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"Procédé amélioré pour le séchage de résines échangeuses d'ions et produits obtenus".
La présente invention concerne un procédé amélioré pour la régénération de résines échangeuses d'ions , qui sont utilisées comme desséchants.
Les desséchants formés par des résines échangeuses d'ion* , qui se sont chargée d'eau, peuvent être régénérés en dirigeant un courant d'air sec chaud, habituellement une tempéra- ture de l'ordre de 100 à 150 C, à travers la résine pendant une
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période de temps suff!3anta pour enlever l'aau adso-b6o> Les périodes se mpG prolongées , n6ceDai3 ?ou: sécher le dessé- chant, et Z 7.Plt^Y': Ce 1. 1 if1s<:.alJ.ation =eJ.a#1<lem=n= C iâtE3l.13F3 qui . est ncessair0, :: :y,4x:...srr da 5éieux dèsa.vanragà;x d'un tel pro- T:4dë, 0"1. ;l1.:\'.ntAnant. découvert , et cette découverte forme la base de la présente invention, que l'évaporation peut être ac- célérée et réalisée de façon plus efficace par la présence d'un hydrocarbure halogéné formant azéotrope.
Il est désirable que l'a- zéotrope formé ait un point d'ébullition à la pression atmosphéri- que de 50 à 165 C L'azéotrope bout de préférence à une températu- re de 85 à 125 C. Les azéotropes ayant les points d'ébullition désirés sont formés par l'eau d'une résine échangeuse d'ions hu- mide et par un ou plusieurs hydrocarbures halogènes choisis parmi le
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'le tzichlorothylne,perchlorothylë:e; le ?,1,1--trichJ.orothana, le 1,1,2-tri;Éloroéthano, le 1, 1,1, 2-tëtzachloroLt?ane, le 1, 1, 2, 2-tétrachloro.thane, le tétrachlorure de carbone, le bichlorure d'éthylène, le bichlorure de propylène, le chloroforme et le 1, 2,3-trichloropropane.
On peut employer pratiquement toutes les résines échan- geuses d'ions dans le procédé de la présente invention. Cependant, àcause des caractéristiques améliorées de stabilité, il est dési-
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rable d'employer une résine échangeuse de cations . La résine ut'i- lisée -3at, de préférence, un copolymère de styrène et de divii1yl-
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benzène .ulfon6. --31-. an particulier 10$ r'sine sulfo'e5 qui ont
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été noutliaécs par un hydroxyd3 ou un carbonate de métal alcalin.
Dans la mise en oeuvra de l'invention, le mélange d'hy- drocarbure halogéné et do résina échangeuse d'ions chargée d'eau est maintenu à une température égale ou supérieure au point d'é-
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bulliti.on de l'azéotrope, et l'azéotropeêst séparé par distilla- tion.
On utilise une quantité de 1'"ny#coca<bure halogéné au moine
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sùffis:'.t<3 por forme? un <:\zéotrc4,1 ,-: ,:c l'eau à séparer, et on poursuit la procédé de distillation jusqu'à ce que la résine
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échangeuse d'ions soit séchée au degré désiré, Le distillat d'azéotrope peut être condensé et l'hydrocarbure halogéné peut être récupéré en vue d'une nouvelle utilisation , par séparation des couchée d'eau et d'hydrocarbure halogéné essentiellement non miscibles du condensat,
L'hydrocarbure halogéné peut être mis en contact avec la résine échangeuse d'ions chargée d'eau , soit en faisant passer des vapeurs chauffées de l'hydrocarbure halogéné en contact avec la résine, soit par immersion de la résine dans l'hydrocarbure halogéné liquide.
Dans l'un ou l'autre cas, l'eau présente eat séparée en maintenant le système au point d'ébullition de l'azé- otrope ou au-dessus de ce point pour réaliser une distillation azéotropique. Lorsque les vapeurs chauffées d'hydrocarbure halogé- né sont amenées à passer en contact avec la réaine échangeuse d'ions chargée d'eau, la température nécessaire pour réaliser la distillation azéotropique peut être atteinte en prévoyant un temps suffisant pour que le système soit chauffé jusqu'à une tem- pérature égale ou supérieure au point d'ébullition de l'azéotrope.
Ou bien, le mélange de résine chargée d'eau et d'hydrocarbure halogéné peut être chauffé jusqu'à la température de distillation azéotropique requise par des moyens externes. A titre d'exemple de ce dernier procédé, la résine échangeuse d'ions à sécher peut être contenue dans une colonne ou un lit , que l'on chauffe par un ruban chauffant électrique.
Comme signalé précédemment, l'hydrocarbure halogène employé dans le procédé de la présente invention est avantageuse- ment choisi pour donner un azéotrope d'eau et d'hydrocarbure halogéné, ayant un point d'ébullition compris entre environ 50 et 165*C. Des azéotropes à point d'ébullition plus bas donnent un séchage inefficace tandis que des azéotropes à point d'ébulli- tion plus élevé peuvent provoquer une dégradation de la résine.
Le procédé do la présente invention est de préférence mis en oeu- vre à la pression atmosphérique ou sensiblement à une telle
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pression, suivant les convenances, bien que l'on puisse utiliser
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" ,'> r.... "...¯Î'A des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
La quantité d'hydrocarbure halogéné que l'on utilise dépend nécessairement de la quantité d'eau se trouvant dans la ré- aine à sécher, de la quantité d'eau que l'on désire séparer et du type et de la forme de la résine échangeuse d'ions. On réalise un séchage maximum lorsque la distillation azéotropique cesse comme indiqué par un changement de la température à laquelle le distillat s'échappe et par l'abaence d'une couche d'eau dans le condensât..' ;
On peut régénérer par le procédé de la présente in- vent ion n'importe quelle résine échangeuse d'ions , qui est uti- lisée comme desséchant , ou dans un procédé ayant pour résultat la sorption d'eauparla résine, pourvu que cette résine soit inerte vis-à-vis de l'hydrocarbure halogéné sous des conditions de séchage utilisées .
Les exemples suivants décrivent des formes de réali- sation particulières de la présente invention.
EXEMPLE 1
Une seotion d'un tube de verre , ayant un diamètre interne de 15,8 mm,est utilisée pour conatruire une colonne de séchage. Cette colonne est remplie jusque une profondeur de 76,3 cm, ce qui équivaut à 138 gr ,d'un copolymère de styrène-divinyl- benzène sulfoné sec, contenant 8% en poids de divinylbenzène, sous la forme de particules sphériques ayant des diamètres moyens de
0,3 à/0,84 mm. On fait passer du chlorure de méthylène humide, contenant 0,144% en poids d'eau , de haut en bas, à travers cette colonne à raison de 20,4 ml par minute par cm2.
L'effluent du bas de la colonne contient environ 0,0002% en poids d'eau , ce qui équivaut à une efficacité de séparation d'environ 99,8%. Cette circulation est poursuivie à travers la colonne jusqu'à ce que la teneur d'eau de l'effiuent s'élève à environ 0,001% en poids, moment auquel la circulation est arrêtée. L'eau totale séparée
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à ce moment est calculée et la quantité s'élève à 14,9 parties d'eau pour 100 parties en poids de résine sèche.
Un petit pot évaporateur est relié au fond de la co- lonne de séchage. On ajoute dans ce pot une quantité d'environ 500 ml de perchloroéthylène et on chauffe jusqu'au point d'ébulli- tion :les vapeurs étant admises à s'élever à travers la colonne de desséchant. Ces vapeurs chauffent le lit de résine jusqu'à une température suffisamment élevée pour permettre la séparation de l'eau sous la forme de vapeurs d'azéotrope d'ea-perchloroéthylè- ne, qui peuvent s'échapper par le haut de la colonne, Ce procédé est arrêté pendant une période de 4 heures , jusqu'à,ce que l'abser ce d'une couche d'eau dans le condensat indique l'arrêt de la formation d'azéotrope.
Le pot évaporateur est alors enlevé et la capacité de la résine séchée est une fois de plus déterminée par passage de chlorure de méthylène humide à travers la colonne jusqu'à ce que l'eau dans l'affluent relevé à 0,001% en poids.
On a trouvé que la capacité après la régénération de la vapeur de perchloroéthylène est d'environ 15,6 parties d'eau séparées par 100 parties en poids de résine sèche.
Ce procédé a été répété plusieurs fois, en utilisant la môme résine, avec des résultats similaires tels que Mesurés par des capacités comparables après chaque régénération.
Dans une autre expérience, la colonne de séchage à résine est entourée extérieurement d'un ruban chauffant électrique et la colonne est chauffée modérément durant le cycle de régénéra- tion. Ceci diminue la durée de la régénération et a pour résultat une accumulation moindre de pression dans l'évaporateur,une régénération totale de la résine étant réalisée en une période d'une heure et demie.
D'une manière similaire, on a utiliséd'autres hydrocar- bures halogènes , notamment du trichloroéthylène et du méthylchlo- roforme pour la régénération de desséchants formés par des résines !
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échanbgeuses d'ions chargées d'eau, et ce en employant le procède de l'exemple précédent, On a trouvé que ces hydrocarbures halogé- nés sont efficaces de façon similaire pour séparer l'eau à partir du desséchant.
Les formes sodium et hydrogène de la résine utilisée dans l'exemple précédent ont également été employées dans le pro- cédé décrit ci-dessus , et ce avec obtention de résultats simi- hires.
EXEMPLE 2
On a employé le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on a placer la résine échangeuse d'ions humide dans un récipient con- tenant du trichloroéhtylène. Ce récipient contenant la résine humide immergée dans l'hydrocarbure halogéné est alors chauffé jusqu'au point d'ébullition de l'azéotrope de trichloroéthylène et les vapeurs azéotropiques d'eau-trichloroéthylène sont menées à une colonne de condensation. Après une heure et demie environ, la résine est enlevée et on trouve qu'elle est totalement régéné- rée en vue d'une nouvelle utilisation comme desséchant .
En résumé, il y a lieu de noter que le procédé de la présenté invention ne dépend pas de la solubilité de l'eau dans l'hydrocarbure halogéné. Au contraire, le procédé de la présente invention utilise un hydrocarbure halogéné qui est capable de for- mer un azéotrope à bas point d'ébullition qui, lors d'une con- densation ultérieure, se sépare en deux composés essentiellement non miscibles. De ce fait, dans le procédé de la présente inven- tion, la solubilité des composants présents, à savoir l'eau et l'hydrocarbure halogéné, n'est ni nécessaire ni désirable.
Test comparatif
Pour des besoins de comparaison , deux poids égaux d'une résine échangeuse d'ions chargée d'eau sont sèches par des procédés séparés, c'est-à-dire par régénération par passage d'air- chauffé à travers la résine et régénération par le procédé de
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la présente invention en utilisant du perchloroéthylène, On a utilisé dans les deux cas une température de régénération de 150 C.
La résine est pratiquement totalement séchée en une heure et de- mie lorsqu'on emploie le procédé de la présente invention, compa- rativement à une période de 4 heures et demie nécessaire pour atteindre la même quantité de séparation d'eau lorsqu'on utilise le procédé courant à air chaud.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour sécher une résine échangeuse d'ions comprenant l'évaporation de l'eau adsorbée à partir de la résine tant une atmosphère chauffée, dans lequel l'évaporation est réali- sée en présence d'un hydrocarbure halogéné formant azéotrope.
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"Improved process for drying ion exchange resins and products obtained".
The present invention relates to an improved process for the regeneration of ion exchange resins, which are used as desiccants.
Desiccants formed by ion exchange resins *, which have become water-laden, can be regenerated by directing a stream of hot dry air, usually a temperature of the order of 100 to 150 C, through. the resin for a
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period of time sufficient! 3anta to remove the aau adso-b6o> Periods are prolonged mpG, n6ceDai3? or: dry desiccant, and Z 7.Plt ^ Y ': Ce 1. 1 if1s <:. alJ. ation = eJ.a # 1 <lem = n = C iâtE3l.13F3 which. is necessary0, ::: y, 4x: ... srr da 5éieux froma.vanragà; x of such a pro- T: 4dë, 0 "1.; l1.: \ '. ntAnant. discovered, and this discovery forms The basis of the present invention, that the evaporation can be accelerated and carried out more efficiently by the presence of a halogenated hydrocarbon forming azeotrope.
It is desirable that the azeotrope formed have a boiling point at atmospheric pressure of 50 to 165 ° C. The azeotrope preferably boils at a temperature of 85 to 125 C. Azeotropes having the d-points The desired boiling points are formed by water from a wet ion exchange resin and by one or more halogenated hydrocarbons selected from
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'tzichlorothylene, perchlorothyle: e; ?, 1,1 - trichJ.orothana, 1,1,2-tri; Eloethano, 1, 1,1, 2-tëtzachloroLt? ane, 1, 1, 2, 2-tetrachloro.thane, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, propylene dichloride, chloroform, and 1,2,3-trichloropropane.
Virtually any ion exchange resins can be employed in the process of the present invention. However, due to the improved stability characteristics, it is desired
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rable to use a cation exchange resin. The resin used -3at, preferably, a copolymer of styrene and divilyl-
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benzene .ulfon6. --31-. an individual $ 10 sulfo'e5 resin who have
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been noutliaécs by a hydroxyd3 or an alkali metal carbonate.
In carrying out the invention, the mixture of halogenated hydrocarbon and ion exchange resin charged with water is maintained at a temperature equal to or greater than the point of e-
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bulliti.on of the azeotrope, and the azeotrope is separated by distillation.
We use a quantity of 1 '"ny # coca <halogenated monk bide
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sùffis: '. t <3 por form? a <: \ zéotrc4,1, -:,: c the water to be separated, and the distillation process is continued until the resin
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ion exchange is dried to the desired degree, The azeotrope distillate can be condensed and the halogenated hydrocarbon can be recovered for further use, by separating the water and substantially immiscible halogenated hydrocarbon layers from the condensate,
The halogenated hydrocarbon can be contacted with the water-charged ion exchange resin, either by passing heated vapors of the halogenated hydrocarbon into contact with the resin, or by immersing the resin in the halogenated hydrocarbon. liquid.
In either case, the water present is separated by maintaining the system at or above the boiling point of the azeotrope to effect azeotropic distillation. When the heated halogenated hydrocarbon vapors are brought into contact with the water-laden ion exchange reagent, the temperature required to effect the azeotropic distillation can be reached by allowing sufficient time for the system to be heated. up to a temperature equal to or greater than the boiling point of the azeotrope.
Alternatively, the mixture of water-laden resin and halogenated hydrocarbon can be heated to the required azeotropic distillation temperature by external means. As an example of the latter process, the ion exchange resin to be dried can be contained in a column or a bed, which is heated by an electric heating tape.
As previously noted, the halogenated hydrocarbon employed in the process of the present invention is advantageously selected to give an azeotrope of water and halogenated hydrocarbon having a boiling point between about 50 and 165 ° C. Lower boiling azeotropes give inefficient drying while higher boiling azeotropes can degrade the resin.
The process of the present invention is preferably carried out at atmospheric pressure or substantially at such.
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pressure, according to convenience, although one can use
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", '> r ...." ... ¯Î'A pressures greater than atmospheric pressure.
The amount of halogenated hydrocarbon that is used necessarily depends on the amount of water in the resin to be dried, the amount of water that is desired to be separated, and the type and shape of the material. ion exchange resin. Maximum drying is achieved when the azeotropic distillation ceases as indicated by a change in the temperature at which the distillate escapes and by the abaence of a layer of water in the condensate.
Any ion exchange resin, which is used as a desiccant, or in a process which results in water sorption by the resin, can be regenerated by the process of the present invention, provided that such resin is used as a desiccant. inert to the halogenated hydrocarbon under the drying conditions used.
The following examples describe particular embodiments of the present invention.
EXAMPLE 1
A section of a glass tube, having an internal diameter of 15.8 mm, is used to construct a drying column. This column is filled to a depth of 76.3 cm, which is equivalent to 138 gr, of a dry sulfonated styrene-divinyl-benzene copolymer, containing 8% by weight of divinylbenzene, in the form of spherical particles having diameters means of
0.3 to / 0.84 mm. Wet methylene chloride, containing 0.144 wt% water, is passed from top to bottom through this column at a rate of 20.4 ml per minute per cm 2.
The effluent from the bottom of the column contains about 0.0002% by weight of water, which equates to a separation efficiency of about 99.8%. This circulation is continued through the column until the water content of the effluent rises to about 0.001% by weight, at which time the circulation is stopped. Total separated water
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at this time is calculated and the amount is 14.9 parts of water per 100 parts by weight of dry resin.
A small evaporator pot is connected to the bottom of the drying column. About 500 ml of perchlorethylene is added to this pot and heated to the boiling point, the vapors being allowed to rise through the desiccant column. These vapors heat the resin bed to a temperature high enough to allow the water to separate in the form of α-perchlorethylene azeotrope vapors, which can escape through the top of the column. This process is stopped for a period of 4 hours, until the absence of a layer of water in the condensate indicates the cessation of azeotrope formation.
The evaporator pot is then removed and the capacity of the dried resin is once again determined by passing wet methylene chloride through the column until the water in the influent is raised to 0.001% by weight.
It has been found that the capacity after regeneration of the perchlorethylene vapor is about 15.6 parts of water separated by 100 parts by weight of dry resin.
This process was repeated several times, using the same resin, with similar results as measured by comparable capacities after each regeneration.
In another experiment, the resin drying column was surrounded on the outside by an electric heating tape and the column was moderately heated during the regeneration cycle. This decreases the regeneration time and results in less pressure build-up in the evaporator, with full resin regeneration being achieved in a period of one and a half hours.
In a similar fashion, other halogenated hydrocarbons, notably trichlorethylene and methylchloroform have been used for the regeneration of desiccants formed by resins!
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Water-charged ion exchangers employing the procedure of the previous example. These halogenated hydrocarbons have been found to be similarly effective in separating water from the desiccant.
The sodium and hydrogen forms of the resin used in the previous example were also used in the process described above, with similar results being obtained.
EXAMPLE 2
The method of Example 1 was employed except that the wet ion exchange resin was placed in a vessel containing trichloroethylene. This vessel containing the wet resin immersed in the halogenated hydrocarbon is then heated to the boiling point of the trichlorethylene azeotrope and the azeotropic vapors of water-trichlorethylene are led to a condensation column. After about an hour and a half the resin is removed and found to be fully regenerated for further use as a desiccant.
In summary, it should be noted that the process of the present invention does not depend on the solubility of water in the halogenated hydrocarbon. In contrast, the process of the present invention utilizes a halogenated hydrocarbon which is capable of forming a low boiling azeotrope which, on subsequent condensation, separates into two substantially immiscible compounds. Therefore, in the process of the present invention, the solubility of the components present, namely water and the halogenated hydrocarbon, is neither necessary nor desirable.
Comparative test
For the sake of comparison, two equal weights of a water-laden ion exchange resin are dried by separate processes, i.e. by regeneration by passing heated air through the resin and regeneration. by the process of
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the present invention using perchlorethylene, a regeneration temperature of 150 ° C. was used in both cases.
The resin is substantially completely dried in one and a half hours when the process of the present invention is employed, compared to a period of 4.5 hours required to achieve the same amount of water separation when using. the current hot air process.
CLAIMS
1. A process for drying an ion exchange resin comprising the evaporation of water adsorbed from the resin in a heated atmosphere, wherein the evaporation is carried out in the presence of a halogenated hydrocarbon forming azeotrope.