BE699728A

BE699728A -

Info

Publication number: BE699728A
Authority: BE
Priority date: 1966-06-16
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1967-12-11
Also published as: ES341588A1

Description


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    "Perfectionnements   apportés à la fabrication 
 EMI1.1 
 d'engrais phospho-azotéss"- 

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 La présente invention est relative à la   fbbri-   
 EMI2.1 
 cation d'engrais phospho-azotés en partant de l'acidula- tien d'une roche phosphatée avec de l'acide sulfurique 
 EMI2.2 
 ou de l'acide ptosphorique, 
On sait que lorsqu'une roche phosphatée est acidulée avec une quantité limitée d'acide sulfurique ou d'acide ptosphorique la quasi totalité du P2O5 présent dans la roche phosphatée est transformée en phosphate   mo..   nocalcique suivant les réactions 
 EMI2.3 
 zP2o'3f5caoj + 5H2SO4 - 50BS04 + 2 Ca(H2P04) H 2 o-.

   (1) 2(P205/3/5C80) + 10H3P04 - ?CaHP02 + H20 ###### (2) 
La réaction (1) est la base pour la fabrication de superphosphate simple et la réaction (2) est la base pour   la   fabrication de superphosphate triple.. 



     On   a trouvé à présent que lorsque le produit des réactions ci-dessus (1) ou (2) est mis en réaction avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium le phosphate   monocal-   cique est décomposé en sulfate de calcium qui est précipité comme gypse ou hémidrate ou anhydrite selon l'intervalle de température et le phosphate   monb-amhonique   est formé en so- 
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 lution.

   Con1.'ne exemples de réactions on peut citer les suivantea : 5CaSO4 + 2Ca(H2P04)2 + 2(NH4'2804 - 7CBS04 + 4NlH2P04---- (3) 7CB(H2P04)2 + ?NHj2S0 7casoy + l4NH4 H2 P04" (4) 
Conformément à un aspect de la présente invention le procédé pour la fabrication d'engrais phospho-azotés comprend les étapes suivantes;

   ltacidulation d'une roche phosphatée par de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou par un mé- lange de ces acides, de sorte qu'en substance, tout le P2O5pré- sent dans la roche phosphatée est transformé en phosphate mono- calcique, la réaction du produit de ladite acidula%ion avec une quantité suffisante de sulfate d'ammonium en solution aqueuse, 

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 de aorte qu'en substance, tout le phosphate monocalcique est décomposé en sulfate de   calcium,la   séparation du sul- fate de calcium précipité du produit de réaction et le prélèvement du produit de réaction résiduel. 



   La roche phosphatée broyée peut être acidulée dans un intervalle de température désira (la réaction est   exo-   thermique) dans un récipient dq réaction à agitation et la solution concentrée aqueuse de sulfate d'ammonium est ajou- tée lorsque   l'acidulationest   terminée. Le sulfate de cal-   cium   est précipité sous forme de gypse ou   d'hémidrate   ou d'anhydrite suivant l'intervalle de température. Le sulfate, de calcium précipité est séparé du produit de réaction de préférence par filtration, et le filtrat, qui est le produit résiduel et qui est constitué essentiellement d'une solution aqueuse chaude de phosphate   mono-ammonique   est séparé pour être transformé en un engrais   p@os@ho-azoté.   



     Le'.sulfate   de calcium précipité qui est séparé par filtration du produit de réaction contiendra un peu de phos phate d'ammonium et est lavé de préférence avec de l'eau pour séparer et récupérer ce sel soluble, la liqueur de lavage étant ajoute au filtrat initial et la solution mixte est séparée pour être transformée en un engrais   phospho-azoté.   



   Alternativement, la roche phosphatée peut être   acidu-   lée pour former un superphosphate solide en utilisant une instal lation   classique   et le superphosphate solide est   ensuite   mis en réactionavec une solution concentrée aqueuse de sulfate d'em-   mo@@@e,   sulfate de cslciun. précipité est ensuite séparé par   fil@ration   et le filtrat est retiré pour être traité. 



   La présente invention comprend aussi le cas   où   le superphosphate solide, qui a été fabriqué par acidulation d'une roche phosphatée avec de l'acide sulfurique ou de l'acide 

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 phosphorique   ou   par un mélange de ces scides, est fourni   comme     matière   première. 



   L'ammoniac peut être ajouté à la solution de pro- duit pour convertir complètement ou en partie le phosphate   mono-ammonique   en phosphate diammonique selon la   réaction :   
NH4H2PO4 + NH3 - (NH4)2HPO4   (5)   
Pour obtenir un engrais du type NPK on peut ajouter un sel de potassium à la solution de produit ou encore de l'hydroxyde de potassium pour transformer complètement ou en partie le phosphate   mono-ammonique   en phosphate diammonique et en phosphate acide de potassium suivant la réaction :

   2NH4H2POI4 + 2KOH -(NH4)2HPO4 + K2HPO4 + 2H2O (6) 
La solution   intiale   ou modifiée peut être concentrée par évaporation et la solution concentrée chaude est amenée dans une installation de granulation ou est mise en pastilles pour former un engrais phospho-azoté solide, 
Dans le ces   où   lesulfate d'ammonium peut être obtenu facilement par exemple le sulfate d'ammonium obtenu comme sous- produit d'une usine de caprolactame, le sulfate de calcium pré- cipité qui est séparé du produit de réaction peut être considé- ré comme un produit de déchet, 
Dans le cas où l'ammoniac et l'anhydride carbonique peuvent être fournis aisément par exemple d'une usine de syn- thèse d'ammoniac,une partie ou la totalité du sulfate de cal- cium précipité, qui est séparé du produit de réaction,

  peut être mise en réaction avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonates pour former du sulfate   d'ammonium   et du carbonata de calcium suivant la réaction 
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 CaS0, + 2NH + C02 + H20 bzz 1liSfl + uco 3 0) 
Le carbonate de calcium est précipité et la solution contient un peu de carbonate   d'ammonium   libre étant donné que 

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 la réaction est   réversible,   Le carbonate de calcium est séparé de la solution, de préférence par filtration, et la solution est concentrée pour former une solution con- centrée de sulfate d'ammonium sans perte sensible   d'ammo-   niac libre. Cette solution concentrée de sulfate d'ammo- nium est alors utilisée dans le procédé selon l'invention. 



   Ainsi, suivant un autre aspect de la présente in- vention le procédé pour la fabrication d'engrais phospho-aze- tés comprend les étapes suivantes : l'acidulation d'une roche phosphatée par de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphori- que ou par un mélange de ces acides,de sorte qu'en substance tout le P2O5 présent dans la rpche phosphatée est transformé en phosphate monocalcique, la réaction du produit de ladite acidulation avec une quantité suffisante de solution concen- trée aqueuse de sulfate d'ammonium de sorte qu'en substance la totalité du phosphate monocalcique est décomposée en sulfate de calcium, la séparation du sulfate de calcium précipité du produit de réaction, le prélèvement du produit de réaction ré- siduel,

   la réaction d'une partie ou de la totalité dudit sul- fate de calcium séparé avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonatée pour former du carbonate de calcium précipité et du sulfate d'ammonium en solution, la séparation du carbonate de calcium précipité de la solution de   sùfate   d'ammonium et la concentration de cette solution pour   produ:re   ladite quan- tité de solution concentrée aqueuse de sulfate d'ammonium. 



   Comme il ressort des équations (3) et (4) seulement dans le cas où l'acide phosphorique est utilisé seul pour l'acidulation de la,roche phosphatée la totalité du sulfate de calcium séparé sera mise en réaction avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonatée. 



   L'avantage de la présente invention réside dans le fait qu'un engrais à haute teneur en N et en P2O5 constitue 

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 fondamentalement par du phosphate d'ammonium est obtenu avec une consommstion minimale en acide sulfurique et/ou en acide phosphorique . Dans   le   cas où l'acide sulfurique est utilisé seul pour l'acidulation de la roche phosphatée      on a besoin de moins d'acide sulfurique allant jusqu'à 30% que lorsqu'on décomposa la roche phosphatée avec de l'acide sulfurique pour former de l'acide   orthophosphorique   et qu'on neutralise ensuite   l'acide   phosphorique séparé avec de l'am- moniac pour former du phosphate d'ammonium. 



   Dans la forme de réalisation du procédé de la pré- sente invention où une partie ou le totalité du sulfate de calcium précipité est transformée en carbonate de calcium précipité, ces deux produits étant considérés comme des pro- duite de déchet nécessitant un écoulement commercial appro- prié, il y a l'avantage supplémentaire que le carbonate de calcium est moins difficile à écouler que le sulfate de cal- cium et aussi que le poids du carbonate de calcium est sen-   siblement   moindre que le poids d'une quantité équivalente de sulfate de calcium, que ce soit sous forme précipitée,comme gypse, comme hémihydrate ou anhydrite. 



   L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants. 



  Exemple 1 
On acidule 373,5 g d'une roche phosphatée   Nauru   broyée dont 75% des particules ont un calibre inférieur à 200 maille* (BSS)et de composition de 38,0% en poids de P2O5, 51,47% CaO, 2,53% F, 2,52% CO2, 0.94% Fe2O3, 1,80% SO4, 0,1%Na2O, 2,75% H2O, dans un récipient de réaction avec 182   ml   d'acide sulfu- rique à 73% poids/poids. La température est maintenue   à   70 C tout en agitant constamment. 



   Lorsque la réaction d'acidulation est terminée on ajoute lentement   140   g de sulfate d'ammonium dissous dans 210g 

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 d'eau au contenu   du récipient   de réaction et le mélange obtenu est agité pendant 2 heure*. Il se forme un préci- pité de sulfate de calcium qui e st séparé par filtration* Ce précipité est lavé avec de l'eau et est ensuite séché et analysé.

   Ce précipité est identifié comme étant du gypse (CaSO4, 2H2O) contenant ce qui suit : teneur en P2O5 du précipité séché et lavé - 1,4% poids/poids teneur en azote du précipité séché et   lavé -   néant 
De ce qui précède on peut   déduire   due la totalité de NH3 est présente dans le filtrat et la liqueur de   @   et 94,6% en poids de la teneur en P2O5 de la roche phosphatée sont présente dans le filtrat et la liqueur de lavage. 



  Exemple 2   On acidulé   234 g de superphosphate simple que l'on trouve   'uns   le   commerce   contenant 19,8%   poids/poids   de P2O5 dans un récipient de réaction avec   10   ml d'acide sulfurique à   96%   poids/poids et on ajoute   132   g de sulfate d'ammonium dia- sous dans   900   ml   d'eau.   La température du mélange   réactionnel   est maintenu   à   80 C tout en agitant constamment pendant cinq heures. 



   Il se forme un précipité de sulfate de calcium qui est   séparé  par filtration. Le précipité est lavé avec de l'eau et est ensuite séché et analysé, Le précipité est identifié   coma   étant du eypse (CaSO4,2H2O) contenant ce   qui suit :   teneur en P2O5 du précipité   séché   et lavé - 1,5% poids/poids teneur en azote du précipite séché et lavé- néant 
De ce qui précède on peut déduire que la totalité le NH3 est présente dans le filtrat et la liqueur de lavage et 94,4% en poids de la teneur en P2O5   du     superphosphate   simple sont   @@és@@te   dans le filtrat et la Mqueur de lavage.

Claims

EMI8.1

R Y,F ? y A, 0 N <.t..- tK.<Mj.j..M)-. tt###M* '> l,- Procédé pour 1# fabrication d'un engrais phospho- sot' ..comprenant les étapes suivantes l' 8cidulation d'une roche phosphatée par de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou par un mélange de ces acides, de sorte qu'en substance,tout le P2O5 présent dans la roche phosphatée est transformé en phosphate monocalcique,la réaction du produit de l'acidulation avec une quantité suffisante de sulfate d'am- monium, en solution aqueuse, de sorte qu'en substance, la to- talité du phosphate monocalcique est décomposée en sulfate de calcium, la séparation du sulfate de calcium précipité du pro- duit de réaction et le prélèvement du produit de réaction ré- siduel.

2.- Variante du procédé suivant la revendication l,carac- térisée en ce qu'on fait réagir un superphosphate solide,qui a été obtenu par acidulation d'une roche phosphatée avec de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou par un mé- lange de ces acides, avec une quantité suffisante de sulfate d'ammonium en solution aqueuse de sorte qu'en substance la totalité du phosphate est décomposée en sulfate de calcium, on sépare le sulfate de calcium du produit de réaction et on prélève le produit de réaction reiduel.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on sépare le sulfate de calcium par filtration.

4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute l'ammoniac à la solution de produit pour transformer une partie ou la totalité du phosphate mono-ammoique en phosphate diammonique.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1,2 ou ?, caractérisé en ce qu'on ajoute un sel de potassium ou de l'hydroxyde de potassium 4 la solution de produit pour EMI8.2 transformer unA.,1MJ.""'f1;'O'"'"f#jl';ç, +...+¯".1...L .....

-" <Desc/Clms Page number 9> en phosphate diammonique et en phosphate acide de potes- sium, 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes,caractérisé en ce que la solution de produit initiale ou modifiée eat concentrée par évapora- tion et la solution concentrée chaude est amenée vers une installation de granulation ou est -mise en pastilles pour fermer un engrais phospho-azoté solide, 7.- Procédé suivant l'une eu l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du sul- fate d'ammonium est une solution concentrée de sulfate d'am- monium obtenue par réaction d'une partie ou de la totalité du sulfate de calcium précipité et séparé du produit de réac- tion avec une solution aqueuse d'ammoniac carbonatéc pour for- mer du sulfate d'ammonium et du carbonate de calcium,

on sépa- re le carbonate de calcium précipité de la solution et on con- centre la solution pour former une solution concentrée de sulfate d'ammonium, 8.- Procédé suivant la revendication 7,caractérisé en ce que le carbonate de calcium est séparé par filtration.

9. - Procédé pour la fabrication d'un engrais phosphe- azoté comprenant les étapes suivantes : l'acidulation d'une roche phosphatée avec de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ou par un mélange de ces acides de sorte qu'en substance tout le P2O5 présent dans la roche phosphatée est transformé en phosphate monocalciquel,la réaction du produit de l'acidulation avec une quantité suffisante d'une solution concentrée aqueuse de sulfate d'ammonium de sorte qu'en sub- stance la totalité du phosphate monocalcique est décomposée en sulfate de calcium, la séparation du sulfate de calcium précipité du produit de réaction, le prélèvement du produit de réaction,

la réaction d'une partie ou de la totalité dudit <Desc/Clms Page number 10> sulfate de calcium séparé avec une solution aqueuse d'am- moniac carbonatée pour former du carbonate de calcium pré- cipité et du sulfate d'ammonium en solution, la séparation du carbonate de calcium de la solution d'ammonium et la concentration @@ cette solution pour former ladite quantité de solution concentrée aqueuse de sulfate d'ammonium.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfate de calcium sé- paré de la solution de produit est lavé avec de l'eau pour séparer et récupérer n'importe qu'elle quantité de phosphate d'arr.monium présente dans ledit sulfate de calcium et la so- lution de lavage est ajoutée audit produit de réaction rési- duel.

11.- Procédé pour la fabrication d tun engrais phosphe- a@oté en substance conne décrit ci-dessus en se référant eux exemples. EMI10.1

.1.- ±%rais phoapho..aaoté caractérisé en de qu'il ont enu par un procédé décrit dans l'une ou l'autre des reven- t ! Ai 01:'.s 1 à 9, EMI10.2 Engrais phoispho-azotâ caract6rie' en ce qu'il est cb@enu par un procédé décrit dans la revendication 10 ou 11.