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Fior4dé de préparation de lucide nap!rtalène",, 4... âi' .Ç a CÉJLIÔâ .:.J.LßS .w f'5.; 1 ewr PS ;Zm f f m. fl f5 mn rl.
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On sait, d'après le brevet allemand n 55S 471, '
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que l'on peut prpar9r l'acide 'tl:5e¯ît'?i;c'saEta.,'.Ïa,:.F:.i.tàf'i'1,CL.7La
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par oxydation du ,â.--:-:rtz.':1.-d..cï,pa.r5h ßWa avec de 1' acide
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nitrique dilue., Cette- oxydation ne fournit 3." ac:µ.df* i''Eu3i2'w.Tî' !
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;,¯';=ç';3.;:::3t:'tf,G6Lie qu avec un mauvais rendemenb et \;ne pureté
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"i8?ï '.:';::'Es:.é Si le :i.alG3 !)'co.::6dé ast e-ffestue avec le eomoosé o.r. '>.} ,¯4 :f7El:î"a'3;13t.-. correspondant et le traitement exécute avec de
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i." :"ï.CHy, nitrique 20%:;
le groupe hr-I"">' -. 1.'" '5st3 intsci t il .].'<3cidi .,.J..\-......, 2Cµl ].e g..v l'''' .",jQi," -'.,.,C,- J.1lt.C\C ào', G forme> seulement de $:. .:...tt...?'c5:'16. 'zl..jm;Èclja:'3;5":S:Ci'sE.'c Une autre méthode de préparation d-a 11 a:tcc dicsr-
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k:::.' ; a .4w 9 F ¯t t? "::,>!1s;:.ste à a Y ''fl,Ï Pt â.iïtE'' ;t', :a;t..i. i 1 l.=mf;.H,h,,;r.1ndphtalÈ-rw puis ) à oxyder 10 produit de chlorométhy.1 i..d:i.on avec du permanganate .Il ç>of .aix ut;i 1.Q5 lu ) rl.a ?ive .ò .de potassium b Mf: Ber. 84 (lSS1) 63), Le rendement total de ce pr'<jitéd4 n. es.;: cependant que de .i7c.
Il est également possible dlintioduire dans la i m16clG de naphtalbne deux croupe?. -i '. , P. ' y # . ut d'oxyder
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1,? tis"'c:lo1.'(\i'!):1t!1yl""n,)phtJ.en(.' ailî:i obtenu .vec du permanganate àn potassium.. On obtient ainsi un mélange diacides 1,4- et J, :)-n.<:1phté'J.bfH,,"'diarboi:yliq\.!C$ le yepport du premier su aecond l:t.1!"1t ;ic 3 12 (cf, chemical Abstraits 55.23456 Lqydation du 14=bis=(toTtiopêntyl)-naphtalèe ovoc du pcrmRnc'anate de potassium pour former l'acide dîcarbony. i,ique #"té dé,îh décrite également (cfe f?helnical AiJstiaG.tz 52j 10025), mais cette substance de départ n'est que difficilement
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accessible.
Tous ces procèdes d'oxydation avec du permanganate
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de potassium ont l'inconvénient que. en plus des chaînée latê- raiàes ie noyau naphtalène 0St également attaqua à un degré considérable (cf,, J. orgo Chem. 30 (1965) 1465 1 c'est pour cela qu'on a c}cydé des composés iso- et hétérocycliques pou-tant des substituants oxydables, pour former des aside's carbv><j13.iQU,e8 n maintonant le système cyc11quo, avec du bichromate en phase aquùuse E des températures élevées.
Ainsip les groupes slkyies d'hydrocarbures aromatiques peuvent ;iacilciment oxydes en groupes carboxyles Si la molécule ccnticnt, on plus des restes alkY1.0s" d'autres substituants, Inapplication da mesures spéciales peut dovonir nécessaire;, le rendement étant quand même diminue ccnsi-" dé::::1blDmGnt..A.tnsip l'o-/nitl-otoluàii'z ne peut pas être transfosme -'4e cette nanière, par exemple en acide onitro-1>eiizoZqUev La méthode d'oxydation au bichromate échoue aussi avec le 2-xcétyi- 'et dautres composés hétéToycHquc8 qui ne peuvarrh pas ;}t:c,:, OXyd'2S en acidc-s carboxyliques coz'resp<Jnc!<in.t5, néùxe n$ des conditions spécialeso Or lu Demanderesse s trouve qus l'on peut oxydez le l-r.:?:thyJ.-4=acétyl-naphtalène pour former; avec un très bon rn#id;
ircnt, lç;cide ïap'''d:..eH:>i\(:1.4-die'ê,rbo:xyliqu;, si 1">on utiJ.is-?
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un bichFoat& alcalin èJ:\ exe:ès en solution aqueuse j, à des 4 i3C: 4i,3 : allant de 2CO à 300 C, de pr4fr#nce de 2ìQ à 2600 sous preësiortLe l-méthyl-4aeétylnaphtalène utilise comme substance de départ peut être obtenu à partir du î-m4.thyl- naphtaline et du chlorure dtacétylg, par une réaction de iâ.ed. et CraftSy en un rendement de 80;6.
Le procédé de la prësante invention peut être 1:4al-1;é avec du bichromate de sodium ou¯de potassium" En raison ' de la meilleure solubilité il convient d'utiliser le composa sodique,par exemple sous forme d'une solution aqueuse à 30%. Il estavantageux d'utiliser pour l'oxydation une quantité de bi- chromais de sodium qui dépasse d'environ 25 à 50% la quantité théorique de l'équation de réaction suivante.
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Le pH de la solution qui, au commencement de
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l'oxydation, est d'environ 4, ce qui correspond à une solution concentrée de bichromate, monte fortement au cours de 1'oxydation conformément à l'équation précédente. Si l'on utilise un excès de bichromate de sodium, ,11 alcali libéré au cours de la réaction ;
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est tamponnét tme temprjjture lnfé:rie\lrO 200r.C 1"1! est tatàpo;nô.
A une température inférieure 20il"C Il n'y a
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ps d??>:;o;àù<tion importantea Eli-5 8a déclenche .su-dessus de 2OOeC et sst effectuée avantageusement entre 240 a.1>, 260 Cia À cette t-n:pôratulrsj àl se produit dans un ±4c$.pàent fewié une pression dG vapeur d'eau de 40 à 45 atrnvsphézG5 Pour'obtenir un bon îl est ndoeczalre que les partenaires de réa;iiio; soient bien mélangés
Dans le procède de la présente invention l'acide est obtenu à un degré élevé de
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pureté et presque incolora Il convient comme produit intesmé-' diaire dans la fabrication de colorants et de matières plastiques ainsi que d'azureurs optiques, surtout de ceux mentionnés dans le brevet belge n 663.227.
L'exemple qui suit illustre la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE :
On chauffe 46 parties en poids de 1-méthyl-4-
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acétyl-naphtalène avec une solution de 225 parties en poids de bichromate de sodium cristallise (Na2Cr2O7. 2HO) dans 450 parties en volume d'eau, en agitant bien, dans un autoclave pen clans 18 heures à 2500 C.
Après refroidissement on essore la solution d'oxydation et on lave à l'eau le produit solide ainsi qui est constitua d'oxyde du chrome (III). Apres .ravoir clarifié avec du noir animal, on acidifie le filtrat
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:aiiec 45 parties en volume diacide sulfurique concenÉr4, on par essorage l'acide qui a précipité, on le lave jusque
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ce qu211 ne retienne plus d'ions do sulfate et on le séchez Cn obtient 47 parties en poids (87,il,' do la quantité théorique) d'acide naphtslënc-.le,4-dicarboxylique ayant un point de fusion dg .315 à 3200CQ L'acide a une pureté de 989Ube détermines par 1:itr">qe a.Jé-c une solution d'hydroxyde de sodium.
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Fior4dé of preparation of lucid nap! Rtalene ",, 4 ... âi '.Ç a CÉJLIÔâ.:. J.LßS .w f'5 .; 1 ewr PS; Zm f f m. Fl f5 mn rl.
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It is known from German Patent No. 55S 471, '
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that we can prepare the acid 'tl: 5ēît'? i; c'saEta., '. Ïa,:. F: .i.tàf'i'1, CL.7La
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by oxidation of, â .--: -: rtz. ': 1.-d..cï, pa.r5h ßWa with acid
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dilute nitric., This oxidation only provides 3. "ac: µ.df * i''Eu3i2'w.Tî '!
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;, ¯ '; = ç'; 3.; ::: 3t: 'tf, G6Lie only with poor yieldb and \; no purity
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"i8? ï '.:'; :: 'Es: .é If the: i.alG3!)' co.::6dé ast e-ffestue with the eomoose or '>.}, ¯4: f7El: î" a'3; 13t.-. corresponding and processing is performed with
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i. ":" ï.CHy, nitric 20% :;
the group hr-I ""> '-. 1. '"' 5st3 intsci t il.]. '<3cidi.,. J .. \ -......, 2Cµl] .e g..v l' '' '.", JQi, "- '.,., C, - J.1lt.C \ C ào', G form> only of $ :..: ... tt ...? 'C5: '16.' Zl..jm; Èclja: '3; 5 ": S: Ci'sE.'c Another method of preparing da 11 a: tcc dicsr-
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k :::. ' ; a .4w 9 F ¯t t? "::,>! 1s;:. Ste to a Y '' fl, Ï Pt â.iïtE ''; t ',: a; t..i. I 1 l. = Mf; .H, h ,, ; r.1ndphthalÈ-rw then) to oxidize 10 product of chloromethy.1 i..d: i.on with permanganate .Il ç> of .aix ut; i 1.Q5 lu) rl.a? ive .ò. of potassium b Mf: Ber. 84 (lSS1) 63), The total yield of this pr '<jitéd4 n. es.;: however that of .i7c.
It is also possible to intioduce in the i m16clG of two rump mothballs ?. -i '. , P. 'y #. ut to oxidize
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1 ,? tis "'c: lo1.' (\ i '!): 1t! 1yl" "n,) phtJ.en (.' ailî: i obtained .with potassium permanganate .. We thus obtain a mixture of 1,4 diacids - and J,:) - n. <: 1phté'J.bfH ,, "'diarboi: yliq \.! C $ the yepport of the first su aecond l: t.1!" 1t; ic 3 12 (cf, chemical Abstracts 55.23456 Lqydation of 14 = bis = (toTtiopêntyl) -naphthae ovoc of potassium pcrmRnc'anate to form carbonyl acid. but this starting substance is only with difficulty
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accessible.
All these oxidation processes with permanganate
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potassium have the downside that. in addition to the side chains, the naphthalene nucleus OSt also attacked to a considerable degree (cf., J. orgo Chem. 30 (1965) 1465 1, which is why iso- and heterocyclic compounds are used for this purpose. -Being oxidizable substituents, to form aside's carbv> <j13.iQU, e8 n maintonant the cyc11quo system, with dichromate in the aqueous phase at high temperatures.
Thus, the alkyl groups of aromatic hydrocarbons can easily be oxidized to carboxyl groups. If the molecule contains, in addition to the alkyl residues "other substituents, the application of special measures may become necessary, the yield being nevertheless decreasing steeply. "de :::: 1blDmGnt..A.tnsip o- / nitl-otoluàii'z cannot be transformed -'4e this matter, for example to onitro-1 acid> eiizoZqUev The dichromate oxidation method fails also with 2-xcétyi- 'and other heterotoycHquc8 compounds which cannot be present;} t: c,:, OXyd'2S in carboxylic acids coz'resp <Jnc! <in.t5, nexe n $ special conditionso Or We found that the lr.:?:thyJ.-4=acetyl-naphthalene can be oxidized to form; with a very good rn # id;
ircnt, lç; cide ïap '' 'd: .. eH:> i \ (: 1.4-die'ê, rbo: xyliqu ;, si 1 "> on utiJ.is-?
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an alkaline bichFoat & èJ: \ exe: in aqueous solution j, at 4 i3C: 4i, 3: ranging from 2CO to 300 C, from pr4fr # nce from 2ìQ to 2600 under preësiort The 1-methyl-4aeetylnaphthalene used as starting substance can be obtained from i-m4.thylnaphthalene and acetylg chloride, by a iâ.ed. reaction. and CraftSy in a yield of 80; 6.
The process of the present invention can be 1: 4a1-1 with sodium or potassium dichromate. "Due to the better solubility it is suitable to use the sodium compound, for example in the form of an aqueous solution. It is advantageous to use for the oxidation an amount of sodium bichromate which by about 25 to 50% exceeds the theoretical amount of the following reaction equation.
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The pH of the solution which, at the start of
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oxidation, is about 4, which corresponds to a concentrated dichromate solution, rises sharply during oxidation according to the previous equation. If an excess of sodium dichromate is used,, 11 alkali released during the reaction;
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is tamponnét tme temprjjture lnfé: rie \ lrO 200r.C 1 "1! is tatàpo; nô.
At a temperature below 20il "C There is
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ps d ??> :; o; àù <tion importantea Eli-5 8a triggers. above 2OOeC and sst carried out advantageously between 240 a.1>, 260 Cia At this tn: pôratulrsj àl occurs in a ± 4c $ .pàent fewié a pressure dG water vapor of 40 to 45 atrnvsphézG5 Pour'ob get a good island is ndoeczalre that the partners of réa; iiio; are well mixed
In the process of the present invention the acid is obtained in a high degree of
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purity and almost colorless It is suitable as an intermediate in the manufacture of dyes and plastics as well as optical brighteners, especially those mentioned in Belgian Patent No. 663,227.
The example which follows illustrates the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE:
46 parts by weight of 1-methyl-4- are heated
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acetyl-naphthalene with a solution of 225 parts by weight of sodium dichromate (Na2Cr2O7. 2HO) crystallizes in 450 parts by volume of water, with good stirring, in an autoclave for 18 hours at 2500 C.
After cooling, the oxidation solution is filtered off and the solid product is washed with water, which thus consists of chromium (III) oxide. After clarifying with animal charcoal, the filtrate is acidified
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: aiiec 45 parts by volume of concenÉr4 sulfuric acid, the acid which has precipitated is filtered off, washed until
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which no longer retains any sulfate ions and is dried. 47 parts by weight (87% of the theoretical amount) of naphtslene, 4-dicarboxylic acid having a melting point of dg. 315 are obtained. at 3200CQ The acid has a purity of 989Ube determined by 1: itr "> qe a.Jé-c a solution of sodium hydroxide.