mtr1('1uf) de cobalt correspondant à la substitution de tout le sodium contenu dans la 7.éoli te, c'est-à-dire 747 grammes de CoCl .6H 0, furent dissous dans 4,5 litres d'eau contenue dans un récipient en acier inoxydable. Puis 2.000 grammes de la zéolite do sodium hydratoe du type Y (Linde Sk-40) furent introduits sous agitation. Le mélange fut chauffe sur une plaque éiectrique c"u.l1de à environ '9x 5 C pondant ha heures sous a1 tat10n cors t,.ntca.
A la fin de ce teinps, la zéolite qui a subi l'échange fut séparée do la solution aqueuse par filtration iav<Je troiJ fois dans des volumes sépares d'eau et l'eau de \::.vn;'('> fut enlevée par filtration apl'±s chaque lavàge À
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l'eau.
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Irc 6ol1te lavée rut alors retraitée avec une solution fraîche de Co012 et tout le procède fut répété. La te ri.gat -.u total huit trai te.,neits se'nbla'blas à celui df'1'i t.. La rôolite provenant du huitième lavage fut lavée cO:l,'lètt:::;nt jusqu'à ce qu'elle soit substantiellement exempte
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d'ions chlorure, et elle fut séchée à la température ambiante.
Les analyses réalisées sur les zéolites ayant subi l'échange ionique ont donné les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Zéolite <SEP> après <SEP> un <SEP> nombre <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> remplacement
<tb> traitements <SEP> de <SEP> : <SEP> du <SEP> sodium <SEP> par <SEP> le <SEP> cobalt
<tb> 2 <SEP> 63,8
<tb> 4 <SEP> 65,7
<tb> 6 <SEP> 68,6
<tb> 8 <SEP> 70,9
<tb>
Des résultats ci-dessus, il ressort à l'évidence qu'un ou deux traitements d'échange sont appropriés pour obtenir le degré désiré de remplacement des ions sodium par les ions cobal t.
La zéolite du type Y qui a subi Inchangé fut alors partiellement chargée avec du tungstate de cobalt selon le processus suivant. 104,5 grammes de tungstate de sodium di- hydraté (Na2WO4 2H20) furent dissous dans 500 ce d'eau.
Tandis que l'on maintenait cette solution sous agitation à la température ambiante, on ajouta 285 grammes de la zéolite de type Y qui a subi l'échange au cobalt. On continua l'agita- tion mécanique pendant 4,7 heures. La zéolite fut filtrée sur un entonnoir Buchner, lavée deux fois avec de l'eau, et séchée à la température ambiante.
La zéolite de type Y, partiellement chargée avec du tungstate de cobalt, et qui a la plupart de ses sites cationiques réoccupes par les ions sodium, fut alors convertie en une zéolite de type Y qui a subi un échange à l'ammonium (partiellement chargée avec du tungstate de cobalt) selon le traitement suivant. 48 grammes de chlorure d'ammonium furent dissous dans 500 ce d'eau et on ajouta 180 grammes de zéolite cobaltoso- dique de type Y, partiellement chargée avec du tungstate de
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cobalt selon la préparation ci-dessus. Le mélange fut agité mé- canquement pendant 3 heures à 82-91 centigrades. Apres cela la zéolite fut filtrée et lavée deux fois avec de l'eau.
La zéolite lavée fut alors retraitée avec une solution de chlorure d'ammonium frais, en utilisant les mêmes conditions que celles qui étaient utilisées dans le premier traitement afin d'attein- dre un total de 5 traitements d'échange. La zéolite provenant du cinquième traitement fut lavée deux fois puis séchée à la température ambiante.
La zéoltte séchée fut tamisée et on prit.la partie passant au tamis numéro 18 standard U.S., mélangé avec 2 % en poids d'huile de céréales hydrogénée comme liant, et formée en granules cylindriques de 5/32" (3.97 mm) de diamètre dans une machine à former des boulettes. Les boulettes furent calci- nées à l'air à 482 C pendant 4 heures pour brûler complètement le liant.
Dans le processus ci-dessus, destiné à la préparation du catalyseur, l'échange d'ion fut réalisé par une mise en contact successive, par bain, de la zéolite avec les solutions de traitement. Dans la préparation de volumes industriels de catalyseur on préfère recourir à une mise en contact en continu par contre-courant entre la zéolite et les solutions de sel lors de la réalisation de l'échange d'ions. Une mise en contact en contre-courant par bain peut être utilisée en alternative pour pouvoir conserver les produits chimiques.
Evaluation de la valeur du catalyseur.
La matière ci-dessus fut chargée dans un réacteur en continu à lit fixe fonctionnant en courant ascendant. Le catalyseur fut prétraité par chauffage à 400 c dans un courant en circulation d'hydrogène à une pression de 210 kg/cm et
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maintenu dans ces conditions pendant 4 heures.
On chargea alors un distillat lourd ayant les propriétés suivantes :
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<tb>
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 24,5
<tb> éclair <SEP> COC <SEP> C <SEP> 238
<tb> combustion <SEP> COC <SEP> C <SEP> 268
<tb> Viscosité <SEP> cinématique <SEP> à <SEP> 99 C <SEP> cs <SEP> 9,35
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,67
<tb> Azote <SEP> ppm <SEP> 66.7
<tb> Résidu <SEP> carboné <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,16
<tb> point <SEP> de <SEP> coulée <SEP> c <SEP> + <SEP> 40,5
<tb> Distillation <SEP> du <SEP> gas-oil <SEP> ASTM
<tb> début <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 200 C
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 356 C
<tb> 20 <SEP> % <SEP> ' <SEP> 375 C
<tb> 30% <SEP> 382 c
<tb> 40% <SEP> 385,5
<tb> 50 <SEP> % <SEP> 391
<tb> 60 <SEP> % <SEP> 397
<tb> 70 <SEP> % <SEP> 401
<tb> 80% <SEP> 405
<tb> 84% <SEP> 407
<tb>
xméthode Cleveland Open Cup
Distillation sous vide (DPI)
(= Distillation Product
Inc) à 5 mm % en poids du produit de tête à 154.5 C 0,1 Apr4s 57 heures de fonctionnement on assura un hydrocraking substantiel dans les conditions de traitement suivantes :
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<tb>
<tb> Préchauffer <SEP> température <SEP> C <SEP> 330 C
<tb>
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Réacteur te!11pratnre OC l00 C
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<tb>
<tb> Pros <SEP> sion <SEP> kg/cm2 <SEP> 105
<tb>
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TJ111nide v/v/hr o,88 Débit de H 2 m :3 hcllre 304
Le produit provenant de l'unité fut dégazé et distillé dans une unité (DPI) avec les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Distillat <SEP> sous <SEP> vide <SEP> à <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> DPI
<tb>
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% en produit de tête à 1545 C 42J18 Le produit de tête donna les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Soufre <SEP> en <SEP> % <SEP> 0,1
<tb> point <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> 42,5
<tb>
Analyse par adsorption d'indicateur fluorescent
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<tb>
<tb> Produits <SEP> aromatiques <SEP> 29,5
<tb> Oléfines <SEP> 1,5
<tb> Produits <SEP> saturés <SEP> 69,0
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> début <SEP> -
<tb> 5 <SEP> % <SEP> 11.5 C
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 125
<tb> 20 <SEP> % <SEP> 141
<tb> 30 <SEP> % <SEP> 151,5
<tb> 40% <SEP> ' <SEP> 160
<tb> 50% <SEP> 179
<tb> 60% <SEP> 198,2
<tb> 70 <SEP> % <SEP> 218
<tb> 80% <SEP> 238,2
<tb> 90% <SEP> 270
<tb> 95% <SEP> 321
<tb> fin <SEP> 330
<tb> Récupération <SEP> 97,5
<tb> Résidu <SEP> 2,5 <SEP> (coke)
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Sur la base de ces données., 66,5 pour-cent en volume
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de la matière bouillait dans lyintervilte correspondant à l'essence, avec un point final. de 204,5 C. Sur la base de la charge de départ de gas-oil lourd, ceci représente une conversion approximative e essence à 204,5 C de point final, de 28,2 pour-cent.Le produit obtenu a une teneur élevée en aromatiques, 29,5pour-cent.
EMI17.2
Les produits huileux de queue furent d6par±tffinês et étudies au laboratoire. De façon tout à fait inattendue, 1''indice de viscosité de l'huile était élevée comme le montre les donnéès suivantes :
EMI17.3
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> charge <SEP> Huile <SEP> produite
<tb> % <SEP> en <SEP> huile <SEP> stabilisée <SEP> (en <SEP> poids) <SEP> 100 <SEP> 57,3
<tb>
EMI17.4
DéprRrr1"e à 50 C en utilisant
EMI17.5
<tb>
<tb> .une <SEP> dilution <SEP> 2,5=1
<tb> un <SEP> lavage <SEP> 1,5:
1 <SEP>
<tb>
EMI17.6
rendement en huile déparaffinée % en poids 84,5 75 ±<sass¯¯,siit 119 ? Pe
EMI17.7
<tb>
<tb> Eclair <SEP> COC <SEP> C <SEP> 246 <SEP> 229,5
<tb> Combustion <SEP> COC <SEP> C <SEP> 282 <SEP> 259,5
<tb> Viscosité <SEP> cinématique <SEP> à <SEP> 37,5 C <SEP> 142,3 <SEP> 53,0
<tb> " <SEP> " <SEP> à <SEP> 98,7 <SEP> 11,09 <SEP> 6,99
<tb> Point <SEP> de <SEP> solidification <SEP> C <SEP> -26,5 <SEP> -19,5
<tb> Résidu <SEP> carboné <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,22 <SEP> 0,04
<tb> Indice <SEP> (le <SEP> viscosité <SEP> 58,0 <SEP> 96,5
<tb>
EMI17.8
40 % de mêthylÉ tly7.etone, 60 d de benzol à 90%.
Les données ci-dessus illustrent clairement que les catalyseurs en question présentent un intérêt. non seulement
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COl'!l1'Y\e catalyseurs d'hydrocracking, mais aussi comme catalyseurs
EMI17.10
d 'hydrora.fi'1naee.
<Desc/Clms Page number 18>
Il va de soi que l'on peut, sans sortir du cadre de la présente invention, apporter toute modification aux formes de réalisation qui viennent d'être décrites.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of catalysts.
This invention relates to a novel process for the preparation of molecular sieve catalysts, and the novel catalysts thus prepared.
The process according to the invention is particularly useful for the preparation of catalysts intended for the reactions.
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conversion of hydrocarbons, eg, 1 hydrogenation and including! s Vhydrocrac1inp "cracking cFtt.yt.rae, d (shyc1ro-; enat.on, dpsulfurization, a.kylat.on, l'1: Jomlr:!. Mt1on and polymerization.
The catalysts prepared according to the process of the invention comprise individual molecules and
<Desc / Clms Page number 2>
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, = e7. r: and small ag1- / gats of Individual molecules of a rnmi, morn <; nu r ^ t, ly: c: zr confr? '1t du f1,5tFll, p /' ll "example of t: '. mr ::' It; :: te de cobilt, contained 1'intô1-imir.> In unitary cell and in an adjacent position with respect to the active points of the crystalline structure of alumina silicate, on the contrary, the use (the comnosants of catalysts containing metal
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in association with molecular sieves, prepared according to impregnation techniques relating to the prior art results in the deposit of large crystals of the metallic compound in a conglomerate structure,
and usually on the raw outer part of the molecular sieve or zeolite, The catalysts
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prti, r according to the present invention are renerally more active or less subject to the deactivation or detachment of the
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catalytic material on the support structure than are the catalysts prepared according to the impregnation procedures.
Catalytic properties and advantages of molecular sieves in hydrocarbon conversion processes
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are already widely recognized. Zeolites 4A and 5A, yes have dc, are pore size of approx: l.1'on 4A and 5A respectively, were used for the separation of hydrocarbons based on on the size of the hydrocarbon molecule, and in some cases also for carrying out a catalytic conversion of hydrocarbons. X-type and Y-type zeolites are usually preferable as molecular sieve catalysts and as components of hydrocarbons. catalysts.
X-type and Y-type zeolites are all at the temperatures used for the reactions.
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do con.e9,: aon of hydrocarbons of the pore size sufrisamMc'nt Rrande "to allow easy 1: 1CC of hydrocnrburfs to the cells> Iii thus crystallizes the rapid desadsorption of the product. The opening of the 13 X zeolite , determined crystal-
<Desc / Clms Page number 3>
lographically, has been indicated (Journal of american chemical society 82 1.041 (1.960)) as a plant in the shape of an ellipse or a distorted ring, with section dimensions of 7.41 and 7x52 A.
The effective pore size varies somewhat with temperature; it increases with temperature.
Molecular sieves have a tendency to have more or less catalytic activity towards hydrocarbon conversion reactions, and this tendency depends to some extent on their molecular structures and compositions.
Y-type structures generally have a stronger activity on reactions that include cracking phenomenon than X-type structures. X-type molecular sieves contain 1.1 to 1.4 silicon atoms for each d atom. aluminum present, while type Y sieves contain 1.5-2.5 silicon atoms for each aluminum atom.
The crystalline zeolites which are encountered in the natural state are hydrated alumina silicates of alkali or alkaline earth metals, usually sodium aluminosilicates or calcium and sodium alumina silicates. Synthetic type A and type X and Y zeolites are usually produced in the sodium form, but they can also be prepared in the lithium or potossium forms, for example as lithium aluminosilicates and as potassium aluminosilicates. .
The alkali metal ions which are in the zeolite structure can be subject to ion exchange with other cations, for example calcium, in order to increase the catalytic activity of the molecular sieve. Hydrogen can be substituted by sodium and
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other ions by processing the. zeolite with diluas acids, for example hydrochloric lucid, or by carrying out an ionic scalp with an ammonium compound soluble in water, for example
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ammonium chloride, followed by washing with water, for example, to remove sodium chloride.
The ammonium substituted zeolite is heated in order to destroy the attachment of the ammonium cation and release the ammonia. '
EMI4.2
So-called drcationized forms of certain aluminosilicate molecular sieves can be prepared by calcining the forvos Ily (Iroc, (- n6er, in order to remove water. The deca4uionized structures, es include active acid centers which possess an activity. catalytic for reactions which lead to
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cracking of the Ip hydrocarbon molecule.
To date it is already known how to replace the sodium ions of type A sonic zeolite by other ions, such as hydrogen, lithium, potassium, silver, calcium, sodium.
EMI4.4
strontiuxly transition series tnctallic ions, such as manganese and nickel, and ammonium ions. To date, it is already known how to impregnate zeolites of types X and Y with compounds
EMI4.5
water-soluble nctallics, for example, ioniUrll molybdate, under conditions which minimize ionic exchange with the ion which is part of the framework structure, and we know how to evaporate the water and calcine the deposited zeolite in order to
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to rfal3.ser the dnate of the metal salt on the zeolite.
According to the present invention, there are formed ct: 11yt1 (tu ('r.Hmt nctifs which contain a ntal and which will be inf-soluble in water, inside the unit cell of the Olr1 turu of the anolcui. ^. 3re sieve in the form of molecules: x.: y3.u, r i-.r, er: Ees or small RcrJsats of those molecules which O1, have a \ '\:' high analytical activity. Bare catalysts are
<Desc / Clms Page number 5>
obtains high activity, is insensitive to water, and
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exhibit a pr4ncie resistance> u; a7.ott.s compounds and sulphides whose normal presence has an unfavorable effect on the activity of co-type catalysts.
This method of preparing catalysis is applicable to type X 7,001ites, type Y zeolites, Faujasite, mordenito, clinoptilol.ite and other products of the same nature. The catalysts obtained are useful for the production. number of reactions, specially for hydrocarbon conversion reactions, including hydrocracking, catalytic cracking, hydrodosulfurization, lyoxidation, cracking, isomorphism. tion, and hydrogenation reactions. These catalysts are particularly useful for the hydrochloride of kerosene, fyas oils and other similar fractions of petroleum distillation, and for the hydro-
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rafi.nae and hydrodesulfurization of lubricating oil fractions.
The preparation process comprises the following steps: A natural or synthetic zeolite having at least one relatively large pore group of similar dimensions in the range of about 7 to 13 Amps sufficient to accommodate large hydrocarbon molecules , through
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example a type X zeolite a raujasite, a mor enite, a clinoptilo? ite, a type Y zeolite, or the like, is subjected to ion exchange with water soluble salts of multivalent metal ions in aqueous solution following which the alkali metal or other ions who are a source or who derive their origin are replaced
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on the zeolite, completely or in part, by multivalent metal cations,
in order to prepare a seolitic structure of
<Desc / Clms Page number 6>
The metal-substituted molecular sieve is then treated with an aqueous solution of an alkali metal salt or an ammonium salt of a metal-containing anion according to a technique of ion exchange, whereby at least some of the multivalent metal ionic substituents in the zeolite are replaced by monovalent alkali metal ions or ammonium ions which are in solution, with simultaneous formation and precipitation of the salt of heavy metal inside the zeolite unit cells.
The proffered heavy metal compounds are formed from the metals which are selected from Groups I, II, VI and VIII of the periodic table. The process according to the invention is useful for the preparation of catalysts comprising compounds of metal cations from the group consisting of copper, zinc, silver, cadmium, and transition metals with metal-containing anions. which include tungsten, molybdenum, chromium, vanadium, titanium and manganese, in combination with chalcogens which include oxygen and sulfur, including simple salts e.g. cobalt tungstate, sulfotungstate nickel, complex salts, for example silver hydroxylamine tungstate,
dehydrated forms of anions, for example copper metatungstate, zinc paratungstate, polymeric forms of anion, for example di-tetra and pentatungstatesferric.
In what has just been said, tungstates were used as a specific example; it should be understood that chromates, molybdates and vanadates as well as the corresponding sulfur compounds can be used
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as well as tungstatesa and thiotungstates. Metals
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transitions include vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nicltel, molybdenum, rhodium, pal1adii1Jù, the lanthanide series (i.e. rare earth metals) , tungsten, rhenium, osmium, irridium, platinum and thorium.
The charged zeolite which contains the insoluble metal salt can be heated to precondition the catalyst. When an alkali metal salt is used in the second ion exchange step the zeolite loaded with catalyst is preferably subsequently treated in ion exchange with a soluble ammonium salt eg ammonium chloride, before 'heating step, whereby sodium or other alkali metal cations associated with the zeolite are replaced by ammonium ions, and the structure is then heated.
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Fairy to remove ammonia, and alternatively to remove water if a decationized catalyst is desired.
Alternatively, the metallic, alkaline cation can be replaced by hydrogen ions by means of treatment with dilute acid, for example dilute hydrochloride acid.
In a variant of the process, a sodium zeolite of large pore size undergoes ion exchange with a
EMI7.3
ammonium salt soluble in water e.g. arimonium chloride to produce the ammonium salt, the ammonium form of the zeolite, then with the multivalent metal salt e.g. the chloride
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of nickel, in order to form the zeolite mrStall: 1 tbsp then again with an ammonia compound, soluble in water, of the anion containing an r, 6t-, I., for example thiottinsstate d ': 1T ; on: I.um, in order to produce a zeolite .'on11.c: ué (: chrg8e with the only one of eta1 J1..11'bl.vAle ': 1t of the anion containing a metal for example
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nic'col thiotungstate "within the unit cells of alumina silicate.
The 7.6011 te wamon1.D.quÓe loaded with catalyst can be heated to clittin the am; noniac and alternatively 4gal <ncnt water to produce the hydrogenated form or the ciezt3 form of the aluminosilicate. catalyzed load
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sister. In this preparation process the ammonium ion is introduced into the zeolite before the unit cells are loaded with the insoluble compound or compounds melting.
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catalyst, L'ut11: J. ::; ation of the ammonia compound of Iranian which contains the 't'1,:. ta.l avoids the reintroduction of sodium ions in
EMI8.4
zeolite ...
In a still different variant, the cells
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tai113 moi.ccu7.a.rc units are loaded with a mixed mixture of cat [{lytic materials which include the metal salts 1111.11 tiV :: ileY.'l; (the anions which contain an a 4 tai with (1) the oxide or sulphide of a multivolent mAta.1, or (2) the metal-grown per se. This is accomplished by processing a zeolite which ar! t,. substituted by a tn ta, 1 multivuent using a t1. soluh1.c in water of an anion containing a J110tal and to
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using a water soluble hydroxide or soluble salt
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r.b'1: 3 water of a weak acid eg: nple a carbonate or an oxalate of an alkaline or ammonium tac.> ta1.
In an example of this process <4, i6, starting with a large dimension zeolite of poles, eg a type Y zeolite, a catalypc'u 'cl1: 1r ": I is produced with a r.lÓlD. .. 'r'1e of cobalt and cobalt thiotungstate pons In forl1 () of its oxide or s, Jlftire, or under a for, .1 "", t'111it'n pnr reduction of the oxide or sulphide by proceeding CO:; 1 ': te follows. The sodium zeolite undergoes a 4diange t (1ni.quc .'1Vi c of cobalt chloride in order to replace the nodtu'n p "\ 1' ions of the cobalt ions.
Zeolite substituted with
<Desc / Clms Page number 9>
fine cobalt is then obtained undergoes ion exchange with a solution of ammonium tetratiiiottinestite and ammonium hydroxide in order to obtain an ammonium colite charged with cobalt thiotungstate and cobalt hydroxide, La The obtained ammonium zeolite is heated in order to remove ammonia to form the hydrogenated zeolite, and at the same time converting cobalt hydroxide to cobalt oxide, which can be selectively reduced, if desired, in metallic cobalt.
Another example of the latter method of manufacturing the catalyst is given below: a sodium zeolite of type Y undergoes ion exchange with an aqueous solution of nickel sulfate; the zeolite substituted by nickel then undergoes ion exchange with a solution of sodium tungstate and sodium carbonate which leads to the production of sodium zeolite charged with a mixture of nickel tungstate and nickel carbonate; ion exchange is then applied to the charged sodium zeolite with ammonium sulfate in order to replace the sodium ions with ammonium ions and to produce the ammonia form of the zeolite;
and finally the ammonia zeolite is heated to produce the hydrogenated form of the molecular sieve charged with nickel tungstate and nickel oxide inside the unit cells.
In another further method of preparation process, sodium zeolite loaded with nickel tungstate and nickel carbonate shown in the example above can be ion-exchanged with an aqueous solution of a compound, earth rare, for example, compounds of cerium, lanthanum, praseodymium, in order to bring
<Desc / Clms Page number 10>
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polira tien c "8a stamtare of z {.o11 te of type Y substituted by a '' 'earth X" r: t' (.> and with nickel tungstate and nickel carbonate.
The final heating step can be carried out for
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the use: nr: catalyzed "or else as nu'tl1pa {le z wcondi7onne: nent after the catalyst has been loaded into?, e r, act, -ur.
Throughout the course of this specific talk, where one. refers to sodium zeolite it should be understood that
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other colitis of corn, almonds can be used in connection with sodium elm.
Although there is no precise information on the exact mechanism of the reactions which take place inside the unit cells during the formation of the catalyst, the following theory can be considered as a possible explanation of the mechanism. of the reaction. When the metal cations
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l1.t'1'cs, for example the cobalt cations contained within the 2eollic backbone react with the anion which contains a metal and which is soluble at 1. ' water, to form for example
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titi, 7.qtite of cobalt, these cations which have reacted can no longer act in the direction of satisfying the requirements of the electrostatic balance of the structure of the framework
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± 1ï.1, ''. NCi. ^ Y: .a..Cr.'f'.Ne zeolite.
By reacting with the tnTIf! Anions, at least a part of the cobalt ions leaves the cationic positions which they occupied in the repetition, and these points are then occupied by alkali metal ions or
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a'l1.nonium and perhaps by some hydrogen ions.
Sodium ions are not usually desirable components for zeolite catalysts. When using a sodium salt, sodium ions can see their
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amount then reduced and may also be removed after the insoluble metal compound has been precipitated within the unit cell of the zeolite. both the charged zeolite to ion exchange with an ammonium salt soluble in water and in aqueous solution, for example ammonium chloride, in order to replace the sodium cations with ammonium cations.
Alternatively, sodium cations can be replaced with other desirable ions, for example nickel, manganese, calcium, cobalt, zinc, magnesium, and rare earth ions by ion exchange, using a salt suitable water soluble,
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for example the chlorides of the metal Soihiïta. for example nickel chloride.
Where you want to have hydrogen ions in the cation position, or where you want
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to produce so-called decationicte zeolites, the ammonium substituted tipolite is heated to (.Îtim1ner.1'ammon1.A.que and collect a hydrofeneo form of the zeolite with active acid sites Brösted. or she
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can be calcined, that is, heated to a higher temperature, to detach hydrogen, we form water, and produce the decationisre form, which has active Lewis acid sites.
During the step of forml1tion of salts mf ta7.l.inuc: t CEltl'l1Y'l1el'lr inside unit cells, it is desirable to use nel '; solublon in water of anions containing "i4tal, including simple salts *! like sodium tilnr, sl: 3, complexes like ammonium hydroxylamine tungstate, sulfuric analogues of anions like ammonium sulfotunrstate, the d (5 ': 11drD.t (' Cs rIes anions co - ,, rie the mta- and 1'1011'11 tunp, t,! i te! '! forms of sodium, the
<Desc / Clms Page number 12>
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polymers of anions such as sodium di-tetra- and pentatunrstates. Similarly, water soluble salts
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anions of molybdenum, chromium, vanadium, titanium
EMI12.3
and manganese can be used.
Alternatively, water soluble salts of potassium, a-monium or quaternary ammonium can be used instead of salts of
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sodium.
The following is a specific example of a cataly-
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seur prepared according to the process according to the invention.
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Preparation of the catalyst, A type Y zeolite which has undergone the cobalt exchange
EMI12.7
was prepared first by treating a sodium zeolite
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with a solution of cobalt chloride. The quantity stoechio-
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mtr1 ('1uf) of cobalt corresponding to the substitution of all the sodium contained in the 7 aeolite, i.e. 747 grams of CoCl .6H 0, were dissolved in 4.5 liters of water contained in a stainless steel container. Then 2000 grams of hydrated sodium zeolite Y-type (Linde Sk-40) was introduced with stirring. The mixture was heated on an electric hotplate at about 9x5 ° C for a period of three hours under a constant temperature.
At the end of this time, the zeolite which underwent the exchange was separated from the aqueous solution by filtration iav <ThreJ times in separate volumes of water and \ ::. Vn; '('> was removed by filtration apl '± s each washing
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the water.
EMI12.11
The washed liquid was then reprocessed with fresh Co012 solution and the whole process was repeated. La te ri.gat -.u total eight trai te., Neits se'nbla'blas to that df'1'i t .. The rôolite from the eighth wash was washed cO: l, 'lètt :::; nt until 'that it is substantially free
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chloride ions, and it was dried at room temperature.
The analyzes carried out on the zeolites having undergone ion exchange gave the following results:
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<tb>
<tb> Zeolite <SEP> after <SEP> a <SEP> number <SEP> of <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> replacement
<tb> <SEP> treatments of <SEP>: <SEP> of <SEP> sodium <SEP> by <SEP> <SEP> cobalt
<tb> 2 <SEP> 63.8
<tb> 4 <SEP> 65.7
<tb> 6 <SEP> 68.6
<tb> 8 <SEP> 70.9
<tb>
From the above results, it is evident that one or two exchange treatments are suitable to achieve the desired degree of replacement of sodium ions by cobalt ions.
The Y-type zeolite which underwent Unchanged was then partially loaded with cobalt tungstate according to the following procedure. 104.5 grams of dihydrated sodium tungstate (Na2WO4 2H20) was dissolved in 500 cc of water.
While this solution was kept under stirring at room temperature, 285 grams of the type Y zeolite which underwent the cobalt exchange was added. Mechanical stirring was continued for 4.7 hours. The zeolite was filtered through a Buchner funnel, washed twice with water, and dried at room temperature.
The Y-type zeolite, partially charged with cobalt tungstate, and which has most of its cationic sites reoccupied by sodium ions, was then converted to a Y-type zeolite which underwent ammonium exchange (partially charged with cobalt tungstate) according to the following treatment. 48 grams of ammonium chloride was dissolved in 500 cc of water, and 180 grams of cobaltosodium zeolite type Y, partially loaded with tungstate, was added.
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cobalt according to the above preparation. The mixture was stirred mechanically for 3 hours at 82-91 centigrade. After that the zeolite was filtered and washed twice with water.
The washed zeolite was then reprocessed with a solution of fresh ammonium chloride, using the same conditions as used in the first treatment in order to achieve a total of 5 exchange treatments. The zeolite from the fifth treatment was washed twice and then dried at room temperature.
The dried zeoltte was sieved and the portion passed through a US standard No. 18 sieve, mixed with 2% by weight of hydrogenated cereal oil as a binder, and formed into cylindrical granules 5/32 "(3.97 mm) in diameter. In a pelletizing machine The pellets were calcined in air at 482 C for 4 hours to completely burn off the binder.
In the above process, intended for the preparation of the catalyst, the ion exchange was carried out by successive contacting, by bath, of the zeolite with the treatment solutions. In the preparation of industrial volumes of catalyst, it is preferred to resort to continuous countercurrent contacting between the zeolite and the salt solutions when carrying out the ion exchange. A countercurrent bath contact can be used as an alternative to be able to conserve the chemicals.
Evaluation of the value of the catalyst.
The above material was charged to a fixed bed continuous reactor operating in upflow. The catalyst was pretreated by heating to 400 ° C in a flowing stream of hydrogen at a pressure of 210 kg / cm 2 and
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maintained under these conditions for 4 hours.
A heavy distillate was then charged with the following properties:
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<tb>
<tb> Density <SEP> API <SEP> 24.5
<tb> flash <SEP> COC <SEP> C <SEP> 238
<tb> combustion <SEP> COC <SEP> C <SEP> 268
<tb> Viscosity <SEP> kinematic <SEP> to <SEP> 99 C <SEP> cs <SEP> 9.35
<tb> Sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.67
<tb> Nitrogen <SEP> ppm <SEP> 66.7
<tb> Carbon residue <SEP> <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.16
<tb> point <SEP> of <SEP> casting <SEP> c <SEP> + <SEP> 40.5
<tb> Distillation <SEP> of <SEP> gas oil <SEP> ASTM
<tb> start <SEP> of <SEP> distillation <SEP> 200 C
<tb> 10 <SEP>% <SEP> 356 C
<tb> 20 <SEP>% <SEP> '<SEP> 375 C
<tb> 30% <SEP> 382 c
<tb> 40% <SEP> 385.5
<tb> 50 <SEP>% <SEP> 391
<tb> 60 <SEP>% <SEP> 397
<tb> 70 <SEP>% <SEP> 401
<tb> 80% <SEP> 405
<tb> 84% <SEP> 407
<tb>
x Cleveland Open Cup method
Vacuum distillation (DPI)
(= Distillation Product
Inc) at 5 mm% by weight of the top product at 154.5 C 0.1 Apr4s 57 hours of operation, substantial hydrocraking was ensured under the following treatment conditions:
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<tb>
<tb> Preheat <SEP> temperature <SEP> C <SEP> 330 C
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
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Reactor te! 11pratnre OC l00 C
EMI16.2
<tb>
<tb> Pros <SEP> sion <SEP> kg / cm2 <SEP> 105
<tb>
EMI16.3
TJ111nide v / v / hr o, 88 Flow rate of H 2 m: 3 hcllre 304
The product from the unit was degassed and distilled in a unit (DPI) with the following results:
EMI16.4
<tb>
<tb> Distillate <SEP> under <SEP> empty <SEP> to <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> DPI
<tb>
EMI16.5
% overhead product at 1545 C 42J18 The overhead product gave the following results:
EMI16.6
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> in <SEP>% <SEP> 0.1
<tb> point <SEP> of aniline <SEP> C <SEP> 42.5
<tb>
Fluorescent indicator adsorption analysis
EMI16.7
<tb>
<tb> Aromatic <SEP> products <SEP> 29.5
<tb> Olefins <SEP> 1.5
<tb> Saturated <SEP> products <SEP> 69.0
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> start <SEP> -
<tb> 5 <SEP>% <SEP> 11.5 C
<tb> 10 <SEP>% <SEP> 125
<tb> 20 <SEP>% <SEP> 141
<tb> 30 <SEP>% <SEP> 151.5
<tb> 40% <SEP> '<SEP> 160
<tb> 50% <SEP> 179
<tb> 60% <SEP> 198.2
<tb> 70 <SEP>% <SEP> 218
<tb> 80% <SEP> 238.2
<tb> 90% <SEP> 270
<tb> 95% <SEP> 321
<tb> end <SEP> 330
<tb> Recovery <SEP> 97.5
<tb> Residue <SEP> 2.5 <SEP> (coke)
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
Based on this data., 66.5 percent by volume
EMI17.1
matter was boiling in lyintervilte corresponding to gasoline, with an end point. of 204.5 C. Based on the heavy gas oil feedstock, this represents an approximate conversion to gasoline at 204.5 C end point, 28.2 percent. high in aromatics, 29.5 percent.
EMI17.2
The oily tail products were separated and studied in the laboratory. Quite unexpectedly, the viscosity index of the oil was high as shown by the following data:
EMI17.3
<tb>
<tb> Oil <SEP> of <SEP> load <SEP> Oil <SEP> produced
<tb>% <SEP> in <SEP> oil <SEP> stabilized <SEP> (in <SEP> weight) <SEP> 100 <SEP> 57.3
<tb>
EMI17.4
DeprRrr1 "e at 50 C using
EMI17.5
<tb>
<tb> .a <SEP> dilution <SEP> 2.5 = 1
<tb> a <SEP> wash <SEP> 1.5:
1 <SEP>
<tb>
EMI17.6
dewaxed oil yield% by weight 84.5 75 ± <sass¯¯, siit 119? Pe
EMI17.7
<tb>
<tb> Eclair <SEP> COC <SEP> C <SEP> 246 <SEP> 229.5
<tb> Combustion <SEP> COC <SEP> C <SEP> 282 <SEP> 259.5
<tb> Viscosity <SEP> kinematic <SEP> to <SEP> 37.5 C <SEP> 142.3 <SEP> 53.0
<tb> "<SEP>" <SEP> to <SEP> 98.7 <SEP> 11.09 <SEP> 6.99
<tb> Point <SEP> of <SEP> solidification <SEP> C <SEP> -26.5 <SEP> -19.5
<tb> Carbon <SEP> residue <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.22 <SEP> 0.04
<tb> Index <SEP> (the <SEP> viscosity <SEP> 58.0 <SEP> 96.5
<tb>
EMI17.8
40% methyl tly7.etone, 60 d of 90% benzol.
The above data clearly illustrates that the catalysts in question are of interest. not only
EMI17.9
COl '! L1'Y \ e hydrocracking catalysts, but also as catalysts
EMI17.10
of hydrora.fi'1naee.
<Desc / Clms Page number 18>
It goes without saying that it is possible, without departing from the scope of the present invention, to make any modification to the embodiments which have just been described.