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"Procédé et appareil pour la combustion de tétrachlorure de titane avec l'oxygène pour la produotion de pigment de bioxyde de titane"
La présente invention se rapporte à un procédé de combustion perfectionné et à un appareil pour la combustion de tétrachlorure de titane en phase vapeur avec l'oxygène en la présence éventuelle de substances nuoléantes et rutilisantea; dans ce procédé et dans cet appareil, les réactifs sont melon intimement avant de quitter la section terminale de l'appareil ae combustion, et réagissent au-delà de cette section dans un espace de réaction contenu dans une chambre de réaction. Le procédé est, pour cela, du type dit de "prémélange".
La production de pigment de bioxyde de titane ayant une haute teneur en rutile exige, comme on suit, une température de réaction élevée (jusqu'à 1400 - 1600 C et plus). La oha- leur développée par la réaction n'est pas suffisante pour
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produire de telles températures à partir de réactifs froids ou seulement réchauffée modérément. Il est donc nécessaire de fournir de la chaleur à l'ambiance de la réaction. Il n'est pas possible techniquement de fournir de la chaleur par la paroi, à cause de la formation de croûtes par réaction sur la parci et du dépôt de particules d'oxyde métallique qui forment une couche isolante.
Aussi a-t-on cherché à fournir la chaleur nécessaire au procédé en réchauffant séparément les gaz réactifs jusqu'à des températures de 800 C et plus.
Du point de vue technique, ce fort réchauffage crée des probités notables, nécessitant l'emploi de matériaux cérami- ques ou de quartz à cause de la forte corrosivité des substan- ces réactives à ces hautes températures. Au surplus, il y a le risque de colmatage des entrées de réactifs à cause de la réaction rapide entre ceux-ci une fois mis en contact.
Un autre procédé consiste à faire débuter la réaction entre tétrachlorure de titane et oxygène préalablement mélan- gés et chauffés modérément, au moyen d'une flamme pilote d'un combustible auxiliaire et d'oxygène, qui fournit en outre la chaleur nécessaire pour atteindre la température de réaction désirée. Ce procédé a été appliqué par exemple dans des brû- leurs consistant en plusieurs tubes concentriques, où le milieu de réaction est fourni au moyen d'un tube ou d'un anneau d'é- paisseur limitée et est entouré par la flamme auxiliaire de diffusion entre oxygène et gaz combustible.
Dans ce cas, on prévient des dépôts sur les parois du brûleur en amincissant la paroi terminale du tube, de façon à avoir des parois minces et d'éviter ainsi la formation de tourbillons locaux de recirculation, et en allumant le mélange de réaction à l'aval du brûleur. On satisfait à l'exigence que la réaction débute rapidement dans la totalité du mélange réac-
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tif, nécessaire pour obtenir un produit homogène quant aux dimensions des particules et à teneur élevée en rutile, en limitant l'épaisseur des courants réactifs, en utilisant aussi des systèmes multiples d'alimentation (plusieurs tubos ou plu- sieurs anneaux fournissant le mélange réactif).
Les conditions opératoires de ces brûleurs sont trou strictes, en particulier la vitesse d'entrée du gaz combustible et du courant d'oxygène ne doivent pas dépasser des limitée liées au risque d'extinction de la flamme. Par exemple, on employant de l'oxyde de carbone comme gaz combustible auxili- aire, on doit avoir un maximum de vitesse moyenne de l'ordre de quelques mètres par seconde.
Le produit obtenu a tendance en outre à présenter des particules trop fines.
La présente invention a pour objet un procédé perfec- tionné pour la combustion de tétrachlorure de titane en bioxy- de de titane, capable d'éliminer ces inconvénients et d'autres, ainsi qu'un appareil pour l'exécution de ce même procédé. On atteint ce but par le procédé suivant la présente invention, qui est caractérisé essentiellement par le fuit que a) deux courants gazeux alimentent la zone de réaction, !
1) un courant consistant en tétrachlorure de titane et en oxygène mélangés parfaitement au préalable;
2) un second courant, enveloppé concentriquement par le premier et contenant un combustible auxiliaire et de l'oxygène, totalement ou partiellement mélon- gés au préalable ;
b) un écoulement tourbillonnaire est imprimé aux deux courants) ou seulement au courant intérieur avec une intensité telle qu'ils quittent le brûleur pour atteindre la zone de réac- tion en jet annulaire ou en film gazeux qui enferme une recirculation centrale totalement immergée dans le courant
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résultant quittant le brûleur,
La recirculation centrale est engendrée spontanément par l'écoulement tourbillonnaire des réactifs juste à l'aval du brûleur, et elle est formée par un tourbillon fermé, com- plètement immergé dans le courant de gaz quittant le brûleur.
Ce tourbillon est stationnaire, c'est-à-dire garde sa position inchangée dans le temps, du fait de l'équilibre entre les forces turbulentes tangentielles et celles qui sont normales (dues au champ des pressions) qui agissent sur lui. Ce tour- billon modifie, comme un corps solide, le champ cinétique du courant des substances réactives en causant un point de stagna- tion au milieu de celui-ci où la vitesse du courant quittant le brûleur est nulle.
On se référera aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un schéma explicatif montrant un appareil simple et les phénomènes qui se produisent et leurs inconvé- nients ; - les figures 2 et 3 sont deux schémas semblables au précé- dent, relatifs à un appareil suivant l'invention qui permet d'éliminer ces inconvénients ; - la figure 4 est un schéma semblable d'une variante de l'appareil des figures 2 et 3.
Pour expliquer le phénomène de la formation du tourbil- lon et de la stabilisation de la flamme, on se reportera d'abord à la figure 1 dont l'appareil permet la réaction entre
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des rétifs D<"lanG4S préalablement en phase gazeuse. Le courant C de ces réactifs, qui peuvent donner lieu à une ration exothermique, reçoit un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement V, et se déplace dans la
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cliambre de e.-ent .3 ; il s'ouvre au-delà du point de ::;t<->..::.ti0n Sl, pour for=ier un jer 3.!'..nulaire A, et se referme " ' --nulaire , referme
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au-delà du point de stagnation 52 pour former un jet compset G.
La zone de recirculation R,comprise entre SI et 82, est formée par un tourbillon stationnaire chaud contenant les substances réactives ainsi que les produits finals et inter- médiaires de la réaction ; elle a évidemment des températures intermédiaires entre la température de chauffage préalable des substances réactives et la température finale des produits.
La recirculation R fait commencer la réaction chimique entre les réactifs qui arrivent, par transfert de chaleur par conduction et par convection, des substances en recirculation aux substances réactives qui sont ainsi chauffées à une tempé- rature plus élevée que la température d'inflammation. Le phénomène de stabilisation qu'on décrit ici peut se produire quand, dans des conditions stationnaires, la chaleur transférée du tourbillon aux substances réactives dépasse une certaine valeur limite inférieure dépendant des conditions physico- chimiques dans la zone d'inflammation.
Comme la chaleur transférée aux substances réactives dépend de la vitesse des réactions chimiques qui se produisent dans la zone d'inflammation (réactions intermédiaires en cas de réactions globales lentes) et de la chaleur de réaction de ces substances, il est clair que le phénomène d'inflammation ne peut pas se produire pour certains réactifs dans des condi- tions physiques fixées d'avance d'alimentation.
Ce fait se produit dans le cas de tétrachlorure de tita- ne mélangé à de l'oxygène, même dans le rapport stoechiométrique si la température des substances réactives n'est pas assez élevée.
Le procédé suivant la présente invention permet d'élimi- ner cet inconvénient et sera décrit en référence à l'appareil que la figure 2 représente.
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Le courant Cl des principaux réactifs, soit un mélange de tétrachlorure de titane, d.'oxygène et à l'occasion de sub- stances nucléantes et rutilisantes, reçoit un mouvement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement Vl, et se meut dans la chambre de tourbillonnement annulaire Bl ; le courant des réactjfs secondaires préalablement mélangés, C2, mélange de combustible auxiliaire et d'oxygène, reçoit un mouvement d'écoulement tourbillonnaire du dispositif de tour-
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billormenent V2 et se u1J.dans la chambre df:!. wu.rbillonnement cylindrique ou presque'-indrique B2, ooaxiale à la chambre de tourbillonnement Bl.
Les deux courants entrent dans la chambre de tourbillon-
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nementcoLJBs'épanouis6ent en correspondance avec l'évase- ment de la partie terminale de l'appareil et ensuite se refer- ment en donnant lieu dans l'écoulement de gaz à la zone de recirculation R formée par un tourbillon stationnaire.
A l'aval du point de stagnation SI, se forme un jet annulaire A, dans lequel les deux courants d'alimentation se mêlent ; le jet A se referme ensuite en un jet compact G au- delà du point de stagnation S2.
Au-delà du point SI, la recirculation R contient surtout les produits intermédiaires et finals des deux.réactions de combustion, tandis qu'à l'amont de la surface du tourbillon autour de Sl, le courant consiste totalement ou pour la plus grande part dans le mélange auxiliaire provenant de la chambre de tourbillonnement B2. La composition dans cette zone dépend de la longueur h de la chambre de tourbillonnement B, qu'il convient de maintenir courte pour restreindre le mélange des deux courants ; à la limite, la longueur de cette chambre peut être nulle.
Le mélange des réactifs auxiliaires s'enflamme juste à l'amont du point de stagnation SI et réagit rapidement dans la
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zone de stabilisation, en développant une quantité de chaleur suffisante pour dépasser la limite inférieure de valeur né- cessaire pour une stabilisation stationnaire du front de flamme.
Le front de flamme F se développe vers l'aval à l'in- térieur du jet annulaire A, comme indiqué à la figure 2.
L'espace de réaction est évidemment à l'amont de ce front.
La formation du tourbillon et par conséquent du jet annulaire est dominée par les nombres sans dimension suivants (en référence à la figure 2) :
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h t d r a,,- ,- , - ( ) oourant intérieur, D D D 1.ld r courant extérieur, dans lesque.s : ( ##) courant extérieur, dans lesquels : 1.1 Ó = angle d'évasement par rapport à l'axe de l'appareil, h = longueur de la chambre de tourbillonnement B, t = longueur de l'évasement, D - diamètre de la chambre de tourbillonnement B, d = diamètre de la chambre de tourbillonnement intérieure B2, r- flux du moment de la quantité de mouvement du courant gazeux par rapport à l'axe de l'appareil , M = flux de la composante axiale de la quantité de mouvement du courant gazeux.
Les mentions "courant intérieur" et "courant extérieur" indiquent que les valeurs de r et de @ doivent Erre calculées en ce qui concerne respectivement le courant de gaz intérieur et le courant de gaz extérieur. Au lieu des deux valeurs distinctes des rapports (#/Md) courant intérieur et (#/MD) courant extérieur, on peut se référer en première approximation à la valeur de (#/MD) du courant total avant qu'il
MD ne quitte l'appareil.
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La valeur de (#/MD) courant extérieur peut aussi être nulle si la valeur de (#/Md) courant intérieur est suf- fisamment élevée.
Suivant l'invention, on a observé que la valeur de a peut varier entre environ 10 et 45 , celle de h entre 0 et
D 3, celle de t entre 0,15 et 1, et celle de d entre 0,3 et 0,9. r La valeur de MD pour le courant total doit être comprise entre une limite inférieure et une limite supérieure qui dépend principalement de l'angle a et elle doit être dé- terminée empiriquement.
Pour des valeurs de (#/MD) plus petites que la limite inférieure, il ne se produit pas de formation de tourbillon, tandis que pour des valeurs plus élevées que la limite supé- rieure, le jet annulaire ne se referme pas.
Par exemple, dans un essai de combustion simulée fait dans les conditions spécifiées ci-dessous, on a observé un rapport entre la longueur du tourbillon et le diamètre D de 4 environ et un rapport entre la dimension transversale maxi- mum du Tourbillon et le diamètre D d'environ 2.
Les conditions étaient les suivantes (voir figure 4) : a 40 ci ¯
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, ,.''-5' 0,55, -b = 3,0, = 0,28, longueur de la chambre de mélange B2 = 5d (#/Md) courant intérieur = 1,59 (#/MD) courant extérieur = 0,864
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04 ..f = 15 mST:fh à une température de 10'Cl arrivant dans le conduit central T
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Ct :0 m"N/h à une température de 100e arrivant dans l'anneau intérieur pourvu d'un dispositif de tourbillonnement, .Air 7- m3n/h à une température de 10 C arrivant dans 1'-anneau
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externe pourvu d'un dispositif de tourbillonnement.
La surface de départ de la réaction correspond à la position indiquée par l'2 à la figure 3.
L'appareil décrit ci-dessus en référence à la figure 2 permet par une action convenable sur les variables énumérées ci-dessus et en restant dans les intervalles spécifiés, de réaliser la combustion d'une manière différente de celle qu'on a décrite; il permet à la combustion des réactifs auxiliaires de commencer à l'intérieur de la chambre de tourbillonnement B2, comme cela est représenté à la figure 3, où Fl et F2 sont les surfaces de commencement de la réaction.
Ce mode opéra- toire a l'avantage qu'une grande quantité des réactifs auxi- liaires réagissent avant d'entrer en contact avec les réactifs principaux; ce fait permet à la combustion de tétrachlorure de titane avec l'oxygène de se faire à des températures de chauffage préalable très basses, soit à des températures très proches de la température de rosée des vapeurs de tétrachlorure de titane.
Le procédé décrit est manifestement indépendant du mode de formation de l'écoulement tourbillonnaire et de mélange des réactifs auxiliaires (courant intérieur), qui caractérisant l'alimentation de la chambre de tourbillonnement B2.
La figure 4 représente une variante possible du procédé et de l'appareil selon l'invention. Les deux variantes de procédé et d'appareil suivant les figures 2 et 4 qui seront précisées sont manifestement comprises dans la même invention.
La chambre de tourbillonnement B2 est alimentée par ln courant de l'un des réactifs auxiliaires avec un écoulement purement axial par le conduit T et pur le courant du second réactif auxiliaire qui reçoit un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tourbillonnement V2 placé dans un conduit annu- laire coaxial au conduit T et à la chambre de tourbillonnement B2.
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La chambre de tourbillonnement 32 doit avoir une lenteur suffisante pour permettre un mélange complet ou non des deux substances réactives. On a observé qu'on obtient les meilleurs résultats pour une longueur de la chambre de tour-
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1-illozr-ement B2 comprise entre 2 et 10 fois son diamètre. A l'extérieur de celle-ci et coaxialement se trouve la chambre de tourbillonnement annulaire Bl, qui est alimentée par le courant préalablement mélangé Cl des réactifs principaux recevant un écoulement tourbillonnaire du dispositif de tour- billonnement Vl. Les deux courants sortent dans la chambre de tourbillonnement B, coaxialement aux précédents qui pren- nent fin dans un évasement conique.
Evidemment, dans le cas illustré à la figure 4, les considérations exposées ci-dessus sur l'importance des para- mètres géométriques et dynamiques considérés sont valables.
En outre, on doit prendre en considération le rapport dl/d dont dépend la valeur du rapport entre les composantes axiales des vitesses d'alimentation des deux courants dans la chambre de tourbillonnement B2 ce rapport de vitesses peut prendre des valeurs convenables entre des limites amples (0,2 - 5) qui dépendent principalement de la valeur (#/Md) courant inté- rieur.
A la figure 4, on a représenté un circuit thermo- statique consistant en une double paroi, dans laquelle s'écoule un liquide thermostatique approprié. Au surplus, on a indiqué schématiquement par C3 un courant de gaz qui tapisse comme une pellicule les parois extérieures du brûleur pour éviter la formation de croûtes à l'extérieur de la partie terminale du brûleur, causées par une recirculation externe.
Evidemment, l'appareil des figures 2 et 3 peut aussi être muni d'une circulation thermostatique et de la pellicule de gaz protectrice.
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L,. formation de croûtes par réaction entre le tétra- chlorure de titane et l'oxygène sur les parois intériouros de la portion terminale du brûleur est empêchée dans le procédé suivant la présente invention par le fait qu'un front de flamme se forme et se développe à l'intérieur du mélange ré- actif comme décrit plus haut.
L'invention sera mieux illustrée maintenant dans les exemples suivants, donnés dans un but illustratif et non limitatif .
EXEMPLE 1.
Cet exemple se réfère à la réalisation du procédé dans les conditions indiquées à la figure 3, à front initial F2.
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Le brûleur employé est celui que la fif;ure 4 repr6sen- te schématiquement avec : Ó = 10
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µ=0,53 15 a 0'' cr . 0,61 (#/Md) courant intérieur = 1,182 (#/MD) courant extérieur = 0
MD
Le brûleur est installé dans une chambre de réaction cylindrique ayant un diamètre de 200 mm.
Alimentation : - O2 pour la combustion de CO (arrivant dans le conduit
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axial T) = 4,25 m3I;/h à T = 160 C ; teneur en H20 négli- geable, - CO (arrivant dans l'anneau comportant le dispositif de
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tourbillonnement V2) - ?,35 m3'li/h à T = 160 C ; teneur en'
H2 = 0,4 %, teneur en il 20 négligeable.
- mélange réactif :
9,18 m3N/h de vapeur de TiCl
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10 s3 1?/t. ïe 2 t ;!'.';ur .:2 :r2 r.: ylieablG En outre, on introduit 0,290 m2N/h de AlCl3 sublimé
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dans un courant de 0,6 m/h d'azote. Le mélange réactif est préalablement chauffé à 160 C.
- protection par gaz de l'extérieur de la buse :
O2 = 2 m3N/h, T .. 20 C
Le produit de la réaction contient plus de 98% de rutile, a une dimension moyenne de particules de 0,22 /u et un pouvoir décolorant mesuré à l'échelle Reynolds de 2000.
Au surplus, le produit a une distribution très étroite de dimensions de particules.
EXEMPLE 2.
Cet exemple se rapporte à une réalisation du procédé dans les conditions indiquées à la figure 2 à front initial F.
Le brûleur employé est celui que la figure 4 représente schématiquement : Ó = 10 h
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h ,W 0,31 S = 0,563 . ¯ p,612 (### ) courant intérieur = 0.567 :.:d r Gourant extérieur 0,2web courant extérieur == 0.284 1,:D
Le brûleur est installé dans une chambre de réaction cylindrique ayant un diamètre de 200 mm.
Alimentation :
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- e, - pour la combustion de CO = 3,5 mq/ht teneur en H20 négligeable ; T = 160 C, - CC = 5,8 mr/h, teneur er. H2 = 0,2 %, teneur en H20 négli- geable; T= 160 C, - mélange réactif :
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6 , --' 3::/h. de vapeur de TiCl4 10,L m;,,h de 02 (teneur en H20 négligeable) Au surplus, 0 ,..':Ó mN/h de l,lCl3 sublimé dans un courant de 3,'/h de 1.l sont introduite.
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La température de réchauffage du n.sl:nse des réactifs principaux est de 350 C, - gaz de protection de l'extérieur de la buse
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0 1 2 "..."'" 1\... 1 * "\'''10 '\
Le produit de la réaction contient plus de 97 de rutile, a une dimension moyenne de particules de 0,20 u et un pouvoir décolorant mesuré à l'échelle Reynolds 'de 1800.