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Emulsion photographique d'halogénure d'argent,
La présente invention se rapporte à une émulsion d'halogénure d'argent contenant un nouveau colorant sensibilisant.
Il est un fait bien connu dans la technique de la production des émulsions d'halogénures d'argent que, si un @olerent sensibilisant, est ajouté à une émulsion d'halo.. génu@@ d'argent, la région de la longueur d'onde de la lumière sensible de l'émulsion d'halogénure d'argent est élargie et l'émulsion est spectralement sensibilisée.
Cependant, un colorant sensibilisant laisse, après que la couche d'émulsion contenant le colorant est développée et fixée, des souillures résiduelles. De telles
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souillures colories ne peuvent produire un blanc pur sur les papiers photographiques et rendent également la repro- duction fidèle de la couleur impossible en photographie en couleur. Par conséquent, dans le cas des émulsions photo- graphiques sensibilisées'par un colorant sensibilisant, il est important d'éviter le cas de souillures résiduelles.
Un objet de la présente invention est la prépara- tion d'une émulsion d'halogénure d'argent de grande sensi- bilité, produisant des finis photographiques exempts de souillures résiduelles après le processus d'exposition à la lumière sensible de l'élément contenant la couche d'émul- sion.
Un autre objet de cette invention est la prépara- tion d'un nouveau -colorant sensibilisant à cet usage tel une émulsion d'halogénure d'argent améliorée.
Les objets ci-dessus de la présente invention peu- vent être atteints par l'utilisation comme colorant sensi- bilisant, du nouveau colorant cyanine (A) ou colorant mero. cyanine (B), représenté par la formule générale suivante et contenant au moins un noyau benzimidazole dans lequel un atome hydrogène du noyau benzénique forrnant le noyau benzi- midazole est remplacé par un groupe alkylsulfonyl;
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où R1, R2, R3 chacun représente un groupe alkyl. soit un groupe
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méthyl, un groupe éthyl, un groupe propyl, un groupe butyl
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et analogues, ou un groupe alkyl substitué, soit un groupe
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hydraxrhy., un groupe t3-acétoxyéthyl, un groupe y-hydroxypropyl, un groupe y-acétoxypropyl, un groupe l3-sulfoéthyl, un groupe 1=sulòpropyl, un groupe b-sulfobutyl9 un groupe carboxyméthyl, un groupe 0-carboxyéthyl, un groupe y-carboxypropyl et analogues. R 4 représente un groupe alkyl inférieur,
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soit un groupe méthyl, un groupe éthyl, un groupe propyl, un groupe butyl et analogues.
Y représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau azoté hétérocyclique de cinq membres ou de six membres, et
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ce sont des thiazolines, telles que thiazoline, 4"'éthylthiazoline et analogues; oxazolea telles que Il-m4thyloxazole, 3-
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méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,3-diphényloxazole et analo gués; benzoxazoles telles que benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole,
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5-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 5-phénylbenzo+
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xazole et analogues; thiazoles telles que thiazole, 4-méthyl-
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thiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-ph4nylthiazole
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et analogues;
benzothiazoles telles que benzothiazole, 4-
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chlorabenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 5brcmobenzothiazonez 6bramobenaothia;zaâ.e, 1>-phénylbenzo%hiazole, ;-phénolbezotM.5go3.e, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5iodobsaza:3iaz7.e, 6-iodobenzothiazole et analogues; selenazoles telles que 4méthy16elenazole. 4-phénylselenazole et analogues- bensoselenazolee telles que benzoselenazole, 5mêthylbenzoselanazole, 5-ehlorobenzoselenazole, 5-méthoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole et analogues; naphtothiazoles telles que a-naphtothiazole, p-naphtothiazole et analogues; naphtoxazoles telles que a-naphtoxazole, 0-naphtexazole et analogues; naphtoselenazoles telles que s-naphtoselenazole, fl-naphtoselenazole et analogues; oxazolines telles
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que oxazoline;
2-quinolines telles que quinoline, 6-méthyl-
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quinoline 6-chloroquinoline, t-méthylquinolîne, 8-chloroqui-
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n< i i . :e 6.*.thoxyquinoline, 6-éthoxyquinoline , 6-hydroxyqui- - ' ;e;, &' .>"d4 vainolin et analogues; 4-quinolines telles
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que quinoline, 6-méthoxyquinoline, 6-méthylquinoline,
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g..;méthylqu1noline et analogues; 3:3 dialkylindolénines telles que 3;3-diméthylindolénine;j 3:3:5qtriméthylindo. lénine, 3:3l-trimêthylindolénine et analogues;
benzimidazoles telles que 1-éthyl-benzimidazole, 1-éthyl,-5- acétylbenzimidazole, 1-phénylbenzimidazole, 1-éthyl-5,6- dichlorobenzimidazole, l-hydroxyéthyl-5,6-dichlorobenzi-.
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midazole, ..-phényl-3-actoxyéthyl-,6-dichlorobenzimidazole, 1-éthyl-5-ehlorobr,nzimidazole, 1-éthyl-5-phénylbenzimidazole, 1,3-diéthyl-5-ehlorebenzimidazole, 1,3-diéthyl- 5 ,6-diohlorob'enzimidazole, 1-éthyl-5-méthylsulfonylbenzimi- dazole, et analogues, n1 et n2 chacun représente 1 ou 2 et n3 représente 1 ou 2, n3 étant .1 quand le colorant forme un sel intramoléculaire, x- représente un chlorure, bromure, iodure, perchlorate, p-toluène sulfonate, méthyl sulfata, éthyl sulfate et analogues;
Z représente les atomes nécessaires pour com-
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pister un noyau cétométhyléne hétérocyclique tel que pyrazolone, 2,1,,6-tricé%oh xahydropyrimidine, 2,4J6tricéto-2thiohexahydropyrimidine, indantotne rhodanine, 9 hydanto.n, thiohydantolne, 2-thio29oxaxolidina et analogues,
Les colorants sensibilisants exposés dans la formule (A) et la formule (B) peuvent généralement être prépayas par la méthode suivante.
En fait, ils sont préparés par réaction du sel quaternaire représenté par la formule générale suivante (C)
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dans laquelle R,, R2' R41 x- et nj ont la même signification
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qus dans .le fepsule (A) a7Jcc un produit inteI1llédiaire acétmil1û ou un produit intermédiaire acétanilide méthylidène r;j r,rG,:;s;'&C0 el June base organique telle que triéthylamine et -.vJ.d dans un soldant tel que nitrobenzène, anhydride ±'oI]C;': 7x.ue psthanel et analogues.
106 J;emp.h;3 de préparations des produits intermélv.3 des colorants et da préparation des colorants sont i 1 9uNa s c1=dessoua g re3g: ve zie ¯,, ¯¯ â.. intPrrni.aire Préparation de 1êthyl2-méthyl-5-méthylsulfonylbenziidaz1 Dans 130 gr de solution aqueuse d'éthylamine à 70 % qui ont été'refroidis à l'eau froide, furent ajoutés lentement 49 g
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de 3-nitro-1-chlorophsnylméthylsulfone en agitant, par suite, il y a précipitation de cristaux en un temps très court. Après une agitation poursuivie pendant 3 heures, les cristaux furent recueillis par filtration et recristallisés dans de l'éthanol
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pour produire 43 g de 3-nitro-4-ethylaminophénylsulfone ayant un point de fusion de,168-170"C.
Dissous dans un mélange de 410 g d'acide acétique glacial et 77 g d'anhydride acétique, 43 g du 3-nitro-4-éthylaminophénylméthylsulfone préparé ci-dessus furent augmentés de 72 g de poudre de zinc, ajoutée lentement dans la solution à 130 C avec agitation. Le mélange de la réaction fut ensuite agité pendant 3 heures à la même température et après élimination des précipités par filtration, le filtrat fut concentré complètement. De l'eau fut ajoutée au filtrat concentré, la solution fut ajustée à une alcalinité forte par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et ensuite le produit fut extrait par 500 ml de chloroforme, trois fois.
Après séchage par le sulfate anhydre de sodium, la solution de chloroforme fut évaporée complètement et le résidu fut recristallisé dans
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l'éthanol pour produire 30 g de 1-éthyl-2-méthyl-5-niéthyleul" fonyl tpnzi mi fl zol e ayant un point de fusion de I3 C,
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A ce stade? le 1éthyl-2méthyl5=mGthylaulfonyl ben5i,n't,dazole (15 g) était prévu pour réagir avec 18 g du 801 do sodium de 1acide iodopropane aulònîque pendant 6 hc::Ja à 18000.
Après rqfroidïasement, le produit fut lavé pay de l'acétone pour produire 20 g ci8 l-éthyl-2méthyl-5-méthylsulfonyl-3-(3-iodiumsulfopropy?) iodure de ben zimidazoliurlla Aussi. 30 g de l-éthyl-2-méthyl=5-méthylsuli'onyl benzimidazole furent prévus pour réagir avec 27 g de ptoluène sulfonate d'éthyle pendant 3 heures à 140 C.
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40 g de p-toluène sultanats de l,3-diéthyl-2-méthyl-5méthylsulfonyl benzîmidazolîuni furent obtenus. Préparation de colorants ;
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ÉBââS"-.*
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Dans 80 ml d'éthanol dans lequel furent dissous préalablement 0,7 g de sodium métallique, furent chauffés à reflux pendant 2 heures 0,75 g de chloral et 4,4 g de
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1,3-diôthyl-2-méthyl-5-méthylsulfonylbenzimidazolium p-toluène sulfonate obtenus ci-dessus.
La solution fut ensuite refroi-. die et mélangée avec un excès d'éther pour précipiter le colorant. Après lavage par l'éther, le colorant fut dissous dans de l'eau et de l'iodure de sodium fut ajouté dans la solution pour former des cristaux qui furent recueillis par filtration
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et recristalliiéi dans un mélange de solvants méthanol et chloroforme pour produire 0,3 g de colorant (1) ayant un point de fusion de 277 C.
Le spectre d'absorption maximum du colorant dans le méthanol était 512 m
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Un mélange de 2,2 g de p-toluène sulfonate de 1,3-
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diéthyl-2-méthyl-5-méthylaulfonyl-benzimidazolium obtenu ci. dessus et 2 g d'iodure de 2-(-acétanilidevinyl)3-éthylthia- zolium fut traité à reflux dans 30 ml d'éthanol pendant 1 heure. Après refroidissement, de l'éther en excès fut ajouté dans la solution pour précipiter le colorant, qui fut lavé à l'éther et recristallisé par addition d'eau. Les cristaux furent recueillis par filtration et recristallisés dans l'éthanol pour produire 0,2 g de colorant (II) ayant un point de fusion de 242 C. Le spectre d'absorption maximum du colorant dans le méthanol était 472 m .
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Erparation 3.
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Un mélange de 2,2 g de p-toluène sulfonate de 1,3- diéthyl-2-méthyl-5-méthylsulfonyl-benzimidazolium, 2,2 g d'iodure de 2-(-acétanilidevinyl)-3-éthylbenzoxazolium et 1 ml de triéthylamine fut traité à reflux dans 30 ml d'éthanol pendant 1 heure. Après avoir procédé comme dans l'exemple ci-dessus (préparation 2), le produit fut recristallisé dans un mélange de solvants éthanol et méthanol pour produire 0,1 g de colorant
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(III) ayant un point de fusion de 260 C* Le spectre d abaoip tion maximum dans le méthanol était 484 m .
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ft2!!:!!2!!...!.
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Par chauffage pendant 10 minutes dans un mélange de 20 ml de 'nitrobenzène et 2 ml d'anhydride acétique, 23 g
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de p-toluène sulfonate de 2(-anilinovinyl)-3-éthyl-5,b- diméthylbenzoxazolium furent acétylés. Après y avoir ajouté 2,2 g de p-toluène sulfonate de 1,3-diéthyl-2-méthyl-5-méthylsulfonyl-benzimidazolium et 1 ml de triéthylamine, le mélange fut chauffé pendant 15 minutes. Après avoir procédé comme dans la préparation 1, le produit fut recristallisé dans un solvant mélangé d'éthanol pour produire 0,4 g de colorant (IV) ayant un point de fusion de 275 C. Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 495 m/u .
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préparation 5.
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Par chauffage pendant 10 minutes dans un mélange de 20 ml de nitrobenzène et 2 ml d'anhydride acétique, 2,3 g de
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p-toluène sulfate de 2,.(-.anilinovinyl?-3-éthyl..-çhlorobenzo.. xazolium furent acétylée, Après y avoir ajouté 2,2 g de ptoluène sulfonate de 1,3-diéthyl-2-méthylsulfonylbenzimidazo- lium et 1 ml de triéthylamine, le mélange fut traité à reflux pendant 15 minutes. Le produit fut traité comme dans la préparation 1 et recristallisé dans un mélange de solvants étha- nol et méthanol pour produire 0,9 g de colorant (V) ayant un point de fusion de 280 C. Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 488 m .
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Pré &?là%ioj? !E:¯!...:.
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Un mélange de 2,2 g de p-toluène sulfonate de 1,3-
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diéthyl-2-méthyl-5-méthylsulfonyl benzimidazo11umt 1,5 g de 3-êth' =S-anilinométhylidène rhodanine, et 1 ml de triéthy- lamine, fut chauffé à reflux dans 80 ml d'éthanol pendant 1 heure. Après concentration de la solution jusqu'à réduc- tion du volume initial d'éthanol au 1/2, le mélange fut refroidi. Ensuite, les cristaux formés furent recueillis par filtration et recristallisés dans l'éthanol pour produire 0,4 g de colorant (VI) ayant un point de fusion de 263 C. Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 520 m .
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rfperation-7.
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Un mélange de 2,4 g d'iodure de 1-éthyl.2-méthyl- 5-méthylsulfonyl-3-(3-sodium suifopropyl).-benzim,dazolium et 0,5 g de chloral fut traité à reflux dans 70 ml d'éthanol dans lequel a été dissous 1 g de sodium métallique, par chauffage pendant une heure. Après avoir procédé comme dans la préparation 1, le produit fut recristallisé dans le méthanol pour produire 0,2 g de colorant (VII) ayant un point de fusion de 300 C, Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 517 m /1 .
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fE!!:!!2!J¯:..
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Par chauffage pendant 10 minutes dans un mélange de 20 ml de pyridine et 10 ml d'anhydride acétique, 2,3.g
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d'éthylsulfate de 2-(fl-anilinovinyl)-3-éthyl-5-phénylbenzo- xazolium furent acétylés, Aprêa y avoir ajouté 1,8 g d'hydro- xyde anhydro-1-éthyl-2-méthyl-5-méthylsulfonyl-3-(3-sulfoproÔ pyl)-benzimidazolium, 10 ml d'acide acétique glacial, et 1 ml de triéthylamine, le tout fut mis à réagir pendant 15 minutes sous chauffage. Le produit fut traité comme dans la prépara- tion 2 et recristallisé dans un mélange de solvants méthanol et chloroforme pour produire 0,1 g de colorant (VIII) ayant un point de fusion supérieur à 300 C.
Le spectre d'absorp- tion maximum dans le méthanol était 493 m .
Préparation 9.
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Un mélange de 1,8 g d'hydroxyde anhydro-1,éthyl-2méthyl-S-mêthylsulfonyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidaxolium? 2 g d'iodure de 2-(p-acétanilide-vinyl)-3-éthylthiazolium et 1 m1 de triéthylamine fut chauffé dans 30 ml d'éthanol pendant 1 heure à reflux.
Le produit fut traité comme dans la préparation 2 et recristallisé dans l'éthanol pour produire 0,3 g de colo- rant (IX) ayant un point de fusion de 272 C, Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 475 m .
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préparation 10.
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Un mélange de 3,6 g d'hydroxyde anhydrp-1-éthyl- ' 2-méthyl-5-méthylsulfonyl-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazolium.
2,3 g d'iodure de 2-(P-acétanilidevinyl)-3-éthylbenzothiazo- lium et 0,5 g de triéthylamine fut traité à reflux dans 30 ml d'éthanol sous chauffage pendant 5 minutes pour provoquer la réaction. Après élimination des produits n'ayant pas réagi et non dissous par filtration, le produit fut traité comme dans la préparation 2 et recristallisé dans le méthanol pour produire 0,5 g de colorant (X) ayant un point de fusion supérieur à 300 C, Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 524 m/u .
Préparation Il.
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Par chauffage pondant 10 minutes dans un mélange de 25 ml de nitrobenzène et 2 ml d'anhydride acétique, 2,3 g de
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p-toluène sulfonate de 2-(fl-anilinovinyl)-3-éthyl-5,6-diméthylbenzoxazolium furent acétylés. Après y avoir ajouté 1,8 g d'hydroxyde anhydre de 1-éthyl-2-méthyl..5 -méthylsulfonyl-3- ' (3-sulfopropyl)-benzirüidazolium et 1 ml de triéthylamine, le mélange de la réaction fut traité à reflux pendant 15 minutes, Le produit fut traité comme dans la préparation 2 et recristallisé dans un mélange de solvants éthanol et méthanol pour produire 0,2 g de colorant (XI) ayant un point de fusion supérieur à 300 C. Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 498 m/u .
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Un mélange de 18 g d'hydroxyde anhydre de léthyl-
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2..mdthy.--méthylaulfor=y...3-( 3 -8alfopropyl )..benzimidazclium, 2,, g d'iodure de 2-(-aaétanil3dov3.ny1)-3éthylbenzoxazolium, et 1 ml de triéthylamine fut traité à reflux dans 30 ml d'éthanol sous chauffage pendant 1 heure, Le produit fut traité comme dans 1+réparation 2 et recristallisé dans le méthanol pour produire le colorant (XII) ayant un point de fusion supérieur à 300 C. Le spectre d'absorption maximum du colorant dans le méthanol était 488 m .
Préparation¯13.
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Par chauffage pendant 10 minutes dans 2 ml. d'anhydride
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2étiD0D 10 ml, de nitrobenzène, 2t4 g d'iodure de 2-(P -ani- =,iaeeyl-9 a -diéthy3.-5, 6-diehloroben2ioidazQl3um furent '25tylés, Après ajoute dans le produit de 1,8 g d'hydroxyde anhydre de 1-éthyl-2-méthyl-5-méthylaulfonyl-3-(3-sulfopropylsnieidaol.um et 1 si. de triéthylamine, le mélange da la réaction fut traité à refluX pendant 15 minutes. Le produi'' fut traité comme dans la préparation 2 et recristal- lisé dans un mélange de solvants méthanol et chloroforme pour produire 0,1 g de colorant (XIII) ayant un point de fusion supérieur à 300 C. Le spectre d'absorption maximum dans le méthanol était 516 m .
Préparation 14.
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Par chauffage pendant 10 minutes dans un mélange de
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30 ml de nitrobenzène et 2 ml dtohydride acétique, 2,7 g de p-toluène aulfonate de 2-( P-anilinovinyl)"1,3-diethyl-5- mëthyl-sulfonylbenzimidazolium turent acétyles. Après y avoir ajouté 18 g d'hydroxyde anhydre de 1-éthyl-2-méthyl-5,6- dichloro-3-(3-sulfopropyl)-.benzimidazolium et 1 ml de trié- thylamine, le mélange fut traité à reflux pendant 15 minutes, Le produit futtraité comme dans la préparation 2 et recriatal-. lisé dans un mélange de solvants méthanol et chloroforme pour produire 0,2 g de colorant (XIV) ayant un point de fusion de 236 C. Le spectre d'absorption Maximum dans le métha-. nol était 516 m .
Les colorants sensibilisants utilises dans la présente invention sont de nouveaux composes et des éléments
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photographiques aux hal08énureS'd'argent sensibles , la lumière
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conteront de tels colorants sensibilisants permettent de rédui@e les souillures colorées formées par les colorants résid@els aprùs développement et fixation. D'ailleurs; ile ne causent pas d'interaction avec les agents surfactifs, les agents d'unisson pour les éléments de couleur photo- graphique et autres composés ayant des groupes anioniques; par là, leur.propriété sensibilisante n'est pas influencée par la présence de ces matériaux.
Il arrive quelquefois que lorsqu'un colorant sens¯1- bilisant est dissous dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol, une concentration du colorant pour l'ajoute de celui-ci dans une émulsion photographique ne peut être obtenue, ceci étant dû à aa faible solubilité dans ces solvants, mais étant donné que les colorants sensi- bilisants de cette invention ont une bonne solubilité dans de tels solvants organiques, il est très aisé de purifier les colorants destinés à cette préparation, d'ajuster la solution du colorant et d'ajouter la solution colorante une émulsion..
Si le nouveau colorant sensibilisant de la présente invention est incorporé dans une émulsion photographique d' halogénure d'argent) l'émulsion est spectralement sensibi- lisée, En particulier, il peut élargir efficacement la ré- gion spectrale d'une émulsion d'halogénure d'argent à la gélatine sensible à la lumière;
cependant, il peut aussi son.. sibiliser suffisamment une autre émulsion photographique d' halogénure d'argent contenant un colloïde hydrophile autre que la gélatine, tel l'agar-agar, le collodlon, un dérivé de cellulose soluble, de l'alcool polyvinylique et autres résines hydrophiles naturelles ou synthétiques,
Dans l'émulsion de cette invention, des sels variée d'argent peuvent être utilisés, tels que chlorure d'argent,
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bromure d'argent, iodure d'argent, iodobromure d'argent, chloro-, bromure d'argent, ohloroiodobromure d'argent, etc.
Pour la préparation de l'émulsion photographique de cette invention, sensibilisée par le nouveau colorant sensibilieant, un ou plusieurs colorants peuvent être ajoutés aux émulsions photographiques de manière conventionnelle, mais en pratique le colorant est généralement ajouté dans une émul- ' sion sous forme de solution dans un solvant propre.
La concentration du colorant dans l'émulsion peut varier dans de larges proportions, par exemple 1 à 150 mg pour 1 kg d'émulsion, en rapport avec les effets désirés. Aussi, le colorant sensibilisant de cette invention peut être incorporé dans une émulsion photographique qui est mûrie, physiquement et chimiquement. L'émulsion photographique de cette invention peut être en outre soumise à la supersensibilisation et à la sensibilisation colorée. Cependant, dans la préparation. photographique de cette invention, peuvent être ajoutés de manière conventionnelle aes additifs tels qu'un sensibilisateur, un stabilisateur, un agent coloré de tonalité, un agent de durcissement, un agent mouillant, un antivoile, un plastifiant) un promoteur de développement, un agent d'unisson, un agent de blanchiment fluorescent.
L'émulsion photographique de la présente invention peut être appliquée sur un support convenable tel quhne plaque de verre, un film en dérivé cellulosique, un film en résine synthétique ou un papier baryte, de manière conventionnelle,
Exemple.
Les colorante sensibilisants de la présente invention furent incorporés dans une émulsion d'iodobromure d'argent (AgI:AgBr = 7 : 93 en rapport moléculaire) et une émulsion de ohlorobromure d'argent (AgBr : AgCl = 40 1 60 en rapport moléculaire) et celles-ci furent appliquées sur les bases de
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films et séchées.
Les films photographiques sensibles à la lumière furent exposés sous une source de lumière du jour de 64 lux (5400 K) au travers d'un filtre Fuji N 3 (trans- mission de lumière ayant une longueur d'onde plus longue que 500 mu) et développés
Dans le développement, le développeur ayant la compo.-- sition indiquée dans le tableau 1 fut utilisé pour l'émulsion à l'iodobromure d'argent, et le d éveloppeur ayant la composi- tion indiquée dans le tableau 2 pour l'émulsion au chlorobro- mure d' argent. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 et le tableau 4.
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<tb>
<tb>
Tableau1
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Borax <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Tableau <SEP> 2
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 24 <SEP> g
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre,
<tb>
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Tableau 3
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<tb>
<tb> Expérience <SEP> Colorant <SEP> Quantité <SEP> Emulsion <SEP> Seneibili- <SEP> Bensibilité
<tb> n <SEP> sensibi- <SEP> de <SEP> colo- <SEP> sation
<tb> lisant <SEP> rant <SEP> (@) <SEP> maximum
<tb> 1 <SEP> I <SEP> 0,08 <SEP> Agc1/Br <SEP> 541 <SEP> 290
<tb> 2 <SEP> II <SEP> 0,06 <SEP> " <SEP> 501 <SEP> 195
<tb> 3 <SEP> III <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 520 <SEP> 292
<tb> IV <SEP> o, <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 528 <SEP> 385
<tb> 5 <SEP> V <SEP> 0,
08 <SEP> " <SEP> 520 <SEP> 340
<tb> 6 <SEP> VI <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> " <SEP> 564 <SEP> 370
<tb> 7 <SEP> VII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 542 <SEP> 140
<tb> 8 <SEP> VIII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 523 <SEP> 367
<tb> IX <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> . <SEP> 500 <SEP> 170 <SEP> ,
<tb> 10 <SEP> X <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 560 <SEP> 270
<tb> 11 <SEP> XI <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 525 <SEP> 394
<tb> 12 <SEP> XII <SEP> 0,10 <SEP> " <SEP> 517 <SEP> 243
<tb> 13 <SEP> XIII <SEP> 0,06 <SEP> " <SEP> 562 <SEP> 350
<tb> 14. <SEP> XIV <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> " <SEP> 560 <SEP> .
<SEP> 335
<tb>
EMI17.2
15 o, 08 AgBr/1 541 1050
EMI17.3
<tb>
<tb> 16 <SEP> VII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 543 <SEP> 501
<tb> 17 <SEP> VIII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 535 <SEP> 692
<tb> 18 <SEP> IX <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 505 <SEP> 155
<tb> 19 <SEP> X <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 560 <SEP> 822
<tb> 20 <SEP> XI <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 530 <SEP> 392
<tb> 21 <SEP> XII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 523 <SEP> 297
<tb> 22 <SEP> . <SEP> XIII <SEP> 0,06 <SEP> " <SEP> 566 <SEP> 850
<tb> 23 <SEP> XIV <SEP> 0,06 <SEP> " <SEP> 566 <SEP> 1050
<tb>
(@) : millimolécule gramme/kg d'émulsion.
La valeur de sensibilité fut déterminée en adoptant pour l'émulsion à l'halogénure d'argent ne contenant pas de colorant sensibilisant de la présente invention la valeur 100 et celle de l'émulsion de AgBr/I était un sous filtre Fuji n 3 (fabriqué par Fuji Photo Film Co., transmettant une
<Desc/Clms Page number 18>
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lum.èrcdyn une longueur d'onde plus longue que 500 mu).
Tableau 4
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<tb>
<tb> Test <SEP> n <SEP> Colorant <SEP> quantité <SEP> de <SEP> Emulsion <SEP> Souillure <SEP> cosensibilisant <SEP> colorant <SEP> (@) <SEP> lorante <SEP> (@@)
<tb> 1 <SEP> VII <SEP> 0,08 <SEP> AgBr/1 <SEP> 0,03
<tb> 2 <SEP> XV <SEP> (contrôle). <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,06
<tb> 3 <SEP> X <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00
<tb> 4 <SEP> XVI <SEP> (contrôle) <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,07
<tb> 5 <SEP> XIII <SEP> ' <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00
<tb> 6 <SEP> XVII <SEP> (contrôle) <SEP> Il <SEP> " <SEP> 0,02
<tb>
EMI18.3
t millimolécula gramme/kg q'dmulsion, .1 (@@):
Les éléments -sensibles à la lumière non expo sée furent développée daria le développeur, comme indiqué dans le tableau 1, pendant une minute, fixés pendant 10 minutes, lavée à l'eau à 16 C. pendant 20 minutes, et sèches, et la souillure colorée fut indiquée par la densité de tels échantillons soue Filtre Fuji n 17 (fabriqué par Fuji Photo Film Co., un filtre vert ayant la transmission maximum à 525 m ).
Colorant de contrôle XV
EMI18.4
<Desc / Clms Page number 1>
Photographic silver halide emulsion,
The present invention relates to a silver halide emulsion containing a novel sensitizing dye.
It is a well-known fact in the art of producing silver halide emulsions that, if a sensitizer is added to a silver halide emulsion, the length region The sensitive light wave of the silver halide emulsion is broadened and the emulsion is spectrally sensitized.
However, a sensitizing dye leaves, after the emulsion layer containing the dye is developed and fixed, residual soiling. Such
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Color stains cannot produce pure white on photographic papers and also make faithful color reproduction impossible in color photography. Therefore, in the case of photographic emulsions sensitized with a sensitizing dye, it is important to avoid the case of residual soiling.
An object of the present invention is the preparation of a silver halide emulsion of high sensitivity, producing photographic finishes free from residual soiling after the process of sensitive light exposure of the containing element. the emulsion layer.
Another object of this invention is the preparation of a novel sensitizing dye for this use such as an improved silver halide emulsion.
The above objects of the present invention can be achieved by the use as a sensitizing dye of the novel cyanine (A) dye or mero dye. cyanine (B), represented by the following general formula and containing at least one benzimidazole ring in which a hydrogen atom of the benzene ring forming the benzimidazole ring is replaced by an alkylsulfonyl group;
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where R1, R2, R3 each represents an alkyl group. either a group
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
methyl, ethyl group, propyl group, butyl group
EMI3.2
and the like, or a substituted alkyl group, or a group
EMI3.3
hydraxrhy., a t3-acetoxyethyl group, a y-hydroxypropyl group, a y-acetoxypropyl group, a l3-sulfoethyl group, a group 1 = sulòpropyl, a b-sulfobutyl group, a carboxymethyl group, an 0-carboxyethyl group, a group y-carboxypropyl and the like. R 4 represents a lower alkyl group,
EMI3.4
or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
Y represents the atoms necessary to complete a five-member or six-member heterocyclic nitrogen ring, and
EMI3.5
these are thiazolines, such as thiazoline, 4 "'ethylthiazoline and the like; oxazolea such as II-m4thyloxazole, 3-
EMI3.6
methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,3-diphenyloxazole and the like; benzoxazoles such as benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole,
EMI3.7
5-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-phenylbenzo +
EMI3.8
xazole and the like; thiazoles such as thiazole, 4-methyl-
EMI3.9
thiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5-ph4nylthiazole
EMI3.10
and the like;
benzothiazoles such as benzothiazole, 4-
EMI3.11
chlorabenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5brcmobenzothiazonez 6bramobenaothia; zaâ.e, 1> -phenylbenzo% hiazole,; -phenolbezotM.5go3.e, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5eobsothiazole 6-iiazod7. selenazoles such as 4methyl16elenazole. 4-phenylselenazole and bensoselenazolee analogues such as benzoselenazole, 5methylbenzoselanazole, 5-ehlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole and the like; naphthothiazoles such as α-naphthothiazole, p-naphthothiazole and the like; naphthoxazoles such as α-naphthoxazole, 0-naphtexazole and the like; naphthoselenazoles such as s-naphthoselenazole, fl-naphthoselenazole and the like; oxazolines such
EMI3.12
as oxazoline;
2-quinolines such as quinoline, 6-methyl-
EMI3.13
quinoline 6-chloroquinoline, t-methylquinoline, 8-chloroqui-
EMI3.14
n <i i. : e 6. *. thoxyquinoline, 6-ethoxyquinoline, 6-hydroxyqui- - '; e ;, &'.> "d4 vainolin and the like; 4-quinolines such
<Desc / Clms Page number 4>
as quinoline, 6-methoxyquinoline, 6-methylquinoline,
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g ..; methylquinoline and the like; 3: 3 dialkylindolenines such as 3; 3-dimethylindolenine; j 3: 3: 5qtrimethylindo. lenin, 3: 3l-trimethylindolenine and the like;
benzimidazoles such as 1-ethyl-benzimidazole, 1-ethyl, -5-acetylbenzimidazole, 1-phenylbenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-hydroxyethyl-5,6-dichlorobenzi-.
EMI4.2
midazole, ..- phenyl-3-actoxyethyl-, 6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-ehlorobr, nzimidazole, 1-ethyl-5-phenylbenzimidazole, 1,3-diethyl-5-ehlorebenzimidazole, 1,3-diethyl- 5, 6-diohlorob'enzimidazole, 1-ethyl-5-methylsulfonylbenzimidazole, and the like, n1 and n2 each represents 1 or 2 and n3 represents 1 or 2, n3 being .1 when the dye forms an intramolecular salt, x- represents a chloride, bromide, iodide, perchlorate, p-toluene sulfonate, methyl sulfata, ethyl sulfate and the like;
Z represents the atoms necessary to com-
EMI4.3
track a heterocyclic ketomethylene ring such as pyrazolone, 2,1,, 6-trice% oh xahydropyrimidine, 2,4J6triceto-2thiohexahydropyrimidine, indantotne rhodanine, 9 hydanto.n, thiohydantolne, 2-thio29oxaxolidina and the like,
The sensitizing dyes set out in formula (A) and formula (B) can generally be prepaid by the following method.
In fact, they are prepared by reacting the quaternary salt represented by the following general formula (C)
EMI4.4
EMI4.5
in which R ,, R2 'R41 x- and nj have the same meaning
<Desc / Clms Page number 5>
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that in the fepsule (A) a7Jcc an intermediate product acetmil1û or an intermediate product acetanilide methylidene r; jr, rG,:; s; '& C0 el June organic base such as triethylamine and -.vJ.d in a solid such as nitrobenzene , ± 'oI] C; anhydride: 7x.ue psthanel and the like.
106 J; emp.h; 3 of preparations of intermelv.3 dyes and preparation of dyes are i 1 9uNa s c1 = dessoua g re3g: ve zie ¯ ,, ¯¯ â .. intPrrni.aire Preparation of ethyl2- methyl-5-methylsulfonylbenziidaz1 In 130 g of 70% aqueous ethylamine solution which were cooled with cold water, were slowly added 49 g
EMI5.2
3-nitro-1-chlorophsnylmethylsulfone with stirring, as a result, there is precipitation of crystals in a very short time. After continued stirring for 3 hours, the crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol.
EMI5.3
to produce 43 g of 3-nitro-4-ethylaminophenylsulfone having a melting point of .168-170 "C.
Dissolved in a mixture of 410 g of glacial acetic acid and 77 g of acetic anhydride, 43 g of the 3-nitro-4-ethylaminophenylmethylsulfone prepared above were increased by 72 g of zinc powder, added slowly to the solution to 130 C with stirring. The reaction mixture was then stirred for 3 hours at the same temperature and after removing the precipitates by filtration, the filtrate was completely concentrated. Water was added to the concentrated filtrate, the solution was adjusted to strong alkalinity with aqueous sodium hydroxide solution, and then the product was extracted with 500 ml of chloroform, three times.
After drying with anhydrous sodium sulfate, the chloroform solution was completely evaporated and the residue was recrystallized from
EMI5.4
ethanol to produce 30 g of 1-ethyl-2-methyl-5-niethyleul "fonyl tpnzi mi fl zol e having a melting point of I3 C,
<Desc / Clms Page number 6>
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At this stage? 1ethyl-2methyl5 = mGthylaulfonyl ben5i, n't, dazole (15g) was expected to react with 18g of sodium 801 of iodopropane alonic acid for 6 hours at 18000.
After cooling, the product was washed with acetone to yield 20 g of 1-ethyl-2-methyl-5-methylsulfonyl-3- (3-sodiumsulfopropy?) Ben zimidazoliurlla iodide. Also. 30 g of 1-ethyl-2-methyl = 5-methylsuli'onyl benzimidazole were provided to react with 27 g of ethyl ptoluenesulphonate for 3 hours at 140 C.
EMI6.2
40 g of p-toluene sultanates of 1,3-diethyl-2-methyl-5methylsulfonyl benzîmidazolîuni were obtained. Preparation of dyes;
EMI6.3
ÉBââS "-. *
EMI6.4
In 80 ml of ethanol in which 0.7 g of metallic sodium were dissolved beforehand, were heated under reflux for 2 hours 0.75 g of chloral and 4.4 g of
EMI6.5
1,3-diethyl-2-methyl-5-methylsulfonylbenzimidazolium p-toluene sulfonate obtained above.
The solution was then cooled. die and mixed with excess ether to precipitate the dye. After washing with ether, the dye was dissolved in water and sodium iodide was added to the solution to form crystals which were collected by filtration.
EMI6.6
and recrystallized from a mixture of methanol and chloroform solvents to produce 0.3 g of dye (1) having a melting point of 277 C.
The maximum absorption spectrum of the dye in methanol was 512 m
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
A mixture of 2.2 g of 1,3- p-toluene sulfonate
EMI7.2
diethyl-2-methyl-5-methylaulfonyl-benzimidazolium obtained ci. above and 2 g of 2 - (- acetanilidevinyl) 3-ethylthiazolium iodide was refluxed in 30 ml of ethanol for 1 hour. After cooling, excess ether was added to the solution to precipitate the dye, which was washed with ether and recrystallized by adding water. The crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol to produce 0.2 g of dye (II) having a melting point of 242 C. The maximum absorption spectrum of the dye in methanol was 472 m.
EMI7.3
Erparation 3.
EMI7.4
A mixture of 2.2 g of 1,3-diethyl-2-methyl-5-methylsulfonyl-benzimidazolium p-toluenesulphonate, 2.2 g of 2 - (- acetanilidevinyl) -3-ethylbenzoxazolium iodide and 1 ml of triethylamine was refluxed in 30 ml of ethanol for 1 hour. After proceeding as in the example above (preparation 2), the product was recrystallized from a mixture of ethanol and methanol solvents to produce 0.1 g of dye.
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(III) having a melting point of 260 C * The maximum absorption spectrum in methanol was 484 m.
<Desc / Clms Page number 8>
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ft2 !!: !! 2 !! ...!.
EMI8.2
By heating for 10 minutes in a mixture of 20 ml of nitrobenzene and 2 ml of acetic anhydride, 23 g
EMI8.3
2 (-anilinovinyl) -3-ethyl-5, b-dimethylbenzoxazolium p-toluene sulfonate were acetylated. After adding 2.2 g of 1,3-diethyl-2-methyl-5-methylsulfonyl-benzimidazolium p-toluenesulphonate and 1 ml of triethylamine thereto, the mixture was heated for 15 minutes. After proceeding as in Preparation 1, the product was recrystallized from a mixed solvent of ethanol to produce 0.4 g of dye (IV) having a melting point of 275 C. The maximum absorption spectrum in methanol was 495 m / u.
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preparation 5.
EMI8.5
By heating for 10 minutes in a mixture of 20 ml of nitrobenzene and 2 ml of acetic anhydride, 2.3 g of
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2,. (-. anilinovinyl? -3-ethyl ..- çhlorobenzo .. xazolium p-toluene sulfate were acetylated, After adding 2.2 g of 1,3-diethyl-2-methylsulfonylbenzimidazolium ptoluene sulfonate and 1 ml of triethylamine, the mixture was refluxed for 15 minutes The product was treated as in Preparation 1 and recrystallized from a mixture of ethanol and methanol solvents to produce 0.9 g of dye (V) having a melting point 280 C. The maximum absorption spectrum in methanol was 488 m.
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Pre &? There% ioj? ! E: ¯! ...:.
EMI9.2
A mixture of 2.2 g of 1,3- p-toluene sulfonate
EMI9.3
diethyl-2-methyl-5-methylsulfonyl benzimidazo11umt 1.5 g of 3-eth '= S-anilinomethylidene rhodanine, and 1 ml of triethylamine, was heated to reflux in 80 ml of ethanol for 1 hour. After concentrating the solution to reduce the initial volume of ethanol to 1/2, the mixture was cooled. Then, the crystals formed were collected by filtration and recrystallized from ethanol to produce 0.4 g of dye (VI) having a melting point of 263 C. The maximum absorption spectrum in methanol was 520 m.
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rfperation-7.
EMI9.5
EMI9.6
A mixture of 2.4 g of 1-ethyl. 2-methyl-5-methylsulfonyl-3- (3-sodium sulfopropyl) .- benzim, dazolium iodide and 0.5 g of chloral was refluxed in 70 ml. of ethanol in which 1 g of metallic sodium has been dissolved, by heating for one hour. After proceeding as in Preparation 1, the product was recrystallized from methanol to produce 0.2 g of dye (VII) having a melting point of 300 C, The maximum absorption spectrum in methanol was 517 m / 1 .
<Desc / Clms Page number 10>
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fE !!: !! 2! J¯: ..
EMI10.2
By heating for 10 minutes in a mixture of 20 ml of pyridine and 10 ml of acetic anhydride, 2.3.g
EMI10.3
2- (fl-anilinovinyl) -3-ethyl-5-phenylbenzo-xazolium ethylsulfate were acetylated, After adding 1.8 g of anhydro-1-ethyl-2-methyl-5-methylsulfonyl hydroxide -3- (3-sulfoproÔ pyl) -benzimidazolium, 10 ml of glacial acetic acid, and 1 ml of triethylamine, the whole was reacted for 15 minutes with heating. The product was treated as in preparation 2 and recrystallized from a mixture of methanol and chloroform solvents to produce 0.1 g of dye (VIII) having a melting point above 300 C.
The maximum absorption spectrum in methanol was 493 m.
Preparation 9.
EMI10.4
EMI10.5
A mixture of 1.8 g of anhydro-1, 2-ethyl-methyl-S-methylsulfonyl-3- (3-sulfopropyl) -benzimidaxolium hydroxide? 2 g of 2- (p-acetanilide-vinyl) -3-ethylthiazolium iodide and 1 ml of triethylamine was heated in 30 ml of ethanol for 1 hour at reflux.
The product was treated as in Preparation 2 and recrystallized from ethanol to yield 0.3 g of dye (IX) having a melting point of 272 ° C. The maximum absorption spectrum in methanol was 475 m.
<Desc / Clms Page number 11>
preparation 10.
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A mixture of 3.6 g of anhydrp-1-ethyl- '2-methyl-5-methylsulfonyl-3- (3-sulfopropyl) -benzimidazolium hydroxide.
2.3 g of 2- (P-acetanilidevinyl) -3-ethylbenzothiazolium iodide and 0.5 g of triethylamine was refluxed in 30 ml of ethanol with heating for 5 minutes to cause the reaction. After removal of the unreacted and undissolved products by filtration, the product was treated as in Preparation 2 and recrystallized from methanol to produce 0.5 g of dye (X) having a melting point above 300 C, The maximum absorption spectrum in methanol was 524 m / u.
Preparation It.
EMI11.2
By heating for 10 minutes in a mixture of 25 ml of nitrobenzene and 2 ml of acetic anhydride, 2.3 g of
EMI11.3
2- (fl-anilinovinyl) -3-ethyl-5,6-dimethylbenzoxazolium p-toluenesulphonate were acetylated. After adding to it 1.8 g of anhydrous 1-ethyl-2-methyl..5 -methylsulfonyl-3- '(3-sulfopropyl) -benzirüidazolium hydroxide and 1 ml of triethylamine, the reaction mixture was treated with reflux for 15 minutes, The product was treated as in Preparation 2 and recrystallized from a mixture of ethanol and methanol solvents to produce 0.2 g of dye (XI) having a melting point greater than 300 C. The absorption spectrum maximum in methanol was 498 m / u.
<Desc / Clms Page number 12>
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:: l?! t !! 2'J¯!:.
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A mixture of 18 g of anhydrous ethyl hydroxide
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2..mdthy .-- methylaulfor = y ... 3- (3 -8alfopropyl) .. benzimidazclium, 2 ,, g of 2 - (- aaétanil3dov3.ny1) -3ethylbenzoxazolium iodide, and 1 ml of triethylamine was treated at reflux in 30 ml of ethanol under heating for 1 hour, the product was treated as in 1 + repair 2 and recrystallized from methanol to produce the dye (XII) having a melting point greater than 300 C. The spectrum of Maximum absorption of the dye in methanol was 488 m.
Preparation ¯13.
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<Desc / Clms Page number 13>
By heating for 10 minutes in 2 ml. anhydride
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2etiD0D 10 ml, of nitrobenzene, 2t4 g of 2- (P -ani- =, iaeeyl-9a -diéthy3.-5, 6-diehloroben2ioidazQl3um were '25tylated, After adding to the product 1.8 g of Anhydrous 1-ethyl-2-methyl-5-methylaulfonyl-3- (3-sulfopropylsnieidaolum and 1% triethylamine hydroxide, the reaction mixture was refluxed for 15 minutes. The product was processed. as in Preparation 2 and recrystallized from a mixture of methanol and chloroform solvents to produce 0.1 g of dye (XIII) having a melting point above 300 C. The maximum absorption spectrum in methanol was 516 m .
Preparation 14.
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By heating for 10 minutes in a mixture of
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30 ml of nitrobenzene and 2 ml of acetic tohydride, 2.7 g of p-toluene aulfonate of 2- (P-anilinovinyl) "1,3-diethyl-5-methyl-sulfonylbenzimidazolium ture acetyls. After adding 18 g of acetyls thereto. 1-ethyl-2-methyl-5,6-dichloro-3- (3-sulfopropyl) - anhydrous hydroxide - benzimidazolium and 1 ml of triethylamine, the mixture was refluxed for 15 minutes, The product was treated as in Preparation 2 and recriatalized in a mixture of methanol and chloroform solvents to produce 0.2 g of dye (XIV) having a melting point of 236 C. The Maximum absorption spectrum in methanol was 516. mr.
The sensitizing dyes used in the present invention are novel compounds and elements.
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sensitive silver hal08enide photographic
<Desc / Clms Page number 14>
Contains such sensitizing dyes allow to reduce the colored soils formed by the residual dyes after development and fixation. Besides; they do not cause interaction with surfactants, leveling agents for photographic color elements and other compounds having anionic groups; thereby, their sensitizing property is not influenced by the presence of these materials.
It sometimes happens that when a sens¯1- bilising dye is dissolved in an organic solvent such as methanol or ethanol, a concentration of the dye for adding it in a photographic emulsion cannot be obtained, this due to a low solubility in these solvents, but since the sensitizing dyes of this invention have good solubility in such organic solvents, it is very easy to purify the dyes intended for this preparation, to adjust the solution dye and add the dye solution to an emulsion.
If the novel sensitizing dye of the present invention is incorporated into a photographic silver halide emulsion) the emulsion is spectrally sensitized. In particular, it can effectively broaden the spectral region of a halide emulsion. light-sensitive gelatin silver;
however, it can also sufficiently sibilize another photographic silver halide emulsion containing a hydrophilic colloid other than gelatin, such as agar-agar, collodlon, soluble cellulose derivative, polyvinyl alcohol. and other natural or synthetic hydrophilic resins,
In the emulsion of this invention, various salts of silver can be used, such as silver chloride,
<Desc / Clms Page number 15>
silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, chloro-, silver bromide, silver ohloroiodobromide, etc.
For the preparation of the photographic emulsion of this invention, sensitized with the novel sensitizing dye, one or more dyes may be added to the photographic emulsions in a conventional manner, but in practice the dye is generally added in an emulsion as an emulsion. solution in a clean solvent.
The concentration of the dye in the emulsion can vary within wide proportions, for example 1 to 150 mg per 1 kg of emulsion, in relation to the desired effects. Also, the sensitizing dye of this invention can be incorporated into a photographic emulsion which is cured, physically and chemically. The photographic emulsion of this invention can be further subjected to supersensitization and color sensitization. However, in the preparation. photographic agent of this invention, may be added in a conventional manner to additives such as sensitizer, stabilizer, color tone agent, curing agent, wetting agent, anti-fogging agent, plasticizer, development promoter, agent. Unison, a fluorescent whitening agent.
The photographic emulsion of the present invention can be applied to a suitable support such as a glass plate, a cellulose derivative film, a synthetic resin film or a barite paper, in a conventional manner.
Example.
The sensitizing dyes of the present invention were incorporated into a silver iodobromide emulsion (AgI: AgBr = 7: 93 molecular ratio) and a silver ohlorobromide emulsion (AgBr: AgCl = 40-160 molecular ratio). and these were applied on the basis of
<Desc / Clms Page number 16>
films and dried.
The light-sensitive photographic films were exposed under a daylight source of 64 lux (5400 K) through a Fuji N 3 filter (transmission of light having a wavelength longer than 500 mu). and developed
In the development, the developer having the composition shown in Table 1 was used for the silver iodobromide emulsion, and the developer having the composition shown in Table 2 for the emulsion. with silver chlorobromide. The results are shown in Table 3 and Table 4.
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<tb>
<tb>
Table1
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> N-methyl-p-aminophenol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Borax <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb> Water <SEP> for <SEP> to make <SEP> 1 <SEP> liter.
<tb>
Table <SEP> 2
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> N-methyl-p-aminophenol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> (anhydrous) <SEP> 24 <SEP> g
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Water <SEP> for <SEP> to make <SEP> 1 <SEP> liter,
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
Table 3
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<tb>
<tb> Experiment <SEP> Colorant <SEP> Quantity <SEP> Emulsion <SEP> Seneibili- <SEP> Bensibility
<tb> n <SEP> sensitivity- <SEP> of <SEP> colo- <SEP> sation
<tb> reading <SEP> rant <SEP> (@) <SEP> maximum
<tb> 1 <SEP> I <SEP> 0.08 <SEP> Agc1 / Br <SEP> 541 <SEP> 290
<tb> 2 <SEP> II <SEP> 0.06 <SEP> "<SEP> 501 <SEP> 195
<tb> 3 <SEP> III <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 520 <SEP> 292
<tb> IV <SEP> o, <SEP> 10 <SEP> "<SEP> 528 <SEP> 385
<tb> 5 <SEP> V <SEP> 0,
08 <SEP> "<SEP> 520 <SEP> 340
<tb> 6 <SEP> VI <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> "<SEP> 564 <SEP> 370
<tb> 7 <SEP> VII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 542 <SEP> 140
<tb> 8 <SEP> VIII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 523 <SEP> 367
<tb> IX <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP>. <SEP> 500 <SEP> 170 <SEP>,
<tb> 10 <SEP> X <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 560 <SEP> 270
<tb> 11 <SEP> XI <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 525 <SEP> 394
<tb> 12 <SEP> XII <SEP> 0.10 <SEP> "<SEP> 517 <SEP> 243
<tb> 13 <SEP> XIII <SEP> 0.06 <SEP> "<SEP> 562 <SEP> 350
<tb> 14. <SEP> XIV <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> "<SEP> 560 <SEP>.
<SEP> 335
<tb>
EMI17.2
15 o, 08 AgBr / 1 541 1050
EMI17.3
<tb>
<tb> 16 <SEP> VII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 543 <SEP> 501
<tb> 17 <SEP> VIII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 535 <SEP> 692
<tb> 18 <SEP> IX <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 505 <SEP> 155
<tb> 19 <SEP> X <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 560 <SEP> 822
<tb> 20 <SEP> XI <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 530 <SEP> 392
<tb> 21 <SEP> XII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 523 <SEP> 297
<tb> 22 <SEP>. <SEP> XIII <SEP> 0.06 <SEP> "<SEP> 566 <SEP> 850
<tb> 23 <SEP> XIV <SEP> 0.06 <SEP> "<SEP> 566 <SEP> 1050
<tb>
(@): millimolecule gram / kg of emulsion.
The sensitivity value was determined by adopting for the silver halide emulsion not containing a sensitizing dye of the present invention the value 100 and that of the AgBr / I emulsion was a Fuji No. 3 sub-filter ( manufactured by Fuji Photo Film Co., conveying a
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
lum.èrcdyn a wavelength longer than 500 mu).
Table 4
EMI18.2
<tb>
<tb> Test <SEP> n <SEP> Colorant <SEP> quantity <SEP> of <SEP> Emulsion <SEP> Stain <SEP> cosensitizer <SEP> colorant <SEP> (@) <SEP> lorante <SEP> ( @@)
<tb> 1 <SEP> VII <SEP> 0.08 <SEP> AgBr / 1 <SEP> 0.03
<tb> 2 <SEP> XV <SEP> (control). <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.06
<tb> 3 <SEP> X <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.00
<tb> 4 <SEP> XVI <SEP> (control) <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.07
<tb> 5 <SEP> XIII <SEP> '<SEP> "<SEP>" <SEP> 0.00
<tb> 6 <SEP> XVII <SEP> (control) <SEP> Il <SEP> "<SEP> 0.02
<tb>
EMI18.3
t millimolecula gram / kg q'dmulsion, .1 (@@):
The unexposed light-sensitive elements were developed in the developer, as shown in Table 1, for one minute, fixed for 10 minutes, washed with water at 16 ° C. for 20 minutes, and dried, and lapped. Colored smear was indicated by the density of such samples under Fuji Filter No. 17 (manufactured by Fuji Photo Film Co., a green filter having the maximum transmission at 525 m).
XV control dye
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