<Desc/Clms Page number 1>
"Werkwijze voor het bereiden van polyurethanen"
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de be- reiding van polyurethanen en meer in het bijzonder op een werk- wijze voor het bereiden van nieuwe katalysatoren, die bi jzonder bruikbaar zijn voor het bereiden van opgeechuimd polyurethaan volgens do 0ntraps werkwijze.
Het is bekende dat een polyurethaan bereid kan worden door omzetting van een organisch polyfunctioneel isocyanaat met een polyalkyleenpolyol, dat wil zeggen een organische verbinding, die twee of meer reactieve waterstof atomen heeft, die bepaald kunnen worden volgens de Zerewitinoff methode, zoals bijvoorbeeld een polyester, een polyesteramide, een polyalkyleenether, een poly- acetaal of een polyalkyleen thioether. Als deze reactie onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, kan het verkregen polyurethaan niet-poreus zijn.
Als een cellulair of opgeschuimd produkt gewenst wordt, kunnen miter en een overmaat isocyanaat aan het mengsel toege- voegd worden. Wanneer water reageert met de overmaat isocyanaat- groepen, die voordien niet gereageerd hebben, kan kooldioxyde gevormd worden, dat in het reactiemengsel wordt opgesloten.
Eer extra blusmiddel, zoals een vluchtige fluorkoolstof- verbinding, kan ook toegepast worden. De geleringsti jd van het reactiemengsel wordt gewoonlijk zo ingesteld, dat deze bi j voor- keur iets langer is dan de opblaastijd, zodat de verhardende mas- sa het kooldioxyde of een ander gas in zich opsluit en daarbij een opgeschuimd produkt oplevert.
Het is bekend, dat verschillende stoffen gebruikt worden als katalysatoren of actïvatoren voor het bereiden van polyuretha- nen. Echter kunnen polyurethanen, wanneer zij bereid zijn vol- gens bekende werkwijzen, in kwaliteit achteruitgaan tijdens het uitharden door verhitting of door veroudering; deze vermindering in kwaliteit beperkt in ernstige mate de uiteindelijke toepassing,
<Desc/Clms Page number 3>
waarvoor deze materialen bestemd zijn. Zo kan het gewenst zijn, om polyurethaanschuimen, die toegepast worden in matrassen, wanden, als versterkingsmateriaal in vliegtuigen enz., aan een na-harding te onderwerpen.
Een grote verscheidenheid van katalysatoren is geprobeerd.
Vooral bij de eentrapsreactie vereist de bereiding van opgeschuim- de polyurethanen een voorafbepaalde regeling, zowel van de opblaas- of gasontwikkelingsreactie waarbij kooldioxyde vrij komt, als van @ de geleringsreactie waprbij het vloeibare mengsel in een min of meer vast schuim overgaat.
Het is gebleken, dat de gewenste opschuim- of rijsduur onge- veer 70-120 seconden, bij voorkeur 90 seconden, dient te zijn on- der praktijkomstandigheden bij ongeveer 25 C, Eveneens is geble- ken, dat de geleringstijd tenminste even lang als de rijsduur dient te zijn. Voor gunstige resultaten in de praktijk is het vereist, dat de geleringstijd ongeveer 70-130 seconden, bij voor- keur 110 seconden bedraagt. Vanzelfsprekend moet de geleringsduur voldoende lang zijn, om de opschuimingsreactie zo effectief moge- lijk te doen verlopen.
De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van verbeterde opgeschuimde produkten op basis van polyurethanen, wel- ke gemakkelijk via synthese verkregen kunnen worden en die in hoge mate bestendig blijven, wanneer ze aan een harding of veroudering door verhitting blootgesteld worden. Andere doelstellingen blij- ken uit de volgende beschrijving.
Volgens de uitvinding wordt de werkwijze voor het bereiden van opgeschuimde polyurethanen door reactie van een verbinding met reactieve waterstofatomen volgens Zerewitinoff met een orga- nisch polyfunctioneel ieocyanaat. water, een schuimkatalysator en een geleringskatalysator daardoor gekenmerkt, dat als gelerings- katalysator een verbinding met de formule (CH3)2SnX2, waarin X
<Desc/Clms Page number 4>
een lauraat groep, een laurylmercaptide groep, de negatieve rest van een mercaptozuur of de negatieve rest van een mercaptoester voorstelt, toegepast wordt.
Verscheidene organische polyfunctionele isocyanaten kunnen gebruikt worden bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvin- ding, hoewel diisocyanaten in vele samenstellingen de voorkeur verdienen. Geschikte polyfunctionele isocyanaten zijn alkyleen diisocyanaten, zoals hexamethyleendiisocyanaat en decamethyleen diisocyanaat, aryleendiisocyanaten, zoals fenyleendiisocyanaten, tolyleendiisocyanaten, naftaleendiisocyanaten, 4,4'-difenylme- thaandiisocyanaten en isomeren of mengsels hiervan. Ook tri-iso- cyanaten, verkregen door omzetting van drie mol aryleendiisocya- naat met één mol triol, bijvoorbeeld het reactieproduct van drie mol tolyleendiieocyanaat en één mol hexaantriol, of trimethylol- propaan, kunnen gebruikt worden.
Een polyisocyanaat, d at de voor- keur verdient, is het mengsel van 80 gew.% 2,4-tolyleendiisocya- naat en 20 gew.% 2,6-tolyleendiisocyanaat.
De verbindingen met tenminste twee Zerewitinoff-reactieve waterstofatomen (dat wil zeen tenminste twee reactieve water- stofatomen, zoals bepaald volgens de methode Zerewitinoff), bij- voorbeeld de polyalkyleenpolyolen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, kunnen organische verbindin- gen zijn met tenminste twee reactieve waterstofatomen, die kunnen reageren met organische polyfunctionele isocyanaten, waarbij urethaanpolymeren verkregen worden.
Deze polyalkyleenpolyolen, bij voorkeur met een molecuulgewicht van tenminste 500, kunnen polyesters, polyethers, met polyisocyanaat gemodificeerde poly- esters, met polyisocyanaat gemodificeerde polyesteramiden, alky- leenglycolen, polymercaptanen, polyaminen, met polyisocyanaat ge- modificeerde alkyleenglycolen, enz. zijn. Deze polyalkyleenpolyo- len kunnen reactieve primaire of secundaire hydroxyl groepen be-
<Desc/Clms Page number 5>
vatten. Het polyalkyleenpclyol kan een hydroxylgroepen bevattende polyether of polyester met inbegrip van vetzureglyceriden zijn.
Polyesters, die een bij voorkeur gebruikt type van een polyalky- leenpolyol zijn, kunnen verkregen worden door een verestering.- condensatie reactie van bijvoorbeeld een alifatisch tweebasisch carbonzuur met een glycol of een triol of een mengsel ervan, in zodanige verhoudingen, dat de verkregen polyesters overwegend eindstandige hydroxylgroeren bevatten. Tweebasische carbonzuren, die geschikt zijn voor de bereiding van polyesters, zijn alifa- tische en aromatische zuren zoals adipinezuur, fumaarzuur, seba- cinezuur, ftaalzuur ; geschikte alcoholen zijn ethyleenglycolen, diethyleenglycolen, trimethylolpropaan enz.
De vetzuurglyceriden kunnen die verbindingen zijn, welke een hydroxylgetal van ten- minste ongeveer 50 bezitten, zoals ricinusoliën, gehydrogeneerde ricinusolie of geblazen natuurlijke oliën.
Polyethers, nog een type van een polyalkyleen polyol dat de voorkeur verdient, kunnen polyalkyleenglycolen, bijvoorbeeld poly- ethyleenglycolen en polypropyleenglycolen, bij voorkeur met een molecuul gewicht van tenminste 200, zijn. Gemakshalve kan de term "polyol" of "polyalkyleenpolyol" gebruikt worden om de verbindin- gen aan te duiden, die twee of meer Zerewitinoff reactieve water- stofatomen bevatten die toegepast kunnen worden bi j de werkwijze volgens de uitvinding.
De bereiding van de de voorkeur verdienende opgeschuimde producten volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden in een ééntrapswerkwijze door omzetting van het polyol met een overmaat polyfunctioneel isocyanaat in aanwezigheid van water en celgroot- te-reguleringsmiddelen, bijvoorbeeld siliconen, zoals dimethyl- polysiloxanen met eindstandige trimethylgroepering. Het polyfunc- tionele isocyanaat is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 5-50, bijvoorbeeld 40 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
Het water moet in zodanige hoeveelheid aanwezig zijn,
<Desc/Clms Page number 6>
dat het bij reactie met het isocyanaat voldoende gas ontwikkelt om een schuim met de gewenste fysische eigenschappen op te leve- ren. 0,5-,10, bijvoorbeeld 5 gewichtsdelen, water per 100 gewichts- delen polyol geeft goede resultaten. Het mengen van de bestandde- len kan bij verhoogde temperatuur of bij kamertemperatuur uitge- voerd worden.
In een tweetrapswerkwijze kan het polyol omgezet worden met overmaat polyfunctioneel isocyanaat in afwezigheid van water. Ver- volgens kunr.en water en andere middelen aan het mengsel toege- voegd worden. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de gele- rings katalysator de volgende verbindingen omvatten:
dimethyltindilauraat dimethyltindi (laurylmercaptide)
EMI6.1
dimethyltin-S,S'-bis (mercaptoazijnzuur) dimethyltj-S,S'-bis (thio-appelzuur) dimethyltin-BISI-bis (isooctyl mercaptoacetaat) d1ethyltin-S,S'-bis (2-ethylhexylmercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-b1s (nonylmercaptoacetaat) dimethyltin-S, S'-bis (2-butyloctylmercaptoacetaat) dimethyltin-S, S'-bis (decylmercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (n-octadecyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (isooctyl mercaptopropionaat)
EMI6.2
dimetbyltin-S,SI-b5s (3,5,5,-trimethylhexyl mercaptoacetaat dimthyltin-S,S'-bis (cyclohexyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (fenoxyethyl mercaptoacetaat) dime:
h,vltin-S,S'-r3s (dihydroabietyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylnonyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (diethyleenglycol-lauraat-mercaptoacetaat) dimetbrltin-S,SI-bie (ethvleenglcol-ricinoleaat-mercaptoacetaat) dimsthltin-S, '-bis (dibutyl thiomalaat) dineth,yltin-S,S'-bis (methyl thiosalicylaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptopropionaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptobutyraat)
<Desc/Clms Page number 7>
dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptovaleriaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptocaproaat) dimethyltin-S,S'-bis (butyl mercaptocaprylaat) dimethyltin-S,S'-bis (ethyl mercapto-a-ethylcaproaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptocaprinaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptopelargonaat) dimethyltin-S,
S'-bis (butylmercaptolauraat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptopalmitaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptostearaat) dimethyltin-S,S'-bis (ethylmercaptodifenylacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexylmercaptodiethylacetaat)
De geleringskatalysatoren, die de voorkom verdienen, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (CH3)2Sn (SR'COOR")2 waarin R' een alkyleengroep is en R" alkyl, aryl of aralkyl is.
Geleringskatalysatoren, die speciaal de voorkeur verdienen, kunnen de alkylmeraaptoacetaten zijn met een kten van 8-18 koolstofato- men, met name dimethyltin-S,S'-bis (isooctylmercaptoaceteat).
Deze geleringskatalysatoren, evenals die welke reeds genoemd zijn, kunnen gemakkelijk bereid worden door omzetting van dimethyltin- dihalogenide, bijvoorbeeld dimethyltin-dichloride, met een alkali- metaalzout van het geschikte zuur of van de mercaptoverbinding, bijvoorbeeld natriumlauraat, natriumlaurylmercaptide, natrium- octylmercaptoacetaat, enz., of door omzetting van dimethyltinoxyde met het geschikte zuur of de mercaptoverbinding, bijvoorbeeld laurine-zuur, laurylmercaptaan, isooctylmercaptoacetaat, enz.
Het is een kenmerk van de onderhavige uitvinding, dat polyure- thaanschuimen met een voortreffelijke hittestabiliteit verkregen kunnen worden, wanneer de geleringskatalyaatoren (CH3)2SnX2, zoala hiervoor vermeld, gebruikt worden in combinatie met een grote verscheidenheid van andere geleringskatalysatoren, met inbegrip van die, welke door de formule Sn(OOCR)2 voorgesteld kunnen worden, waarin R een koolwaterstofrest kan zijn, met name alkyl, alke-
<Desc/Clms Page number 8>
nyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, enz. R kan bijvoorbeeld zijn: methyl, ethyl propyl, isopropyl, n-butyl, tert. -butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, oleyl, d. w.z.
7-heptadecenyl, enz.; fenyl,o-, m-, of p-tolyl, naftyl, cyclohexyl, benzyl, enz. R is uiteraard bepalend voor de groep -OCOR; wanneer bijvoorbeeld R methyl is, dan zal deze groep de acetaatgroep voorstellen. Bij voorkeur zal de groep R echter tenminste 7 koolstofatomen en minder dan ongeveer 17 koolstofatomen bevatten. Wanneer R heptyl is, dan zal de -OCOR-groep de 2 ethylhexanoaatgroep zijn; wanneer R 7-heptadecenyl is zal de -OCOR-groep de oleaatgroep zijn, enz... De verbindingen, die bij voorkeur toegepast worden zijn stanno-2 ethylhexanoaat en stanno-oleaat.
Wanneer een combinatie van geleringskatalysatoren (CH3)2SnX2 en Sn(OOCR)2 wordt toegepast, kunnen deze bij voordeur aanwezig zijn in een verhouding van ongeveer 0,15-3 gewichtsdelen (CH3)2SnX2 tot 1 gewichtsdeel Sn(OOCR)2. De gunstigste resultaten zullen verkregen worden wanneer ongeveer 0,5 gewichtsdeel dimethyltin-S,S'bis (isooctylmercaptoacetaat) met 1 gewichtsdeel stanno-octanoaat, bij voorkeur stanno 2-ethylhexanoaat, worden gebruikt.
Overeenkomstig de werkwijze van de uitvinding kan het aanwezige water als opblaasmiddel fungeren. Schuim katalysatoren kunnen bij voorkeur ook aanwezig zijn in het reactiemengsel. Deze kunnen omvatten tertiaire aminen, metaalzepen, waarin het metaal anti.moon, bismut, arseen, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, een alkalimetaal (met inbeip van ammonium), een aardalkalimetaal, zilver, zink, cadmium, aluminium of lood is, of organotinverbindingen met de formule R'3SnX', waarin R' een koolwaterstof rest is, en X' de ne- gatieve rest van een organisch carbonzuur, een mercaptaan, een alcohol, een fenol of een halogeenzuur is. Urethanen, bereid onder toepassing van de geleringskatalysatoren volgens de uitvinding in combinatie met de bovengenoemde schuimkatalysatoren kunnen in
<Desc/Clms Page number 9>
zeer korte tijd kleefvrij verkregen worden.
De geleringskatalysa- tor en de schuimkatalysator dragen ieder voor zich er toe bij, om het polyurethaanschuim te harden en kunnen dus als hardings- katalysatoren gekarakteriseerd worden.
Voorbeelden van tertiaire aminen, die gebruikt kunnen worden als schuimkatalysatoren zijn N-alkylmorfolinen, bijvoorbeeld N- methylmorfoline en N-ethylmorfoline (NEM) en cyclisch triethyleen- diamine, met inbegrip ven het amine dat verkocht wordt onder het handelsmerk DABCO. Tertiairamine-schuimkatalysatoren, die speciaal de voorkeur verdienen, kunnen N-ethylmorfoline of cyclisch tri- ethyleenamine of mengsels van beide bevatten, waarbij de mengsels bijvoorbeeld ongeveer 1-2 gewichtsdelen cyclisch tri-ethyleendia- mine per 3 delen N-ethylmorfoline bevatten. Tertiair amine-schuim- katalysatoren zijn bi jzonder gewenst, wanneer snelle eijstijden worden vereist.
Voorbeelden van metaalzepen, die gebruikt kunnen worden als schuimkatalysatoren omvatten verbindingen met de formule M(OOCR")n, waarin M antimoon, bismut, arseen, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, een alkalimetaal (met inbegrip van ammonium) een aardalkalimetaal, zilver, zink, cadmium, aluminium en lood is, R" een koolwaterstof- rest en n een klein geheel getal is, overeenkomende met de vajen @ tie van M, met name 1,2,3 enz. Bij voorkeur is n - 1 en bet zuur, waarvan de zeep is afgeleid, éénbssisch.
Als koolwaterstofresten, die door R" voorgesteld worden, kunnen de volgende in het bijzon- der genoemd worden: alifatische of cycloalifatishe groepen, zoals alkyl, alkenyl, enz., en overeenkomstige cyclische groepen, zoals cycloalkyl, enz.-groepen; een arylgroep zoals fenyl, gestestitueer- de fenylgroepen,naftyl, enz., een aralkylgroep, zoals benzyl, styryl, cinnamyl, enz., een alkarylgroep, zoals tolyl, xylyl, enz.
Andere gelijkwaardige groepen kunnen.eveneens toegepast worden.
Bij voorkeur kan R" een alkylgroep zijn met minder dan 21 koolstof-
<Desc/Clms Page number 10>
atomen. Als zuren, waaruit de zepen kunnen worden bereid, kunnen genoemd morden: azijnzuur, propionzuur, boterzuur, capronzuur,
EMI10.1
caprinezuur, c8rylzuur, steerinezuur, oliezuur, enz. Nafteenzuur kan ook gebruikt worden. Eveneens kan het in de handel voorkomende mengsel van suren, bekend als tallolie vetzuren, gebruikt worden.
Wanneer het metaal M antimoon, bismut of arseen is, dan kan de groep R" bij voorkeur een alifatische groep met 6-21 koolstofato- men zijn. De zuren, waaruit deze speciale zepen bij voorkeur be- reid worden, zijn 2-ethylhexaanzuur, pelargoonzuur, oliezuur, tetrachloor benzoëzuur, cyclohexyl, carbonzuur en het in de handel voorkomende mengsel van tall.olie vetzuren.
Voorbeelden van metaal zepen zijn: antimoontri-(2-ethylhexa- naast), antimoontripelargonaat, arseentrioleaat, antimoontrital-
EMI10.2
laat, biemuttri-(2-ethylhexanoaat), arseentripelargonaat, antimoon- tri- (tetrachloor benzoaat), antimoontri (cyclohexyl-carboxylaat),
EMI10.3
bismuttrioleaat, ferristearaat, manganostearaat, cobaltostearaat, cobaltonattenaat, ferrilinoleaat, mauganolinoleaat, ferrostearaat, nikkelstearaat, calciumnaftenaat, ammoniumstearaat, dimethylammo- nlumrtearaat, trimethylani-noniumstearaat, calciumstearaat, magne niumstearaat, bariumstearsat, lithiumstearaat, natriumstearaat, strontiumstearaat, kaliumoleaat, ammoniumtallaat, strontium 2-
EMI10.4
ethplhexanoaat9 loodnaftenapt, zirknaftenaat,
aluminivmmonostea- raat, aluir.!umd1stearp8, aluminiumtristearaat, loodstearaat, basisch loodstearaat, zinkstearaat, cadm.urstearaat , zilverstea- raat, zilveracetaat en locdpelargonaat. Metaalzepen, die de voor-
EMI10.5
keur verdienen zijn: antimoontritellaat, ma.ngaanlinoleaat, ferro- stearaat, nikkelstearaat, calciumnaftenaat, bariumstearaat, na-
EMI10.6
triumstearaat, calciumstearaat, zcalcnaitenaat , lcodstearaat en alu- miniurdietearaat. Metaalzepen, die bij uitstek de voorkeur verdie- nen zijn: mangaanlinoleaat, calciumnaftenaat, cadmiumstearaat en meer in het bijzonder antimoontritallat.
Voorbeelden van organotinverbindingen met de formule R'SnX' die gebruikt kunnen -.vorder als schuimkatalysatoren, zijn die
<Desc/Clms Page number 11>
verbindingen, waarin de koolwaterstofrest R' alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl of cycloalkyl voorstelt. R' kan zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -butyl, n-amyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-butyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl-octyl en andere alkylgroepen; vinyl, propen-1-yl, allyl, buten-1-yl, buten-2-yl en andere alkenylgroe- pen; fenyl, o-methylfenyl, p-methylfenyl, 2,5-dimethylfenyl en an- dere arylgroepen; benzyl, betafenylvinyl enz.
Alle groepen R' behoeven niet gelijk te zijn, hoewel het in de praktijk de voor- keur verdient, dat zij gelijk zijn. Het verdient eveneens de voor- keur, dat R' een lagere alkylgroep is, d. w.z. een alkylgroep met minder dan 10 koolstofatomen; speciaal de n-butylgroep heeft de voorkeur.
De groep X' van de verbinding R'SnX' kan een negatieve rest van een organisch carbonzuur, een negatieve rest van een mersaptaan een negatieve rest van een alcohol, een negatieve rest van een fenol of een negatieve rest van een halogeenzuur zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een carbonzuur is, kan dit carbonzuur cyclohexyl-carbonzuur, maleinezuur, benzoëzuur, cyanuur- zuur, pelargoonzuur, stearinezuur, methacrylzuur, laurinezuur of boterzuur, enz. zijn. Andere overeenkomstige zuren kunnen ook toe- gepast worden.
Wanneer X' een negatieve rest van een mercaptaan is, kan dit mercaptaan laurylmercaptaan, 2-éthylhexyl-thioglycolaat, thiofenol of octylmercaptaan, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een alcohol is, kan deze alcohol methanol, 2-ethylhexanol, ethanol of cyclohexanol, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een fenol is, kan dit fenol fenol zelf, tert-butylcatechol, hydrochinon, bierhenol A, bis (p-tert-butyl-o-kresol) - sulfide (verkocht onder het handelsmerk SANTONOX R door Monsanto Chemical Co. ), pentachloorfenol, o-fe-
<Desc/Clms Page number 12>
nylfenol, p-fenylfenol, p-octyl-fenol, p-methoxyfenol, p-nitro- fenol of betanaftol, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een halogeenzuur is kan dit zuur chloorwaterstof of broomwaterstof zijn.
Voorbeelden van schuimkatalysatoren met de formule R'3SnX', die de voorkeur verdienen zijn: trimethyltinlauraat, tributyltin- chloride, tributyltinlauraat, trifenyltinleuraat, tributyltinlau- ryl-mercaptide, tributyltin-paramethoxy-fenoxide, tributyltin-2- ethylhexoxide; 2,2-bis (p-tributylstannoxy-fenyl) propaan (d.w.z. het condensatieproduct van bis (tri-n-butyltin)oxyde en bisfenol A, enz.
Metaalzepen en verbindingen met de formule R'3SnX', kunnen heel goed gebruikt worden als schuimkatalysatoren, waar het gaat om de bereiding van polyurethanen, die geen hinderlijke geur be- zitten. Bovendien zijn deze schvimkatalysatoren niet erg vluchtig, zodat slechts heel weinig of niets verloren gaat uit het reactie- mengsel, en zijn zij goed bestand tegen oplosmiddelen waarmee zij eventueel in contact komen.
Wanneer bij de werkwijze volgens de uitvinding een schuimka- talysator wordt gebruikt, kunnen de geleringskatalysatoren aanwe- zig zijn in een verhouding van 0,01-5 gewichtsdelen op 1 gewichts- deel schuimketalysator bij voorkeur 0,5 tot 2,5:1.
Bij voorkeur zal het katalysatormengsel aanwezig zijn in een katalytischwerkzame hoeveelheid, overeenkomend met 0,01 tot 5, bijvoorbeeld 0,6 gewichtsdelen, per 100 gewichtsdelen polyol.
Bij voorkeur zal de schuimkatalysator aanwezig zijn in een kataly- tischwerkzame hoeveelbeid, overeenkomende met 0,005 tot 4,95, bijvoorbeeld 0,3 gewichtsdelen per 100 (gewichtsdelen polyol, en zal de gelerings katalysator aanwezig zijn in een katalytischwerk- zame boeveelheid, overeenkomende met 0,005 tot 4,2 delen, bijvoor- beeld 0,3 gewichtsdelen, pe 100 gewichtsdelen polyol.
<Desc/Clms Page number 13>
De schuimcompositie, verkregen volges de werkwijze van de uitvinding kan gekenmerkt worden als een nieuwe cellulaire polyur- ethaan compositie, bestaande uit een cellulair polyurethaan, een schuimkatalysator en in een hoeveelheid, voldoende om afbraak ten- gevolge van droge verhitting van genoemd cellulair polyurethaan te voorkomen, een geleringskatalysator met de formule (CH3)2SnX2, waarin X een lauraat- , laurylmcrcaptide-, morcaptozuur- of mer- capto-estergroep is.
De nieuwe compositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door haar uitstekende bestendigheid tegen afbraak tengevolge van droge verhitting. Deze bestendigheid kan waargenomen worden door de indrukking tengevolge van drukbelasting ("compression load de- flection" - C.L.D.) te vergelijken zowel bij kamertemperatuur als na verhitting.
Zo kan een opgeschuimde hars gevormd worden door reactie van 100 gewichtsdelen polyalkyleentriol bj.jv. het poly- ethertriol, gevormd als condensatie product van glycerol en pro- pyleen oxyde met'een molecuul gewicht van ongeneer 3000, en een hydroxylgetal van ongeveer 56, met 38,6 gewichtsdelen tolyleendi- isocyanaat en 1,0 gewichtsdeel silicoon olie (als celgrootte-regu- leringsmiddel) in tegenwoordigheid van 2,9 gewichtsdelen water en , hardings katalysatoren, bestaande uit een gelerings katalysator, bijvoorbeeld 0,4 gewichtsdeel dimethyltin-S,S'-bis (iso-octylmer- captoacetaat) en een schuimkatalysator, bijvoorbeeld 0,
3 gewichts- deel N-ethyl-morfoline en 0,2 gewichtsdeel cyclisch triethyleendia-; mine. De aanvankelijke hoogte van deze geschuimde kunsthars be- draagt 2,357 cm voor een hitte behandeling en bij 2 C. De aanvan- kelijke hoogte van dezelfde geschuimde kunsthars, na 25 uur op 140 C gehouden te zijn, bedraagt 2,349 cm. De drukbelasting voor 25% indrukking van de niet aan verhitting blootgestelde kunsthars bedraagt 0,030 kg/cm2 en die van de verhitte kunsthars 0,024 kg/ cm2, een vermindering van slechts 20%.
Dien overeenkomstig be- draagt de drukbelasting voor 65% indrukking van de niet-verhitte
<Desc/Clms Page number 14>
kucsthars 0,057 kg/cm2 en die van de verhitte kunsthars 0,047 kg cm2, een verhindering van slechts 18%.
Pe resultaten zijn bijzonder opmerkelijk daar, indien de ge- leringskstalysator van het hardingskatalysator systeem werd vor- vangen door bijvoorbeeld dibutyltin-S,S'-bis (isooctyl-mercapto- acetaat), de drukbe19sting voor 25% en 65% indrukking van de ver- hitte kunsthars respectievelijk meer dan 90% en meer dan 80% lager werden bevonden dan die van de niet-verhitte kunsthars.
Een typisch voorbeeld van een volgens de uitvinding bereiden door middel van de ééntrapswerkwijze van een flexibel schuim uit een polyether bestaat uit het mengen van a) 100 delen polyalkyleenpolyol (het polyethertriol, gevormd als condensatieproduct van glycerol en propyleenoxyde, met een molecuulgewicht van ongeveer 3000, een hydroxylgetal van ongeveer 56, hetwelk wordt verkocht of onder het handelsmerk NIAXTRIOL LG- 56 door nion Carbide Chemicals Co. of G.P. 3030 door Wyandotte Chemical Co.);
b) 1 deel silicoonolie als celgrootte-reguleringsmiddel Union Carbide Chemical Co. L-520 (dimethyl polysiloxaan met eindstandige trimethylgroepering); c) 38,6 delen tolyleendiisocyanaat (80%/20% verhouding van 2,4- en 2,6-isomeren); d) 2,9 deler, gedemineraliseerd water ; e) metaalzeep als schuimkatalysator in de aangegeven hoeveel- heid ; en f) een geleringskatalysator in de aangegeven hoeveelheid.
Alle in de voorbeelden aangegeven delen zijn gewichtsdelen.
Tn elk van de voorbeelden worden alle componenten van de sa- merstelling na het mengen krachtig geroerd. De reactie begint vrijwel onmiddellijk, zoals blijkt uit het opschuiven. Na het op- schuimen wordt de drukbelasting bepaald in kg/cm2 bij 25% en 65% indrukking. Het urethaanschuim wordt dan gedurende 25 uur bij
<Desc/Clms Page number 15>
140 verhit en de drukbelasting opnieuw gemeten bij 25% en 65% indrukking. De procentuele afnam6 van deze waarddn zijn weergege- ven in tabel I.
In tabel I worden de geleringskatalysatoren aange- geven door de volgende notatie:
A - Dimethyltin-S,S'-bis (iso-octyl-mercaptoacetaat)
B - Dimethyltindilauraat
C - Dibutyltin-S,S'-bis (isooctyl.-mercaptoacetaat)
D - Stanno-octanoaat
E - Stanno-oleaat
Schuimkatalysatoren worden aangegeven door de volgende nota- tie :
F - N-ethylmorfoline
G- Cyclisch-triethyleendiamine
H - Antimoon-tritallaat.
<Desc/Clms Page number 16>
@ A B E L 1
EMI16.1
.¯ .......¯ ....... - .¯¯.-.. - ...."",.....¯.- ...,......-¯-¯ ¯..,-¯-¯ - -. -
EMI16.2
<tb> Drukbelastingafname
<tb> Voorbeeld <SEP> Gelerings- <SEP> Delen <SEP> , <SEP> , <SEP> Schuim <SEP> Delen. <SEP> in <SEP> %
<tb> N <SEP> Katalysator <SEP> Delen <SEP> Katalysator <SEP> Delen <SEP> -------------------
<tb> 25% <SEP> ' <SEP> 65 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI16.3
1 ' A ' Q , 4 ' F 0 ' 31 ' 30
EMI16.4
<tb> 0,1
<tb> ,
<tb> 2 <SEP> A <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 22 <SEP> ' <SEP> 18
<tb> G <SEP> ', <SEP> 0,2
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 15 <SEP> 14
<tb> D <SEP> 0,1 <SEP> G <SEP> ' <SEP> O,1 <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> ' <SEP> 0,2 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> 0,1 <SEP> ' <SEP> G <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb> ,,
<tb>
EMI16.5
5 A 0 , 2 F , o ,3 7 9
EMI16.6
<tb> D <SEP> ' <SEP> 0,2 <SEP> G <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb>
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 0,1 <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0,2 <SEP> G <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 0.3 <SEP> H <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 19 <SEP> 15
<tb> ' <SEP> E <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> '
<tb>
<tb> 8 <SEP> B <SEP> 0,1 <SEP> H <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 3,5 <SEP> 4,0
<tb>
EMI16.7
0:
6 ' ti'
EMI16.8
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 0,5 <SEP> ' <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 95 <SEP> 86
<tb> (controle) <SEP> ' <SEP> ' <SEP> G <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb>
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 64 <SEP> 42
<tb> (controle) <SEP> D <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> ' <SEP> G <SEP> ' <SEP> 01, <SEP> '
<tb>
EMI16.9
t I I' " ,
<Desc/Clms Page number 17>
Op soortgelijke wijze als in bovengenoemd voorbeelden, kunnen reacties uitgevoerd worden, waarbij andere polyolen gebruikt wor- den inplaats van het in de bovengenoemde voorbeelden toegepaste polyalkyleenpolyol. Een specifiek voorbeeld van een ander polyol is een polyester van adipinezuur met een hydroxylgetal van 52, zoals verkocht wordt onder het handelsmerk FOAMREZ-50 door Witco Chemical Co., Schuimproducten aldus verkregen,
kenmerken zich door een hittestabiliteit, die vergelijkbaar is met die van de schuimen uit bovenvermelde tabel.
Zoals blijkt uit de resultaten, vervat in tabel I, wordt bij toepassing van de dimethyltinverbindingen volgens de uitvinding als geleringskatalysatoren bij de werkwijze voor het bereiden van polyurethanen een onverwachte hoge graad van bestendigheid bereikt.; Dit blijkt duidelijk bij vergelijking van de procentuele afname van de indrukking tengevolge van drukbelasting bij toepassing van , de dimethyltin verbindingen alleen als geleringskatalysator of tezamen met een tweede geleringskatalysator (voorbeelden 1-8) met de procentuele afname van de indrukking bij toepassing van de reeds bekende dibutyltinverbindingen, hetzij alleen als gelerings- katalysator, danwel tezamen met een tweede geleringskatalysator (voorbeelden 9 en 10).