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Le. ;rÔrantm in.-v>ntio#i O1Cer1'. 'U!: T&Eia da +-rci=±crt de l'hyôog&nc st, .sii p;oetiiJ L=r, ssais non c>:cl\1Z.VCCl\t! : '5tF,1,i,sm'tLa=# d' n* ''3**''s ic;ifirz=o Sinc les p.-'.lec ec'bti'bic.
"1. pst 'b,s connu qp#.<à 1.a pall,càL,-=# oc lac alliages d znl.j,a;?S,r:n pr.±scnte:,:t 'E.c zirmàabi" t4 lastiTc .;l.= ;, VJ.3 e2 '1:ycr.t-cànJ à h. i;+ C.T '?r'*:'. ct *T2'VOR' tt=e utilisa? prrr ìl"%.er ce t;an. Cc'ëte ##=rS.<;à'à 1. pal2.adiur* et ;;p- -,=.- .. , ,i,-o- ycn'2 1, -.r-':s":3a --,...;..;,.¯ li;}==c:,c-:i1't t11j?rC7s;.G =r=;: pF,loz à c::r:;i:=l, âb#z 2 .g=Jo3,s ' 'î ''hf*'c'*?-*- - z:r"T"a=:t ±ce '''-'''""f ç>.=±= #, *''.''..
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cathode.
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Du fait du c'3. icva du palladium,. SOR #;t1llisation dans l'61asor:'tion de piles cortblic?--ible a posé un prohlèr.c commercial 2;O'" u61igc.abl.. Da plus.. cn1;trs .c, coût du >.;ét-rl, les '2xparts ont été d'avis q> ?1.1 âut ne paa y avoir :::'.1ffisZl.!'I.t de palladium #nà.talliqtae sur à*a 'eys'e pour satisfaire ac>t b'ò31#z prEV?a# d'une in'Suôtyie tfloris" des pil cr à combustible. En cousêquenaef un soyen permettant de dimin.o-=-# 1,a quantité da pal1ad:.u.r: néc=ssaLte pour la bonne '4c piles à combustiblE. in ¯s4 Lj, i-s que pour un appareil de zie 3 'iijr% ogén; ocrait trùs précieux dans la techniquo.
En conséquence, il existe un besoin pour un 2-y'pe nouveau et p=r±?ctio>1-16 de mcR'brane tknsfer da l'hùr*drogènc q\1i n'utilise pas de palladium, ou n'en utilisa qu'une quantitû m5.ixi.arl*.
En particulier on ai.;=t=ait dispose:'* di;ne électrode nouvelle ot ror±<;.c:mS.onaÉe, pour pile & corù>us= tible, présentSKt une ;m<1:alàili-::," sëicctive vis &. 'vis de l'hydrocno, sett pil's à '=embustibl'5 <'#ii,poàmn'e titre d'61ectrcd- unoe me;;h#ane do .trài#ir:2:*;rt d& li 'i13:G,ogènù n'utilisant pas \1 Q>a7 1<adiltmj o'x ll c"A lltà<à$"ôJa21t qu'URS quantité r'in'.na.le.
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notamment, en ce qu'elle comprend un mince revêtement d'un métal sur un support : Ce: métal est perméable à l'hydrogène à température élevée et est présent sur au moins l'une des faces d'un support de matière microporeuse résistant à la chaleur, sous la forme d'une mombrane ayant une épaisseur non supérieure à 1 micron.
La mince membrane métallique peut recouvrir los ouvertures des pores d'un support microporeux, ces pores se trouvant sur au moins l'une des faces du support, de manière à fournir un article qui fonctionnera efficacement comme membrane de transfert de l'hydrogène, c'est-à-dire qu'il sera relativement iomperméable à tous les gaz sauf à l'hydrogène, à des températures de l'ordre de 350 C.
On peut obtenir facilement et commodément la membrane mince en déposant sous forme de vapeur un métal tel que du palladium ou un alliage de palladium, du vanadium, du fer ou du nickel, sur au moins l'une des faces du support microporeux. La membrane ainsi déposée sert à obturer les ouvertures des micropores superficiels, de sorte qu'il n'y ait aucune fuite de gaz, et elle est ainsi caractérisée par sa non-porosité et sa perméabilité sélective à l'hy- drogène, à haute température.
D'autes avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Au dessin annexé, dorme uniquement à titre d'exemple :
La figure 1 est une vue en coupe d'un mode de réalisation d'un dispositif de transfert de l'hydrogène selon l'invention, et
La figure 2 est une vue en coupo d'une pile à combustible incorporant une électrode qui constitue un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention.
A la figure 1, un assemblage 1 comprend un
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support microporeux 2 composé d'une matière qui conserve son intégrité physique, c'est-à-dire qui continue à rester rigide à des températures de l'ordre de 350 Cet qui est caractérisée par des pores ayant un diamètre moyen de 10 microns, ou moins. Les ouvertures des pores du support 2, sur une de ses faces 3, sont hermétiquement obturées par une membrane non poreuse 4 de palladium ayant, par exemple, une épaisseur de moins d'un micron, environ. A des températures de l'ordre de 350 C, ou supérieures à celle-ci, la membrane 4 est sélectivement perméable à l'hydrogène.
Comme le montre le dessin, on peut utiliser l'assemblage pour filtrer l'hydrogène d'un mélange de gaz contenu du côté gauche de l'assemblage 1, en laissant l'hydrogène diffuser à travers le support poreux 2 et à travers la membrane 4, dans le sens des flèches.
La figure 2 montre une pile à combustible ayant une enveloppe externe 10, en matière imperméable et non conductrice et deux électrodes 11 et 12 maintenues dans l'enveloppe par des entretoises 13,14 et 15, de façon à former une zone de ré formation 16, contenant un catalyseur de réformation (non représenté), une zone 17 pour l'électrolyte, et une zone 10 pour l'oxydant, Les entretoises supérieures 13a et 15a sont munies de conduits appropriés 18 et 19 d'alimentation, respectivement, en combustible et en oxydant de la zone de réformation 16 et de la zone 18 réservée à l'oxydant. Des conduits d'évacuation 20 et 21 sont prévus pour évacuer les gaz. Des conducteurs 22 et 23, reliés respectivement aux électrodes 11 et 12, sont utilisés pour fournir le courant électrique à l'appareil (non représenté) que fait fonctionner la pile.
En cours de fonctionnement, la zone 17 réservée à l'électrolyte est remplie d'un électrolyte approprié, d'hydroxyde de sodium fondu par exemple, et un gaz combustible, comprenant un mélange d'un hydrocarbure et de
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vapeur d'eau, est envoyé dans la,zone de réformation 16 par le conduit 18. Dans la zone 16, la vapeur d'eau réagit avec l'hydrocarbure en formant de l'hydrogène gazeux.
L'anode 11 comprend un support ndcroporeux, par exemple du carbone microporeux, dont les! ouvertures de pores se trouvent sur une face 24 (qui est la face de l'anode ex- posée à l'électrolyte) hermétiquement recouverte par une membrane métallique non poreuse ayant une épaisseur d'un micron environ, ou moins. Bien crue tous le-- gaz contenus au sein de la chambre de réformation puissent passer dans l'électrode poreuse 11, seul l'hydrogène gazeux, vis à vis duquel la mince membrane non poreuse recou@@nt la surface 24 est perméable, passe danz la zone 17 réservée à l'éloctrolyte pour réagir avec le gaz oxydant chargé dans la zone de l'électrolyte 17 par la cathode poreuse 12.
On peut charger les gaz combustible et oxydant dans la pile sous toute pression convenable, allant d'une atmosphère à 100 atmosphères, ou plus. D'une façon générale, la pression gazeuse doit être telle que la différence de pression entre les doux faces de la membrane perméable à l'hydrogène soit de 75 à 300 mm de mercure, environ.
D'une façon générale, on peut utiliser tout support microporeux capable de conserver son intégrité physique, c'est-à-dire de rester rigide à des températures de l'ordre de 350 C, pour la mise en couvre de 1'invention.
Tel qu'on l'utilise ici, le terme "microporeux" engloba les matières poreuses dont les pores ont un diantre moyen de moins de 10 microns environ, et, do préférence, compris entre 100 # et 10 microns environ. Si la membrane de transfert de l'hydrogène doit servir à filtrer ce gaz, le support peut être constitué de toute matière microporouse, conductrice ou non de l'électricité, qui reste rigide à 350 C. D'autre part, si on désire utilise? le dispositif de transfert de l'hydrogène selon l'invention
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comme électrode de pile à combustible, il faut que le support poreux soit conducteur de l'électricité.
Comme exemples de supports microporeux utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, on citera le carbone ou le graphite microporeux, les m6taux frittés poreux microporeux, tels que le nickel, le fer, le cuivre, etc.. ainsi que les articles de céramique microporeuse, par exemple en silice, en alumine, en magnésie, en silice-alumine et en zircone microporeuscs.
On trouve dans le commerce, sous la désignation PC62H, un carbone microporeux utilisable comme support pour la fabrication d'électrodes pour pile à combustibles selon l'invention, ce produit étant fourni par la Société Stackpole Carbon Company. Cette substance est un carbone graphité ayant une densité apparente de 0,75, une densité réelle de 1,75, une perméabilité de 0,0027 Darcys, une surface spécifique de 7,0 m2 par gramme et une résistance électrique de 0,00126 ohms par cm. Quarante-huit pour cent de ses micropores ont des diamètres compris entre 0,1 et 1 micron, environ. On trouvera d'autres types de carbones microporeux utilisables selon l'invention, énumérés dans le Tableau I ci-dessous.
Toutes ces qualités sont fournies dans le commerce par la Société Pure Carbon Company, sous les désignations énumérées au Tableau I.
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TABLEAU I
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Qualité rc.-1 FC-23 FC-30 FC-4 FC-5 r-C-31 FC-9
EMI7.2
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> Microns <SEP> 0,31 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 2,1
<tb> Répartition <SEP> volume <SEP> trique <SEP> des <SEP> pores,
<tb> cm3/gm
<tb> pores <SEP> de <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> microns <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb> pores <SEP> de <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> microns <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb> pores <SEP> de <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> microns <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,005
<tb> pores <SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> microns <SEP> 0,001 <SEP> 0,025 <SEP> 0,40 <SEP> 0,062 <SEP> 0,031 <SEP> 0,096 <SEP> 0,
210
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> micron <SEP> 0,056 <SEP> 0,021 <SEP> 0,012 <SEP> 0,005 <SEP> 0,023 <SEP> 0,005 <SEP> 0,050
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 0,3 <SEP> micron <SEP> 0,027 <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 0,000 <SEP> 0,007 <SEP> 0,001 <SEP> 0,005
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,035 <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> micron <SEP> 0,004 <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 0,007 <SEP> 0,000 <SEP> 0,005
<tb> Total <SEP> des <SEP> pores <SEP> de <SEP> 0,088 <SEP> 0,048 <SEP> 0,054 <SEP> 0,068 <SEP> 0,118 <SEP> 0,102 <SEP> 0,275
<tb> 0,035 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> microns, <SEP> CM3/gm
<tb> Volume <SEP> des <SEP> vides <SEP> des <SEP> Micropores, <SEP> cm3/gm <SEP> 0,012 <SEP> 0,066 <SEP> 0,020 <SEP> 0,053 <SEP> 0,132 <SEP> 0,028 <SEP> 0,004
<tb> Volume <SEP> total <SEP> des <SEP> pores <SEP> mesuré <SEP> par <SEP> la <SEP> 0,100 <SEP> 0,
114 <SEP> 0,074 <SEP> 0,121 <SEP> 0,250 <SEP> 0,130 <SEP> 0,279
<tb> méthode <SEP> à <SEP> l'eau, <SEP> cm3/gm
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/gm <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 200 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5
<tb> Masse <SEP> spécifique <SEP> moyenne, <SEP> gm/cm3 <SEP> 1,81 <SEP> 1,63 <SEP> 1,75 <SEP> 1,65 <SEP> 1,40 <SEP> 1,60 <SEP> 1,26
<tb>
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TABLEAU I (Suite)
EMI8.1
Qualité FC-13 FC-32 PC-11 'C-14 FC.-12 FC-21 FC--26
EMI8.2
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> Microns <SEP> 2,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,9 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,1 <SEP> 4,5
<tb> Répartition <SEP> volumétrique <SEP> des <SEP> pores
<tb> cm3/gm
<tb> pores <SEP> de <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> microns <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,005 <SEP> 0,000 <SEP> 0,
000
<tb> pores <SEP> de <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> microns <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000 <SEP> 0,011 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb> pores <SEP> de <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> microns <SEP> 0,059 <SEP> 0,020 <SEP> 0,128 <SEP> 0?258 <SEP> 0,182 <SEP> 0,148 <SEP> 0,076
<tb> pores <SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> microns <SEP> 0,212 <SEP> 0,114 <SEP> 0,056 <SEP> 0,120 <SEP> 0,072 <SEP> 0,044 <SEP> 0,016
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> micron <SEP> 0,040 <SEP> 0,002 <SEP> 0,043 <SEP> 0,039 <SEP> 0,041 <SEP> 0,003 <SEP> 0,005
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 0,3 <SEP> micron <SEP> 0,013 <SEP> 0,002 <SEP> 0,022 <SEP> 0,027 <SEP> 0,012 <SEP> 0,004 <SEP> 0,004
<tb> pores <SEP> de <SEP> 0,035 <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> micron <SEP> 0,006 <SEP> 0,000 <SEP> 0,010 <SEP> 0,044 <SEP> 0,010 <SEP> 0,004 <SEP> 0,
008
<tb> Total <SEP> des <SEP> pores <SEP> de <SEP> 0,035 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 0,330 <SEP> 0,133 <SEP> 0,259 <SEP> 0,488 <SEP> 0,333 <SEP> 0,203 <SEP> 0,109
<tb> Microns, <SEP> cm3/gm
<tb> Volume <SEP> des <SEP> vides <SEP> des <SEP> Micropores, <SEP> CM3/gm <SEP> 0,236 <SEP> 0,030 <SEP> 0,011 <SEP> 0,072 <SEP> 0,467 <SEP> 0,007 <SEP> 0,002
<tb> Volume <SEP> total <SEP> des <SEP> pores <SEP> mesuré <SEP> par <SEP> la <SEP> 0,566 <SEP> 0,168 <SEP> 0,270 <SEP> 0,560 <SEP> 0,800 <SEP> 0,210 <SEP> 0,111
<tb> méthode <SEP> à <SEP> l'eau, <SEP> cm3/gm
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m3/gm <SEP> 400 <SEP> 0,1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 600 <SEP> 0,8 <SEP> 0,2
<tb> Masse <SEP> spécifique <SEP> moyenne, <SEP> gm/cm3 <SEP> 0,90 <SEP> 1,50 <SEP> 1,32 <SEP> 0,90 <SEP> 0,70 <SEP> 1,42 <SEP> 1,
64
<tb>
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On peut n'appliquer la membrane métallique de revêtement que sur une face ou surface du support microporeux, ou sur deux faces, ou plus, du support, selon l'utilisation définitive à laquelle on destine l'article comportant ce revêtement. D'une façon générale, lorsqu'il s'agit de piles à combustible, il suffira normalement de revêtir une seule face du support, c'est-à-dire la face qui sera exposée à l'électrolyte de la pile à combustible.
Parmi les métaux pouvant être ainsi déposés, on citera le vanadium, le fer, le nickel, le palladium, ainsi que les alliages de palladium présentant une perméabilité sélective à l'hydrogène à hauts température comme, par exemple, les alliages argent-palladium contenant entre 20 et 40 %, environ, d'argent, décrits dans le brevet des E.U.A. 2. 773.561.
On peut appliquer la membrane métallique de revêtement sur les ouvertures des pores qui se trouvent sur l'une au moins des faces d'Il support microporeux par des techniques de dépôt sous vide bien connues des spécialistes. D'une façon générale, on effectue le dépêt sous un vide extraordinairement poussé (inférieur à 1 micron de mercure, environ) pour permettre au palladium ou à l'alliage de palladium de s'évaporer à des tempéra- tures qu'on peut obtenir avec un canon à électrons ou un filament chaud (tel qu'un fil ,:le tungstène), et également pour permettre aux particules infinitésimales du métal de parcourir la distance nécessaire pour atteindre le support microporeux sans entrer en collision avec des molécules d'air qui se trouvent dans la chambre de dépôt.
L'épaisseur de la membrane métallique de revê- tement obturant les ouvertures des pores sur au moins l'une des faces du support microporeux ne doit pas être supérieure à 1 micron environ et, de préférence, doit être comprise entre 1000 et 5000 A. A cet égard, il s'est
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avéré qu'une membrane de revêtement ayant une épaisseur de 1000 A environ, obturant les ouvertures des pores superficiels d'un disque de carbone PC62H est capable de supporter une pression différentielle de 150 mm de mercure environ, de part et d'autre de la membrane. Des membranes plus épaisses, plus solides, peuvent supporter des pressions différentielles plus élevées.
Toutefois, comme la vitesse de passage de l'hydrogène est inversement proportionnelle à l'épaisseur de la membrane métallique, l'utilisation de membranes minces permet un passage rapide de l'hydrogène avec des pressions différentielles relativement faibles, de sorte que des différences de pression plus élevées, de part et d'autre de la membrane, ne sont pas nécessaires.
Le fait qu'on peut obtenir des pellicules cohérentes, non poreuses qui obturent les ouvertures des micropores des supports microporeux est tout à fait inattendu et n'est pas encore parfaitement expliqué. Par exemple, les tentatives antérieures pour produire des pellicules de palladium ayant une épaisseur de moins de 25. 400 A ont constamment abouti à l'obtention de pellicules poreuses caractérisées par la présence de trous d'épingles qui sont inutilisables du point de vue de la séparation de l'hydrogène.
Toutefois, grâce à la présente invention, on dispose de membranes de transfert de l'hydrogène caractérisées par une perméabilité sélective à l'hydrogène à haute température, et, ou n'utilisant pas de palladium, ou n'utilisant qu'une quantité mineure de palladium, ces membranes étant particulièrement utilisables à titre d'anodes in situ pour piles à combustible, et permettant un transfert rapide de l'hydrogène pour des ordres de grandeur relativement bas de pression différentielle.
Les exemples suivants sont donnés à titre
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d'illustrations non limitatives de l'invention.
Exemple 1
Cet exemple illustre le haut degré d'imperméabilité qui caractérise les membranes de transfert de l'hydrogène selon la présente invention.
On place plusieurs disques de carbone PC 62 H microporeux, de 20 mm de diamètre et de 3,175 mm d'épaisseur, dans une chambre à vide, et on dépose par vaporisation sur ces disques un revêtement de palladium métallique.
De cette manière, on applique des revêtements de 1000 à 3000 A sur plusieurs disques de carbone poreux. Puis on soumet les disques à des essais de fuite, à 25 C, en essayant de les faire traverser par de l'hydrogène gazeux, sous une pression différentielle de 150 mm de mercure. On place les disques sous l'eau, et on applique l'hydrogène gazeux, sous pression, contre les disques. Avec un disque témoin sans revêtement, on recueille 7,5 cm3 d'hydrogène, sous l'eau, en 100 minutes, tandis qu'on ne recueille pas d'hydrogène, en 1000 minutes, sur les disques pert@@t la pellicule de palladium déposée sous forme de vapeur.
Exemple 2
On prépare une membrane de transfert de l'hydrogène selon l'invention en déposant, par vaporisation, une membrane de fer ayant une épaisseur de 2500 A environ, sur un disque de carbone PC62H. De la manière décrite à l'exemple 1, on soumet le disque à des essais de fuite de gaz, et le passage de l'hydrogène, à travers le disque comportant le revêtement, à température ambiante, est ci bas qu'il est impossible à mesurer. Lorsqu'on élève à 450 C la température du disque comportant le revêtement, des quantités notables d'hydrogène passent à travers ce disque, une pression différentielle d'une atmosphère, environ.
Exemple
On procède comme à l'exemple 2, à cela près .
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qu'on dépose un revêtement ayant une épaisseur de 5000 A, environ, sur la face du disque de carbone. Comme à l'exemple précédent, on constate qu'il ne passe pas de quantité décelable d'hydrogène à travers le disque à revêtement de vanadium, à température ambiante. A 450 C, des quantités notables d'hydrogène passent à travers le disque, à une pression différentielle d'une atmosphère.
Exemple 4
On construit une pile comme représenté au dessin, à cela près que l'anode comprend un tube de carbone poreux (PC62H), dont la surface externe (c'est- à-dire la surface exposée à l'électrolyte) est préalablement soumise à un traitement de dépôt de palladium, par vaporisation, de façon que les ouvertures des pores situées sur la face externe du tube de carbone soient obturées par une membrane de palladium ayant une épaisseur de 3000 A environ pour que, mécaniquement, il n'y ait pas de fuites de gaz. On place un catalyseur de réformation (catalyseur Girdler, au nickel, G-56B) dans le tube qui agit alors à titre de zone de réformation pour la préparation de l'hydrogène in situ, au sein de la pile à combustible.
On maintient l'électrolyte (hydroxyde de sodium fondu) à 450 C,et on fait passer un mélange vapeur d'eau-m6thane dans l'anode tubulaire dans laquelle se produit la réaction engendrant l'hydrogène. On utilise de l'air comme gaz oxydant, et on l'admet dans la pile au voisinage de la cathode. Lorsqu'on fait fonctionner la pile à 450 C, sa densité de courant est de 5 ampères par décimètre carré sous 0,0 volt. La vitesse de diffusion de l'hydrogène, à travers les parois de l'anode, est de
11 ml normaux par minute.
Comme peuvent s'en rendre compte les spécialistes de la technique, l'invention permet de ne pas utiliser de palladium du tout, ou seulement une quantité minimale de
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palladium. Comme précédemment indiqué, l'invention est particulièrement intéressante pour les piles à combustible dans lesquelles il est désirable que l'hydrogène soit formé in situ. En outre, la membrane de transfert de l'hydrogène selon l'invention est utilisable pour recueillir l'hydrogène partir d'un mélange de gaz comprenant de l'hydrogène.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation, représentés et décrits, qui n'ont été donné@ qu'à titre d'exemple;?.