BE699375A - - Google Patents

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BE699375A
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/83Organic dyestuffs therefor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

  

  



    NOUVELLE$   EMULSIONS PROTOCRAPHIQUES A POUVOIR   RESOLVANT     ELEVE   
La présente invention est relative 4 de nouveaux produits photographiques sensibles à la lumière et plus spécialement à des   émulsions   photographiques aux halogénures d'argent à l'aide desquelles on peut obtenir des reproductions à pouvoir résolvant élevé   à   partir d'originaux à grains fins. 



   On a souvent   incorporé   descolorants, spécialement des colorants jaunes, dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent et de gélatine sensible à la lumière pour réduire l'étalement de l'image au moment de l'exposition. Ce procédé est très efficace lorsque la diminution du oon-   traste   et de la sensibilité due à la présence du colorant a été rendue acceptable pour le but à obtenir. 

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   Cependant, cette manière de faire'ne convient pas lorsqu'on a besoin de couches d'émulsion destinées à la réalisation d'images à pouvoir résolvant et à définition tela que les exigent les circuits électroniques imprimés et les produits électroniques'particulièrement pour la   miaromini-   aturisation. A cet effet, on a pris l'habitude de   @rejetor   des irages à 1 aide d'un   microscope     sur   une émulsion dite de Lippmann (c'est-à-dire une émulsion aux halogénures d'argent dont le diamètre moyen des grains est au plus de 0,1 4).

   Pour quelques travaux nécessitant un pouvoir résolvant   'levé,   on peut utiliser, môme de nos   joura:   le procède au   oollodion   bumide,
Des dorsale$ antihalo sont requises pour des produite antérieurs à pouvoir résolvant élevé. Cependant, les   borda   aigus   due   plaques de verre les rayent   .facilement   et la   suppression   de la couche antihalo est très souhaitable. 



   La présente invention a donc notamment pour objet la préparation d'une nouvelle émulsion de Lippmann, qui, couchée sur un support, permet un réglage supérieur de la largeur des traita de   1'image,   qui présente un pouvoir résolvant et une définition   exceptionnellement   élevés, et qui ne nécessite aucune   couche   antihalo. 



   Les nouvelles émulsions de Lippmann aux halogénures d'argent et à liant colloldal hydrophile suivant l'invention sont remarquables en ce qu'elles contiennent une proportion élevée d'au moins un colorant absorbant la lumière éliminable, et présentant pratiquement une inertie photographique   complète.   On couche avantageusement ces émulsions sur des supporte appropriés n'ayant do préférence aucune couche antihalo de manière à obtenir des produits photographiques utilisés pour réaliser des reproductions d'images à 

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 pouvoir résolvant et à définition exceptionnellement élevés. Le colorant éliminable et photographiquement inerte absorbe la lumière de la   composition   spectrale choisie pour l'exposition du produit photographique.

   Par "colorant éliminable" il faut comprendra un oolorant que l'on peut .éliminer pendant le traitement photographique en le dissolvant dans de l'eau ou les solutions alcalines de développement, ou bien en blanchissant ou en décolorant le colorant par les dites solutions. On applique avantageusement les épuisions en fines couhes sur un support approprié, pour obtenir   habituellement   une épaisseur de couche sèche allant environ de 24 à 6   .

   La   proportion en masse d'halogémures d'argent par rapport au liant coloïdal hydrophile dans l'émulsion de Lippmann suivant l'invention est   avantageusement   d'au moins environ 1,3 et de préférence d'environ au moins 2,1, et la concentration de  4 l'émulsion     en   colorant absorbant la lumière est suffisante pour obtenir une couche ayant une densité de 0,15 unité par   micron     d'épaisseur   par rapport à la composition spectrale choisie.

   On a trouvé que l'utilisation des émulsions suivant l'invention estaxcaptionnellement   avantageuse,   puisque l'augmentation de la teneur en halogénure d'argent compense la perte en sensibilité et en contraste qui résulte de l'utilisation d'une grande quantité de colorant,
On peut avantageusement utiliser dans la nouvelle émulsio se Lippmann suivant l'invention n'importe quel liant collotdal hydrophile utilisé dans les couches d'émulsion photographiques, par exemple, la gélatine, l'albumine, les dérivés cellulosiques et divers liants polymères synthétiques.

   Les liants polymères comprennent l'alcool polyvinylique ou un acétate polyvinylique   hydrolyse,   tel que décrit au brevet français 

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 869 973 un ester de cellulose très hydrolyse, tel que l'acétate de cellulose hydrolysé jusqu'à une teneur en acétyle de 10-26%, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 327 808, un acétate de cellulose et d'éthganolamine soluble dans l'eau, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 085, un   polyaorylamide   ayant une teneur en acrylamide combiné de 30-60% et une viscosité spécifique de 0,25-1,5 ou un polyacrylamide imidisé d'une teneur en acrylamide identique et d'une viscosité, comme décrit au.

   brevet français 1 055 759 de la zéine comme décrit au brevet français 1   000   682, un polymère d'alcool vinylique contenant des groupes d'acide carboxylique d'uréthanne du type décrit au brevet des   Etats-Unis   d'Amérique 2 768 154. ou contenant dos groupes oyancacétyle, tels que le   oopolymère   de   oyanoacétate   de vinyle et d'alcool vinylique, tel que décrit au brevet français   1 155   898 ;ou une substance polymère qui provient de la polymérisation d'une protéine ou d'une protéine aoylée saturée avec un monomère ayant un groupe vinylique, tel que décrit au brevet français 1 151 480. 



   On utilise n'importe quel halogénure d'argent   mdlangé   ou purpour faire les émulsions de Lippmann suivant l'invention comprenant le browure d'argent, le chlorure d'argent, l'iodure d'argent, le chloroiodure d'argent, le bromoiodure d'argent et la ohlorobromoiodure d'argent,   etc,   Des émulsions aux halogénures d'argent dans lesquelles l'halogénure comprend plus de 90 moles % de bromure et dont la taille des grains d'halogénure d'argent va jusqu'à environ   0,1   sont particulièrement avantageuses* 

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Les limites supérieures de la proportion d'halogénure d'argent par rapport au liant colloïdal hydrophile et de la concentration   déclarant     absorbant   la lumière tiennent à des considérations pratiques.

   Ainsi, la proportion d'halogénure d'axgont par rapport au liant peut être aussi élavée que peut le supporter la préparation de l'émulsion, compte tenu du fait qu'il est souhaitable d'éviter la formation de gros graina pendant la précipitation et de défauts, tels que ceux connus sous la   dénomination     de -   "points noire'' dus aux grains d'halogénures d'argent se touchant les une les autres et se développant spontanément   (o'est-à-dire   sans exposition), et de défauts de développement, tels que le voile chimique et la croissance excessive des grains.

   On a intérêt) pour obtenir les nouvelles émulsions suivant l'invention, à utiliser une proportion en masse d'halogénure d'argent par rapport au liant colloïdal hydrophile comprise entre environ 1:3 et 8:1, Un intervalle de proportion très avantageux se situe entre 2:1 et 6 :1. 



   La limite supérieure de concentration de colorants absorbant la lumière dépend   jusqu'à   un certain point du colorant donné. Par exemple, quelques colorants cristallisent plus facilement à partir des mélanges de gélatine que d'autres colorants. Trop de colorant peut également empêcher le liant collotdal de s'étaler correctement quand on le couche sur son support. 



   Le colorant choisi doit être un colorant avant   un    ction nuisibleminimale (telle que voile ou désensibilisation) sur l'émulsion et doit âtre facilement éliminé-par lavage de la couche d'émulsion ou blanchi pendant la traitement. La densité du colorant dans la   couche   peut se mesurer 

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 directement ou peut se calculer à partir de la densité et du volume ou bien de la solution de colorant utilisé pendant la préparation de la couche ou bien d'une solution obtenue en retirant le oolorant de la couche* On peut facilement calculer l'épaisseur de la couche à   sec   partir des masses de couchage du liant   colloïdal   hydrophile et de l'halogénure d'argent, ainsi que de la masse   spécifique   de ces substances. 



   Dans le cas   où   le support est en papier, le oolorant est de préférence un colorant substantif pour le liant   colloïdal   ou qui peut être mordancé sur lui afin qu'il ne s'infiltre pas dans le papier. 



   Les colorants absorbant la lumière utilisés dans les émulsions de   Lippmann   suivant l'invention peuvent être n'importe quel colorant absorbant la lumière éliminable bien connu utilisé dans des produits photographiques. Parmi ceux-ci sont particulièrement avantageux les colorants oxonol, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 611 696, les colorants   styryliquas,   tels que décrits au brevet des   Etats-Unis   d'Amérique, 2 622 082, les colorants de la série du pyrrole tels que décrits au brevet français 1 053 982, les mérocyanines, telles que décrites au brevet français 992   994,   les colorants de la série de l'azonaphtalène, tels que décrits au brevet français 1 228 072, les colorants mérocarbocyanines, telles que décrites au brevet français 1 221 619;

  les colorants oxanol, tels que décrits au brevet des USA 3 247 127, les colorants oxonol, les   mérooarbo-   cyanines et les mérodicarbocyanines, tels'que décritsau brevet français 1 359   682  les colorants dérives des 3-pyrrocolines substituées tels que décrits au brevet des USA 3 260 601 ;les 4-pyénylazo-2-phénylorazoles tels que décrits au brevet dos USA 2 852 376 ; les colorants azoïques tels que décrits au brevet français 1 152 693, etc. 

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 EMI8.1 
 



  Des colorais part1culièreent efficaces comprennent ceux repza6.. sentie par les formules I, II, III et IV suivantes. 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 où R représente un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle tertiaire, etc., ou un groupe o =Eoalcoyle, tel que oarboxyméthyle, oarboxyéthylo, carboxypropyle ou un groupe sultoalcoyle, tel que sultoéthylep eulfopropylo, sultobutylop etc. , Z représente les atomes non métalliques indispensables pour oo:

  plétEir un 
 EMI8.4 
 noyau hétérooyolique de la série du benzoxazole (comprenant le benzoxazole 
 EMI8.5 
 et le benzoxazole substitué par des groupesx tels que méthyle, éthyle, phényle, m$thoxy, éthoxy, chlore, brome, etc.) ou un noyau de 11 série du bonzoxazola qui a un 8UhKti'<.Kt culfo sur le noyau ba6ne ainsi que un 
 EMI8.6 
 ou plusieurs des substituants simples mentionnés ci-dessus, tel que quand 
 EMI8.7 
 R représente un groupe alcoyle, Z représente le noyau benzoxazole aubalitué avec un groupe sulto ut quand R représente un groupe oarboxyalooyle ou un groupe sulfoalooyio, Z rqtl)rc-sente les atomes non niétulllqueu nécessaires pour compléter un noyau honzoxxzolo j Q représente les atones non métallique. nécessaires pour compléter un noyau hétéroa,yoliqu6 de la série de la mlfophë!ylpyrazblinono et n est un nombre entier allant de 1 z 3.

   
 EMI8.8 
 

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   où.   Q et n sont tels que définis précédemment, . 
 EMI9.1 
 



  (colorante oxonol)   où.   R2est un groupe carboxyalcoyle dans lequel le substituant oarboxy est   attaohé à   un groupe alcoyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ; R3 est un élément choisi parmi un groupe alcoyle ayant de 1à 8 atomes de carbone, tel que méthyle,   benzyle,   éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, heryle,   ootyle,   cyclohexyle,   etc.,   un groupe aryle,tel que   phényle,   2-méthylphényl, 2-méthoxyphényle, 2,4-diméthylvinyle, etc. ;

   n est un nombre entier allant de 1 à 3 ;x est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle,   etc.,   de telle façon qu'il n'y ait pas plus d'un seul X qui soit un groupe alcoyle. 
 EMI9.2 
 où R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur (sulfoné ou non), tel que méthyle, sulfoéthyle, sulfopropyle, propyle,   aulfobutyle,     etc.  un groupe   alooxy   inférieurs tel'que méthoxy, éthoxy, propoxy,  butoxy,   eta., un noyau benzène qui peut être condensé avea le noyau pyridine du 

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 EMI10.1 
 groupe pyrrQooline etc. ;

   R5 et n6 peuvent représenter chacun un groupe alooyle (aulfond ou non) tel que méthyle, sulfométhyle, éthyle, propyle, isopi'0pylo, 8ultopropylo,!t-Dutyle, sulfobutyle, etc., un groupe aryle, (au1to6 ou non) tel que phényle, 4-mlfophényloe, 4-tolyle, 2-sulfo-4to1yl., 5-méthoxyphénylo, 4-aoetamidophétylOt etc., un groupe ary3alaoyla, (sulfone ou non), tel que phé1Vlméthylet phúI\11étb,yle, phé11ylpropyle, 4-aulfophëylëthyle, 2-aulfophérylpopyle, etc., et Z '831; un groupe d'atome*, qui réuni avec l'azote du noyau pyrrooolino complète une cha.1ne conjuguée et no termine par un autre atome d'azote ou par un atomo d'oxygène. Toua oea colorants peuvent présenter dans leur molécule un ou plusieurs 8UD5tituante d'acide sultonique et peuvent également avoir un ou plusieurs groupe* carboxyle. 



  Les exemples suivants de colorants typiques sont avantagousement utii3aés 1. 3-(3t5-disulfobanzarido)-4 ;3-dt2'12-(3A) benzoxaasolylidàns).. éthylidèn!7-1-pbényl-2-pyr4zo1in-5-ono 2. 3-mthyl-° 3--$ulioéthyl-2(3)benzoxazo:.ylid8ne)rtylid8n.. l-2-mlfophényl-2-pyrxzolin-5-ono 3. 4-éÎ3-éthyl-2(3X)-bonzoxàzolylidéno)éthylidén é-3-méthyl-1- (p-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, monoaultonée 4. 4-ù-(3-éthyi-2(3E)-bénzoxazolylidéno)-2-butéryiidén%7-3-méthyl- 1-(E-Sulfophél\Yl)-2-pyrazolin-5-one, mon'J.uifon;a 5. 4-Él3-À-aarboxyéthyl-2(3X)-bonzoxazolyiidéno)-éthylidén é-3m6thyl-1-(2-xulfophérylj-2-pyrazoiin-5-one 6. ° -(3-j3-dthyl-2(3H)-benzoxazolylidèns)-2 butézLYlidèn -raétll. 



  1-(h-sulfophéryi)-2-pyrazoiin-fi-one 

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 7, 3-méthyle-4- 6 -(4-sulfobutyl)-2-bsnzoxazolirqlidèn1 t3néopsntylèns-24-haxadiérlidène -1-h-xulfophényl-2-pyrazolin- 3'-oa<t 8. 3-#éthyl-4-±6-L3-(2-sultoéthyl)-2-benzoxzolilidèni7-1.3n3opentylgne-2,4-hexadiézYZidèns -1-2-mlfophényl-2-pyrazolin- 5-ano 9. 3-môthyl-4- ( 6 ..(..carboryétïyl)-2-banzoxazolilidn 1 . néopentylèna-4-hsxadirirylidènE -1-2-xulfophényl-2-pyrazolin- 5-o r.e 10. 3-dt$Yl-°.- 6-(4-sulfobutyl)-2-bsnxoxasolirylidèns-1,3néopentylène-2-buténylidène) -1--2ultophényl-2-pyrazolin-5-on. 



  11, bi i-butyi-3-o*boxymé <hyl h6xahydyo-2t4t6-trioxo"5-Fyrimidi!!e)'- 'triméthinoxonol 12. bixfl-OE-oulfophényl)-3-méthyl-2-pyrazôlin-5-one(4à7-triméthin- 
 EMI11.2 
 oxonol 
 EMI11.3 
 13. bia1-(n-auli'ophényl)-3-aaéthyl2-pYraxolin-5-one(4,%-pentam6thin.. 
 EMI11.4 
 oxonol, eto. 
 EMI11.5 
 14* bia(1-butyl-3-aarboxyÉéthyl hoxa%dro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidine)- :

   triméthinoxonol 15. bi s ( 1.-buty-3-cr,rbozywdthyl haxabydro-2,4 6-trioxo-5-pyrimidine) 
 EMI11.6 
 pentaméthinoxonol 
 EMI11.7 
 16. bie(1-aarboxyméthylhexahydro-3-1,1-ootyl-2,4 6-trioxo-5 pyrimidins)- 3-méthylpentaméthinoxonol 17. bia(1-n-butyl-3-curboçymëtivlhexahydro-24:6trioxo-5pyrimidine)triméthinoxonol 18, iodure de (3-étbyl-2-benzoxazole) (acide 1-n)6thyl-2-phéayl-3pyrroooline mlfoniquc)diméthinecyanine 19. aoétate de biu(aoide l-aëthyl-2-pMTtyl-3-pyrroooline aulfoniqu9) méthinooyanine 

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 20. 1-butyl-3-oarboxyméthylhexx%ydro-5-Ô-(aoide 1-m&tb11-2-ph41- 3-oyrrooolirvl xulfoniquw3allylidèn-2l4f6-txioxopyriuidina 21. acétate de (1-éthyl-2,5-ààm4thyl-3-pyiiolo) (acide l-méthyl-2phényl-3-1yi'reaJlin0 8ultonique)méthineqfanine 22.

   acétate de 3-i-àim'%hylaminobonçylidéno-l-méthyl-2-whànyl-3eulfopyryoaoliniua 23. 4-(4-9-4odéoyloxy-2-aulfo>h'ryla%o)-µ-hydrosy-2-phé1qrloxaSol* ( ael de sodium) 24. 4-(3-oarboxyphéxylazo)-2-(1-aarboxyphéXyl)-µ-hydroxyoxa%ol* 25. 5-anilinowéthylén#-3-(i-àim4thylamiiw<thyl)rhoàanino 26. 5**aoétaniiido tatylna-3('ài.méthylaminsétirl)rhodanine 27. (2-dimdtàylamrno6thyl)-5-pigridirmtà,y2bns-rhodanine. 



  Lee col.oranta 25, 26 et 27 oi-dessus roprésentent des colorant. b8orbant la lumi8xe, aubat1tuéa par un groupe dialooylaarinoalooyle, toit que décrit au brevet français 1 444 772, par exemple lea colorant8 h4mioxonol 8ubstitu&. par un groupe dialooylaminoalool1e. 



   Les colorants absorbant la lumière sont   incorporée   aux émulsions   euivant   l'invention par les procédés habituels   utilisée   pour incorporer   de*   
 EMI12.2 
 oolorants absorbant la lumièro à des oollo±dea hydrophiles pour couchez filtres de produits photographiques. Les colorante suivant l'invention sont habituellement solubles dans   l'eau,   cependant, on utilise également avanta-   geusement   d'autres solvants habituels, tels que l'éthanol, la pyridine, etc. 



  Comme on le remarquera à l'exemple 1 ci-dessous, on ajoute avantageusement quelques colorante sous leur forme soluble à l'émulsion et on les agite soigneusement jusqu'à ce qu'ils soient dissous dana   l'eau   oontenue dans l'émulsion. 

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   Au moment de coucher   l'émulsion   sur un support en papier, on lui ajout* avantageusement des mordants pour   empêcher   le colorant de passer de l'émulsion dans la papier. A cette fin$ les colorants ayant des groupes solubilisants acides sont avantageusement   mordancés   par n'importe quel Mordant   basique   bien   oonnu,   comprenant ceux décrit* aux brevets français 1 168   210,   1 053 767, 982 994 et aux brevet. des   Etats-Unis     d'Amérique   2 768 078, 2   531   468 et 2 531 469,   etc.   Partioulièrement efficaces sont les mordant.

     décrits   au brevet français   1 168   210, préparé* par concentration d'un composé du polyvinyloranol ou de certaine copolymères avec du   styrène   ou des méthacrylates d'alcoyle,
Lois   émulsion%   suivant l'invention sont sensibilisées optiquement par n'importe quel sensibilisateur optique bien connu comprenant les cyanines et les mérocyanines telles que décrites aux brevets français 712   995,   729 097,   718   471, 741 502, 808   598,   942 838, 972 109, 1 017 981, 1   115     402,   1 116 632, et 1 107 475 ainsi qu'au   certificat   d'addition 70 503 rattaché au brevet français 1 107 457, et au certificat d'addition 48 226 rattache au brevet   frangais   793 722.

   



   Un produit avantageux suivant l'invention comprend une émulsion de Lippmann sensibilisée au vert. Dans les produits photograpbiquea qui sont spectroalemnt sensibilisés, il est pratique de choisir une lumière pour exposer la couche d'émulsion qui contient des longueurs d'ondes prédominantes de la région de sensibilisation   spectrale   de l'émulsion. 

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   On traite avantageusementdes émulsions suivant l'invention avec des sels de métaux   noblea,   tels que le rathénium, la rhodium, le.palladium,   l'iridinium,   et le platine, tels que décris au brevet français 983 991 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 245 et 2 566 263. 



   On peut également sensibiliser chimiquement les émulsions par des sels   d'or,   comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 339 083 ou les stabiliser aveo des   sels   d'or comme décrit aux brevets des EUA 2 597 856 et 2 597 915,   Les   émulsions suivant l'invention   peuvani   également contenir les thiopolyméres décrits au   brevet   des Etats-Unis   d'Amérique   3 046 129. 



   On peut également stabiliser les dites émulsions par des   composé*   du mercure, des triazoles, dea azaindènes, des disulfures. des composés de benzothiazolium quaternaire, des sels de zino et de cadmium qui sont décrits dans lea références indiquées de la colonne 20, ligne   51,   à la colonne 21, ligne 3, du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129. 



   On peut tanner les émulsions suivant l'invention par n'importe quel tannant convenable pour colloïdes hydrophiles tels que la gélatine, y compris des tannante tale que le formaldéhyde, un acide aliphatique substitué par un halogène tel que l'acide mucochlorique, un composé ayant plusieurs groupes d'anhydride acide, un bis-ester d'un acide méthansulfonique, un dialdéhyde ou l'un des dérivés du biaulfite de sodium, tel que le ss-méthylglutaraldéhyde-bis-bisulfite se xamide, tel que du triméthlène-bis(1-aziridne   oarboxamide),     etc,,$   tel que décrits à la colonne   21,   de la ligne 32   à   la ligne   61,  du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3   046   129.

   

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 On utilise avantageusement pour la préparation des couches 
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 d'omulsion n'importe quel agent de couchage habituel tels que ceux ddarita colonnes 2' et 22 du dernier brevet mentionné ci-dessus. 



   On   0QUche   les dites émulsions sur n'importe quel support utilisé habituellement pour des produits photographiques comprenant le verre, l'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose, les résines aynthétiques 
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 (par exemple le polystyrène, le terephtalate de polyéthylenct etc.), du papier, etc. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. 



  EXEMPLE 1. -
On prépare une émulsion de 50 g de gélatine et de 88 g de bromure d'argent pour un volume total de 1400 ml. On règle les conditions de précipitation pour obtenir une émulsion dont le diamètre moyen des graina est environ 0,06  . On peut trouver des   renseignements   sur des conditions de précipitation appropriées dans "Small   Soale   Préparation of Fine Grain Photographie Emulsions" de B.H.   Crawford,   N.P.L. Notes on Applied Science 
 EMI15.3 
 ne 20, 1960p et dans la publioation de Porfilov, N.A. Novlkova, N,.R. et Proko±Yevai EoI., Trav. Inst. Rad. Chlopin, 7, 257; 1956. On sensibilise l'émulsion avec 0,25 g d'iodure de -métbyl-23'-diéthozathiazolooarbocyanina ,   ce   qui donne une sensibilisation spectrale particulièrement forte dana 
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 l'intervalle 510 - 530 au.

   On ajoute ensuite 3 8 da colorant solide n  12, olo8t-à-die du bis(3--mthyl-t(p-sultophdryl-2-pyraxoline-5-one(4)triWé   l'agitation   thinoxonol à l'émulsion à 35 C. et on continue/pendant 15 un pour dissoudre ce colorant. On couche ensuite sur une plaque de verre l'émulsion fortement colorée qui en résulte, pour obtenir une couche sèche de 5  d'épaisseur. On 

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   expose   la plaque à une image pour essais de pouvoir résolvant, réduite avec un objectif de microscope. La lumière est donnée par une lampe à filament de tungstène filtrée avec un Filtre Kodak   Wratten   n  16 pour l'intervalle vert, de manière que la formation de l'image latente ne se produise que dans l'intervalle absorbé effectivement par le colorant absorbant.

   La couche est développée par un révélateur au p-méthylaminophénol et à l'hydroquinone, tel que le Révélateur Kodak   D-19   pour donner des imagée   nettes )   la qualité de l'image change également très pou si on fait varier l'exposition, ce qui donne des tolérances de travail avantageuses* L'intervalle des largeur* de trait correctement reproduit avec une seule valeur d'exposition est également augmenté. Le calcul de la densité de la couche non traitée à   520   u  donna une valeur de 0,4 par micron d'épaisseur d'émulsion séchée. On obtient des résultats identiques quand on utilise d'autres solutions de développement en noir et blano usuelles. 



  EXEMPLE 2. -
On obtient des résultats identiqusà ceux de l'exemple 1 on répète le dit exemple en utilisant des quantités approximativement équi-   valentes   de colorants 1, 2, quane 3, 5, 14, 11.,   23,   24, 17, 25, 26, et 27 dans des fractions distinctes d'émulsion à la place du colorant 12 utilisé à l'exemple 1. 



   On peut montrer d'une manière identique que ces colorants absorbant la lumière verte ainsi que d'autres du même type sont   avantageusement   utilisés dans d'autres émulsions de Lippmann suivant l'invention en utilisant du bromure d'argent et d'autres halogénures d'argent (soit sans sensibilisatien optique, ou avec une sensibilisation verte avec le même ou un autre 

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 colorant de sensibilisation optique), dispersés dans la gélatine ou un autre liant colioïdal hydrophile dans lequel la proportion en masse de l'halogénure d'argent par rapport au colloïde hydrophile se situe dana l'intervalle allant d'environ de 2:1 à environ 8:1   EXEMPLE 3...   



   On répète l'exemple 1 mais en utilisant un oolorant de sensibilisation optique dana la région orange du spectre (c'est-à-dire dans l'intervalle allant d'environ 580 à 600 m ) à la place du sensibilisateur vert de l'exemple 1, et en utilisant à la   plaoe   du colorant 12 des quantités appro-   xiuativement   équivalentes des colorants 4, 6,10, 13, 15, 17 et 22 dans des fractions distinctes d'émulsion. Les expositions à l'image pour essai de pouvoir résolvant sont effectuées en utilisant comme source lumineuse une lampe à filament de tungstène avec un Filtre   Xodak   Wratten n  24 coloré en orange à la place du Filtre Kodak Wratten n  16. Les reproductions   d'imagée   après un développement identique à celui de l'exemple 1, aont d'un pouvoir résolvant élevé. 



  EXEMPLE 4. -
On   procède   d'une manière identique   à   l'exemple 1 mais en utilisant un colorant de sensibilisation optique dans la région rouge du spectre au lieu du sensibilisateur de l'exemple 1 et en utilisant à la place du colorant 12 des quantités approximativement équivalentes des colorants 7K, 8, 9 et 21 dans des   fruotiona   distiontes d'émulsion. On expose à l'image pour essai de pouvoir résolvant en utilisant comme source lumineuse une lampe à filament de tungstène avec un Filtre Kodak   Wratten   n  29 coloré en rouge.

   On obtient des images à pouvoir résolvant élevé identiques à celles obtenues aux   exemples   1,   2 et  3 en développant avec des révélateurs habituels, 

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On notera qu'on observe aucun halo dans les imagea développées dans les produit)! photographiques suivant l'invention des exemples 1,   2,   3 et 4 en dépit du fait que ces produite ne contiennent aucune couche antihalo. 



  La suppression du besoin d'avoir des   couchée   antihalo dans des produite photographiques est un progrès technique important, spécialement pour des   plaquée   à pouvoir résolvant élevé où on ne peut tolérer aucun halo. Comme on l'a mentionna plus haut les dorsales antihalo, particulièrement sur   plaquée   de verre, sont sujettes aux rayures et aux trous provoquée par les coins et les borda vite des plaquea de verre au moment de leur manipulation* C'est pourquoi la suppression de ces dorsal.. élimine une source de défauts potentiellement importante sinon importante.

   Etant donné les conditions exactes exigées pour un pouvoir   reçoivent   élevé et une grande netteté de l'image, spécialement dans le domaine de fabrication des composée et circuits électroniques micominiaturisés, il est évident qu'on ne peut tolérer dans les reproductions d'images un halo et des défauts tels que dea rayures et des troua. Les émulsions suivant l'invention sont valables parce qu'elles ne donnent aucun halo même sans la présence de   oouohea   antihalo et parce qu'elles donnent des images d'un pouvoir résolvant exceptionnellement élevé et d'une grande netteté. 



   L'exemple suivant illustre encore mieux les avantagea   présentée   par l'invention. 



  EXEMPLE 5.-
On réalise une émulsion telle que décrits à l'exemple 1, mais dans laquelle le pourcentage en maase de bromure d'argent par rapport à la gélatine est d'environ 1:3, on la oouohe sur une plaque de verre ayant 

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 une dorsale antihalo. On enlève ensuite aveo soin la dorsale antihalo sur la moitié de la plaque. On oopie ensuite par contact une trame à traita parallèles sur la couche d'émulsion en utilisant un sensitomètre comme source lumineuse. Le tirage est réalisé de telle façon que la moitié de la plaque aveo la   couche   antihalo et la moitié de la plaque sans la dite couche reçoit des expositions sensitométriques identiques.

   Après le développement photographique tel que décrit à l'exemple 1, une comparaison de la reproduc- tion   de.   traita parallèles même à l'extrémité des fortes expositions montre qu'il n'y a aucun halo ou d'argent développé dans les zones   où   il n'y a pas d'image, c'est-à-dire entre les traits parallèles consécutifs reproduits sur la moitié de la plaque d'où on a retiré la dorsale.

   Quand on répète l'exemple 5 en utilisant la même émulsion mais sans colorant, la reproduction de l'image à traits parallèles de la moitié de la plaque où on a enlevé la dorsale avant l'exposition est complètement obscurcie par le halo dû au -, développement de l'argent de l'halogénure d'argent exposé dans les intervalles .      d'exposition plus élevés et intermédiaires.   Ceci     mui.tre     que   les émulsions à pouvoir résolvant élevé en dehors de l'invention sont inopérantes au dessus d'un intervalle suffisant d'exposition quand aucune prcteotion de dorsale antihalo n'est prévue sur la plaque photographique.

   Une comparaison des images obtenues sur un produit antérieur (avec une dorsale antihalo)   aveo   les images obtenues sur les produits suivant l'invention, (soit avec, soit sans dorsale antihalo) montre que celles obtenues avec les produite suivant l'invention présentent un pouvoir résolvant et une définition nota- blement plus élevés que celles obtenues avec le produit antérieur. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.  



    ' -RESUME-  
La présente invention a notamment pour objets "   le) -.   une nouvelle émulsion photographique de Lippmann aux halogénures d'argent et à liant colloïdal hydrophile, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinai-   sono     a) -   elle contient un colorant éliminable, pratiquement inerte du point de vue photographique et qui absorbe la lumière d'une com position spectrale correspondant   à,   celle de la lumière utilisée pour exposer l'émulsion, la   concentration   du colorant étant suffisante pour donner à la couche de cette émulsion une densité d'au moine environ 0,15 unité par micron d'épaisseur avec la lumière de la composition choisie ;

   b) - la proportion en masse d'halogénure d'argent par rapport au liant colloïdal hydrophile est au moins d'environ 1,3 
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 a) r la proportion en maeae d'halogénure d'argent par rprp. : Htnit colloïdal hydrophile est au moins d'environ 2:1; d) - le colloïde hydrophile est de la gélatine et l'émulsion est 
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 sensibilisée apictralement ; s)-=   l'haloeénure   comprend plus de 90 moles pour cent de bromure et les grains d'halogénures ont un diamètre moyen d'au plus environ
0,1  ;

   f) - la proportion en Masse d'halogénure d'argent par rapport à la gélatine est d'environ 3,8 à1, les grains de bromure d'argent ayant un diamètre d'environ 0,06  , et   l'émulsion   contenant 
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 environ 0,06 g de bis(3-métyl-1 -eulfophéryl-r-pyrazole5-one) triméthinoxonol par gramme de gélatine 

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 2 )= un produit photographique sensible, remarquable notamment par les   Caractéristiques   suivantes considérées séparément ou   en     combinaisons   a) - il comprend un support et une oouohe d'émulsion photographique de   Lippmann   telle que définie sous 1 ); b) - la couche d'émulsion a une épaisseur à sec de 5 m ;

   c)- il ne contient aucune oouohe antihalo )   - le   support est du papier s)- le support cet du   verre ;   3 )- un procédé de préparation   d'images   à grand pouvoir   résolvant,   qui con- siste à exposer un produit à couche d'émulsion photosensible et à la traiter pour obtenir une image, et qui est remarquable en ce qu'on utilise un produit photosensible tel que défini   nous   2 ).



  



    NEW $ PROTOCRAPHIC EMULSIONS WITH HIGH RESOLVING POWER
The present invention relates to novel light sensitive photographic elements and more especially to silver halide photographic emulsions with which high resolving power reproductions can be obtained from fine grain originals.



   Dyes, especially yellow dyes, have often been incorporated into light-sensitive gelatin and silver halide emulsion layers to reduce image smearing upon exposure. This process is very effective when the decrease in oontrast and sensitivity due to the presence of the dye has been made acceptable for the purpose.

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   However, this approach is not suitable when emulsion layers are required for the production of resolving power and definition images as required by printed electronic circuits and electronic products, particularly for miaromini. - aturization. For this purpose, we have become accustomed to @rejetor irages with the aid of a microscope on a so-called Lippmann emulsion (that is to say a silver halide emulsion whose average grain diameter is at most 0.1 4).

   For some works requiring a resolving power 'raised, one can use, even of our joura: the proceeds to the oollodion bumide,
$ Antihalo backbones are required for earlier products with high resolving power. However, the sharp edges of glass plates scratch them easily and the removal of the antihalation layer is very desirable.



   A subject of the present invention is therefore in particular the preparation of a new Lippmann emulsion, which, lying on a support, allows greater adjustment of the width of the image lines, which has an exceptionally high resolving power and definition, and which does not require any antihalation layer.



   The novel Lippmann emulsions with silver halides and hydrophilic colloldal binder according to the invention are remarkable in that they contain a high proportion of at least one eliminable light-absorbing dye, and exhibiting practically complete photographic inertia. These emulsions are advantageously coated on suitable supports preferably not having any antihalation layer so as to obtain photographic products used to produce reproductions of images at

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 exceptionally high resolving and definition power. The removable and photographically inert dye absorbs light of the spectral composition chosen for the exposure of the photographic material.

   By "removable dye" is meant a dye which can be removed during photographic processing by dissolving it in water or alkaline developing solutions, or by bleaching or decolorizing the dye with said solutions. The exhaustions are advantageously applied in thin layers on a suitable support, to usually obtain a dry layer thickness ranging from approximately 24 to 6.

   The proportion by mass of silver halogemides relative to the hydrophilic coloidal binder in the Lippmann emulsion according to the invention is advantageously at least about 1.3 and preferably about at least 2.1, and the concentration of the emulsion in light absorbing dye is sufficient to obtain a layer having a density of 0.15 units per micron of thickness based on the spectral composition chosen.

   It has been found that the use of the emulsions according to the invention is suitably advantageous, since the increase in the silver halide content compensates for the loss in sensitivity and in contrast which results from the use of a large quantity of dye,
Any hydrophilic collotal binder used in photographic emulsion layers can advantageously be used in the new Lippmann emulsifier according to the invention, for example, gelatin, albumin, cellulose derivatives and various synthetic polymeric binders.

   Polymeric binders include polyvinyl alcohol or a hydrolyzed polyvinyl acetate, as described in the French patent

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 869,973 a highly hydrolyzed cellulose ester, such as cellulose acetate hydrolyzed to an acetyl content of 10-26%, as described in US Pat. No. 2,327,808, a cellulose acetate and water-soluble ethganolamine, as described in U.S. Patent 2,322,085, a polyaorylamide having a combined acrylamide content of 30-60% and a specific viscosity of 0.25-1, 5 or an imidized polyacrylamide of identical acrylamide content and viscosity, as described in.

   French Patent 1,055,759 zein as described in French Patent 1,000,682, a vinyl alcohol polymer containing urethane carboxylic acid groups of the type described in United States Patent 2,768,154. or containing oyancacetyl groups, such as the oopolymer of vinyl oyanoacetate and vinyl alcohol, as described in French patent 1,155,898; or a polymeric substance which results from the polymerization of a protein or of a saturated alylated protein with a monomer having a vinyl group, as described in French patent 1 151 480.



   Any mixed or pure silver halide is used to make the Lippmann emulsions according to the invention comprising silver browide, silver chloride, silver iodide, silver chloroiodide, bromoiodide. silver and silver ohlorobromoiodide, etc., Silver halide emulsions in which the halide comprises more than 90 mole% bromide and the silver halide grain size of which is up to about 0 , 1 are particularly advantageous *

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The upper limits of the proportion of silver halide to hydrophilic colloidal binder and of the declared light absorbing concentration are due to practical considerations.

   Thus, the proportion of axgont halide to the binder can be as low as the preparation of the emulsion can withstand, taking into account the fact that it is desirable to avoid the formation of coarse grains during precipitation and defects, such as those known as - "black spots" due to grains of silver halides touching each other and developing spontaneously (i.e. without exposure), and developmental defects, such as chemical haze and excessive grain growth.

   In order to obtain the new emulsions according to the invention, it is advantageous to use a proportion by mass of silver halide relative to the hydrophilic colloidal binder of between approximately 1: 3 and 8: 1, A very advantageous proportion range is between 2: 1 and 6: 1.



   The upper limit of concentration of light absorbing dyes depends to some extent on the given dye. For example, some dyes crystallize more easily from gelatin mixtures than other dyes. Too much dye can also prevent the collotdal binder from spreading properly when coated on its backing.



   The colorant chosen should be a colorant before minimal harmful effect (such as haze or desensitization) on the emulsion and should be easily washed off the emulsion layer or bleached during processing. The density of the dye in the layer can be measured

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 directly or can be calculated from the density and volume or from the dye solution used during the preparation of the layer or from a solution obtained by removing the dye from the layer * One can easily calculate the thickness of the dry layer from the coating masses of the hydrophilic colloidal binder and the silver halide, as well as the specific mass of these substances.



   In the case where the support is made of paper, the dye is preferably a dye which is substantive for the colloidal binder or which can be etched on it so that it does not seep into the paper.



   The light absorbing dyes used in the Lippmann emulsions according to the invention can be any well known removable light absorbing dye used in photographic materials. Among these are particularly advantageous oxonol dyes, as described in United States patent 2,611,696, styrylic dyes, as described in United States patent 2,622,082, dyes of the pyrrole series as described in French patent 1,053,982, merocyanines, as described in French patent 992,994, dyes of the amazonaphthalene series, as described in French patent 1,228,072, merocarbocyanine dyes , as described in French patent 1 221 619;

  oxanol dyes, as described in US Pat. No. 3,247,127, oxonol dyes, meroarbo-cyanines and merodicarbocyanines, such as described in French Patent 1,359,682 dyes derived from substituted 3-pyrrocolines as described in US Pat. USA 3,260,601; 4-pyenylazo-2-phenylorazoles as described in US Pat. No. 2,852,376; azo dyes as described in French patent 1,152,693, and the like.

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  Particularly effective stains include those represented by the following Formulas I, II, III and IV.
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 where R represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, etc., or an o = Eoalkyl group, such as oarboxymethyl, oarboxyethylo, carboxypropyl or a sultoalkyl group, such as sultoethylpeulfopropyl, sultobutylop etc. , Z represents the non-metallic atoms essential for oo:

  plete one
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 benzoxazole series heterooyolic ring (including benzoxazole
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 and benzoxazole substituted with groups such as methyl, ethyl, phenyl, m-thoxy, ethoxy, chlorine, bromine, etc.) or a serial ring of bonzoxazola which has a 8UhKti '<. Kt sulfo on the ba6ne ring as well. that a
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 or more of the single substituents mentioned above, such as when
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 R represents an alkyl group, Z represents the benzoxazole nucleus aubalitué with a sulto ut group when R represents an oarboxyalooyl group or a sulfoalooyio group, Z rqtl) rc-feel the non-nietulllqueu atoms necessary to complete a honzoxxzolo ring j Q represents the non-atoms metallic. necessary to complete a heteroa, yoliqu6 ring of the mlfophë! ylpyrazblinono series and n is an integer ranging from 1 to 3.

   
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   or. Q and n are as defined above,.
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  (oxonol dye) where. R2is a carboxyalkyl group in which the oarboxy substituent is attached to an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms; R3 is a member selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, benzyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, heryl, ootyl, cyclohexyl, etc., an aryl group, such as phenyl, 2-methylphenyl, 2-methoxyphenyl, 2,4-dimethylvinyl, etc. ;

   n is an integer ranging from 1 to 3; x is a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., such that n there is no more than a single X which is an alkyl group.
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 where R4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (sulfonated or not), such as methyl, sulfoethyl, sulfopropyl, propyl, aulfobutyl, etc. a lower alooxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, eta., a benzene ring which may be condensed with the pyridine ring of the

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 pyrrQooline group etc. ;

   R5 and n6 may each represent an alooyl group (sulfond or not) such as methyl, sulfomethyl, ethyl, propyl, isopi'0pylo, 8ultopropylo,! T-Dutyl, sulfobutyl, etc., an aryl group, (au1to6 or not) such that phenyl, 4-mlfophenyloe, 4-tolyl, 2-sulfo-4to1yl., 5-methoxyphenylo, 4-aoetamidophétylOt etc., an ary3alaoyla group, (sulphone or not), such as phé1Vlmethylet phúI \ 11étb, yl, 4-phé11ylpropyle -aulfophylethyl, 2-aulfopherylpopyle, etc., and Z '831; a group of atoms *, which reunited with the nitrogen of the pyrrooolino ring completes a conjugate chain and ends with another nitrogen atom or with an oxygen atom. All dyes may have one or more sultonic acid constituent or molecules in their molecule and may also have one or more carboxyl groups.



  The following examples of typical dyes are advantageously used 1. 3- (3t5-disulfobanzarido) -4; 3-dt2'12- (3A) benzoxaasolylidans) .. ethyliden! 7-1-pbényl-2-pyr4zo1in-5-ono 2 . 3-Mthyl- ° 3 - $ ulioethyl-2 (3) benzoxazo: .ylid8ne) rtylid8n .. l-2-mlfophenyl-2-pyrxzolin-5-ono 3. 4-éÎ3-ethyl-2 (3X) - bonzoxàzolylidéno) ethylidén é-3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -2-pyrazolin-5-one, monoaultonée 4. 4-ù- (3-éthyi-2 (3E) -bénzoxazolylidéno) -2-butéryiidén% 7 -3-Methyl- 1- (E-Sulfophel \ Yl) -2-pyrazolin-5-one, mon'J.uifon; a 5.4-El3-A-aarboxyethyl-2 (3X) -bonzoxazolyiidéno) -ethylidén é -3m6thyl-1- (2-xulfophérylj-2-pyrazoiin-5-one 6. ° - (3-j3-dthyl-2 (3H) -benzoxazolylidèns) -2 butezLYliden -raetll.



  1- (h-sulfopheryi) -2-pyrazoiin-fi-one

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 7, 3-methyl-4- 6 - (4-sulfobutyl) -2-bsnzoxazolirqlidèn1 t3néopsntylèns-24-haxadiérlidène -1-h-xulfophenyl-2-pyrazolin- 3'-oa <t 8. 3- # ethyl-4- ± 6-L3- (2-sultoethyl) -2-benzoxzolilidèni7-1.3n3opentylne-2,4-hexadiezYZidèns -1-2-mlfophenyl-2-pyrazolin- 5-ano 9. 3-methyl-4- (6 .. ( ..carboryetïyl) -2-banzoxazolilidn 1. néopentylèna-4-hsxadirirylidènE -1-2-xulfophenyl-2-pyrazolin- 5-o re 10. 3-dt $ Yl- ° .- 6- (4-sulfobutyl) -2 -bsnxoxasolirylidèns-1,3neopentylene-2-butenylidene) -1--2ultophenyl-2-pyrazolin-5-on.



  11, bi i-butyi-3-o * boxymé <hyl h6xahydyo-2t4t6-trioxo "5-Fyrimidi !! e) '-' trimethinoxonol 12. bixfl-OE-oulfophenyl) -3-methyl-2-pyrazôlin-5- one (4à7-trimethin-
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 oxonol
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 13. bia1- (n-auli'ophenyl) -3-aaethyl2-pYraxolin-5-one (4,% - pentam6thin ..
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 oxonol, eto.
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 14 * bia (1-butyl-3-aarboxyEethyl hoxa% dro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) -:

   trimethinoxonol 15. bi s (1.-buty-3-cr, rbozywdthyl haxabydro-2,4 6-trioxo-5-pyrimidine)
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 pentamethinoxonol
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 16. bie (1-aarboxymethylhexahydro-3-1,1-ootyl-2,4 6-trioxo-5 pyrimidins) - 3-methylpentamethinoxonol 17. bia (1-n-butyl-3-curboçymëtivlhexahydro-24: 6trioxo-5pyrimidine) trimethinoxonol 18, (3-ethyl-2-benzoxazole) iodide (1-n acid) 6thyl-2-phéayl-3pyrroooline mlfoniquc) dimethinecyanine 19. biu aoetate (aoid l-aëthyl-2-pMTtyl-3-pyriquroooline) a methinooyanine

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 20. 1-butyl-3-oarboxymethylhexx% ydro-5-Ô- (aoide 1-m & tb11-2-ph41- 3-oyrrooolirvl xulfoniquw3allylidèn-2l4f6-txioxopyriuidina 21. acetate de (1-ethyl-2,5-ààm4thyl-3 -pyiiolo) (1-methyl-2phenyl-3-1yi'reaJlin0 8ultonic acid) methineqfanine 22.

   3-i-am acetate% hylaminoboncylidéno-l-methyl-2-whànyl-3eulfopyryoaoliniua 23. 4- (4-9-4odeoyloxy-2-aulfo> h'ryla% o) -µ-hydrosy-2-phé1qrloxaSol * (sodium ael) 24. 4- (3-oarboxyphéxylazo) -2- (1-aarboxyphéXyl) -µ-hydroxyoxa% ol * 25. 5-anilinowethylén # -3- (i-àim4thylamiiw <thyl) rhoàanino 26. 5 * * aoétaniiido tatylna-3 ('ài.methylaminsetirl) rhodanine 27. (2-dimdtàylamrno6thyl) -5-pigridirmtà, y2bns-rhodanine.



  Lee col. Oranta 25, 26 and 27 above present dyes. lumi8xe b8orbent, aubat1tuéa by a dialooylaarinoalooyl group, roof described in French patent 1,444,772, for example lea dye8 h4mioxonol 8ubstituted. by a dialooylaminoalool1e group.



   Light absorbing dyes are incorporated into emulsions according to the invention by the usual methods used to incorporate *
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 Light absorbing dyes with hydrophilic oils for coating filters of photographic products. The dyestuffs according to the invention are usually soluble in water, however, other usual solvents, such as ethanol, pyridine, etc. are also advantageously used.



  As will be noted in Example 1 below, some colorants in their soluble form are advantageously added to the emulsion and they are stirred carefully until they are dissolved in the water contained in the emulsion.

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   When coating the emulsion on a paper backing, mordants are advantageously added to it to prevent the dye from passing from the emulsion into the paper. To this end, the dyes having acidic solubilizing groups are advantageously mordanted by any well-known basic mordant, including those described in French patents 1,168,210, 1,053,767, 982,994 and to the patents. of the United States of America 2,768,078, 2,531,468 and 2,531,469, etc. Particularly effective are the bites.

     described in French patent 1,168,210, prepared * by concentration of a compound of polyvinyloranol or of certain copolymers with styrene or alkyl methacrylates,
% Emulsion laws according to the invention are optically sensitized by any well-known optical sensitizer comprising cyanines and merocyanines as described in French patents 712 995, 729 097, 718 471, 741 502, 808 598, 942 838, 972 109, 1,017,981, 1,115,402, 1,116,632, and 1,107,475 as well as the certificate of addition 70,503 attached to French patent 1,107,457, and certificate of addition 48,226 attached to French patent 793,722 .

   



   An advantageous product according to the invention comprises a Lippmann emulsion sensitized to green. In photograpbiquea products which are spectral sensitized, it is convenient to choose a light to expose the emulsion layer which contains wavelengths predominantly of the spectral sensitization region of the emulsion.

 <Desc / Clms Page number 14>

 



   The emulsions according to the invention are advantageously treated with salts of noble metals, such as rathenium, rhodium, le.palladium, iridinium, and platinum, as described in French patent 983,991 and in United States patents. America 2,566,245 and 2,566,263.



   Emulsions can also be chemically sensitized with gold salts, as described in US Pat. No. 2,339,083 or stabilize them with gold salts as described in US Patents 2,597,856 and 2,597,915. The emulsions according to the invention can also contain the thiopolymers described in US Pat. No. 3,046,129.



   Said emulsions can also be stabilized with compounds * of mercury, triazoles, azaindenes and disulfides. quaternary benzothiazolium compounds, zino and cadmium salts which are described in the indicated references of column 20, line 51, to column 21, line 3, of US Pat. No. 3,046,129.



   The emulsions according to the invention can be tanned with any suitable tanning agent for hydrophilic colloids such as gelatin, including tanning agents such as formaldehyde, a halogen-substituted aliphatic acid such as mucochloric acid, a compound having several groups of acid anhydride, a bis-ester of a methansulfonic acid, a dialdehyde or one of the derivatives of sodium biaulfite, such as ss-methylglutaraldehyde-bis-bisulfite se xamide, such as trimethhlene-bis ( 1-Aziridneoarboxamide), etc., as described in column 21, line 32 to line 61, of U.S. Patent 3,046,129.

   

 <Desc / Clms Page number 15>

 Advantageously used for the preparation of the layers
 EMI15.1
 omuls any customary coating agent such as those ddarita columns 2 'and 22 of the last patent mentioned above.



   Said emulsions are 0QUche on any support usually used for photographic products including glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, synthetic resins.
 EMI15.2
 (eg polystyrene, polyethylene terephthalate etc.), paper, etc.



   The following examples illustrate the invention.



  EXAMPLE 1. -
An emulsion of 50 g of gelatin and 88 g of silver bromide is prepared for a total volume of 1400 ml. The precipitation conditions are adjusted to obtain an emulsion with an average seed diameter of about 0.06. Information on suitable precipitation conditions can be found in "Small Soale Preparation of Fine Grain Photography Emulsions" by B.H. Crawford, N.P.L. Notes on Applied Science
 EMI15.3
 ne 20, 1960p and in the publication of Porfilov, N.A. Novlkova, N, .R. and Proko ± Yevai EoI., Trav. Inst. Rad. Chlopin, 7, 257; 1956. The emulsion is sensitized with 0.25 g of -metbyl-23'-diethozathiazolooarbocyanina iodide, which gives a particularly strong spectral sensitization.
 EMI15.4
 the interval 510 - 530 at.

   Then 38 of solid dye n 12, olo8t-à-die bis (3-mthyl-t (p-sultophdryl-2-pyraxolin-5-one (4) triWé with agitation thinoxonol) are added to the emulsion at This dye is dissolved for 15 ° C. and the resulting strongly colored emulsion is then coated on a glass plate to obtain a dry layer 5 thick.

 <Desc / Clms Page number 16>

   exposes the plate to a resolving power test image, reduced with a microscope objective. The light is imparted by a tungsten filament lamp filtered with a Kodak Wratten No. 16 Filter for the green gap, so that the formation of the latent image occurs only in the gap actually absorbed by the absorbent dye.

   The layer is developed by a p-methylaminophenol and hydroquinone developer, such as Kodak Developer D-19 to give crisp images) the quality of the image also changes greatly if the exposure is varied. which gives advantageous working tolerances * The interval of the line width * correctly reproduced with a single exposure value is also increased. Calculation of the density of the untreated layer at 520 µ gave a value of 0.4 per micron of dried emulsion thickness. Identical results are obtained when other usual black and white developing solutions are used.



  EXAMPLE 2. -
Results identical to those of Example 1 are obtained; the said example is repeated using approximately equivalent amounts of dyes 1, 2, quane 3, 5, 14, 11., 23, 24, 17, 25, 26, and 27 in separate emulsion fractions in place of dye 12 used in Example 1.



   It can be shown in an identical manner that these green light absorbing dyes as well as others of the same type are advantageously used in other Lippmann emulsions according to the invention using silver bromide and other halides. 'silver (either without optical sensitizer, or with green sensitization with the same or another

 <Desc / Clms Page number 17>

 optical sensitizing dye), dispersed in gelatin or other hydrophilic colioid binder in which the mass ratio of silver halide to hydrophilic colloid is in the range of from about 2: 1 to about 8: 1 EXAMPLE 3 ...



   Example 1 is repeated but using an optical sensitizing dye in the orange region of the spectrum (i.e. in the range of about 580 to 600 m) in place of the green sensitizer of the spectrum. Example 1, and using colorant 12 in combination with approximately equivalent amounts of colorants 4, 6, 10, 13, 15, 17 and 22 in separate emulsion fractions. Exposures to the resolving power test image are made using a tungsten filament lamp with an orange-colored Xodak Wratten Filter # 24 as a light source instead of the Kodak Wratten Filter # 16. a development identical to that of Example 1, have a high resolving power.



  EXAMPLE 4. -
The procedure is identical to Example 1 but using an optical sensitizing dye in the red region of the spectrum instead of the sensitizer of Example 1 and using instead of dye 12 approximately equivalent amounts of the dyes. 7K, 8, 9 and 21 in fruotiona distiontes emulsion. The resolving power test image was exposed using a tungsten filament lamp with a Kodak Wratten No. 29 filter colored red as the light source.

   High resolving power images identical to those obtained in Examples 1, 2 and 3 are obtained by developing with usual developers,

 <Desc / Clms Page number 18>

 
Note that we observe no halo in the images developed in the products)! photographs according to the invention of Examples 1, 2, 3 and 4 despite the fact that these products do not contain any antihalation layer.



  The elimination of the need for antihalo coatings in photographic products is an important technical advance, especially for high resolving power plates where no halo can be tolerated. As we mentioned above the antihalo backings, particularly on glass cladding, are prone to scratches and holes caused by the corners and quickly bordered the glass cladding when handling * This is why the removal of these backends .. eliminates a potentially important if not important source of faults.

   Given the exact conditions required for high receive power and high image sharpness, especially in the field of manufacturing micominiaturized electronic compounds and circuits, it is obvious that a halo cannot be tolerated in reproductions of images. and defects such as scratches and holes. The emulsions according to the invention are valid because they do not give any halo even without the presence of oouohea antihalation and because they give images of exceptionally high resolving power and great clarity.



   The following example further illustrates the advantages presented by the invention.



  EXAMPLE 5.-
An emulsion is produced as described in Example 1, but in which the percentage of silver bromide in relation to the gelatin is approximately 1: 3, it is oouohe on a glass plate having

 <Desc / Clms Page number 19>

 an antihalation backbone. The antihalation backbone is then carefully removed from half of the plate. A parallel treated screen is then oopied by contact on the emulsion layer using a sensitometer as the light source. The printing is carried out in such a way that half of the plate with the antihalation layer and half of the plate without said layer receives identical sensitometric exposures.

   After photographic development as described in Example 1, a comparison of the reproduction of. treated parallels even at the end of strong exposures shows that there is no halo or silver developed in areas where there is no image, i.e. between parallel lines consecutive reproduced on half of the plate from which the backbone was removed.

   When repeating Example 5 using the same emulsion but without dye, the reproduction of the parallel line image of the half of the plate where the backing was removed prior to exposure is completely obscured by the halo due to - , silver development of the exposed silver halide in the gaps. higher and intermediate exposure. This means that high resolving power emulsions outside the invention are inoperative above a sufficient exposure interval when no antihalation backbone feature is provided on the photographic plate.

   A comparison of the images obtained on a previous product (with an antihalation backbone) with the images obtained on the products according to the invention (either with or without an antihalation backbone) shows that those obtained with the products according to the invention exhibit a power significantly higher resolution and definition than those obtained with the previous product.



   Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been chosen only as examples.



    ' -ABSTRACT-
The objects of the present invention are in particular "the) - a novel photographic emulsion of Lippmann with silver halides and with a hydrophilic colloidal binder, remarkable in particular by the following characteristics considered separately or in combination - a) - it contains a removable dye. , practically inert from a photographic point of view and which absorbs light of a spectral composition corresponding to that of the light used to expose the emulsion, the concentration of the dye being sufficient to give the layer of this emulsion a density of 'to the monk about 0.15 units per micron of thickness with the light of the chosen composition;

   b) - the proportion by mass of silver halide relative to the hydrophilic colloidal binder is at least about 1.3
 EMI20.1
 a) r the proportion in maeae of silver halide per rprp. : Hydrophilic colloidal content is at least about 2: 1; d) - the hydrophilic colloid is gelatin and the emulsion is
 EMI20.2
 apictrally sensitized; s) - = the haloenide comprises more than 90 mole percent bromide and the halide grains have an average diameter of not more than about
0.1;

   f) - the mass proportion of silver halide relative to gelatin is approximately 3.8 to 1, the silver bromide grains having a diameter of approximately 0.06, and the emulsion containing
 EMI20.3
 approximately 0.06 g of bis (3-methyl-1 -eulfophéryl-r-pyrazole5-one) trimethinoxonol per gram of gelatin

 <Desc / Clms Page number 21>

 2) = a sensitive photographic product, remarkable in particular for the following characteristics considered separately or in combinations a) - it comprises a support and an orohe photographic emulsion of Lippmann as defined under 1); b) - the emulsion layer has a dry thickness of 5 m;

   c) - it does not contain any antihalation oouohe) - the support is paper s) - the support is glass; 3) - a process for preparing images with high resolving power, which consists in exposing a product having a photosensitive emulsion layer and processing it to obtain an image, and which is remarkable in that a product is used. photosensitive as defined by us 2).

 

Claims (1)

<Desc/Clms Page number 1> <Desc / Clms Page number 1> La soussignée n'ignore pas qu'aucun documentjoint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à apporter, soit à la description, soit aux dessins;, des modifications- de fond et déclare que le contenu de cette mote n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles, Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement le brevet qui sera accorda sur la demande de brevet précitée. si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur, Elle autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie. The undersigned is aware that no document attached to the file of a patent for invention may be of a nature to make either the description or the drawings ;, substantive modifications and declares that the content of this mote does not make such changes and has no other purpose than to report one or more material errors, It recognizes that the content of this note cannot have the effect of making the patent which will be granted on the aforementioned patent application valid in whole or in part. if it was not fully or partially under the legislation currently in force, It authorizes the administration to attach this note to the patent file and to issue a photocopy thereof.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652280A (en) * 1968-12-11 1972-03-28 Agfa Gevaert Nv Light-sensitive silver halide emulsion with high resolving power

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3652280A (en) * 1968-12-11 1972-03-28 Agfa Gevaert Nv Light-sensitive silver halide emulsion with high resolving power

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