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Procède de traitement de l'acide phosphorique. appareil pour Inexécution du procédé et produits obtenue.
La présente invention se rapporte à un procédé do produc- tion d'une solution de phosphate d'ammonium convenant comme engrais,, à une forme granulaire de phosphate d'ammonium qui en est faite, à un appareil dans lequel le procédé peut être exécutée et à la stabilisation des acides phosphoriques liquides.
Les solutions d'acide orthophosphorique de voie humide tendent à laisser précipiter des quantités considérables de
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solides durs dans les récipients dans lesquels elles sont conser- vées. de même que dans l'appareil utilisa pour les produire, L'éli-
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mination de ces dépôts des récipients l'expéc,ton, ccruxae les vagona- citernes, est onéreuse et entraîne une perte de phosphore utile dans le précipité qui est rejeté. Il ne s'est pas révélé possible d'éliminer ces précipités de manière satisfaisante des solutions
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par des procédés comme la filtration et la centrifusation.
L'invention a pour but de résoudre cette difficulté par un procédé de production d'une solution diacide phosphorique ammcniè
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stable ou..$tab11:1sé" c'e±lt-à-dire dent la tendance au dépôt des impuretés est inhibeenon par l'élimination <!3S substances précipitent mais par le maintien forcé de celles-ci en suspension pour une durée indéfinie-
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1 invention a également pour objet un acide phosphorique de voie humide non ammonié contenant un précipité peu consistant et
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facile à Dans le procédé de 1#ïnvontîone on fait r6ag4p.* de l'acide directement avec de l'ammo- nlac sens concentration de l'r jusqu)à une valour plus levé*, a,.
D<àJBphaf d"{<sjt.o.f. "enu par le procédé da loin- vunt1an comprerd une frt!on 'lev44 des ions phosphate sous une forme ass1 J .''t.e p<1' ,:8 plantes dans l'eau ou soluble dans le ct-.,.
Ds ,.<Jic ?,irma c6 à±,ixatiun préférée de l'invention,
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f > 1.= i,;w,pn:;,àçua liquide est soumis iaédiatement à -at n4veau tr&i39nt.,tais qu,:Ll est encore chaude en vue de toriaa"%,Îon d'un engrais de phosphate daamoniua. granulé solide contenant de prèfèrence un pourcentage élevé de phosphate sous forme de pnlyphosphate et un pourcentage extrêmement élevé de phosphate sous una forme soluble dans le citrate ou l'eau.
Le procédé de l'invention pour la préparation de la
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solution de phosphate d'ammonium dans laquelle le dépôt des impu- retés est empêché consiste à chauffer une solution aqueuse d'acide phosphorique de voie humide à une température inférieure à celle à laquelle elle bout sous la pression régnante et à ajouter,de l'ammoniac à la solution chauffé,de préférence en quantité propre à créer une teneur totale en azote de 1 à 6% en poids,sous une pression excédant suffisamment celle de l'atmosphère pour empêcher l'ébullition de la solution..et à relâcher soudainement la pression régnant sur la solution pour provoquer l'évaporation instantanée et,
par -conséquente la concentration et le refroidissement rapide de la solution.
On obtient ainsi un acide phosphorique de voie humide dont sensiblement aucune des impuretés initialement présentes n'a été éliminée et qui contient 1 à 6 et de préférence 2 à 4% en poids d'azote sous forme d'ammoniac, qui a un pH inférieur à 1, qui est fluide et mobile, et qui est stable du fait qu'il se dépose moins de 1% de solides en deux mois à des températures de -15 à 80 C.
Dan.s une forme de réalisation préférée en particulier de l'invention, la'¯,solution ammoniée obtenue après évaporation de l'eau est soumise à un malaxage mécanique en vue de son refroidissement plus poussé pour la formation d'un phosphate d'ammonium granulaire.
On obtient ainsi un phosphate d'ammonium granulaire solide contenant, sur base pondérale, au moins 3% au total de Fe, Al, Ca et F, 6 à 17% d'azote, 50 à 65% de phosphore,en P2O5, le P2O5 consistant pour 5 à. 65% en polyhosphates, et étant soluble à raison d'environ 99% dans le citrate et de plus de 90% dans l'eau.
On appareil pour la production de la solution d 'acide ' phosphorique ammonié peut comprendre un dispositif pour le
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préchauffage de l'acide phosphorique, un dispositif pour l'admis- sion de 1''ammoniac sous pression dans la solution chauffée, ainsi qu'un récipient dans lequel la solution est admise et dans lequel la pression régnant sur la solution est relâchée soudainement pour provoquer l'évaporation instantanée et le refroidissement.
Pour la production de phosphate d'ammonium granulaire, l'appareil comprend également un dispositif permettant de malaxer la solution mécaniquement, par exemple une cuve munie de mélan- geurs ou un malaxeur.
Dans une forme de réalisation préférée, l'acide est stabilisé par un traitement qui réduit en ions ferreux les ions ferriques, qui sont des impuretés. Ce traitement est exécuté de préférence au moyen de fer comme réducteur.
Aux fins de l'invention, toutes les teneurs en phosphore sont exprimées en P2O5, Par ailleurs, les parties et pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
La forme de réalisation préférée de l'invention est la suivante. On chauffe à une température d'environ 93 à 177 C, un acide phosphorique de voie humide, par exemple ayant une concen- tration en P205 d'environ 52 à 54% et une teneur en eau de plus de 12%. Il est préférable de porter la température initiale à une valeur de 110 à 177 C et d'habitude aussi proche que possible -de la limite supérieure, Pour le travail sous une pression supé-. rieure à celle de l'atmosphère, il est souvent préférable de préchauffer l'acide à 205 C et d'amener la température vers 315 C sous l'effet de la chaleur de réaction. On introduit de l'ammoniac en phase vapeur dans le même sens dans le courant d'acide phosphorique préchauffé.
On mélange l'ammoniac etl'acide phosphorique dans un rapport pondéral N:P205 de 1 à 6:35 à 65, et de préférence de 2 à 4:51 à 57 pour obtenir une solution de
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phosphate d'ammonium stabilisée liquide, ou bien de 6 à 15:50 à 65 et de préférence de 10 à 15:
56 à 65 pour former un produit granulaire, Lorsque l'ammoniac entre en contact avec l'acide phos- phorique, il se produit une réaction exothermique qui porte la température du mélange au-delà de son point d'ébullition normal (par exemple 171 C pour 3% N - 54% P2O5 au niveau de la mer), et de préférence jusqu'à 204 288 C et plus avantageusement jusqu'à 232 288 C. Il est préférable de provoquer la réaction sous une pression de 0,07 à 4,2 kg/cm2 et de préférence de 0,7 à 2,8 kg/cm2 au manomètre.
On améliore l'efficacité en exécutant l'ammoniation sous une pression hydrostatique qui assure une réaction relativement complète de 1-*acide-phosphorique avec l'ammoniac en peu de temps pour la formation d'un phosphate d'ammonium sensible- ment stable.
Immédiatement après la fin de l'ammoniation, on relâche la pression et la phase gazeuse s'échappe rapidement de la phase liquide, ce qui entraîne un refroidissement rapide du mélange de réaction chaud qui se déshydrate ou se concentre. La déshydrata- tion peut se traduire par une diminution de température d'envi- ron 55 C jusqu'à une température d'environ 149 à 232 C en quelques secondes, une fraction des molécules de phosphate d'ammonium étant ainsi déshydratée. Le mélange de réaction se solidifie à environ 177 (;,de sorte qu'il faut prendre des précautions,surtout lorsqu'on désire former un produit granulaire,pour que la déshydratation n'abaisse pas la température au-dessous d'environ 177 C avant que le mélange de réaction ait été amené en substance à sa forme physique finale.
On empêche d'habitude une solidification préma- turée en s'arrangeant pour que la température du mélange de réac- tion admis dans la chambre de déshydratation excède 232 C d'une valeur suffisante pour que la température ne tombe pas au-dessous
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de 177 C après le refroidissement de 55 C que provoque la déshy- dratation..En général, la perte d'ammoniac au cours de la déshy- dratation du mélange de réaction est inférieure à 5% La majeure partie des composés passant en phase vapeur au cours de la déshydratation est constituée par de la vapeur d'eau. L'ammoniac et le phosphate restent de façon prépondérante dans la phase liquide fondue..
Lorsqu'on désire obtenir un produit liquide, on transfère l'acide refroidi dans des récipients d'expédition ou de stockage ou bien on l'amené à d'autres traitements.
Lorsqu'on désire obtenir un phosphate d'ammonium granulé, on malaxe la masse liquide provenant de la déshydratation de manière à diviser la matière en particules tandis qu'on la travaille pour former le produit granulaire. Il est préférable d'in- corporer la masse fondue par malaxage à une masse de fines recyclées; deux à trois fois plus importante que la masse fondue, sur base pondérale. Les fines recyclées constituent non seulement des germes sur lesquels l'acide phosphorique ou le phosphate d'ammonium fondu peuvent s'étendre,mais refroidissent également de manière rapide la masse fondue à mesure qu'elle est pulvéri-' sée sur les fines,en raison de l'égalisation de température entre les fines et la masse fondue.
La température des granules peut être amenée au-dessous . de 177 C en une temps bref et généralement inférieur à 5 minu- ; tes après l'ammoniation pour la formation d'un produit qui contient un maximum de phosphate soluble dans le citrate.Plus avantageusement la température est amenée au-dessous de 177 C dans les 5 minutes après l'ammoniation et au-dessous de 121 C dans les 3 minutes après l'ammoniation.
Il est évidemment possible de laisser se solidifier la
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masse en fusion dans la chambre de détente, puis de concasser le produit solide pour obtenir,un produit granulaire,
Les acides phosphoriques de voie humide de qualité mal- chande d'une teneur en P2O5 de 52 à 54% et l'ammoniac anhydre ont été utilisés pour l'exécution du procédé de l'invention,mais il est évident qu'on peut utiliser des acides phosphoriques et des ammoniacs d'autres concentrations.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un nouveau phosphate d'ammonium solide. Ce produit s'est révélé sensiblement stable et non hygroscopique lorsqu'il est à l'état granulaire.
Les granules sont très solubles et faciles à disperser dans l'eau, La réaction de l'ammoniac avec l'acide phosphorique est sensible- ment complète. On ne constate aucune décomposition des phosphates d'ammonium.
Le procédé s'est révélé particulièrement intéressant pour la fabrication de phosphates d'ammonium à partir d'acide phosphorique de voie humide, parce que l'orthophosphate de l'acide de voie humide de qualité marchande (acide à 52-5À% de P2O5) peut être converti directement en polyphosphates d'ammonium à raison de 5 à 65% de l'ensemble des phosphates du produit fini , sans qu'une concentration intermédiaire de l'acide phosphorique soit nécessaire pour la formation préalable d'un "superacide".L'avantage important du procédé est qu'il permet d'obtanir,à partir d'un acide phosphorique impur:
un produit dont le phosphate se dissout jusqu'à, raison de 99% dans le citrate et de plus de 90% dans l'eau, Il est particulièrement important pour l'industrie des engrais que les phosphates se trouvent sous une forme soluble dans le citrate,parce que les phosphates insolubles dans le citrate ne sont pas considérés comme assimilables par les plantes et sont donc en général comptés pour une valeur nulle lors de l'analyse
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d'un engrais. Les phosphates solubles dans l'eau sont de manière générale considérés comme solubles dans le citrate et assimilable* par les plantes.
Les phosphates d'ammonium solides qu'on peut obtenir ont une teneur pondérale en Fe, Al, Ca et F de plus de 3,% et souvent d'environ 6%, en azote d'environ 6 à 17% et en phosphore d'environ 50 à 65%, en P2O5, le P2O5 se trouvant pour environ 35 à 65% sous .forme de polyphosphate, pour environ 99% sous forme soluble dans le citrate et pour 90% sous forme soluble dans l'eau. Le produit comprend dans certains cas de l'azote à raison de 10 à 15% et du P2O5 à raison de 56 à 65%, le P2O5 se trouvant pour 45 à 55% sous forme de polyphosphate, pour 99,06 à 99,72% sous forme solu- ble dans le citrate et pour 91,2 à 91,6% sous forme soluble dans l'eau.
Dans les exemples 1 à 3, la fabrication d'un produit liquide est exécutée à une température ambiante de 15 à 27 C.
Il est évident que la température dans certaines usines pourrait être inférieure à 0 C. En fait, la température pourrait être suffi- samment basse pour nécessiter un chauffage de l'acide phosphorique brut le maintenant à l'état fluide et mobile, mais, le procédé pourrait alors encore être exécuté avec avantage. Naturellement, si 14 température ambiante est très basse, les dispositifs de chauffage et de refroi- dissement de l'installation doivent être modifiés pour conduire aux mémes intervalles de température et il en est de même si l'ins- tallation fonctionne à une température ambiante très élevée.
De manière analogue, des modifications doivent être apportées si l'installation est utilisée à une altitude élevée ou.le point d'ébullition de l'acide phosphorique de voie humide est plus bas.. Dans ce dernier cas, les températures de service admissi- bles sont plus basses.
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Une variante possible du procédé consiste à utiliser une chambre de détente sous vide ou de déshydratation. Parfois, il peut être avantageux de travailler à des températures plus basses et de déshydrater la solution traitée en l'évaporant rapidement par un abaissement du point d'ébullition sous l'effet d'une pres- sion inférieure à celle de l'atmosphère.
La température de l'acide phosphorique peut être maintenue alors pendant l'amoniation au- dessous de la température d'ébullition de l'acide sous la pression ordinaire. on peut recourir également à l'évaporation par détente pour améliorer l'efficacité de l'évaporation de l'eau et du*' refroidissement dans un procédé où la température de l'acide' phos- phorique est portée sous pression à une valeur supérieure au point d'ébullition normal comme déjà indiqué.
Le procédé de l'invention peut être appliqué de manière à donner un acide phosphorique ayant, au terme de la déshydratation, une concentration en P2O5 plus élevée que celle de l'acide non traité de départ.Ainsi,dans certains cas,on chauffe un acide phoshporique à 0% de N et 52,5% de P2O5 jusqu'à environ 149 C, puis on l'ammonie jusque un peu au-delà de 3,7% d'azote au moyen d'ammoniac anhydre. On entretient une pression suffisante sur la solution pendant l'ammoniation pour empêcher l'ébullition. On pulvérise alors l'acide phosphorique dans une chambre de déshydratation où il se déshydrate pour donner une solution à 3,7% d'azote et 56,% de P2O5. Il .en résulte donc un accroissement de la concentration en P2O5 de 4% environ.
L'invention est illustrée'davantage avec référence aux dessins annexés, dans lesquels:
Fig. 1 et lA doivent être vues côte à côte comme un seul dessin appelé ci-après simplement "Fig.1" et représentent schéma- tiquement un appareil pour la production d'acide orthophosphorique ammonié stabilisé,à partir duquel on produit de préférence du
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phosphate d'ammonium granulaire solide;
Fig. 2 représente schématiquement un autre appareil pour la production d'acide orthophosphorique stabilisé liquide;
La figure 2,qui est plus simple,sera décrite en premier lieu.
Comme le montre la Fig. 2, l'appareil 109 comprend un circuit 110 dans lequel l'acide peut passer de manière continue, une section d'admission 111, une section de propulsion 112, une section de préchauffage 113, une section d'ammoniation 114, une section à pression hydraulique 115, une section de déshydratation 116, une section de refroidissement 117, une section d'extraction 118 et un récipient 119. L'acide brut est conservé dans un réser- ; voir 120,d'où il pénètre par gravité,en franchissant la valve 121, dans la section d'admission 111 qui alimente la pompe 122 laquelle alimente la section de propulsion 112.
La pompe 122 envoie l'acide par la conduite 123 dans l'échangeur de chaleur 124, puis dans le tuyau 125, l'appareil de chauffage 126 et la conduite 127 qui se termine par 1,'ajutage de pulvérisation 128. L'échangeur de chaleur 124 et l'appareil de chauffage 126 constituent ensemble la section de préchauffage 113 de l'appareil. L'appareil de chaut- ! fage est muni d'une conduite d'admission de vapeur 129, la vapeur pouvant provenir d'une Source appropriée quelconque. Cet appareil comprend également une conduite de sortie 130 pour la vapeur refroidie ou condensée.
Toutefois, l'appareil de chauffage à la vapeur d'eau peut être remplacé par un autre appareil de chaut- fage, par exemple à résistances électriques.
L'ajutage d'admission de l'ammoniac 131 débouche dans le courant d'acide phosphorique au coude 132. Cet ajutage introduit l'ammoniac dans l'acide à l'endroit où la turbulence est la plus élevée dans le coude, ce qui assure un bon mélange
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de l'ammoniac avec l'acide. L'ajutage à ammoniac est raccord à une conduite d'admission d'ammoniac 133.qui fait communique le coude 132 avec l'appareil de vaporisation d'ammoniac 134. d'ammo- niac anhydre liquide est introduit par sa propre pension le vapeur dans la conduite 135 qui alimente la réserve 136 le l'appa- reil de vaporisation.
L'ajutage de pulvérisation 128 est monté dan une cham- bre de déshydratation 137 au sommet d'une tour 138 et fulvérise l'acide phosphorique ammonié dans l' espace libre ver la cuvettecollectrice 139. La chambre de déshydratatior 137 comporte à sa partie supérieure un orifice 140 permettant à la 'apeur d'eau dégagée au cours de la détente de s'échapper. La conduite 141 qui com- munique avec la sortie de la cuvette collectrice 139 auène la solution d'acide ammonié concentrée de la cuvette à l'échangeur de chaleur 124. Cette alimentation est assurée par gravité. Le tuyau 142 amène la solution d'acide ammonié concencrée de l'échan- geur de chaleur au réfrigérant 143.
L'échangeur de chaleur 124 et le réfrigérant 143 constituent ensemble la section de refroidisse- ment 117 de l'appareil 109. Le réfrigérant 143 comprend une admis- sion 144 pour de l'eau froide provenant d'une source appropriée quelconque, par exemple un puits (non représenté). L'autre extré- mité du réfrigérant comprend une sortie 145 pour l'eau qui peut être rejetée ou bien refroidie et remise en circulation.
La conduite 146 amène l'acide refroidi du réfrigérant 143 au réservoir collecteur 147. La conduite 148,,qui comporte une valve régulatrice 149,amène l'acide refroidi directement dans un récipient 119,qui est un wagon-citerne isolé 150. On peut évidem- ment utiliser aussi un wagon-.citerne non isolé et la sortie 151 de l'appareil peut aussi déboucher dans un réservoir ou directement dans un autre système permettant de nouveaux traitements de
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l'acide, L'appareil 109 peut ètre modifié par l'incorporation d'une chambre de déshydratation 137 en acier doux dont le métal a pour effet d'amener le fer de l'état ferrique à l'état ferreux.
En particulier, on a obtenu de bons résultats en utilisant un appareil du type ci-dessus comprenant les pièces décrites ci-après, qui peuvent évidemment être remplacées par des pièces équivalentes.
On a ' utilisé du tuyauxde "Teflon" et des conduites garnies de "Teflon"; un échangeur de chaleur, un appareil de chauffage et un réfrigérant fait de "Carbate; "une chambre de déshydratation en acier inoxydable n 316; une pompe d'une capacité de 114 litres par minute; un appareil de vaporisation d'ammoniac à échangeur de chaleur alimenté en vapeur d'eau, et un réservoir d'alimentation d'ammoniac de forme sphérique. Les divers réservoirs sont faits' d'acier doux et sont doublés de caoutchouc. Le wagon-citerne isolé est doublé de poly(chlorure de vinyle). On a utilisé aussi un wagon-citerne non isolé doublé de caoutchouc. La section à pression hydrostatique 115 de la conduite 127 s'élève à 9,76 mètres au-dessus du coude 132.
D'autres éléments qui se sont révélés utiles sont une chambre de déshydratation en acier doux, un réser- ; voir doublé d'acier inoxydable permettant la pesée de l'acide phosphorique brut, une pompe à débit variable, des cylindres permettant la pesée de l'ammoniac, un rotamètre à ammoniac, un ajutage propre à donner aux vapeurs d'ammoniac des vitesses soni- ques, un ajutage à acide phosphorique, une section d'ammoniation de 12,66 mètres en acier inoxydable n 316 type 40 de 38 mm, un ajutage de 152,4 mm x 12,7 mm dans la chambre de déshydratation et un tube en acier de 38 mm pour la sortie de la chambre de déshydratation.
Si on le désire,on peut admettre dans la chambre d'éva-
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poration ou directement dans le malaxeur du òr qui est un oligo- élément dont Inutilité est connue en agriculture ou d'autres oligo- éléments qu'on se propose de mélanger au produit.Lorsqu'on le désire on peut ajouter d'autres constituants à ceux qui sont introduits dans le malaxeur, par exemple du chlorure de potassium pour obtenir un engris complet, c'est-à-dire un engrais contenant de l'azote, du phosphore et du potassium.
Comme le montre la Fig. 1 (qui comprend les Fig. 1 et lA), l'appareil 10 comprend, à titre principal, un circuit pour la circulation continue de l'acide 11 constitué par une section de préparation de l'acide 12, une section de préparation de l'ammoniac 13, une section de réaction 14, une section de déshy- dratation 15 et une section de granulation 16. Un certain nombre d'accessoires sont associés au circuit 11, notamment un broyeur 17 pour la fraction refusée au crible, un collecteur de poussières22 et un laveur 23.
La section de préparation de l'acide phosphorique 12 du circuit 11 comprend une section d'admission de l'acide phosphori- que 24, une section de propulsion 25, une section régulatrice du débit d'admission de l'acide,phosphorique 26 et une section de préchauffage 27. La section de préparation de l'ammoniac 13 du circuit 11 comprend une section d'admission de l'ammoniac 30, une section de mesure 31, une section de vaporisation 32 et une section régulatrice de l'admission d'ammoniac 33. La section de réaction 14 comprend une section d'ammoniation 34 et une section hydraulique 35. La section de déshydratation 15 comprend une sec- tion d'élimination de l'eau 36 et une section collectrice 37.
La section de granulation comprend une section de formation des gra- nules 38, une section de criblage ou calibrage 40., une section de refroidissement 41 et une section de recyclage 42,
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L'acide phosphorique est conserva dans le réservoir 48 d'où. il pénètre par gravite, en franchissant la valve 49,dans la section d'admission 24 qui débouche dans la pompe 50 qui alimente la section de propulsion 25.
La pompe 50 propulse l'acide dans la conduite 51, l'appareil d'enregistrement et de régulation du débit 52, l'appareil de chauffage de l'acide 53, l'enregistreur , de la température 54 et le coude 55 de la section d'ammoniation 34.
Un ajutage d'admission d'ammoniac 56,analogue à l'aju- tage 131 de la Fig. 2,pénètre dans le courant d'acide phosphori- que dans le coude 55 et est raccordé à une conduite d'admission d'ammoniac 57 qui s'étend à l'extérieur du'coude 55 et communique ' avec un appareil d'enregistrement et de régulation du débit 58,un enregistreur de la température 59,un régulateur de pression 60,un appareil de vaporisation de l'ammoniac 61 et un débitmètre à ammo- niac 62. De l'ammoniac anhydre liquide est chassé par sa ten- sion de vapeur du réservoir d'alimentation 63 par la conduite d'alimentation 64 dans la section d'admission 30 du débit- , mètre 62.
On régulateur de rapport 78 commande le régulateur de débit d'acide phosphorique 52 et le régulateur de débit d'am- moniae 58. i
La conduite 65 s'étend du coude 55 à l'ajutage 66 dans la chambre de déshydratation 67 (qui correspond à la chambre 137 ,de la Fig. 2). La chambre de déshydratation permet la détente, l'évaporation et la déshydratation moléculaire, de même que la sépara* tion des phases gazeuse et liquide,cet ensemble d'opérations étant ap- pelé de manière générale "déshydratation" aux fins de l'invention.la chambre de déshydratation 67 est montée au sommet d'une tour 68.
L'ajutage 66 pulvérise l'acide phosphorique ammonié dans l'espace libre de la chambre de déshydratation en direction de la cuvette collectrice 69. La chambre de déshydratation 67 comprend à sa
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partie supérieure un orifice de sortie 70,sous le sommet 71,par où t'échappe l'eau à l'état de vapeur. Cet orifice maintient égale- ment la chambre de déshydratation en substance sous la pression... atmosphérique. La conduite 72 communique avec l'orifice de sor- tie 73 de la cuvette collectrice 69 et amène l'acide ammonié et déshydraté de la cuvette à un enregistreur delatempérature 74 puis à une valve 75.
L'acide phosphorique ammonié se trouve à l'état fondu au-dessus d'environ 177 C lorsque l'amoniation a apporté envi- ron 6% en poids d'azote.
Tandis que l'acide fondu est introduit dans le malaxeur
76 par la conduite 72, un élévateur à godets 77 introduit simultané- ment dans ce malaxeur un certain volume de granules tins recyclés. Le volume des fines recyclées est sensiblement supérieur au volume de la masse fondue introduite dans le malaxeur. Celui-ci est capable de malaxer intimement les fines et la masse fondue en égalisant leur température et de travailler la masse en la maintenant sensiblement à l'état granulaire. Ce malaxeur déverse son produit sur une courroie de transport 80 qui permet la pesée et donc la vérification du débit à cet endroit. De la courroie de transport 80, le produit est amené au transporteur 81 qui le fait s'élever vers un certain nombre de tamis 82 en vue du cri- blage en fines, produit et refus.
Des produits refusés sont ren- voyés à un broyeur 83 où ils sont concassés,puis amenés au trans- porteur 79 où ils se couinent avec les fines qui arrivent direc- tement dans ce transporteur à partir des tamis. Le transporteur 84 alimente l'élévateur à godets 77 qui introduit les fines dans le malaxeur comme courant de recyclage. En l'absence d'une quan- tité suffisante de fines et de produit refusé, on peut également amener une fraction du produit fini au transporteur 79 en vue du recyclage.
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Le reste du produit descend par gravité à travers le tamis convenable dans une trémie tampon 84,puis passe de la trémie tampon par un distributeur vibrant 85 dans un réfrigérant à mouve- ment de baratte 86 qui agite les granules dans l'air pour qu'ils se refroidissent en substance jusque la température ambiante.
Au sortir de cet appareil, les granules sont amenés à une cour- roie de transport 87 qui permet la pesée et donc l'appréciation de la production avant l'emmagasinage. De la courroie transpor- teuse 87, les granules de produit sont amenés par un élé- vateur à godets 88 à un magasin 89. La chambre de déshy- dratation, le malaxeur et le mécanisme de refroidissement, de même que les accessoires qui les réunissent,constituent un dispo- sitif de refroidissement.
On trouvera ci-après une série de pièces que l'appareil de la Fig. 1 peut comprendre lorsque la chose est désirable,
Il est parfois désirable d'incorporer un système col- lecteur de poussières 22 et un système laveur ou de récupération d'ammoniac 23 dans l'appareil 10. L'appareil que représente la Fig. 1 comprend ces systèmes auxiliaires. Le système collecteur de poussières à cyclone 22 comprend un collecteur de poussières à cyclone 90 communiquant par une conduite 91 avec le réfrigé- rant 86. Les poussières et fines qui sédimentent dans le sépara- teur à cyclone sont recyclées à la courroie de transport 79.
Le laveur 23 comprend une tour 92 communiquant avec la chambre de déshydratation 67 par le conduit 93,avec le malaxeur 76 par le conduit 94 et avec le système collecteur de . poussières à cyclone 22 par le conduit 95. Lorsque le laveur est utilisé conjointement avec la chambre de déshydratation 67, la communication entre cette chambre et l'atmosphère est habi- tuellement éliminée par suppression de l'orifice 70 et la vapeur
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est éliminée par des ventilateurs 96 qui extraient l'air du laveur et l'envoient à une cheminée (non représentée).
Le laveur utilisé éventuellement peut être raccordé uniquement 1 la chambre do déshydratation 67,mais il est préférable qu'il soit raccordé aussi . au malaxeur 76 et au séparateur à cyclone 90 en raison des petites quantités d'ammoniac qui s'y dégagent. Lorsqu'un laveur est utilisé, il peut être alimenté en eau de lavage qui des- cend dans une tour où le gaz s'y élevé, de la manière habituelle*
Toutefois, dans une forme de réalisation préférée du laveur, une petite fraction de l'acide phosphorique de la con- duite 51 est dérivée par la conduite 97 jusqu'au sommet de la tour de lavage 92.
L'acide phosphorique admis au sommet de la tour de lavage est pulvérisé en un volume suffisant pour éliminer en substance complètement l'ammoniac des gaz qui s'élèvent dans la tour. L'acide phosphorique est plus efficace que l'eau parce . qu'il absorbe l'ammoniac non seulement par dissolution mais également par réaction. Le poids de l'ammoniac absorbé est telle- ment petit que le pourcentage de l'ammoniac ajouté à l'acide phosphorique qui passe par l'appareil de chauffage de l'acide 53 est relativement sans importance et est d'habitude inférieur à
0,5%. Lorsque de l'acide phosphorique est admis dans le laveur, il est évidemment trop onéreux de le rejeter comme on pourrait le faire pour l'eau. Par conséquent, cet acide phosphorique est renvoyé à un volume plus grand d'aoide phosphorique passant par la conduite 51.
La conduite 98 amène l'acide phosphorique.du fond de la tour de lavage 92 à la conduite 51,en amont de l'appa- reil de chauffage de l'acide 53.
Suivant une variante, l'appareil 10 peut être réalisé de façon que la masse liquide descendant de la chambre de déshy- dratation 67 soit amenée directement dans des fùts ou autres
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récipients sans passer par la section de granulation 16, La con- duite 99 que représente la Fig. 1 permet cette variante. La valve 75 doit alors être de nature à permettre la dérivation du courant ou d'une fraction du courant de produit dans la conduite 99'
Suivant une autre variante, l'appareil de la Fig. 1 peut être conçu de manière qu'un réducteur,comme de la limaille de fer, puisse être introduit directement et disperse dans l'acide phos- phorique.
Cette variante est représentée schématiquement à la Fig. 1 par une trémie 103 et par des conduits d'admission 104 et 105 munis de régulateurs 106 et 107,respectivement* Les con- duits d'admission 104 et 105 permettent d'introduire un réducteur ' dans l'acide phosphorique brut dans la chambre de déshydratation 67 ou dans le réservoir 48,respectivement. Ce réducteur est intro- duit d'habitude dans l'appareil 10 en un seul point, de préférence dans la chambre de déshydratation.
L'appareil que représente la Fig.1 peut être modifié aussi en vue de la production d'acide phosphorique ammonié liquide par le procédé de l'invention. Pour obtenir un tel produit, on réduit le rapport d'ammoniation au point que la teneur en azote du produit final n'excède pas environ 6%. L'utilisation d'un acide phosphorique moins concentré et ayant une teneur en eau plus élevée que l'acide de qualité marchande permet d'élever le rapport d'ammoniation sans empêcher la formation d'un produit liquide.
Comme le montre également la Fig. 1, la conduite de souti- rage 100 pour le produit liquide communique avec la conduite 73 au-dessous de l'orifice de sortie 72. La valve 101 commande le courant de la conduite 73 vers la conduite 100. La conduite 100 débouche dans un réservoir, ou dans un autre accessoire de ce genre (non représenté). Une conduite d'admission d'acide
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supplémentaire 102 partant de la conduite 51 en aval de la pompe 50 permet d'admettre de l'acide brut dans la conduite 100 lorsqu'il est désirable de diluer le. produit ou d'ajuster le rapport phosphore! azote. Lorsque les variantes sont ainsi réalisées,l'appa- reil 10 permet la production de phosphates d'ammonium tant liquides que solides.
Dans une forme de réalisation très intéressante de l'in- vention,suivant laquelle on produit de l'acide phosphorique liquide qui ne forme pas de précipité, l'acide est à la fois ammonié et traité en vue de la réduction du fer. L'ammoniac et le fer dont la valence a été réduite ont un effet synergique.
Le procédé peut être exécuté comme décrit ci-dessus à propos de l'ammoniation de l'acide phosphorique de voie humide, à la différence qu'une quantité efficace d'un réducteur est introduite dans la chambre de déshydratation. Des essais ont permis d'établir qu'une quantité convenable de réducteur est prélevée aux dépens de la paroi intérieure d'un appareil en acier doux d'une capacité de 3020 litres lorsque le volume de production est environ celui indiqué dans l'exemple 1.
Si la quantité de matière introduite dans la chambre de déshydratation est tellement importante que l'acier doux de la paroi ne suffit pas pour la réduction de la valence du fer dans l'acide phosphorique de façon efficace, on peut disposer des tôles d'acier doux dans la chambre pour augmen- ter la surface spécifique.
Lorsque l'acide phosphorique est ammonié et traité au - moyen d'un réducteur de la façon indiquée,, on obtient un acide phosphorique de voie humide liquide qui ne forme pas de préci- pité supérieur à 2% (la valeur observée en pratique étant infé- rieure à 1%)en poids à des températures de -18 à 80 C au cours de durées de 2 mois, bien que les impuretés existant dans l'acide
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de voie humide initia subsistent. La quantité de Fe, Al, Ca et F peut représenter plus de 3% et souvent plus de 6% du produit. La petite quantité de précipité qui se forme parfois est peu consis- tante et se redisperse facilement par agitation.
Une fraction des impuretés supérieure à 90% de celles-ci reste en solution et sensiblement toutes les autres impuretés restent indéfiniment en suspension. Le pH de l'acide phosphorique est inférieur à 1 et ne semble excéder 1 à aucun moment des opérations. La visco- sité du produit est telle qu'il reste fluide et mobile. L'acide phosphorique de voie humide liquide obtenu suivant l'invention , dont la teneur en azote est d'environ 2 à 4% en poids et dont une fraction importante du fer initialement ferrique,sinon la to- talité de celui-ci,est amenée à l'état ferreux présente toutes ces propriétés. On acide phosphorique de voie humide obtenu sui- vant l'invention et ayant une teneur en azote de 1 à 6% en poids et dont une quantité efficace du fer a été amenée à l'état fer- reux présente en général les propriétés ci-dessus.
Lorsque la teneur en azote de l'acide phosphorique liquide faisant l'objet de l'invention est d'environ 3% en poids, ces propriétés atteignent de manière générale leur niveau le plus favorable. A mesure que la teneur en azote diminue au- dessous de 3% en poids, la quantité de précipité augmente. Lors- que la teneur en azote s'élève au-delà d'environ 3% en poids, la viscosité du produit augmente. La teneur en plus favorable en azote s'échelonne d'environ 2,9 à 3,7% en poids. Aux concentra- tions plus élevées en azote, la viscosité augmente assez rapide- ment à mesure que la concentration,en azote s'élève.
On est porté à croire que les propriétés de l'acide phosphorique li- quide seraient encore bonnes mêmes si 75% des impuretés étaient dissoutes et si le pH atteignait 2. L'acide'phosphorique
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liquide contenant de l'azote obtenu par la procédé de l'invention comprend 0,5 à 8% en poids d'ions NE 4+ et 35 à 65% en poids de P2O5,tandis que sensiblement tout le fer se trouve à l'état ferreux.
La teneur totale en phosphate et le pourcentage de l'ensemble du phosphate se trouvant à l'état de polyphosphates sont déterminés suivant la technique analytique précisée dans official Methods of Analysis de l'Association of Official
Agricultural Chemists (AOAC) U.S.A. 10ème édition 1965, procédé
2028.
Au terme de ce procédé, le précipité d'orthophosphate , obtenu après addition d'une solution acidifiée de molybdate, est recueilli par filtration et lavé à l'eau froide. Le filtre et le précipité sont réintroduits dans le ballon et le précipité est dissous dans un petit excès d'un alcali de titre connu.. (par exemple KOH). La quantité d'alcali nécessaire est notée. La solution est additionnée de quelques gouttes (environ 3) de phénolphtaléine, puis titrée au moyen d'un acide de titre connu (par exemple HNO3) jusqu'au point final. Le volume diacide consommé est noté.
La teneur en orthophosphate, exprimée en pour-cent, est alors donnée par le calcul suivant soit: A= volume de base de titre connu
B = normalité de la base de titre connu
C = volume de l'acide de titre connu
D = normalité de l'acide de titre connu
8 = poids de la fraction de l'échantillon que contient l'aliquote [(AxB) - (CxD)] x 0,0030865 x 100 = % ortho P2O5
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Au cas où un échantillon de 1 g est prélevé et traité comme décrit ci-dessus pour donner une aliquote de 25 m(sur 250 ml),la normalité de la base de titre.
connu étant de 0,3240 et la norma- lité de l'acide de titre connu étant de 0,1260, le calcul est le suivant aile volume de base est de 35,00 ml et le volume diacide de 4,00 ml [(35,00x0,3240) - (4,0x0,1260)] x 0,0030865 x 100=33,% ortho P2O5
La teneur totale en P2O5 est déterminée suivant le pro- cédé 2026 du Methods of Analysis AOAC précité.
La teneur en P2O5 non à l'état d'orthophosphate est donnée en pour-cent de l'ensemble de l'échantillon. Si la teneur totale en P2O5 de l'échantillon est de 60% et si la teneur en
P2O5 n'existant pas sous forme d'orthophosphate est de 35% comme indiqué, la teneur en P2O5n'exisant pas à l'état d'orthophosphate est de 27% de l'échantillon (60 moins 33 = 27). Par conséquent, la quantité de P2O5 existant sens forme de polyphosphate, c'est- à-dire non sous forme d'orthophosphate est de 27/60 x 100 soit
45%.
La teneur en phosphate insoluble dans le citrate est déterminée suivant la technique analytique décrite dans le
Methods of Analysis procédé 2032 et la teneur en phosphate assimilable suivant le procédé 2035.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On prépare dans l'appareil.que représente la Fig. 2 un acide phosphorique liquide à 3% d'azote et 54% de P2O5. On introduit un acide phosphorique de voie humide de qualité mar- chande à 54% de P2O5 dans le réservoir 120 d'ou l'acide s'écoule
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par gravité,en franchissant la valve 121,pour pénétrer dans la section d'admission 112 et la pompe 122 qui envoie l'acide dans le circuit 110 à raison d'environ 104,4 kg par minute jusqu'à l'ajutage de pulvérisation 128.
L'acide phosphorique pénètre dans l'échangeur de chaleur 124 en substance à la température ambiante, c'est-à-dire à une température de 15 à 27 C et est chauffé à 104-121 C dans le préchauffeur.
L'acide phosphorique partiellement préchauffé pasue alors par le tuyau 125 dans l'appareil de chauffage 126 où il est amené en contact thermique avec de la vapeur d'eau et à une température d'environ 104 à 121 C. De l'appareil de chaut- fage, la solution préchauffée pénètre dans la section d'admis- sion de l'ammoniac 114 où de l'ammoniac gazeux anhydre à 82% est injecté par l'ajutage 131 à raison d'environ 3,81 kg par minute dans l'acide préchauffé. L'ammonisation porte la température de la solution acide jusqu!$ 171-182 C, c'est-à- dire au-delà du point d'ébullition sous la pression atmosphéri- que. La pression hydrostatique entretenue par la section 115 est de 2,1 à 4,2 kg par cm2.
La solution d'acide phosohorique ammonié est chassée vers le haut dans la section 115 et redescend jusqu'à l'ajutage de pulvérisation 128 où elle est pulvérisée dans l'espace libre en direction de la cuvette collectrice 139. Lorsque la solution traverse la phase gazeuse, elle se déshydrate en abandonnant de l'eau et se concentre ainsi de l'état ammoniacal dilué en un acide à 3% d'azote et 54% de P2O5. L'acide entre également en contact avec les parois en acier doux de la chambre de déshy- dratation et subit l'effet de ces parois pendant son passage dans la chambre. La déshydratation s'accompagne d'une chute de la température d'environ 560C. Ce phénomène est un facteur
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important pour le refroidissement de l'acide.
La température de l'acide ammonié à l'entrée dans la conduite 141 est de 107 à 116 C. La vapeur d'eau dégagée au cours de la déshydratation s'échappe de la chambre de déshydratation par l'orifice 140.
De la cuvette collectrice 139, la solution descend par la conduite 141 dans l'échangeur de chaleur 124 où. elle abandonne sa chaleur à la solution d'acide à 0% d'azote et 54% de P2O5 et se refroidit ainsi à 82-93 C.
La solution d'acide à 3% d'azote et 54% de P2O5 passe de l'échangeur de chaleur par le tuyau 42 au réfrigérant 53 où elle est mise en contact thermique avec de l'eau de refroi- dissement.L'eau de refroidissement a une température d'environ 13 à 26 C à son admission dans le réfrigérant qu'elle quitte à une température d'environ 49 à 66 C. La solution d'acide à 3% d'azote et 54% de P2O5 quitte le réfrigérant à une température d'environ 66 à 74 C.
L'acide passe du réfrigérant dans la conduite 46 qui l'introduit dans le réservoir collecteur 147. De ce réservoir collecteur, l'acide à 3% d'azote et 54% de P2O5 passe par la conduit te 148 et la valve 149 jusqu'à la sortie 51 de l'appareil pour pénétrer dans le wagon-citerne isolé 50. Au moment où l'acide pénètre dans le wagon-citerne isolé, il se trouve à une tempé- rature de 66 à 74 C et est sensiblement exempt de polyphos- phates. Le wagon-citerne est alors fermé et convoyé sur une distance d'environ 1600 kilomètres. Entre le moment du charge- ment et le moment du déchargement, il s'écoule environ 4. semai- nes,au cours desquelles le contenu de la citerne se refroidit lentement jusqu'à environ 27 C.
Aucun précipité n'est percep- tible dans la citerne au moment du déchargement.
Comme en 1-la déjà indiqué, l'acide traité par le pro-
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cédé ci-dessus est extrêmement stable lorsqu'il n'est pas expédié chaudmais on est porté à croire que le transport de l'acide chaud est très intéressant et réduit *davantage la formation du préci pité.Le wagon-citerne isolé peut entraver davantage la formation du précipité en empêchant de rapides fluctuations de température et en maintenant la solution longtemps chaude. On charge égale- ment un wagon-citerne non isolé au moyen de la même solution acide traitée. La distance parcourue et le temps detransport sent sensiblement les mêmes. Le précipité est alors inférieur à 0,1% soit environ 454 kg sur un total de 494 tonnes.
Le pH de la solution acide reste inférieur à 1, à savoir d'environ 0,05 à 0,5. Le produit est très fluide et mobile à environ 21 C. La teneur en phosphate insoluble dans le citrate du produit traité est d'environ 0,04% en poids.
EXEMPLE 2.-
On recourt à l'appareil et au procédé de l'exemple 1, mais en chauffant de l'acide phosphorique non traité à 0% d'azote et 52,5% de P2O5 à environ 150-170 C avant l'ammoniation et en ajoutant l'ammoniac à raison d'environ 6 kg/par minute. Le produit est fluide à environ 21 C et titre 3,7% d'azote et 56,3% de P2O5. Ainsi, la concentration en P2O5 de l'acide traité est supérieure d'environ 4% à la concentration initiale de l'acide non traité. Le produit reste sensiblement exempt de précipité pendant 8 semaines.
EXEMPLE 3 . -
On recourt à l'appareil et au procédé de l'exemple 1, mais en utilisant une chambre de déshydratation en acier inoxy- dable n 316 au lieu d'une chambre de déshydratation en acier doux, l'acide phosphorique ne subissant donc pas l'effet du traitement par le fer. L'acide phosphorique non traité a une
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teneur en azote de 0% et en Pz05 de ",3% et est chauffé à environ 150-17000 avant l'ammon1at1on, l'ammoniac étant admit à ranz son d'environ 6 kg par minute.
Le produit obtenu est r7.uide environ 21 C et titre 3#3% d'azote et $4,5% de P2059 La concen- tration en P2O6 de l'acide traité est donc supérieure d'environ 2,2% à la concentration en P2O5 de l'acide non traite.
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iKilo1P}:.E 4.-
Au moyen de l'appareil que représente la Fige 1, on prépare un phosphate d'ammonium solide contenant 12% d'azote et 58% de P2O5. On introduit de l'acide phosphorique de voie humide
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de qualité marchande à $4% de P20S dans là réservoir tir8 d'où l'acide s'écoule par gravité.en franchissant la valve 49,dans la section d'admission 24 alimentant la pompe 50. La pompe 50 propulse la solution d'acide phosphorique dans le circuit à rai- son d'environ 11,4 kg par minute jusqu'à l'ajutage de pulvérisa- tion 66.
La solution d'acide phosphorique pénètre dans l'appareil de chauffage de l'acide 53 en substance à la température ambiante
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c'est-à-dire à 21-38 C et y est chauffée à 110-13soc. L'acide phosphorique préchauffé pénètre dans la section c1'awaoniation 34 de l'appareil où l'ajutage a ammoniac 56 introduit de l'ammoniac anhydre gazeux à raison d'environ 1,60 kg par minute dans l'acide
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phosphorique préchauffé. L'ammoniation porte la température de l'acide à environ 232-28800. La pression hydrostatique entre- tenue par la section 15 est d'environ 2,1 à 4,2 kg par cm2 au manomètre.
La solution d'acide phosphorique ammonié est chassée vers le haut dans la section 65 et redescend à l'ajutage de pulvérisation 66 où elle est pulvérisée dans l'air en direction de la cuvette collectrice 69. La solution se déshydrate dans l'air. La déshydratation s'accompagne d'une chute de tempéra-
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ture d'environ 56 C. La vapeur d'eau provenant de la déshydrata- tion s'échappe de la chambre par l'orifice 70. Le procédé est donc de manière générale analogue à celui des exemples 1 à 3.
De la cuvette collectrice 69, la solution s'écoule à l'état de masse fondue par la conduite 72 dans le malaxeur 76.
Tandis que la masse fondue pénètre par la conduite 72 dans le malaxeur, des fines de produit se trouvant en substance) à la température ambiante sont admises également dans le mala- ' xeur par le transporteur à godets 77 dont le débit est deux à trois fois supérieur, sur base pondérale, à celui de la masse fondue. Le malaxeur est un malaxeur de type classique à double arbre. Les palettes mélangent, battent et travaillent les fines et la masse fondue ensemble tandis que ce mélange progresse de l'admission vers la sortie du malaxeur. Le temps de séjour moyen dans le malaxeur est d'environ 1 minute.
Au sortir du malaxeur, le produit en granules durs se trouve à une température sensible- ment inférieure à 120 C. La durée moyenne nécessaire pour le passage du début de la section d'ammoniation 34 jusqu'à la sor- tie du malaxeur est inférieure à environ 5 minutes.
.
Le produit quitte le malaxeur 76 et est repris par la courroie de transport 80 qui permet la pesée et est amené par celle-ci à l'élévatour à godets 81 et au tamis vibrants 82 où le produit est calibré en fines, produit et refus. Les fines sont recyclées au malaxeur par l'élévateur à godets77.Le produit trop grossier est normalement introduit dans un broyeur qui le concasse et le recycle avec les fines.
Les granules calibrés passent des tamis 82 dans la trémie tampon 84 qui débouche dans l'appareil vibrant 85 alimen- tant le réfrigérant rotatif 86. Ce réfrigérant rotatif 86 refroi- dit les granules jusqu'à environ 60-71 C et dépose les granules
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refroidis sur la courroie de transport et de pesée 87. La cour- roie 87 amène les granules à l'élévateur à godets 88 qui les introduit dans un magasin 89.
Le produit titre 10,4 à 12,3% d'azote et 57,4 à 58,9% de P2O5. Le phosphate se trouve pour 12,0 à 30,5$ sous forme de polyphosphates et est soluble à raison de 99,96 à 99,72% dans le citrate et de 91,2 à 91,6 dans l'eau. Le produit n'est pas hygroscopique au cours d'une durée de 8 semaines.
EXEMPLE 5.-
On recourt à l'appareil et au procédé de l'exemple 4, mais en recueillant la masse fondue par la conduite 99 sans passer par l'appareil de granulation. Le produit a la même composition que celui de l'exemple 1 et est une substance dure et ) soluble dans l'eau. Ce produit n'est pas hygroscopique au 'cours d'une durée de 8 semaines.
Suivant un autre aspect de l'invention, on inhibe la tendance de l'acide phosphorique de voie humide à former des précipités durs en amenant de l'état ferrique à l'état ferreux le fer que contient l'acide mais sans aumônier celui-ci. On peut obtenir ce résultat en conservant l'acide phosporique de voie humide liquide dans un récipient,de préférence sous agita- tion,et en y ajoutant un réducteur en une quantité efficace.
. Le mélange d'acide phosphorique de voie humide et de réducteur est de préférence agité de manière continue jusqu'à ce qu'une f raction utile du fer ait été réduite de l'état ferrique à l'état ferreux. On réducteur convenable est le fer élémentaire' présenté en limaille, mais d'autres réducteurs, comme le sulfate d'hydrazine, sont également efficaces. De manière générale, on a établi que 1 partie de fer élémentaire suffit pour corriger la valence dans la mesure voulue de 2 parties de fer ferrique.
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Cet aspect de l'invention est illustre par l'exemple 6 .Ci-après.
EXEMPLE 6. -
On inhibe la tendance de l'acide phosphorique de voie humide à former un précipité dur de la manière suivante : on introduit 200 g d'acide phosphorique à 54% de P2O5(et contenant 1,36% de Fe2O3) dans un verre cylindrique de 250 ml. On chauffe l'acide à 60 C en l'agitant au moyen d'un barreau magnétique.
On ajoute à l'acide 1,270 g de limaille de fer de qualité indus- trielle et on poursuit l'agitation pendant environ
1 heure jusqu'à dissolution de tout le fer métallique.
On soumet un témoin d'acide phosphorique à 54% de
P2O5 au même traitement,mais sans addition de fer.
On transfère alors l'échantillon d'acide phosphorique traité et le témoin dans des flacons en polystyrène de 32 mm x
102 mm et on les conserve ainsi à la température ambiante. Apres un mois, le témoin contient,en une couche de 1 mm, des solides sédimentés qui sont durs et difficiles à disperser. L'acide phosphorique traité contient,, ¯en une épaisseur de 3 mm, ,; des solides sédimentés qui sont peu consistants et faciles à dis- perser.
On répète l'opération ci-dessus, mais en remplaçant @la limaille de fer par le .sulfate d'hydrazine. On obtient ainsi des résultats analogues.
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Process for the treatment of phosphoric acid. apparatus for non-execution of the process and products obtained.
The present invention relates to a process for producing a solution of ammonium phosphate suitable as a fertilizer, to a granular form of ammonium phosphate made therefrom, to an apparatus in which the process can be carried out. and stabilization of liquid phosphoric acids.
Wet solutions of orthophosphoric acid tend to precipitate considerable amounts of
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hard solids in the containers in which they are kept. just as in the apparatus used to produce them, the Eli-
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The removal of these deposits from the express vessels, ccruxae the vagonistas, is expensive and results in a loss of useful phosphorus in the precipitate which is discarded. It has not been found possible to remove these precipitates satisfactorily from solutions.
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by processes such as filtration and centrifusion.
The object of the invention is to resolve this difficulty by a process for the production of a solution of ammcniès phosphoric diacid.
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stable or .. $ tab11: 1sé "that is to say the tendency to deposit impurities is inhibited by the elimination of <! 3S substances precipitate but by the forced maintenance of these in suspension for a period of time indefinite-
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The invention also relates to a non-ammoniated, wet phosphoric acid containing a poorly consistent precipitate and
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easy to In the invontion process, the acid is r6ag4p * made directly with ammonlac in the sense of concentrating the r to a higher value *, a,.
D <toJBphaf d "{<sjt.of" enu by the far-vunt1an process comprising a frt! On 'lev44 of phosphate ions in an ass1 J.' 'Te p <1',: 8 plants in water or soluble in the side -.,.
Ds,. <Jic ?, irma c6 to ±, preferred ixatiun of the invention,
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f> 1. = i,; w, pn:;, the liquid is immediately subjected to -at very high temperature. solid granulate preferably containing a high percentage of phosphate in the form of pnlyphosphate and an extremely high percentage of phosphate in a form soluble in citrate or water.
The process of the invention for the preparation of
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ammonium phosphate solution in which the deposition of impurities is prevented consists in heating an aqueous solution of phosphoric acid in the wet process to a temperature below that at which it boils under the prevailing pressure and in adding, ammonia in the heated solution, preferably in an amount such as to create a total nitrogen content of 1 to 6% by weight, under a pressure sufficiently exceeding that of the atmosphere to prevent the solution from boiling ... and to be released suddenly the pressure prevailing on the solution to cause instantaneous evaporation and,
therefore the concentration and rapid cooling of the solution.
A wet-process phosphoric acid is thus obtained from which substantially none of the impurities initially present have been removed and which contains 1 to 6 and preferably 2 to 4% by weight of nitrogen in the form of ammonia, which has a lower pH. to 1, which is fluid and mobile, and which is stable because less than 1% solids are deposited in two months at temperatures of -15 to 80 C.
Dan.s a preferred embodiment in particular of the invention, the '¯, ammonium solution obtained after evaporation of the water is subjected to mechanical mixing with a view to its further cooling for the formation of a phosphate of granular ammonium.
A solid granular ammonium phosphate is thus obtained containing, on a weight basis, at least 3% in total of Fe, Al, Ca and F, 6 to 17% nitrogen, 50 to 65% phosphorus, as P2O5, the P2O5 consisting for 5 to. 65% in polyhosphates, and being soluble in an amount of about 99% in citrate and more than 90% in water.
An apparatus for the production of the ammoniated phosphoric acid solution may comprise a device for the production of the solution.
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preheating of phosphoric acid, a device for admitting ammonia under pressure into the heated solution, as well as a vessel into which the solution is admitted and in which the pressure prevailing on the solution is suddenly released to cause instantaneous evaporation and cooling.
For the production of granular ammonium phosphate, the apparatus also comprises a device for mixing the solution mechanically, for example a tank provided with mixers or a mixer.
In a preferred embodiment, the acid is stabilized by a treatment which reduces the ferric ions, which are impurities, to ferrous ions. This treatment is preferably carried out using iron as a reducing agent.
For the purposes of the invention, all the phosphorus contents are expressed as P2O5. Furthermore, the parts and percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
The preferred embodiment of the invention is as follows. A wet phosphoric acid, for example having a P 2 O 5 concentration of about 52 to 54% and a water content of more than 12%, is heated to a temperature of about 93 to 177 ° C. It is preferable to bring the initial temperature to a value of 110 to 177 C and usually as close as possible -to the upper limit, For work under higher pressure. higher than that of the atmosphere, it is often preferable to preheat the acid to 205 C and bring the temperature to 315 C under the effect of the heat of reaction. Vapor phase ammonia is introduced in the same direction into the preheated phosphoric acid stream.
Ammonia and phosphoric acid are mixed in an N: P205 weight ratio of 1 to 6:35 to 65, and preferably 2 to 4:51 to 57 to obtain a solution of
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liquid stabilized ammonium phosphate, or else from 6 to 15:50 to 65 and preferably from 10 to 15:
56 to 65 to form a granular product.When ammonia comes into contact with phosphoric acid, an exothermic reaction occurs which raises the temperature of the mixture above its normal boiling point (e.g. 171 C for 3% N - 54% P2O5 at sea level), and preferably up to 204,288 C and more preferably up to 232,288 C. It is preferable to cause the reaction under a pressure of 0.07 to 4.2 kg / cm2 and preferably 0.7 to 2.8 kg / cm2 at a pressure gauge.
Efficiency is improved by carrying out the ammoniation under hydrostatic pressure which ensures a relatively complete reaction of 1-phosphoric acid with ammonia in a short time to form a substantially stable ammonium phosphate.
Immediately after the end of the ammoniation, the pressure is released and the gas phase rapidly escapes from the liquid phase, resulting in rapid cooling of the hot reaction mixture which dehydrates or concentrates. Dehydration can result in a decrease in temperature from about 55 ° C to a temperature of about 149-232 ° C within seconds, a fraction of the ammonium phosphate molecules being dehydrated. The reaction mixture solidifies at about 177 ° C, so care must be taken, especially when it is desired to form a granular product, that dehydration does not lower the temperature below about 177 ° C. before the reaction mixture has substantially been brought to its final physical form.
Premature solidification is usually prevented by arranging for the temperature of the reaction mixture admitted to the dehydration chamber to exceed 232 ° C by a sufficient value so that the temperature does not fall below.
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of 177 C after cooling to 55 C caused by dehydration .. In general, the loss of ammonia during dehydration of the reaction mixture is less than 5% Most of the compounds passing into the vapor phase during dehydration is formed by water vapor. The ammonia and the phosphate remain predominantly in the molten liquid phase.
When a liquid product is desired, the cooled acid is transferred to shipping or storage containers or fed to further processing.
When it is desired to obtain a granulated ammonium phosphate, the liquid mass from the dehydration is kneaded so as to divide the material into particles while it is worked to form the granular product. It is preferable to incorporate the melt by mixing into a mass of recycled fines; two to three times greater than the melt, on a weight basis. The recycled fines are not only seeds on which the phosphoric acid or the molten ammonium phosphate can spread, but also rapidly cool the melt as it is sprayed onto the fines, causing due to the temperature equalization between the fines and the melt.
The temperature of the granules can be brought below. 177 C in a short time and generally less than 5 minutes; tests after ammoniation for the formation of a product which contains a maximum of phosphate soluble in citrate. More preferably the temperature is brought below 177 ° C within 5 minutes after ammoniation and below 121 ° C. within 3 minutes after ammoniation.
It is obviously possible to let the
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molten mass in the expansion chamber, then crushing the solid product to obtain a granular product,
Poor grade wet-laid phosphoric acids with a P2O5 content of 52 to 54% and anhydrous ammonia have been used in carrying out the process of the invention, but it is obvious that one can use phosphoric acids and ammonia in other concentrations.
The process of the invention makes it possible to obtain a new solid ammonium phosphate. This product has been shown to be substantially stable and non-hygroscopic when in a granular state.
The granules are very soluble and easy to disperse in water. The reaction of ammonia with phosphoric acid is substantially complete. No decomposition of ammonium phosphates is observed.
The process has been found to be of particular interest for the manufacture of ammonium phosphates from wet-laid phosphoric acid, because the commercial grade wet-laid acid orthophosphate (52-5A% P2O5 acid ) can be converted directly to polyphosphates of ammonium in an amount of 5 to 65% of the total phosphates of the finished product, without an intermediate concentration of phosphoric acid being necessary for the preliminary formation of a "superacid" The important advantage of the process is that it makes it possible to obtain, from an impure phosphoric acid:
a product in which the phosphate dissolves up to 99% in citrate and more than 90% in water, It is particularly important for the fertilizer industry that the phosphates are found in a soluble form in the citrate, because phosphates insoluble in citrate are not considered to be assimilable by plants and are therefore generally counted as zero during the analysis
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of a fertilizer. Phosphates soluble in water are generally considered to be soluble in citrate and available * by plants.
The solid ammonium phosphates which can be obtained have a weight content of Fe, Al, Ca and F of more than 3.% and often of about 6%, of nitrogen of about 6 to 17% and of phosphorus d. about 50-65%, as P2O5, with about 35-65% P2O5 being in polyphosphate form, about 99% in citrate soluble form and 90% in water soluble form. The product in some cases comprises nitrogen in an amount of 10 to 15% and P2O5 in an amount of 56 to 65%, the P2O5 being in 45 to 55% in the form of polyphosphate, for 99.06 to 99.72 % in citrate soluble form and 91.2 to 91.6% in water soluble form.
In Examples 1 to 3, the manufacture of a liquid product is carried out at an ambient temperature of 15 to 27 C.
Obviously, the temperature in some factories might be below 0 C. In fact, the temperature might be low enough to require heating of the crude phosphoric acid to keep it in a fluid and mobile state, but the process could then still be carried out with advantage. Naturally, if the ambient temperature is very low, the heating and cooling devices of the installation must be modified to lead to the same temperature intervals and it is the same if the installation operates at an ambient temperature. very high.
Similarly, modifications must be made if the installation is used at a high altitude or the boiling point of wet-laid phosphoric acid is lower. In the latter case the permissible operating temperatures. bles are lower.
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A possible variant of the process consists in using a vacuum expansion or dehydration chamber. Sometimes it may be advantageous to work at lower temperatures and to dehydrate the treated solution by rapidly evaporating it by lowering the boiling point under a pressure lower than that of the atmosphere.
The temperature of the phosphoric acid can then be maintained during the amoniation below the boiling point of the acid under ordinary pressure. expansion evaporation can also be used to improve the efficiency of water evaporation and cooling in a process where the temperature of the phosphoric acid is increased under pressure to a higher value. at normal boiling point as already indicated.
The process of the invention can be applied in such a way as to give a phosphoric acid having, at the end of the dehydration, a concentration of P2O5 higher than that of the starting untreated acid. Thus, in certain cases, a heater is heated. phoshporic acid at 0% N and 52.5% P2O5 up to about 149 C, then ammonia to a little above 3.7% nitrogen by means of anhydrous ammonia. Sufficient pressure is maintained on the solution during ammoniation to prevent boiling. The phosphoric acid is then sprayed into a dehydration chamber where it is dehydrated to give a solution containing 3.7% nitrogen and 56% P2O5. This therefore results in an increase in the P2O5 concentration of approximately 4%.
The invention is further illustrated with reference to the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 and 1A are to be seen side by side as a single drawing hereinafter referred to simply as "Fig. 1" and schematically show an apparatus for the production of stabilized ammoniated orthophosphoric acid, from which is preferably produced.
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solid granular ammonium phosphate;
Fig. 2 schematically shows another apparatus for the production of stabilized liquid orthophosphoric acid;
Figure 2, which is simpler, will be described first.
As shown in Fig. 2, the apparatus 109 comprises a circuit 110 through which the acid can pass continuously, an inlet section 111, a propulsion section 112, a preheating section 113, an ammoniation section 114, a section to hydraulic pressure 115, a dewatering section 116, a cooling section 117, an extraction section 118 and a vessel 119. The crude acid is kept in a tank; see 120, from where it enters by gravity, crossing the valve 121, in the intake section 111 which supplies the pump 122 which supplies the propulsion section 112.
Pump 122 sends the acid through line 123 to heat exchanger 124, then to pipe 125, heater 126, and line 127 which ends with 1, spray nozzle 128. The exchanger heater 124 and heater 126 together constitute the preheating section 113 of the heater. The chaut-! The fage is provided with a steam inlet line 129, the steam being able to come from any suitable source. This apparatus also includes an outlet line 130 for cooled or condensed steam.
However, the steam heater can be replaced by another heater, for example with electric resistances.
The ammonia inlet nozzle 131 opens into the phosphoric acid stream at elbow 132. This nozzle introduces ammonia into the acid at the point where the turbulence is greatest in the elbow. ensures a good mixture
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of ammonia with the acid. The ammonia nozzle is connected to an ammonia inlet line 133. Which communicates the elbow 132 with the ammonia vaporizer 134. liquid anhydrous ammonia is introduced by its own vapor in line 135 which supplies the reserve 136 to the vaporization apparatus.
The spray nozzle 128 is mounted in a dehydration chamber 137 at the top of a tower 138 and sprays the ammoniated phosphoric acid into the headspace to the collection cup 139. The dehydrating chamber 137 has at its top an orifice 140 allowing the fear of water released during the relaxation to escape. The line 141 which communicates with the outlet of the collecting bowl 139 auenates the concentrated ammoniated acid solution from the bowl to the heat exchanger 124. This feed is provided by gravity. Pipe 142 delivers the concentrated ammonium acid solution from the heat exchanger to refrigerant 143.
The heat exchanger 124 and the refrigerant 143 together constitute the cooling section 117 of the apparatus 109. The refrigerant 143 includes an inlet 144 for cold water from any suitable source, for example. a well (not shown). The other end of the refrigerant includes an outlet 145 for water which can be discharged or else cooled and recirculated.
Line 146 brings the cooled acid from refrigerant 143 to the collecting tank 147. Line 148, which has a regulating valve 149, brings the cooled acid directly into a vessel 119, which is an insulated tank car 150. It is possible to use this line. obviously also use an uninsulated tank-wagon and the outlet 151 of the apparatus can also open into a tank or directly into another system allowing new treatment of the tank.
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The acid, the apparatus 109 can be modified by the incorporation of a dehydration chamber 137 of mild steel, the metal of which has the effect of bringing the iron from the ferric state to the ferrous state.
In particular, good results have been obtained using an apparatus of the above type comprising the parts described below, which can obviously be replaced by equivalent parts.
"Teflon" tubing and "Teflon" lined lines were used; a heat exchanger, heater and refrigerant made of "Carbate;" a dehydration chamber of # 316 stainless steel; a pump with a capacity of 114 liters per minute; an ammonia vaporizer with a heat exchanger supplied with water vapor, and a spherically shaped ammonia supply tank. The various tanks are made of mild steel and are lined with rubber. The insulated tank car is lined with poly (vinyl chloride). An uninsulated rubber lined tank car was also used. The hydrostatic pressure section 115 of line 127 rises 9.76 meters above elbow 132.
Other elements which have been found useful are a mild steel dewatering chamber, a reservoir; see lined with stainless steel allowing the weighing of crude phosphoric acid, a variable flow pump, cylinders allowing the weighing of ammonia, an ammonia rotameter, a nozzle suitable for giving ammonia vapors soni speeds - ques, a phosphoric acid nozzle, a 12.66 meter ammoniation section of 38 mm stainless steel No. 316 type 40, a 152.4 mm x 12.7 mm nozzle in the dehydration chamber and a tube 38 mm steel for the outlet of the dehydration chamber.
If desired, we can admit into the evacuation room.
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poration or directly in the mixer of gold which is a trace element whose usefulness is known in agriculture or other trace elements which it is proposed to mix with the product.When desired, other constituents can be added to those which are introduced into the mixer, for example potassium chloride to obtain complete grayness, that is to say a fertilizer containing nitrogen, phosphorus and potassium.
As shown in Fig. 1 (which comprises Figs. 1 and 1A), the apparatus 10 comprises, primarily, a circuit for the continuous circulation of acid 11 consisting of an acid preparation section 12, an acid preparation section. ammonia 13, a reaction section 14, a dehydration section 15 and a granulation section 16. A certain number of accessories are associated with the circuit 11, in particular a grinder 17 for the fraction refused to the screen, a collector dust22 and a scrubber 23.
The phosphoric acid preparation section 12 of the circuit 11 comprises a phosphoric acid inlet section 24, a propulsion section 25, a phosphoric acid inlet flow rate regulating section 26 and a preheating section 27. The ammonia preparation section 13 of the circuit 11 comprises an ammonia inlet section 30, a measuring section 31, a vaporization section 32 and an inlet regulating section. Ammonia 33. Reaction section 14 includes an ammoniation section 34 and a hydraulic section 35. Dehydration section 15 includes a water removal section 36 and a header section 37.
The granulation section comprises a granule forming section 38, a screening or sizing section 40, a cooling section 41 and a recycling section 42,
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The phosphoric acid is kept in tank 48 from where. it enters by gravity, passing through the valve 49, into the intake section 24 which opens into the pump 50 which supplies the propulsion section 25.
The pump 50 propels the acid through the line 51, the flow recording and regulating apparatus 52, the acid heater 53, the temperature recorder 54 and the elbow 55 of the ammoniation section 34.
An ammonia inlet nozzle 56, analogous to the nozzle 131 of FIG. 2, enters the stream of phosphoric acid through elbow 55 and is connected to an ammonia inlet line 57 which extends outside of 'elbow 55 and communicates' with a recording apparatus. and flow control 58, a temperature recorder 59, a pressure regulator 60, an ammonia vaporizer 61 and an ammonia flowmeter 62. Liquid anhydrous ammonia is driven off by its tension. Steam flow from the feed tank 63 through the feed line 64 into the inlet section 30 of the flow meter 62.
The ratio regulator 78 controls the phosphoric acid flow regulator 52 and the ammonia flow regulator 58. i
Line 65 extends from elbow 55 to nozzle 66 in dehydration chamber 67 (which corresponds to chamber 137, of Fig. 2). The dehydration chamber allows expansion, evaporation and molecular dehydration, as well as the separation of the gas and liquid phases, this set of operations being generally referred to as "dehydration" for the purposes of the invention. the dehydration chamber 67 is mounted on top of a tower 68.
The nozzle 66 sprays the ammonium phosphoric acid in the headspace of the dehydration chamber towards the collecting basin 69. The dehydration chamber 67 comprises at its
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upper part an outlet opening 70, under the top 71, through which the water escapes in the vapor state. This orifice also maintains the dehydration chamber substantially under atmospheric pressure. Line 72 communicates with the outlet 73 of the collection bowl 69 and delivers the ammoniated and dehydrated acid from the bowl to a temperature recorder 74 and then to a valve 75.
The ammoniated phosphoric acid is in the molten state above about 177 ° C when the amoniation has provided about 6% by weight nitrogen.
While the molten acid is introduced into the mixer
76 via line 72, a bucket elevator 77 simultaneously introduces into this mixer a certain volume of recycled tins granules. The volume of the recycled fines is significantly greater than the volume of the melt introduced into the mixer. This is capable of intimately kneading the fines and the melt by equalizing their temperature and of working the mass by maintaining it substantially in the granular state. This mixer pours its product onto a conveyor belt 80 which allows the weighing and therefore the verification of the flow at this location. From conveyor belt 80, product is fed to conveyor 81 which elevates it to a number of screens 82 for screening for fines, product and residue.
Rejected products are sent back to a crusher 83 where they are crushed, then brought to the conveyor 79 where they squeak with the fines which arrive directly in this conveyor from the screens. The conveyor 84 feeds the bucket elevator 77 which feeds the fines into the mixer as a recycle stream. In the absence of a sufficient amount of fines and rejected product, a portion of the finished product can also be delivered to conveyor 79 for recycling.
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The remainder of the product descends by gravity through a suitable sieve into a buffer hopper 84, then passes from the buffer hopper through a vibrating distributor 85 into a churning condenser 86 which agitates the granules in the air so that the granules are stirred in the air. they essentially cool down to room temperature.
On leaving this apparatus, the granules are brought to a conveyor belt 87 which allows the weighing and therefore the assessment of the production before storage. From the conveyor belt 87, the product granules are brought by a bucket elevator 88 to a magazine 89. The dehydration chamber, the mixer and the cooling mechanism, as well as the accessories which join them together. , constitute a cooling device.
Below is a series of parts that the apparatus of FIG. 1 can understand when it is desirable,
It is sometimes desirable to incorporate a dust collection system 22 and an ammonia scrubber or recovery system 23 in the apparatus 10. The apparatus shown in FIG. 1 includes these auxiliary systems. The cyclone dust collector system 22 includes a cyclone dust collector 90 communicating via line 91 with the refrigerant 86. The dust and fines that settle in the cyclone separator are recycled to the conveyor belt 79.
The washer 23 comprises a tower 92 communicating with the dehydration chamber 67 via the conduit 93, with the mixer 76 via the conduit 94 and with the collector system. dust cyclone 22 through line 95. When the scrubber is used in conjunction with the dewatering chamber 67, communication between this chamber and the atmosphere is usually eliminated by removing the orifice 70 and the steam.
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is removed by fans 96 which extract air from the washer and send it to a chimney (not shown).
Any washer that may be used can be connected only to the dehydration chamber 67, but it is preferable that it is also connected. mixer 76 and cyclone separator 90 because of the small amounts of ammonia released therein. When a scrubber is used, it can be supplied with washing water which descends into a tower where the gas rises in it, in the usual way *
However, in a preferred embodiment of the washer, a small fraction of the phosphoric acid from line 51 is bypassed through line 97 to the top of wash tower 92.
The phosphoric acid admitted to the top of the washing tower is sprayed in a volume sufficient to substantially completely remove the ammonia from the gases which rise in the tower. Phosphoric acid is more effective than water because. that it absorbs ammonia not only by dissolution but also by reaction. The weight of ammonia absorbed is so small that the percentage of ammonia added to the phosphoric acid which passes through the acid heater 53 is relatively unimportant and is usually less than
0.5%. When phosphoric acid is admitted into the scrubber, it is obviously too expensive to reject it as one might do for water. Therefore, this phosphoric acid is returned to a larger volume of phosphoric acid passing through line 51.
Line 98 leads the phosphoric acid from the bottom of wash tower 92 to line 51, upstream of the acid heater 53.
According to a variant, the apparatus 10 can be made so that the liquid mass descending from the dehydration chamber 67 is brought directly into drums or the like.
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containers without passing through the granulation section 16, the line 99 shown in FIG. 1 allows this variant. The valve 75 must then be such as to allow the diversion of the current or of a fraction of the product stream in line 99 '
According to another variant, the apparatus of FIG. 1 can be designed so that a reducing agent, such as iron filings, can be introduced directly and dispersed in phosphoric acid.
This variant is shown schematically in FIG. 1 via a hopper 103 and via inlet conduits 104 and 105 fitted with regulators 106 and 107, respectively * The inlet conduits 104 and 105 allow a reducing agent to be introduced into the crude phosphoric acid in the chamber. dehydration 67 or in the reservoir 48, respectively. This reducing agent is usually introduced into apparatus 10 at a single point, preferably in the dewatering chamber.
The apparatus shown in Fig. 1 can also be modified for the production of liquid ammoniated phosphoric acid by the process of the invention. To obtain such a product, the ammoniation ratio is reduced to the point that the nitrogen content of the final product does not exceed about 6%. The use of a phosphoric acid less concentrated and having a higher water content than the commercial grade acid allows the ammoniation ratio to be raised without preventing the formation of a liquid product.
As also shown in Fig. 1, the withdrawal line 100 for the liquid product communicates with the line 73 below the outlet port 72. The valve 101 controls the current from the line 73 to the line 100. The line 100 opens into a tank, or in another accessory of this kind (not shown). An acid intake line
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Additional 102 starting from line 51 downstream of pump 50 allows raw acid to be admitted into line 100 when it is desirable to dilute it. product or adjust the phosphorus ratio! nitrogen. When the variations are so carried out, the apparatus 10 allows the production of ammonium phosphates, both liquid and solid.
In a very interesting embodiment of the invention, in which liquid phosphoric acid is produced which does not form a precipitate, the acid is both ammoniated and treated for the reduction of iron. Ammonia and iron, the valence of which has been reduced, have a synergistic effect.
The process can be carried out as described above in connection with ammoniation of phosphoric acid by wet process, except that an effective amount of a reducing agent is introduced into the dehydration chamber. Tests have established that a suitable quantity of reducing agent is taken from the interior wall of a mild steel apparatus with a capacity of 3020 liters when the production volume is approximately that indicated in Example 1 .
If the quantity of material introduced into the dehydration chamber is so large that the mild steel of the wall is not sufficient for the reduction of the valence of iron in phosphoric acid effectively, steel sheets can be disposed. gentle in the chamber to increase the specific surface.
When the phosphoric acid is ammoniated and treated with a reducing agent as indicated, a liquid wet phosphoric acid is obtained which does not form a precipitate greater than 2% (the value observed in practice being less than 1%) by weight at temperatures of -18 to 80 C during periods of 2 months, although the impurities existing in the acid
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wet initia remain. The amount of Fe, Al, Ca and F can represent more than 3% and often more than 6% of the product. The small amount of precipitate which sometimes forms is inconsistent and readily redisperses with agitation.
A fraction of the impurities greater than 90% thereof remains in solution and substantially all of the other impurities remain in suspension indefinitely. The pH of phosphoric acid is less than 1 and does not appear to exceed 1 at any time during the operations. The viscosity of the product is such that it remains fluid and mobile. The liquid wet phosphoric acid obtained according to the invention, the nitrogen content of which is about 2 to 4% by weight and of which a large fraction of the initially ferric iron, if not all of it, is brought to the ferrous state exhibits all these properties. A wet-process phosphoric acid obtained according to the invention having a nitrogen content of 1 to 6% by weight and of which an effective amount of iron has been brought to the iron state generally exhibits the following properties. above.
When the nitrogen content of the liquid phosphoric acid forming the subject of the invention is approximately 3% by weight, these properties generally reach their most favorable level. As the nitrogen content decreases below 3% by weight, the amount of precipitate increases. As the nitrogen content rises above about 3% by weight, the viscosity of the product increases. The more favorable nitrogen content ranges from about 2.9 to 3.7% by weight. At higher nitrogen concentrations the viscosity increases quite rapidly as the nitrogen concentration rises.
One is led to believe that the properties of liquid phosphoric acid would still be good even if 75% of the impurities were dissolved and if the pH reached 2. Phosphoric acid
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nitrogen-containing liquid obtained by the process of the invention comprises 0.5 to 8% by weight of NE 4+ ions and 35 to 65% by weight of P2O5, while substantially all of the iron is found in the ferrous state.
The total phosphate content and the percentage of all the phosphate in the form of polyphosphates are determined according to the analytical technique specified in Official Methods of Analysis of the Association of Official
Agricultural Chemists (AOAC) U.S.A. 10th Edition 1965, process
2028.
At the end of this process, the orthophosphate precipitate, obtained after addition of an acidified solution of molybdate, is collected by filtration and washed with cold water. The filter and the precipitate are reintroduced into the flask and the precipitate is dissolved in a small excess of an alkali of known titer (eg KOH). The amount of alkali needed is noted. A few drops (approximately 3) of phenolphthalein are added to the solution, then titrated with an acid of known title (eg HNO3) to the end point. The volume of diacid consumed is noted.
The orthophosphate content, expressed in percent, is then given by the following calculation: A = base volume of known titer
B = normality of the known titer base
C = volume of acid of known title
D = normality of the acid of known title
8 = weight of the fraction of the sample contained in the aliquot [(AxB) - (CxD)] x 0.0030865 x 100 =% ortho P2O5
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In case a 1g sample is taken and processed as described above to give a 25m aliquot (over 250ml), the titer base normality.
known titer being 0.3240 and the normality of the acid of known titer being 0.1260, the calculation is as follows: the base volume is 35.00 ml and the diacid volume is 4.00 ml [( 35.00x0.3240) - (4.0x0.1260)] x 0.0030865 x 100 = 33,% ortho P2O5
The total P2O5 content is determined according to method 2026 of the AOAC Methods of Analysis AOAC mentioned above.
The content of P2O5 not in the orthophosphate state is given in percent of the whole sample. If the total P2O5 content of the sample is 60% and if the content of
P2O5 not existing as orthophosphate is 35% as indicated, the content of P2O5 not existing as orthophosphate is 27% of the sample (60 minus 33 = 27). Consequently, the quantity of P2O5 existing in the form of polyphosphate, that is to say not in the form of orthophosphate is 27/60 x 100 or
45%.
The content of phosphate insoluble in citrate is determined according to the analytical technique described in
Methods of Analysis method 2032 and the assimilable phosphate content according to method 2035.
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1.-
It is prepared in the apparatus shown in FIG. 2 a liquid phosphoric acid containing 3% nitrogen and 54% P2O5. A market grade wet-laid 54% P2O5 phosphoric acid is introduced into tank 120 from which the acid flows.
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by gravity, passing through the valve 121, to enter the intake section 112 and the pump 122 which sends the acid in the circuit 110 at a rate of approximately 104.4 kg per minute to the spray nozzle 128.
Phosphoric acid enters heat exchanger 124 at substantially room temperature i.e. 15-27 C and is heated to 104-121 C in the preheater.
The partially preheated phosphoric acid then passes through pipe 125 into the heater 126 where it is brought into thermal contact with water vapor and at a temperature of about 104 to 121 C. heating, the preheated solution enters the ammonia inlet section 114 where 82% anhydrous gaseous ammonia is injected through nozzle 131 at a rate of about 3.81 kg per minute into preheated acid. Ammonization raises the temperature of the acid solution up to 171-182 C, that is, above the boiling point at atmospheric pressure. The hydrostatic pressure maintained by section 115 is 2.1 to 4.2 kg per cm2.
The ammoniated phosohoric acid solution is forced upward in section 115 and back down to the spray nozzle 128 where it is sprayed into the headspace towards the collecting cup 139. As the solution passes through the phase gas, it dehydrates leaving water and thus concentrates from the ammoniacal state diluted into an acid with 3% nitrogen and 54% P2O5. The acid also comes into contact with the mild steel walls of the dehydration chamber and is affected by these walls as it passes through the chamber. Dehydration is accompanied by a drop in temperature of about 560C. This phenomenon is a factor
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important for acid cooling.
The temperature of the ammoniated acid entering the line 141 is 107 to 116 C. The water vapor given off during the dehydration escapes from the dehydration chamber through the orifice 140.
From the collecting cup 139, the solution descends through the line 141 into the heat exchanger 124 where. it gives up its heat to the acid solution of 0% nitrogen and 54% P2O5 and thus cools to 82-93 C.
The 3% nitrogen and 54% P2O5 acid solution passes from the heat exchanger through pipe 42 to refrigerant 53 where it is brought into thermal contact with cooling water. cooling has a temperature of about 13 to 26 C on admission to the refrigerant that it leaves at a temperature of about 49 to 66 C. The acid solution of 3% nitrogen and 54% P2O5 leaves the refrigerant at a temperature of about 66 to 74 C.
The acid passes from the refrigerant in line 46 which introduces it into the collecting tank 147. From this collecting tank, the acid with 3% nitrogen and 54% P2O5 passes through line 148 and valve 149 to 'at the outlet 51 of the apparatus to enter the insulated tank car 50. By the time the acid enters the insulated tank car it is at a temperature of 66 to 74 C and is substantially free. of polyphosphates. The tank car is then closed and transported over a distance of approximately 1600 kilometers. From the moment of loading to the moment of unloading, about 4 weeks elapse, during which the contents of the tank slowly cool down to about 27 C.
No precipitate is perceptible in the tank at the time of unloading.
As in 1-la already indicated, the acid treated with the pro-
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given above is extremely stable when not shipped hot, but it is believed that the transport of hot acid is very beneficial and further reduces precipitation. The insulated tank car may further impede the formation of the precipitate preventing rapid fluctuations in temperature and keeping the solution hot for a long time. An uninsulated tank car is also loaded with the same treated acid solution. The distance traveled and the transport time feel much the same. The precipitate is then less than 0.1%, or approximately 454 kg out of a total of 494 tonnes.
The pH of the acidic solution remains below 1, i.e. about 0.05 to 0.5. The product is very fluid and mobile at about 21 C. The citrate insoluble phosphate content of the treated product is about 0.04% by weight.
EXAMPLE 2.-
The apparatus and method of Example 1 are used, but heating untreated phosphoric acid at 0% nitrogen and 52.5% P2O5 to about 150-170 ° C before ammoniation and in adding ammonia at a rate of about 6 kg / per minute. The product is fluid at about 21 ° C. and has a content of 3.7% nitrogen and 56.3% P2O5. Thus, the P2O5 concentration of the treated acid is approximately 4% higher than the initial concentration of the untreated acid. The product remains substantially free of precipitate for 8 weeks.
EXAMPLE 3. -
The apparatus and process of Example 1 were used, but using a No. 316 stainless steel dewatering chamber instead of a mild steel dewatering chamber, so that the phosphoric acid was not subjected to leaching. effect of iron treatment. Untreated phosphoric acid has a
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nitrogen content of 0% and Pz05 of de3% and is heated to about 150-17000 before ammonia, the ammonia being admitted at a rate of about 6 kg per minute.
The product obtained is fluid about 21 C and has a titre of 3 # 3% nitrogen and $ 4.5% P2059 The concentration of P2O6 in the acid treated is therefore approximately 2.2% higher than the concentration. in P2O5 of the untreated acid.
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iKilo1P} :. E 4.-
Using the apparatus shown in Fig. 1, a solid ammonium phosphate is prepared containing 12% nitrogen and 58% P2O5. Wet phosphoric acid is introduced
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market grade at $ 4% P20S in the tir8 reservoir from which the acid flows by gravity. passing through valve 49, into inlet section 24 feeding pump 50. Pump 50 propels the solution of phosphoric acid in the circuit at a rate of about 11.4 kg per minute up to the spray nozzle 66.
The phosphoric acid solution enters the heater of acid 53 in substance at room temperature
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i.e. at 21-38 C and heated there to 110-13soc. The preheated phosphoric acid enters the oxygenation section 34 of the apparatus where the ammonia nozzle 56 introduces anhydrous ammonia gas at a rate of about 1.60 kg per minute into the acid.
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preheated phosphoric acid. Ammoniation brings the temperature of the acid to about 232-28800. The hydrostatic pressure maintained by section 15 is about 2.1 to 4.2 kg per cm 2 at the gauge.
The ammoniated phosphoric acid solution is forced upward in section 65 and back down to the spray nozzle 66 where it is sprayed in the air towards the collection cup 69. The solution dehydrates in the air. Dehydration is accompanied by a drop in temperature
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ture of about 56 ° C. The water vapor from the dehydration escapes from the chamber through orifice 70. The process is therefore generally similar to that of Examples 1 to 3.
From the collecting cup 69, the solution flows in the state of molten mass through line 72 into the mixer 76.
As the melt enters through line 72 into the mixer, product fines substantially at room temperature are also admitted into the mixer by the bucket conveyor 77, the flow rate of which is two to three times. higher, on a weight basis, than that of the melt. The mixer is a classic type double shaft mixer. The paddles mix, beat and work the fines and the melt together as this mixture progresses from the inlet to the outlet of the mixer. The average residence time in the mixer is about 1 minute.
On leaving the mixer, the hard granular product is at a temperature appreciably below 120 C. The average time required for the passage from the start of the ammoniation section 34 to the outlet of the mixer is less. about 5 minutes.
.
The product leaves the mixer 76 and is taken up by the conveyor belt 80 which allows the weighing and is brought by the latter to the bucket elevator 81 and to the vibrating screen 82 where the product is graded into fines, product and residue. The fines are recycled to the mixer by the bucket elevator.77 The too coarse product is normally fed into a crusher which crushes it and recycles it with the fines.
The calibrated granules pass sieves 82 into the buffer hopper 84 which opens into the vibrating apparatus 85 supplying the rotary refrigerant 86. This rotary condenser 86 cools the granules to about 60-71 C and deposits the granules.
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cooled on the conveyor and weighing belt 87. The belt 87 brings the granules to the bucket elevator 88 which feeds them into a magazine 89.
The product titrated 10.4 to 12.3% nitrogen and 57.4 to 58.9% P2O5. Phosphate is found for $ 12.0 to $ 30.5 as polyphosphates and is soluble from 99.96 to 99.72% in citrate and 91.2 to 91.6 in water. The product is not hygroscopic over a period of 8 weeks.
EXAMPLE 5.-
The apparatus and method of Example 4 are used, but collecting the melt through line 99 without passing through the granulation apparatus. The product has the same composition as that of Example 1 and is a hard substance and) soluble in water. This product is not hygroscopic within 8 weeks.
According to another aspect of the invention, the tendency of wet phosphoric acid to form hard precipitates is inhibited by bringing the iron contained in the acid from the ferric state to the ferrous state, but without chaplaining it. this. This can be achieved by storing the liquid wet phosporic acid in a container, preferably with stirring, and adding thereto a reducing agent in an effective amount.
. The mixture of wet phosphoric acid and reducing agent is preferably stirred continuously until a useful fraction of the iron has been reduced from the ferric state to the ferrous state. A suitable reducing agent is elemental iron filings, but other reducing agents, such as hydrazine sulfate, are also effective. In general, it has been established that 1 part of elemental iron is sufficient to correct the valence to the desired extent of 2 parts of ferric iron.
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This aspect of the invention is illustrated by Example 6 below.
EXAMPLE 6. -
The tendency of wet phosphoric acid to form a hard precipitate is inhibited as follows: 200 g of phosphoric acid containing 54% P2O5 (and containing 1.36% Fe2O3) are introduced into a cylindrical glass of 250 ml. The acid is heated to 60 ° C. while stirring it by means of a magnetic bar.
1.270 g of industrial grade iron filings are added to the acid and stirring is continued for approx.
1 hour until all the metallic iron has dissolved.
A control of phosphoric acid at 54% of
P2O5 at the same treatment, but without the addition of iron.
The treated phosphoric acid sample and the control are then transferred to 32 mm x polystyrene vials.
102 mm and thus stored at room temperature. After one month, the control contains, in a 1 mm layer, sedimented solids which are hard and difficult to disperse. The treated phosphoric acid contains ,, ¯ in a thickness of 3 mm,,; sedimented solids which are loose and easy to disperse.
The above operation is repeated, but replacing @la iron filings by hydrazine sulfate. Similar results are thus obtained.