<Desc/Clms Page number 1>
"Werkwijze voor het bereiden van polyurethanen"
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de be- reiding van polyurethanen en meer in het bijzonder op een werk- wijze voor het bereiden van nieuwe katalysatoren, die bi jzonder bruikbaar zijn voor het bereiden van opgeechuimd polyurethaan volgens do 0ntraps werkwijze.
Het is bekende dat een polyurethaan bereid kan worden door omzetting van een organisch polyfunctioneel isocyanaat met een polyalkyleenpolyol, dat wil zeggen een organische verbinding, die twee of meer reactieve waterstof atomen heeft, die bepaald kunnen worden volgens de Zerewitinoff methode, zoals bijvoorbeeld een polyester, een polyesteramide, een polyalkyleenether, een poly- acetaal of een polyalkyleen thioether. Als deze reactie onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, kan het verkregen polyurethaan niet-poreus zijn.
Als een cellulair of opgeschuimd produkt gewenst wordt, kunnen miter en een overmaat isocyanaat aan het mengsel toege- voegd worden. Wanneer water reageert met de overmaat isocyanaat- groepen, die voordien niet gereageerd hebben, kan kooldioxyde gevormd worden, dat in het reactiemengsel wordt opgesloten.
Eer extra blusmiddel, zoals een vluchtige fluorkoolstof- verbinding, kan ook toegepast worden. De geleringsti jd van het reactiemengsel wordt gewoonlijk zo ingesteld, dat deze bi j voor- keur iets langer is dan de opblaastijd, zodat de verhardende mas- sa het kooldioxyde of een ander gas in zich opsluit en daarbij een opgeschuimd produkt oplevert.
Het is bekend, dat verschillende stoffen gebruikt worden als katalysatoren of actïvatoren voor het bereiden van polyuretha- nen. Echter kunnen polyurethanen, wanneer zij bereid zijn vol- gens bekende werkwijzen, in kwaliteit achteruitgaan tijdens het uitharden door verhitting of door veroudering; deze vermindering in kwaliteit beperkt in ernstige mate de uiteindelijke toepassing,
<Desc/Clms Page number 3>
waarvoor deze materialen bestemd zijn. Zo kan het gewenst zijn, om polyurethaanschuimen, die toegepast worden in matrassen, wanden, als versterkingsmateriaal in vliegtuigen enz., aan een na-harding te onderwerpen.
Een grote verscheidenheid van katalysatoren is geprobeerd.
Vooral bij de eentrapsreactie vereist de bereiding van opgeschuim- de polyurethanen een voorafbepaalde regeling, zowel van de opblaas- of gasontwikkelingsreactie waarbij kooldioxyde vrij komt, als van @ de geleringsreactie waprbij het vloeibare mengsel in een min of meer vast schuim overgaat.
Het is gebleken, dat de gewenste opschuim- of rijsduur onge- veer 70-120 seconden, bij voorkeur 90 seconden, dient te zijn on- der praktijkomstandigheden bij ongeveer 25 C, Eveneens is geble- ken, dat de geleringstijd tenminste even lang als de rijsduur dient te zijn. Voor gunstige resultaten in de praktijk is het vereist, dat de geleringstijd ongeveer 70-130 seconden, bij voor- keur 110 seconden bedraagt. Vanzelfsprekend moet de geleringsduur voldoende lang zijn, om de opschuimingsreactie zo effectief moge- lijk te doen verlopen.
De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van verbeterde opgeschuimde produkten op basis van polyurethanen, wel- ke gemakkelijk via synthese verkregen kunnen worden en die in hoge mate bestendig blijven, wanneer ze aan een harding of veroudering door verhitting blootgesteld worden. Andere doelstellingen blij- ken uit de volgende beschrijving.
Volgens de uitvinding wordt de werkwijze voor het bereiden van opgeschuimde polyurethanen door reactie van een verbinding met reactieve waterstofatomen volgens Zerewitinoff met een orga- nisch polyfunctioneel ieocyanaat. water, een schuimkatalysator en een geleringskatalysator daardoor gekenmerkt, dat als gelerings- katalysator een verbinding met de formule (CH3)2SnX2, waarin X
<Desc/Clms Page number 4>
een lauraat groep, een laurylmercaptide groep, de negatieve rest van een mercaptozuur of de negatieve rest van een mercaptoester voorstelt, toegepast wordt.
Verscheidene organische polyfunctionele isocyanaten kunnen gebruikt worden bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvin- ding, hoewel diisocyanaten in vele samenstellingen de voorkeur verdienen. Geschikte polyfunctionele isocyanaten zijn alkyleen diisocyanaten, zoals hexamethyleendiisocyanaat en decamethyleen diisocyanaat, aryleendiisocyanaten, zoals fenyleendiisocyanaten, tolyleendiisocyanaten, naftaleendiisocyanaten, 4,4'-difenylme- thaandiisocyanaten en isomeren of mengsels hiervan. Ook tri-iso- cyanaten, verkregen door omzetting van drie mol aryleendiisocya- naat met één mol triol, bijvoorbeeld het reactieproduct van drie mol tolyleendiieocyanaat en één mol hexaantriol, of trimethylol- propaan, kunnen gebruikt worden.
Een polyisocyanaat, d at de voor- keur verdient, is het mengsel van 80 gew.% 2,4-tolyleendiisocya- naat en 20 gew.% 2,6-tolyleendiisocyanaat.
De verbindingen met tenminste twee Zerewitinoff-reactieve waterstofatomen (dat wil zeen tenminste twee reactieve water- stofatomen, zoals bepaald volgens de methode Zerewitinoff), bij- voorbeeld de polyalkyleenpolyolen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, kunnen organische verbindin- gen zijn met tenminste twee reactieve waterstofatomen, die kunnen reageren met organische polyfunctionele isocyanaten, waarbij urethaanpolymeren verkregen worden.
Deze polyalkyleenpolyolen, bij voorkeur met een molecuulgewicht van tenminste 500, kunnen polyesters, polyethers, met polyisocyanaat gemodificeerde poly- esters, met polyisocyanaat gemodificeerde polyesteramiden, alky- leenglycolen, polymercaptanen, polyaminen, met polyisocyanaat ge- modificeerde alkyleenglycolen, enz. zijn. Deze polyalkyleenpolyo- len kunnen reactieve primaire of secundaire hydroxyl groepen be-
<Desc/Clms Page number 5>
vatten. Het polyalkyleenpclyol kan een hydroxylgroepen bevattende polyether of polyester met inbegrip van vetzureglyceriden zijn.
Polyesters, die een bij voorkeur gebruikt type van een polyalky- leenpolyol zijn, kunnen verkregen worden door een verestering.- condensatie reactie van bijvoorbeeld een alifatisch tweebasisch carbonzuur met een glycol of een triol of een mengsel ervan, in zodanige verhoudingen, dat de verkregen polyesters overwegend eindstandige hydroxylgroeren bevatten. Tweebasische carbonzuren, die geschikt zijn voor de bereiding van polyesters, zijn alifa- tische en aromatische zuren zoals adipinezuur, fumaarzuur, seba- cinezuur, ftaalzuur ; geschikte alcoholen zijn ethyleenglycolen, diethyleenglycolen, trimethylolpropaan enz.
De vetzuurglyceriden kunnen die verbindingen zijn, welke een hydroxylgetal van ten- minste ongeveer 50 bezitten, zoals ricinusoliën, gehydrogeneerde ricinusolie of geblazen natuurlijke oliën.
Polyethers, nog een type van een polyalkyleen polyol dat de voorkeur verdient, kunnen polyalkyleenglycolen, bijvoorbeeld poly- ethyleenglycolen en polypropyleenglycolen, bij voorkeur met een molecuul gewicht van tenminste 200, zijn. Gemakshalve kan de term "polyol" of "polyalkyleenpolyol" gebruikt worden om de verbindin- gen aan te duiden, die twee of meer Zerewitinoff reactieve water- stofatomen bevatten die toegepast kunnen worden bi j de werkwijze volgens de uitvinding.
De bereiding van de de voorkeur verdienende opgeschuimde producten volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden in een ééntrapswerkwijze door omzetting van het polyol met een overmaat polyfunctioneel isocyanaat in aanwezigheid van water en celgroot- te-reguleringsmiddelen, bijvoorbeeld siliconen, zoals dimethyl- polysiloxanen met eindstandige trimethylgroepering. Het polyfunc- tionele isocyanaat is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 5-50, bijvoorbeeld 40 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
Het water moet in zodanige hoeveelheid aanwezig zijn,
<Desc/Clms Page number 6>
dat het bij reactie met het isocyanaat voldoende gas ontwikkelt om een schuim met de gewenste fysische eigenschappen op te leve- ren. 0,5-,10, bijvoorbeeld 5 gewichtsdelen, water per 100 gewichts- delen polyol geeft goede resultaten. Het mengen van de bestandde- len kan bij verhoogde temperatuur of bij kamertemperatuur uitge- voerd worden.
In een tweetrapswerkwijze kan het polyol omgezet worden met overmaat polyfunctioneel isocyanaat in afwezigheid van water. Ver- volgens kunr.en water en andere middelen aan het mengsel toege- voegd worden. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan de gele- rings katalysator de volgende verbindingen omvatten:
dimethyltindilauraat dimethyltindi (laurylmercaptide)
EMI6.1
dimethyltin-S,S'-bis (mercaptoazijnzuur) dimethyltj-S,S'-bis (thio-appelzuur) dimethyltin-BISI-bis (isooctyl mercaptoacetaat) d1ethyltin-S,S'-bis (2-ethylhexylmercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-b1s (nonylmercaptoacetaat) dimethyltin-S, S'-bis (2-butyloctylmercaptoacetaat) dimethyltin-S, S'-bis (decylmercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (n-octadecyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (isooctyl mercaptopropionaat)
EMI6.2
dimetbyltin-S,SI-b5s (3,5,5,-trimethylhexyl mercaptoacetaat dimthyltin-S,S'-bis (cyclohexyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (fenoxyethyl mercaptoacetaat) dime:
h,vltin-S,S'-r3s (dihydroabietyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylnonyl mercaptoacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (diethyleenglycol-lauraat-mercaptoacetaat) dimetbrltin-S,SI-bie (ethvleenglcol-ricinoleaat-mercaptoacetaat) dimsthltin-S, '-bis (dibutyl thiomalaat) dineth,yltin-S,S'-bis (methyl thiosalicylaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptopropionaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptobutyraat)
<Desc/Clms Page number 7>
dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptovaleriaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexyl mercaptocaproaat) dimethyltin-S,S'-bis (butyl mercaptocaprylaat) dimethyltin-S,S'-bis (ethyl mercapto-a-ethylcaproaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptocaprinaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptopelargonaat) dimethyltin-S,
S'-bis (butylmercaptolauraat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptopalmitaat) dimethyltin-S,S'-bis (butylmercaptostearaat) dimethyltin-S,S'-bis (ethylmercaptodifenylacetaat) dimethyltin-S,S'-bis (trimethylhexylmercaptodiethylacetaat)
De geleringskatalysatoren, die de voorkom verdienen, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (CH3)2Sn (SR'COOR")2 waarin R' een alkyleengroep is en R" alkyl, aryl of aralkyl is.
Geleringskatalysatoren, die speciaal de voorkeur verdienen, kunnen de alkylmeraaptoacetaten zijn met een kten van 8-18 koolstofato- men, met name dimethyltin-S,S'-bis (isooctylmercaptoaceteat).
Deze geleringskatalysatoren, evenals die welke reeds genoemd zijn, kunnen gemakkelijk bereid worden door omzetting van dimethyltin- dihalogenide, bijvoorbeeld dimethyltin-dichloride, met een alkali- metaalzout van het geschikte zuur of van de mercaptoverbinding, bijvoorbeeld natriumlauraat, natriumlaurylmercaptide, natrium- octylmercaptoacetaat, enz., of door omzetting van dimethyltinoxyde met het geschikte zuur of de mercaptoverbinding, bijvoorbeeld laurine-zuur, laurylmercaptaan, isooctylmercaptoacetaat, enz.
Het is een kenmerk van de onderhavige uitvinding, dat polyure- thaanschuimen met een voortreffelijke hittestabiliteit verkregen kunnen worden, wanneer de geleringskatalyaatoren (CH3)2SnX2, zoala hiervoor vermeld, gebruikt worden in combinatie met een grote verscheidenheid van andere geleringskatalysatoren, met inbegrip van die, welke door de formule Sn(OOCR)2 voorgesteld kunnen worden, waarin R een koolwaterstofrest kan zijn, met name alkyl, alke-
<Desc/Clms Page number 8>
nyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, enz. R kan bijvoorbeeld zijn: methyl, ethyl propyl, isopropyl, n-butyl, tert. -butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, oleyl, d. w.z.
7-heptadecenyl, enz.; fenyl,o-, m-, of p-tolyl, naftyl, cyclohexyl, benzyl, enz. R is uiteraard bepalend voor de groep -OCOR; wanneer bijvoorbeeld R methyl is, dan zal deze groep de acetaatgroep voorstellen. Bij voorkeur zal de groep R echter tenminste 7 koolstofatomen en minder dan ongeveer 17 koolstofatomen bevatten. Wanneer R heptyl is, dan zal de -OCOR-groep de 2 ethylhexanoaatgroep zijn; wanneer R 7-heptadecenyl is zal de -OCOR-groep de oleaatgroep zijn, enz... De verbindingen, die bij voorkeur toegepast worden zijn stanno-2 ethylhexanoaat en stanno-oleaat.
Wanneer een combinatie van geleringskatalysatoren (CH3)2SnX2 en Sn(OOCR)2 wordt toegepast, kunnen deze bij voordeur aanwezig zijn in een verhouding van ongeveer 0,15-3 gewichtsdelen (CH3)2SnX2 tot 1 gewichtsdeel Sn(OOCR)2. De gunstigste resultaten zullen verkregen worden wanneer ongeveer 0,5 gewichtsdeel dimethyltin-S,S'bis (isooctylmercaptoacetaat) met 1 gewichtsdeel stanno-octanoaat, bij voorkeur stanno 2-ethylhexanoaat, worden gebruikt.
Overeenkomstig de werkwijze van de uitvinding kan het aanwezige water als opblaasmiddel fungeren. Schuim katalysatoren kunnen bij voorkeur ook aanwezig zijn in het reactiemengsel. Deze kunnen omvatten tertiaire aminen, metaalzepen, waarin het metaal anti.moon, bismut, arseen, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, een alkalimetaal (met inbeip van ammonium), een aardalkalimetaal, zilver, zink, cadmium, aluminium of lood is, of organotinverbindingen met de formule R'3SnX', waarin R' een koolwaterstof rest is, en X' de ne- gatieve rest van een organisch carbonzuur, een mercaptaan, een alcohol, een fenol of een halogeenzuur is. Urethanen, bereid onder toepassing van de geleringskatalysatoren volgens de uitvinding in combinatie met de bovengenoemde schuimkatalysatoren kunnen in
<Desc/Clms Page number 9>
zeer korte tijd kleefvrij verkregen worden.
De geleringskatalysa- tor en de schuimkatalysator dragen ieder voor zich er toe bij, om het polyurethaanschuim te harden en kunnen dus als hardings- katalysatoren gekarakteriseerd worden.
Voorbeelden van tertiaire aminen, die gebruikt kunnen worden als schuimkatalysatoren zijn N-alkylmorfolinen, bijvoorbeeld N- methylmorfoline en N-ethylmorfoline (NEM) en cyclisch triethyleen- diamine, met inbegrip ven het amine dat verkocht wordt onder het handelsmerk DABCO. Tertiairamine-schuimkatalysatoren, die speciaal de voorkeur verdienen, kunnen N-ethylmorfoline of cyclisch tri- ethyleenamine of mengsels van beide bevatten, waarbij de mengsels bijvoorbeeld ongeveer 1-2 gewichtsdelen cyclisch tri-ethyleendia- mine per 3 delen N-ethylmorfoline bevatten. Tertiair amine-schuim- katalysatoren zijn bi jzonder gewenst, wanneer snelle eijstijden worden vereist.
Voorbeelden van metaalzepen, die gebruikt kunnen worden als schuimkatalysatoren omvatten verbindingen met de formule M(OOCR")n, waarin M antimoon, bismut, arseen, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, een alkalimetaal (met inbegrip van ammonium) een aardalkalimetaal, zilver, zink, cadmium, aluminium en lood is, R" een koolwaterstof- rest en n een klein geheel getal is, overeenkomende met de vajen @ tie van M, met name 1,2,3 enz. Bij voorkeur is n - 1 en bet zuur, waarvan de zeep is afgeleid, éénbssisch.
Als koolwaterstofresten, die door R" voorgesteld worden, kunnen de volgende in het bijzon- der genoemd worden: alifatische of cycloalifatishe groepen, zoals alkyl, alkenyl, enz., en overeenkomstige cyclische groepen, zoals cycloalkyl, enz.-groepen; een arylgroep zoals fenyl, gestestitueer- de fenylgroepen,naftyl, enz., een aralkylgroep, zoals benzyl, styryl, cinnamyl, enz., een alkarylgroep, zoals tolyl, xylyl, enz.
Andere gelijkwaardige groepen kunnen.eveneens toegepast worden.
Bij voorkeur kan R" een alkylgroep zijn met minder dan 21 koolstof-
<Desc/Clms Page number 10>
atomen. Als zuren, waaruit de zepen kunnen worden bereid, kunnen genoemd morden: azijnzuur, propionzuur, boterzuur, capronzuur,
EMI10.1
caprinezuur, c8rylzuur, steerinezuur, oliezuur, enz. Nafteenzuur kan ook gebruikt worden. Eveneens kan het in de handel voorkomende mengsel van suren, bekend als tallolie vetzuren, gebruikt worden.
Wanneer het metaal M antimoon, bismut of arseen is, dan kan de groep R" bij voorkeur een alifatische groep met 6-21 koolstofato- men zijn. De zuren, waaruit deze speciale zepen bij voorkeur be- reid worden, zijn 2-ethylhexaanzuur, pelargoonzuur, oliezuur, tetrachloor benzoëzuur, cyclohexyl, carbonzuur en het in de handel voorkomende mengsel van tall.olie vetzuren.
Voorbeelden van metaal zepen zijn: antimoontri-(2-ethylhexa- naast), antimoontripelargonaat, arseentrioleaat, antimoontrital-
EMI10.2
laat, biemuttri-(2-ethylhexanoaat), arseentripelargonaat, antimoon- tri- (tetrachloor benzoaat), antimoontri (cyclohexyl-carboxylaat),
EMI10.3
bismuttrioleaat, ferristearaat, manganostearaat, cobaltostearaat, cobaltonattenaat, ferrilinoleaat, mauganolinoleaat, ferrostearaat, nikkelstearaat, calciumnaftenaat, ammoniumstearaat, dimethylammo- nlumrtearaat, trimethylani-noniumstearaat, calciumstearaat, magne niumstearaat, bariumstearsat, lithiumstearaat, natriumstearaat, strontiumstearaat, kaliumoleaat, ammoniumtallaat, strontium 2-
EMI10.4
ethplhexanoaat9 loodnaftenapt, zirknaftenaat,
aluminivmmonostea- raat, aluir.!umd1stearp8, aluminiumtristearaat, loodstearaat, basisch loodstearaat, zinkstearaat, cadm.urstearaat , zilverstea- raat, zilveracetaat en locdpelargonaat. Metaalzepen, die de voor-
EMI10.5
keur verdienen zijn: antimoontritellaat, ma.ngaanlinoleaat, ferro- stearaat, nikkelstearaat, calciumnaftenaat, bariumstearaat, na-
EMI10.6
triumstearaat, calciumstearaat, zcalcnaitenaat , lcodstearaat en alu- miniurdietearaat. Metaalzepen, die bij uitstek de voorkeur verdie- nen zijn: mangaanlinoleaat, calciumnaftenaat, cadmiumstearaat en meer in het bijzonder antimoontritallat.
Voorbeelden van organotinverbindingen met de formule R'SnX' die gebruikt kunnen -.vorder als schuimkatalysatoren, zijn die
<Desc/Clms Page number 11>
verbindingen, waarin de koolwaterstofrest R' alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl of cycloalkyl voorstelt. R' kan zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -butyl, n-amyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-butyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl-octyl en andere alkylgroepen; vinyl, propen-1-yl, allyl, buten-1-yl, buten-2-yl en andere alkenylgroe- pen; fenyl, o-methylfenyl, p-methylfenyl, 2,5-dimethylfenyl en an- dere arylgroepen; benzyl, betafenylvinyl enz.
Alle groepen R' behoeven niet gelijk te zijn, hoewel het in de praktijk de voor- keur verdient, dat zij gelijk zijn. Het verdient eveneens de voor- keur, dat R' een lagere alkylgroep is, d. w.z. een alkylgroep met minder dan 10 koolstofatomen; speciaal de n-butylgroep heeft de voorkeur.
De groep X' van de verbinding R'SnX' kan een negatieve rest van een organisch carbonzuur, een negatieve rest van een mersaptaan een negatieve rest van een alcohol, een negatieve rest van een fenol of een negatieve rest van een halogeenzuur zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een carbonzuur is, kan dit carbonzuur cyclohexyl-carbonzuur, maleinezuur, benzoëzuur, cyanuur- zuur, pelargoonzuur, stearinezuur, methacrylzuur, laurinezuur of boterzuur, enz. zijn. Andere overeenkomstige zuren kunnen ook toe- gepast worden.
Wanneer X' een negatieve rest van een mercaptaan is, kan dit mercaptaan laurylmercaptaan, 2-éthylhexyl-thioglycolaat, thiofenol of octylmercaptaan, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een alcohol is, kan deze alcohol methanol, 2-ethylhexanol, ethanol of cyclohexanol, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een fenol is, kan dit fenol fenol zelf, tert-butylcatechol, hydrochinon, bierhenol A, bis (p-tert-butyl-o-kresol) - sulfide (verkocht onder het handelsmerk SANTONOX R door Monsanto Chemical Co. ), pentachloorfenol, o-fe-
<Desc/Clms Page number 12>
nylfenol, p-fenylfenol, p-octyl-fenol, p-methoxyfenol, p-nitro- fenol of betanaftol, enz. zijn.
Wanneer X' een negatieve rest van een halogeenzuur is kan dit zuur chloorwaterstof of broomwaterstof zijn.
Voorbeelden van schuimkatalysatoren met de formule R'3SnX', die de voorkeur verdienen zijn: trimethyltinlauraat, tributyltin- chloride, tributyltinlauraat, trifenyltinleuraat, tributyltinlau- ryl-mercaptide, tributyltin-paramethoxy-fenoxide, tributyltin-2- ethylhexoxide; 2,2-bis (p-tributylstannoxy-fenyl) propaan (d.w.z. het condensatieproduct van bis (tri-n-butyltin)oxyde en bisfenol A, enz.
Metaalzepen en verbindingen met de formule R'3SnX', kunnen heel goed gebruikt worden als schuimkatalysatoren, waar het gaat om de bereiding van polyurethanen, die geen hinderlijke geur be- zitten. Bovendien zijn deze schvimkatalysatoren niet erg vluchtig, zodat slechts heel weinig of niets verloren gaat uit het reactie- mengsel, en zijn zij goed bestand tegen oplosmiddelen waarmee zij eventueel in contact komen.
Wanneer bij de werkwijze volgens de uitvinding een schuimka- talysator wordt gebruikt, kunnen de geleringskatalysatoren aanwe- zig zijn in een verhouding van 0,01-5 gewichtsdelen op 1 gewichts- deel schuimketalysator bij voorkeur 0,5 tot 2,5:1.
Bij voorkeur zal het katalysatormengsel aanwezig zijn in een katalytischwerkzame hoeveelheid, overeenkomend met 0,01 tot 5, bijvoorbeeld 0,6 gewichtsdelen, per 100 gewichtsdelen polyol.
Bij voorkeur zal de schuimkatalysator aanwezig zijn in een kataly- tischwerkzame hoeveelbeid, overeenkomende met 0,005 tot 4,95, bijvoorbeeld 0,3 gewichtsdelen per 100 (gewichtsdelen polyol, en zal de gelerings katalysator aanwezig zijn in een katalytischwerk- zame boeveelheid, overeenkomende met 0,005 tot 4,2 delen, bijvoor- beeld 0,3 gewichtsdelen, pe 100 gewichtsdelen polyol.
<Desc/Clms Page number 13>
De schuimcompositie, verkregen volges de werkwijze van de uitvinding kan gekenmerkt worden als een nieuwe cellulaire polyur- ethaan compositie, bestaande uit een cellulair polyurethaan, een schuimkatalysator en in een hoeveelheid, voldoende om afbraak ten- gevolge van droge verhitting van genoemd cellulair polyurethaan te voorkomen, een geleringskatalysator met de formule (CH3)2SnX2, waarin X een lauraat- , laurylmcrcaptide-, morcaptozuur- of mer- capto-estergroep is.
De nieuwe compositie volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door haar uitstekende bestendigheid tegen afbraak tengevolge van droge verhitting. Deze bestendigheid kan waargenomen worden door de indrukking tengevolge van drukbelasting ("compression load de- flection" - C.L.D.) te vergelijken zowel bij kamertemperatuur als na verhitting.
Zo kan een opgeschuimde hars gevormd worden door reactie van 100 gewichtsdelen polyalkyleentriol bj.jv. het poly- ethertriol, gevormd als condensatie product van glycerol en pro- pyleen oxyde met'een molecuul gewicht van ongeneer 3000, en een hydroxylgetal van ongeveer 56, met 38,6 gewichtsdelen tolyleendi- isocyanaat en 1,0 gewichtsdeel silicoon olie (als celgrootte-regu- leringsmiddel) in tegenwoordigheid van 2,9 gewichtsdelen water en , hardings katalysatoren, bestaande uit een gelerings katalysator, bijvoorbeeld 0,4 gewichtsdeel dimethyltin-S,S'-bis (iso-octylmer- captoacetaat) en een schuimkatalysator, bijvoorbeeld 0,
3 gewichts- deel N-ethyl-morfoline en 0,2 gewichtsdeel cyclisch triethyleendia-; mine. De aanvankelijke hoogte van deze geschuimde kunsthars be- draagt 2,357 cm voor een hitte behandeling en bij 2 C. De aanvan- kelijke hoogte van dezelfde geschuimde kunsthars, na 25 uur op 140 C gehouden te zijn, bedraagt 2,349 cm. De drukbelasting voor 25% indrukking van de niet aan verhitting blootgestelde kunsthars bedraagt 0,030 kg/cm2 en die van de verhitte kunsthars 0,024 kg/ cm2, een vermindering van slechts 20%.
Dien overeenkomstig be- draagt de drukbelasting voor 65% indrukking van de niet-verhitte
<Desc/Clms Page number 14>
kucsthars 0,057 kg/cm2 en die van de verhitte kunsthars 0,047 kg cm2, een verhindering van slechts 18%.
Pe resultaten zijn bijzonder opmerkelijk daar, indien de ge- leringskstalysator van het hardingskatalysator systeem werd vor- vangen door bijvoorbeeld dibutyltin-S,S'-bis (isooctyl-mercapto- acetaat), de drukbe19sting voor 25% en 65% indrukking van de ver- hitte kunsthars respectievelijk meer dan 90% en meer dan 80% lager werden bevonden dan die van de niet-verhitte kunsthars.
Een typisch voorbeeld van een volgens de uitvinding bereiden door middel van de ééntrapswerkwijze van een flexibel schuim uit een polyether bestaat uit het mengen van a) 100 delen polyalkyleenpolyol (het polyethertriol, gevormd als condensatieproduct van glycerol en propyleenoxyde, met een molecuulgewicht van ongeveer 3000, een hydroxylgetal van ongeveer 56, hetwelk wordt verkocht of onder het handelsmerk NIAXTRIOL LG- 56 door nion Carbide Chemicals Co. of G.P. 3030 door Wyandotte Chemical Co.);
b) 1 deel silicoonolie als celgrootte-reguleringsmiddel Union Carbide Chemical Co. L-520 (dimethyl polysiloxaan met eindstandige trimethylgroepering); c) 38,6 delen tolyleendiisocyanaat (80%/20% verhouding van 2,4- en 2,6-isomeren); d) 2,9 deler, gedemineraliseerd water ; e) metaalzeep als schuimkatalysator in de aangegeven hoeveel- heid ; en f) een geleringskatalysator in de aangegeven hoeveelheid.
Alle in de voorbeelden aangegeven delen zijn gewichtsdelen.
Tn elk van de voorbeelden worden alle componenten van de sa- merstelling na het mengen krachtig geroerd. De reactie begint vrijwel onmiddellijk, zoals blijkt uit het opschuiven. Na het op- schuimen wordt de drukbelasting bepaald in kg/cm2 bij 25% en 65% indrukking. Het urethaanschuim wordt dan gedurende 25 uur bij
<Desc/Clms Page number 15>
140 verhit en de drukbelasting opnieuw gemeten bij 25% en 65% indrukking. De procentuele afnam6 van deze waarddn zijn weergege- ven in tabel I.
In tabel I worden de geleringskatalysatoren aange- geven door de volgende notatie:
A - Dimethyltin-S,S'-bis (iso-octyl-mercaptoacetaat)
B - Dimethyltindilauraat
C - Dibutyltin-S,S'-bis (isooctyl.-mercaptoacetaat)
D - Stanno-octanoaat
E - Stanno-oleaat
Schuimkatalysatoren worden aangegeven door de volgende nota- tie :
F - N-ethylmorfoline
G- Cyclisch-triethyleendiamine
H - Antimoon-tritallaat.
<Desc/Clms Page number 16>
@ A B E L 1
EMI16.1
.¯ .......¯ ....... - .¯¯.-.. - ...."",.....¯.- ...,......-¯-¯ ¯..,-¯-¯ - -. -
EMI16.2
<tb> Drukbelastingafname
<tb> Voorbeeld <SEP> Gelerings- <SEP> Delen <SEP> , <SEP> , <SEP> Schuim <SEP> Delen. <SEP> in <SEP> %
<tb> N <SEP> Katalysator <SEP> Delen <SEP> Katalysator <SEP> Delen <SEP> -------------------
<tb> 25% <SEP> ' <SEP> 65 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI16.3
1 ' A ' Q , 4 ' F 0 ' 31 ' 30
EMI16.4
<tb> 0,1
<tb> ,
<tb> 2 <SEP> A <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 22 <SEP> ' <SEP> 18
<tb> G <SEP> ', <SEP> 0,2
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 15 <SEP> 14
<tb> D <SEP> 0,1 <SEP> G <SEP> ' <SEP> O,1 <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> ' <SEP> 0,2 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> 0,1 <SEP> ' <SEP> G <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb> ,,
<tb>
EMI16.5
5 A 0 , 2 F , o ,3 7 9
EMI16.6
<tb> D <SEP> ' <SEP> 0,2 <SEP> G <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb>
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 0,1 <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0,2 <SEP> G <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 0.3 <SEP> H <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 19 <SEP> 15
<tb> ' <SEP> E <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> ' <SEP> '
<tb>
<tb> 8 <SEP> B <SEP> 0,1 <SEP> H <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 3,5 <SEP> 4,0
<tb>
EMI16.7
0:
6 ' ti'
EMI16.8
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 0,5 <SEP> ' <SEP> F <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 95 <SEP> 86
<tb> (controle) <SEP> ' <SEP> ' <SEP> G <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb>
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> F <SEP> ' <SEP> 0,3 <SEP> ' <SEP> 64 <SEP> 42
<tb> (controle) <SEP> D <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> ' <SEP> G <SEP> ' <SEP> 01, <SEP> '
<tb>
EMI16.9
t I I' " ,
<Desc/Clms Page number 17>
Op soortgelijke wijze als in bovengenoemd voorbeelden, kunnen reacties uitgevoerd worden, waarbij andere polyolen gebruikt wor- den inplaats van het in de bovengenoemde voorbeelden toegepaste polyalkyleenpolyol. Een specifiek voorbeeld van een ander polyol is een polyester van adipinezuur met een hydroxylgetal van 52, zoals verkocht wordt onder het handelsmerk FOAMREZ-50 door Witco Chemical Co., Schuimproducten aldus verkregen,
kenmerken zich door een hittestabiliteit, die vergelijkbaar is met die van de schuimen uit bovenvermelde tabel.
Zoals blijkt uit de resultaten, vervat in tabel I, wordt bij toepassing van de dimethyltinverbindingen volgens de uitvinding als geleringskatalysatoren bij de werkwijze voor het bereiden van polyurethanen een onverwachte hoge graad van bestendigheid bereikt.; Dit blijkt duidelijk bij vergelijking van de procentuele afname van de indrukking tengevolge van drukbelasting bij toepassing van , de dimethyltin verbindingen alleen als geleringskatalysator of tezamen met een tweede geleringskatalysator (voorbeelden 1-8) met de procentuele afname van de indrukking bij toepassing van de reeds bekende dibutyltinverbindingen, hetzij alleen als gelerings- katalysator, danwel tezamen met een tweede geleringskatalysator (voorbeelden 9 en 10).
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for preparing polyurethanes"
<Desc / Clms Page number 2>
The invention relates to a process for the preparation of polyurethanes and more particularly to a process for preparing new catalysts which are particularly useful for preparing foamed polyurethane by a one-step process.
It is known that a polyurethane can be prepared by reacting an organic polyfunctional isocyanate with a polyalkylene polyol, i.e. an organic compound having two or more reactive hydrogen atoms, which can be determined by the Zerewitinoff method, such as, for example, a polyester, a polyester amide, a polyalkylene ether, a polyacetal or a polyalkylene thioether. When this reaction is carried out under anhydrous conditions, the resulting polyurethane may be non-porous.
If a cellular or foamed product is desired, miter and an excess of isocyanate can be added to the mixture. When water reacts with excess isocyanate groups, which have previously been unreacted, carbon dioxide can be formed, which becomes trapped in the reaction mixture.
An additional extinguishing agent, such as a volatile fluorocarbon compound, can also be used. The gel time of the reaction mixture is usually set so that it is preferably slightly longer than the inflation time so that the hardening mass entraps the carbon dioxide or other gas to produce a foamed product.
It is known that various materials are used as catalysts or activators for the preparation of polyurethanes. However, when prepared by known methods, polyurethanes may deteriorate during heat curing or aging; this reduction in quality severely limits the ultimate application,
<Desc / Clms Page number 3>
for which these materials are intended. For example, it may be desirable to subject polyurethane foams, which are used in mattresses, walls, as reinforcing material in aircraft, etc., to a post-cure.
A wide variety of catalysts have been tried.
Particularly in the one-step reaction, the preparation of foamed polyurethanes requires predetermined control of both the inflation or gas evolution reaction in which carbon dioxide is released, and of the gelling reaction when the liquid mixture turns into a more or less solid foam.
It has been found that the desired foaming or leavening time should be about 70-120 seconds, preferably 90 seconds, under field conditions at about 25 ° C. It has also been found that the gel time is at least as long as the driving time should be. For favorable results in practice it is required that the gel time be about 70-130 seconds, preferably 110 seconds. Obviously, the gelling time should be long enough for the foaming reaction to proceed as effectively as possible.
The present invention provides a process for the preparation of improved foamed products based on polyurethanes which are readily obtainable by synthesis and which remain highly stable when subjected to curing or heat aging. Other objectives appear from the following description.
According to the invention, the process for preparing foamed polyurethanes is made by reacting a compound having reactive hydrogen atoms of Zerewitinoff with an organic polyfunctional ieocyanate. water, a foam catalyst and a gelling catalyst characterized in that as gelling catalyst a compound of the formula (CH3) 2 SnX2, wherein X
<Desc / Clms Page number 4>
a laurate group, a lauryl mercaptide group, the negative moiety of a mercapto acid or the negative moiety of a mercapto ester is used.
Various organic polyfunctional isocyanates can be used in the process of the present invention, although diisocyanates are preferred in many compositions. Suitable polyfunctional isocyanates are alkylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates such as phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanates and isomers or mixtures thereof. Tri-isocyanates obtained by reacting three moles of arylene diisocyanate with one mole of triol, for example the reaction product of three moles of tolylene diieocyanate and one mole of hexanetriol, or trimethylol propane, can also be used.
A preferred polyisocyanate is the mixture of 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate.
The compounds having at least two Zerewitinoff-reactive hydrogen atoms (i.e., at least two reactive hydrogen atoms, as determined by the Zerewitinoff method), for example, the polyalkylene polyols, which can be used in the method of the invention, can be organic compounds. have at least two reactive hydrogen atoms that can react with organic polyfunctional isocyanates to yield urethane polymers.
These polyalkylene polyols, preferably having a molecular weight of at least 500, can be polyesters, polyethers, polyisocyanate-modified polyesters, polyisocyanate-modified polyesteramides, alkylene glycols, polymer captans, polyamines, polyisocyanate-modified alkylene glycols, etc. These polyalkylene polyols can contain reactive primary or secondary hydroxyl groups.
<Desc / Clms Page number 5>
grasp. The polyalkylene polyol may be a hydroxyl group containing polyether or polyester including fatty acid glycerides.
Polyesters, which are a preferred type of a polyalkylene polyol, can be obtained by an esterification-condensation reaction of, for example, an aliphatic dibasic carboxylic acid with a glycol or a triol or a mixture thereof, in such proportions that the resulting polyesters contain predominantly terminal hydroxyl groups. Dibasic carboxylic acids suitable for the preparation of polyesters are aliphatic and aromatic acids such as adipic, fumaric, sebicic, phthalic; suitable alcohols are ethylene glycols, diethylene glycols, trimethylol propane, etc.
The fatty acid glycerides can be those compounds which have a hydroxyl number of at least about 50, such as castor oils, hydrogenated castor oil, or blown natural oils.
Polyethers, another preferred type of polyalkylene polyol, can be polyalkylene glycols, for example, polyethylene glycols and polypropylene glycols, preferably having a molecular weight of at least 200. For convenience, the term "polyol" or "polyalkylene polyol" can be used to denote the compounds containing two or more Zerewitinoff reactive hydrogen atoms that can be used in the process of the invention.
The preparation of the preferred foamed products of the invention can be carried out in a one-step process by reacting the polyol with an excess of polyfunctional isocyanate in the presence of water and cell size regulators, e.g., silicones, such as trimethyl-terminated dimethyl polysiloxanes. The polyfunctional isocyanate is preferably present in an amount of 5-50, for example 40 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
The water must be present in such quantity,
<Desc / Clms Page number 6>
that upon reaction with the isocyanate, it evolves enough gas to yield a foam having the desired physical properties. 0.5, 10, for example 5 parts by weight of water per 100 parts by weight of polyol gives good results. Mixing of the ingredients can be performed at elevated temperature or at room temperature.
In a two-step process, the polyol can be reacted with excess polyfunctional isocyanate in the absence of water. Then water and other agents can be added to the mixture. According to the process of the invention, the gelling catalyst may comprise the following compounds:
dimethyltin dilaurate dimethyltindi (lauryl mercaptide)
EMI6.1
dimethyltin-S, S'-bis (mercaptoacetic acid) dimethyltj-S, S'-bis (thio-malic acid) dimethyltin BISI-bis (isooctyl mercaptoacetate) d1ethyltin-S, S'-bis (2-ethylhexylmercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-b1s (nonyl mercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (2-butyloctylmercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (decylmercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (n-octadecyl mercaptoacetate) dimethyltin-S bis (isooctyl mercaptopropionate)
EMI6.2
dimethyltin-S, SI-b5s (3,5,5, -trimethylhexyl mercaptoacetate dimethyltin-S, S'-bis (cyclohexyl mercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (phenoxyethyl mercaptoacetate) dime:
h, vltin-S, S'-r3s (dihydroabietyl mercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (trimethylnonyl mercaptoacetate) dimethyltin-S, S'-bis (diethylene glycol laurate mercaptoacetate) dimetbrltin-S, SI-glcolie (ethylene glycol) ricinoleate mercaptoacetate) dimethyltin-S, '-bis (dibutyl thiomalate) dineth, yltin-S, S'-bis (methyl thiosalicylate) dimethyltin-S, S'-bis (trimethylhexyl mercaptopropionate) dimethyltin-S, S'-bis (trimethylhexyl mercaptobutyrate)
<Desc / Clms Page number 7>
dimethyltin-S, S'-bis (trimethylhexyl mercaptovalerate) dimethyltin-S, S'-bis (trimethylhexyl mercaptocaproate) dimethyltin-S, S'-bis (butyl mercaptocaprylate) dimethyltin-S, S'-bis (ethyl mercapto-a- ethyl caproate) dimethyltin-S, S'-bis (butyl mercaptocaprinate) dimethyltin-S, S'-bis (butyl mercaptopelargonate) dimethyltin-S,
S'-bis (butyl mercaptolaurate) dimethyltin-S, S'-bis (butyl mercaptopalmitate) dimethyltin-S, S'-bis (butyl mercaptostearate) dimethyltin-S, S'-bis (ethylmercaptodiphenyl acetate) dimethyltin-S, S'-bis (trimaptethylhexylmercetate) )
The gelation catalysts which deserve the occurrence can be represented by the general formula (CH3) 2 Sn (SR'COOR ") 2 wherein R 'is an alkylene group and R" is alkyl, aryl or aralkyl.
Especially preferred gelation catalysts may be the alkyl mercaptoacetates of 8-18 carbon atoms, especially dimethyltin-S, S'-bis (isooctyl mercaptoaceteate).
These gelling catalysts, as well as those already mentioned, can be readily prepared by reacting dimethyl tin dihalide, e.g. dimethyl tin dichloride, with an alkali metal salt of the appropriate acid or mercapto compound, e.g. sodium laurate, sodium lauryl mercaptide, sodium octyl mercaptoacetate, etc. or by reacting dimethyltin oxide with the appropriate acid or mercapto compound, e.g., lauric acid, lauryl mercaptan, isooctyl mercaptoacetate, etc.
It is a feature of the present invention that polyurethane foams having excellent heat stability can be obtained when the gelling catalysts (CH3) 2SnX2, as mentioned above, are used in combination with a wide variety of other gelling catalysts, including those, which can be represented by the formula Sn (OOCR) 2, where R can be a hydrocarbon radical, especially alkyl, alkene
<Desc / Clms Page number 8>
nyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, etc. R may be, for example, methyl, ethyl propyl, isopropyl, n-butyl, tert. -butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, oleyl, d. w.z.
7-heptadecenyl, etc .; phenyl, o-, m-, or p-tolyl, naphthyl, cyclohexyl, benzyl, etc. R is, of course, defining the group -OCOR; for example, when R is methyl, this group will represent the acetate group. Preferably, however, the group R will contain at least 7 carbon atoms and less than about 17 carbon atoms. When R is heptyl then the -OCOR group will be the 2 ethyl hexanoate group; when R is 7-heptadecenyl the -OCOR group will be the oleate group, etc ... Preferably the compounds used are stannous 2-ethylhexanoate and stannous oleate.
When a combination of gelling catalysts (CH3) 2SnX2 and Sn (OOCR) 2 are used, they can be present at the front door in a ratio of about 0.15-3 parts by weight (CH3) 2SnX2 to 1 part by weight Sn (OOCR) 2. The most favorable results will be obtained when about 0.5 part by weight of dimethyltin-S, S'bis (isooctyl mercaptoacetate) with 1 part by weight of stannous octanoate, preferably stannous 2-ethylhexanoate, are used.
In accordance with the method of the invention, the water present can act as a blowing agent. Foam catalysts may also preferably be present in the reaction mixture. These may include tertiary amines, metal soaps, in which the metal is antimony, bismuth, arsenic, manganese, iron, cobalt, nickel, an alkali metal (containing ammonium), an alkaline earth metal, silver, zinc, cadmium, aluminum or lead, or organotin compounds of the formula R'3SnX ', wherein R' is a hydrocarbon moiety, and X 'is the negative moiety of an organic carboxylic acid, a mercaptan, an alcohol, a phenol or a halogen acid. Urethanes prepared using the gelling catalysts of the invention in combination with the aforementioned foam catalysts can be used in
<Desc / Clms Page number 9>
can be obtained tack-free for a very short time.
The gelling catalyst and the foam catalyst each individually contribute to hardening the polyurethane foam and can thus be characterized as curing catalysts.
Examples of tertiary amines that can be used as foam catalysts are N-alkyl morpholines, for example N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine (NEM) and cyclic triethylenediamine, including the amine sold under the trademark DABCO. Especially preferred tertiary amine foam catalysts may contain N-ethylmorpholine or cyclic triethyleneamine or mixtures of both, the mixtures containing, for example, about 1-2 parts by weight of cyclic triethylenediamine per 3 parts of N-ethylmorpholine. Tertiary amine foam catalysts are especially desirable when fast ice times are required.
Examples of metal soaps that can be used as foam catalysts include compounds of the formula M (OOCR ") n, where M is antimony, bismuth, arsenic, manganese, iron, cobalt, nickel, an alkali metal (including ammonium), an alkaline earth metal, silver. , zinc, cadmium, aluminum and lead, R "is a hydrocarbon radical and n is a small integer corresponding to the range of M, especially 1,2,3 etc. Preferably n is 1 and bet acid, from which the soap is derived, alkali.
As the hydrocarbon radicals represented by R ", there may be especially mentioned the following: aliphatic or cycloaliphatic groups such as alkyl, alkenyl, etc., and corresponding cyclic groups such as cycloalkyl, etc. groups, an aryl group such as phenyl, esterified phenyl groups, naphthyl, etc., an aralkyl group such as benzyl, styryl, cinnamyl, etc., an alkaryl group such as tolyl, xylyl, etc.
Other equivalent groups can also be used.
Preferably R "can be an alkyl group with less than 21 carbon
<Desc / Clms Page number 10>
atoms. As acids from which the soaps can be prepared, there may be mentioned: acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid,
EMI10.1
capric acid, crylic acid, steeric acid, oleic acid, etc. Naphthenic acid can also be used. Also the commercially available mixture of acids known as tall oil fatty acids can be used.
When the metal M is antimony, bismuth or arsenic, the group R "may preferably be an aliphatic group having 6-21 carbon atoms. The acids from which these special soaps are preferably prepared are 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, oleic acid, tetrachloro-benzoic acid, cyclohexyl, carboxylic acid and the commercially available mixture of tall oil fatty acids.
Examples of metal soaps are: antimony tri- (2-ethylhexa-neo), antimony triple argonate, arsenic trioleate, antimony trioleate
EMI10.2
late, biemuttri (2-ethylhexanoate), arsenic tripelargonate, antimony tri (tetrachlorobenzoate), antimony tri (cyclohexyl carboxylate),
EMI10.3
bismuth trioleate, ferristearate, manganostearate, cobalt stearate, cobalton atate, ferrillinoleate, mauganolinoleate, ferrostearate, nickel stearate, calcium naphthenate, ammonium stearate, dimethylammonium rtearate, trimethylanionium stearate, ammonium stearium stearium stearium, sodium stearium stearium stearium, sodium stearium stearium stearium
EMI10.4
ethplhexanoate9 lead naphthenate, zirconium naphthenate,
aluminum monostearate, aluminum stearate, aluminum tristearate, lead stearate, basic lead stearate, zinc stearate, cadmium stearate, silver stearate, silver acetate and loco pelargonate. Metal soaps, which
EMI10.5
The following are: antimony tritellate, manganese linoleate, ferrous stearate, nickel stearate, calcium naphthenate, barium stearate, sodium
EMI10.6
trium stearate, calcium stearate, calcium stearate, cod stearate and aluminum urdietearate. Preferred metal soaps are: manganese linoleate, calcium naphthenate, cadmium stearate and more particularly antimony tritallate.
Examples of organotin compounds of the formula R'SnX 'that may be used, for example, as foam catalysts, are those
<Desc / Clms Page number 11>
compounds, wherein the hydrocarbon radical R 'represents alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl or cycloalkyl. R 'can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -butyl, n-amyl, 3-methyl-butyl, 2-methyl-butyl, 1-methyl-butyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl-octyl and other alkyl groups; vinyl, propen-1-yl, allyl, buten-1-yl, buten-2-yl and other alkenyl groups; phenyl, o-methylphenyl, p-methylphenyl, 2,5-dimethylphenyl and other aryl groups; benzyl, betaphenyl vinyl etc.
All groups R 'need not be the same, although it is preferred in practice that they be the same. It is also preferred that R 'is a lower alkyl group, d. w.z. an alkyl group with less than 10 carbon atoms; especially the n-butyl group is preferred.
The group X 'of the compound R'SnX' can be a negative residue of an organic carboxylic acid, a negative residue of a mersaptan, a negative residue of an alcohol, a negative residue of a phenol, or a negative residue of a halogen acid.
When X 'is a negative moiety of a carboxylic acid, this carboxylic acid can be cyclohexyl carboxylic acid, maleic acid, benzoic acid, cyanuric acid, pelargonic acid, stearic acid, methacrylic acid, lauric acid or butyric acid, etc. Other corresponding acids can also be used.
When X 'is a negative residue of a mercaptan, it can be mercaptan lauryl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, thiophenol or octyl mercaptan, etc.
When X 'is a negative moiety of an alcohol, this alcohol can be methanol, 2-ethylhexanol, ethanol or cyclohexanol, etc.
When X 'is a negative moiety of a phenol, this phenol can be phenol itself, tert-butyl catechol, hydroquinone, beer henol A, bis (p-tert-butyl-o-cresol) sulfide (sold under the trademark SANTONOX R by Monsanto Chemical Co.), pentachlorophenol, o-fe-
<Desc / Clms Page number 12>
nylphenol, p-phenylphenol, p-octyl-phenol, p-methoxyphenol, p-nitro-phenol or betanaphthol, etc.
When X 'is a negative residue of a halogen acid, this acid may be hydrogen chloride or hydrogen bromide.
Preferred examples of foam catalysts of the formula R'3SnX 'are: trimethyltin laurate, tributyltin chloride, tributyltin laurate, triphenyltinleurate, tributyltin lauryl mercaptide, tributyltin paramethoxy phenoxide, tributyltin-2-ethylhexoxide; 2,2-bis (p-tributylstannoxy-phenyl) propane (i.e. the condensation product of bis (tri-n-butyltin) oxide and bisphenol A, etc.
Metallic soaps and compounds of the formula R'3SnX ', can very well be used as foam catalysts when it comes to the preparation of polyurethanes which do not have an unpleasant odor. In addition, these scale catalysts are not very volatile, so that only very little or nothing is lost from the reaction mixture, and they have good resistance to solvents with which they may come into contact.
When a foam catalyst is used in the process of the invention, the gelling catalysts may be present in a ratio of 0.01-5 parts by weight to 1 part by weight of foam ketalyser, preferably 0.5 to 2.5: 1.
Preferably, the catalyst mixture will be present in a catalytically effective amount, corresponding to 0.01 to 5, for example 0.6 parts by weight, per 100 parts by weight of polyol.
Preferably, the foam catalyst will be present in a catalytically effective amount, corresponding to 0.005 to 4.95, e.g., 0.3 parts by weight per 100 (parts by weight of polyol, and the gelling catalyst will be present in a catalytically active amount, corresponding to 0.005). up to 4.2 parts, for example 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight polyol.
<Desc / Clms Page number 13>
The foam composition obtained according to the method of the invention can be characterized as a new cellular polyurethane composition, consisting of a cellular polyurethane, a foam catalyst and in an amount sufficient to prevent degradation due to dry heating of said cellular polyurethane , a gelation catalyst of the formula (CH3) 2SnX2, wherein X is a laurate, laurylcrcaptide, morcaptoacid or mercaptoester group.
The novel composition according to the invention is characterized by its excellent resistance to degradation due to dry heating. This resistance can be observed by comparing the compression load de-flection (C.L.D.) both at room temperature and after heating.
For example, a foamed resin can be formed by reacting 100 parts by weight of polyalkylene triol, e.g. the polyether triol, formed as a condensation product of glycerol and propylene oxide having a molecular weight of about 3000, and a hydroxyl number of about 56, with 38.6 parts by weight of tolylene diisocyanate and 1.0 part by weight of silicone oil (as cell size regulating agent) in the presence of 2.9 parts by weight of water and curing catalysts consisting of a gelling catalyst, for example 0.4 part by weight of dimethyltin-S, S'-bis (isooctyl mercaptoacetate) and a foam catalyst, for example 0 ,
3 part by weight of N-ethyl morpholine and 0.2 part by weight of cyclic triethylenedia-; mine. The initial height of this foamed synthetic resin is 2.357 cm for a heat treatment and at 2 ° C. The initial height of the same foamed synthetic resin, after being held at 140 ° C for 25 hours, is 2.349 cm. The compression load for 25% compression of the non-heated synthetic resin is 0.030 kg / cm2 and that of the heated synthetic resin is 0.024 kg / cm2, a reduction of only 20%.
Accordingly, the compressive load is 65% compression of the non-heated
<Desc / Clms Page number 14>
plastic resin 0.057 kg / cm2 and that of the heated synthetic resin 0.047 kg cm2, a reduction of only 18%.
The results are particularly remarkable since, when the gelation catalyst of the curing catalyst system was replaced by, for example, dibutyltin-S, S'-bis (isooctyl-mercaptoacetate), the pressure resistance 25% and 65% compression of the heat. heat synthetic resin were found to be more than 90% and more than 80% lower, respectively, than that of the unheated synthetic resin.
A typical example of a preparation according to the invention by the one-step process of a flexible foam from a polyether consists of mixing a) 100 parts of polyalkylene polyol (the polyether triol, formed as a condensation product of glycerol and propylene oxide, having a molecular weight of about 3000, a hydroxyl number of about 56, which is sold under the trademark NIAXTRIOL LG-56 by nion Carbide Chemicals Co. or GP 3030 by Wyandotte Chemical Co.);
b) 1 part silicone oil as cell size regulator Union Carbide Chemical Co. L-520 (trimethyl-terminated dimethyl polysiloxane); c) 38.6 parts of tolylene diisocyanate (80% / 20% ratio of 2,4 and 2,6 isomers); d) 2.9 divider, demineralized water; e) metal soap as foam catalyst in the specified amount; and f) a gelling catalyst in the specified amount.
All parts indicated in the examples are parts by weight.
In each of the examples, all components of the composition are vigorously stirred after mixing. The reaction starts almost immediately, as evidenced by the shift. After foaming, the compressive load is determined in kg / cm2 at 25% and 65% compression. The urethane foam is then added for 25 hours
<Desc / Clms Page number 15>
140 was heated and the compressive load measured again at 25% and 65% compression. The percentage decreases6 of these values are shown in Table I.
In Table I, the gelling catalysts are indicated by the following notation:
A - Dimethyltin-S, S'-bis (iso-octyl-mercaptoacetate)
B - Dimethyltin dilaurate
C - Dibutyltin-S, S'-bis (isooctyl mercaptoacetate)
D - Stannous octanoate
E - Stannous oleate
Foam catalysts are indicated by the following notation:
F - N-ethyl morpholine
G-Cyclic triethylenediamine
H - Antimony tralate.
<Desc / Clms Page number 16>
@ A B E L 1
EMI16.1
.¯ ....... ¯ ....... - .¯¯.- .. - .... "", ..... ¯.- ..., ..... .-¯-¯ ¯ .., - ¯-¯ - -. -
EMI16.2
<tb> Pressure load reduction
<tb> Example <SEP> Gelling <SEP> Parts <SEP>, <SEP>, <SEP> Foam <SEP> Parts. <SEP> in <SEP>%
<tb> N <SEP> Catalyst <SEP> Parts <SEP> Catalyst <SEP> Parts <SEP> -------------------
<tb> 25% <SEP> '<SEP> 65 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI16.3
1 'A' Q, 4 'F 0' 31 '30
EMI16.4
<tb> 0.1
<tb>,
<tb> 2 <SEP> A <SEP> '<SEP> 0.3 <SEP>' <SEP> F <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> 22 <SEP>' <SEP> 18
<tb> G <SEP> ', <SEP> 0.2
<tb> 3 <SEP> A <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> F <SEP>' <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> 15 <SEP> 14
<tb> D <SEP> 0,1 <SEP> G <SEP> '<SEP> O, 1 <SEP>' <SEP>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> '<SEP> 0.2 <SEP>' <SEP> F <SEP> '<SEP> 0.3 <SEP>' <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> 0.1 <SEP> '<SEP> G <SEP>' <SEP> 0.1 <SEP> '
<tb> ,,
<tb>
EMI16.5
5 A 0.2 F, 0.3 7 9
EMI16.6
<tb> D <SEP> '<SEP> 0.2 <SEP> G <SEP>' <SEP> 0.1 <SEP> '
<tb>
<tb> 6 <SEP> A <SEP> 0.1 <SEP> F <SEP> 0.3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0.2 <SEP> G <SEP> 0.1
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 0.3 <SEP> H <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> 19 <SEP> 15
<tb> '<SEP> E <SEP>' <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP>' <SEP> '<SEP>' <SEP> '
<tb>
<tb> 8 <SEP> B <SEP> 0.1 <SEP> H <SEP> '<SEP> 0.3 <SEP>' <SEP> 3.5 <SEP> 4.0
<tb>
EMI16.7
0:
6 'ti'
EMI16.8
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 0.5 <SEP> '<SEP> F <SEP> 0.3 <SEP>' <SEP> 95 <SEP> 86
<tb> (control) <SEP> '<SEP>' <SEP> G <SEP> 0,1 <SEP> '
<tb>
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> F <SEP>' <SEP> 0.3 <SEP> '<SEP> 64 <SEP> 42
<tb> (control) <SEP> D <SEP> '<SEP> 0,1 <SEP>' <SEP> G <SEP> '<SEP> 01, <SEP>'
<tb>
EMI16.9
t I I '",
<Desc / Clms Page number 17>
In a manner similar to the above examples, reactions can be carried out using other polyols in place of the polyalkylene polyol used in the above examples. A specific example of another polyol is a polyester of adipic acid having a hydroxyl number of 52, as sold under the trademark FOAMREZ-50 by Witco Chemical Co., Foam products thus obtained,
are characterized by a heat stability comparable to that of the foams from the above table.
As can be seen from the results contained in Table I, when using the dimethyltin compounds of the invention as gelling catalysts in the process for preparing polyurethanes, an unexpectedly high degree of resistance is achieved. This is clearly evident when comparing the percentage reduction in depression due to compressive load when using the dimethyltin compounds alone as a gelling catalyst or together with a second gelling catalyst (Examples 1-8) with the percentage reduction in depression when using the already known dibutyltin compounds, either alone as a gelling catalyst or together with a second gelling catalyst (Examples 9 and 10).