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" Carburant Diesel amélioré, additif pour un tel carburant et procédé de préparation de l'additif
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La présente invention est relative a: fonction,. nement de moteurs Diesel. Plus particulièrement elle con- cerne des carburants améliorés destinés à être utilisés dans des moteurs Diesel comme on en trouve sur des bateaux, des automobiles, des camions, des tracteurs et autres appareils automobiles. Lors du fonctionnement de moteurs Diesel, la combustion incomplète du carburant Diesel pose un problème sérieux.
La combustion incomplète du carburant provoque une usure excessive des parties du moteur et réduit l'efficacité de celui-ci. Elle provoque également la formation d'une fumée d'échappement noire spécialement lors d'une accélération rapide du moteur. La fumée noire formée par un camion Diesel crée un problème do pollution de l'air et constitue dans de nombreuses localités une violation de la loi locale en polluant l'air de cette façon,
Dè. lors, ''objet principal de la présente in- vention consiste en un procédé d'amélioration du fonction* nement de moteurs Diesel, dans lequel le carburant est brûlé plus complètement dans le moteur.
Un objet de la présente invention consiste éga- lement en un procédé d'amélioration du fonctionnement de moteurs Diesel en réduisant au minimum la formation de fumée d'échappement noire,
La présente invention a aussi pour objet de fournir des additifs utilisables dans des carburants Diesel pour en améliorer les caractéristiques de combustion.
Ces objets et autres sont atteints suivant la , présente invention à l'aide d'un carburant Diesel contenant
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environ 0,01% à environ 5% en poids d'un sel basique, soluble dans l'huile, de metal alcalino-terreux d'un acide sulfonique de bright stock.
Les compositions atilisables comme additifs dans les carburants Diesel suivar.t la présente invention, sont, comme on l'a indiqué plus haut, des compositions de métal basiques c'est-à-dire qu'elles se caractérisent par au moins un degré important de pasicité, tel que mesuré par le procédé de détermination de basicité avec chauffage au reflux. Ce procédé consiste à chauffer au reflux une solution de la composition dans un solvant mixte consistué par du toluène, du nitro-propanol et de l'eau dans un rapport volumétrique 49/49/0,5 et un excès mesuré d'acide chlorhydrique aqueux, et à titrer en retour l'excès d'acide à l'aide d'une solution aqueuse hydroxyde de potas. sium de normalité connue.
La basicité de la composition de métal est exprimée en termes de milligrammes de KOH qui sont équivalent à 1 g de la composition. Pour la facilité, la basicité déterminée par ce procédé est appelée, dans le présent mémoire, "indice de basicité''. Les compositions de métal basiques utilisables dans les carburants suivant la présente invention ort un indice de basicité égal à au moins 10 environ.
Un élément critique de la présente invention consiste en la formation d'un dérivé de sel de métal alcalino-terreux basique, carbonaté d'acide sulfonique
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de bright stock. Le bright stock est une faction de pétrole relativement visqueuse obtenue par déparaffi- nage et traitement du résidu de distillation avec, par exemple, de la terre à foulon après que les fractions de pétrole volatiles ont été séparées. Il a d'habitude une Viscosité d'au moins environ 80 SUS (Saybolt Univers.1 Seconds) à 99 C, plus souvent d'environ 85 SUS à environ 250 SUS à gg*C.
Son poids moléculaire peut varier dans la gamme d'environ 500 à 2000 ou même plus. Les acides sulfoniques peuvent être obtenus à partir de bright stock par n'importe quel procédé connu comme par traitement du bright stock à l'aide d'acide sulfurique, d'anhydride sulfonique, d'oléum, d'acide ohloro-sulfonique ou à l'aide de n'importe quel autre réactifde suif ration. Les acides sulfoniques peuvent: aussi être obtenus par irradiation d'un mélange de bright stock, d'anhydride sulfureux et de chlore. Ces procédés sont bien connus dans la technique et ne doivent pas être illustrés d'avantage dans le présent mémoire.
Les acides sulfoniques de bright stock qui ont un poifs moléculaire d'environ 500 à environ 2000 sont spécialement désirables pour préparer les sels de métal alcalino-te-rreux basiques carbonates, utilisables dans les compositions de carburant Diesel suivant la présente invention.
Les sels de métal alcalino-terreux basiques des acides sulfoniques de bright stock qui sont utilisables @ dans les carburants suivant la présente invention peuvent être préparés par n'importe quel procédé connu. Un procédé commode pour préparer les sels de métaux consiste a effectuer , la carbonatation, à uno température d'au moins d'environ 50 C, d'un mélange du réactif acide (ou de son sel neutre) et de @ plus d'un équivalent d'une base de métal alcalinc-terrour
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par équivalent d'acide en présence d'un agent promoteur, La limite de température supérieure est déterminée par le point de décomposition du mélange de réaction.
La carbone tation se fait de préférence en présence d'un diluant qui est d'habitude un solvant fluide, dans lequel au moins un des réactifs est soluble ou bien le produit est soluble, Les solvants utilisés communément pour cela comprennent le benzène, le toluène, le chloro-benzène, le naphta, le dodécane, le xylène et l'huile minérale.
La base de métal peut être un oxyde, un hydro- xyde, un bicarbonate, un sulfure un mercaptide, un hydrure, un alcoolate, ou un phénate de métal alcalino-terreux.
Elle est de préférence un oxyde, un alcoolate, ou un hy- droxyde de calcium ou de baryum car les produits dérivés de ces bases de métal se révèlent spécialement efficaces pour la présente invention. Il ne parait pas y ayoir de limite supérieure à la quantité de composé de métal qu'on peut utiliser dans le procédé. Pour des raisons pratiques, cependant, la quantité de composé de métal à utiliser dans le procédé dépasse rarement 35 équivalents par équivalent d'acide sulfonique de Jright stock. Une quantité plus grande de composé de métal peut être utilisé mais il ne parait pas y avoir d'avantage particulier à l'utiliser. Dans la plu- part des cas, on utilise environ 1,5 à 25 équivalents de composé de métal par éonivalent d'acide sulfonique de bright stock.
Le poids équivalent du composé de métal dépend de la valence du métal. Ainsi, le poids équivalent d'un oxyde de métal alcalinoterreux ou d'un hydroxyde d'un tel métal est égal à la moitié de son poids moléculaire.
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L'aient promoteur est, en majeure partie, un composé hydroxylé tel qu'un alcool ou un phénol. Il peut
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elfe par exemple le méthanol, l'éthanol, llisoprm-n,-l le cyclohexanol, le dodécanol, l'alcool béhényliqut, le triéthylène glycol, le monométhr1éther d'éthylène glycol, l'éthylène glycol, le dithylène glycol,/le monobutyl éther de diéthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le glycérol, le pentaérythritol, l'alcool benzylique, l'alcool- 2-phényléthylique, le phénol, le naphtol, le crésol, le
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catéchol, le p-tert-butylphénol, le phénol polyîeobut4nique (poids moléculaire du polyisobuténo s 350), ltoep-didodé.
cylphénol, 1lalpharhexyl-bétnaphtol, le m-cyclohexylphénol, le 4,4' -méthylène bisphénol, le 2,2'-méthylène-4, 4'-dioctyl bisphénol, l'aldool aminoéthylique, l'o-chlorophénol, le m- nitrophénol,llo-méthoxyphénol, l'alcool hexatriacontanyli- que, ou l'alcool furfurylique. Les alcools ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone sont spécialement efficaces
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pour être utilisés comme agontspromoteum, Les phénols alkylés et non ayant 1 à 3 substituants alkyle, dont chacun peut avoir 50 atomes de carbone, sont également préférés.
Sont parti- culièrement utiles, les mélanges d'alcool comme le méthanol et le n-pentanol ; mélanges de méthanol, d'isobutanol, de n-pentanol et de cyclohexanol; des mélanges de'méthanol et de glycérol: de méthanol et d'isooctanol; etc.
L'agent promoteur peut être aussi un phénate de calcium, un mercaptan, un composé acinitro ou un composé énolique. Comme exemples de tels promoteurs on peut citer
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Ilacètoacêtete, lgâcêtylecétone, le nitro-méthane, le nitro. propane, le nitro-décane, le nitro-benzène, le nitro- toluène, le m-nitso-phénol, lto-méthoxy-phénol, le thiophé- nol, le méthyl mercaptan, le dodécyl mercaptan, l'isooctyl mercaptan et le benzyl mercaptan. Les phénates de calcium
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qu'on peut utiliser comme promoteurs sont ceux dérivés des alkyl phénols et dits produits de condensation d'alkyl phénol et d'aldéhyde, dans lesquels le ou les substituants alkyle contiennent un total d'au moins 6 atomes de carbone.
Les termes "phénol" et "phénols" tels qu'ils sont utilisés dans le présent mémoire sont destinés à désigner les phénols tant @@@@ que poly-nucléaires De Même, le terme "alkyle" est dersiné à englober tant les groupes alkyle à chaîne ouverte que les groupes alkyle cycliques. Dans la plupart des cas, l'alkyl-phénol qui est converti directement en phé. nate de calcium ou est condensé avec un aldéhyde et converti en phénate de calcium est un mono-alkyl-phénol mono-nucléaire dans lequel le substituant alkyle contient environ 3 à environ 150 et, de préférence environ 4 à environ 50 atomes de carbone.
En général, un tel mono-alkyl-phénol mono-nuclé- aire est dépourvu de substituant autre que le groupe hydroxyle caractéristique et le ou les groupes alkyle, bien que., dans certains buts, des substituants comme les groupes chloro, bromo, nitro, sulfure, disulfure, éther, amino, nitroso, etc., peuvent être présents dans le substituant alkyle et/ou sur le noyau aromatique.
Comme exemple spéci- fique d'alkylphénol utilisable suivant la présente inven- tion, on peut citer les composés suivants (pour chaque alkyl- phénol donné, on envisage également le phénate calcique correspondant)! l'ortho, para-diéthylphénol; le n-propyl- phénol, le para-isopropylphénol, le di-isopropylphénol, le n-butyl-phénol, le para-tert-butylphénol, le cyclohexylphénol, le méthyl-cyclonhexylphénol, le sec-hexylphénol, l'heptyl- phénol, le tert-octylphénol, le cétylphénol, l'oléylphénol, du phénol alkylé cire, du phénol polyisobuténique dans lequel le substituant contient environ 20 à environ 150
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Ou plus dttome,a do hs! des alkylaryl phénols comme l'heptyl phénol phénol, 3,
.saoctyl diphényl phénol et le diteam11 naphtyl phénol; des composés polyhydroxyl6a aromatiques ,mma Ilhpt11alizarin6, la n-oetylquinixarine, l'octyl-catéehol, l'heptyl pyrogallol, et**; et de* phénols substitués comme l'heptyl p.anitrophéno1,llacide isodoetéayl picriquee le pafynQt11 ortho-chlorophénoli le monoeuflure dlocbyiphénol, 'ld bisulfur6 dih6ptylphénol# le produit de condensation d'hptylph6nol et de formaldéhyde, le produit de condensation 1 1 1 moletife de ter#-. ootyl. phénol et de foxanaldéhyde, le produit de condensation 2 . t 1 de tertPamylphénol et dlacétaldthrde. etc.
La préparation des phénates calciques d'alkyl- phénols, de sulfures d'alkylphénol et de produit de conden- sation d'alkylphénol et d'aldéhyde est bien connue et divulguée par exemple par les brevets des Etats Unis d'Amé-
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rique nos. 'E9$3.3 2xi9,6543 20228 561; 2.3989 2.250&188J 2.280419J 2.331,483 et 2p2,663. En général, cette préparation de phénate implique la mise en contact de la matière phénolique choiEie ayta un léger 6Xè. stai. chiométrique d'une hast oalciqu6 tel que l'oxyde ou 1'hyo# droxyde de calcium, le méthoxyde ou l'éthoxyde de calcium ou bien le carbure de calcium à une température dans la. gamme d'environ 50 à 200*C pendant 0,25 à 10 heures.
On peut utiliser des solvants comme l'huile minérale, le benzène, le toluène et les alcools pour faciliter les réactions.
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Sont epecialement utiles les phénates calciques de produit de condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde comme les phénates calciques du produit de condensation du , mono
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for9.dhydt aTe's un monoalkyleph4nol/nuelétire dans lequel
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le substituant alkyle contient environ 3 à environ 150 et plus souvent environ 4 à environ 50 atomes de carbone.
Au lieu du formaldéhyde, on peut utiliser d'autres aldéhydes contenant 2 à environ 10 atomes de carbone comme l'acé- taldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le furfural, le benzaldéhyde, etc., bien qu'on préfère le formaldéhyde en raison de son bas prix, de sa disponibilité, et de sa réactivité.
Les phénates calciques des produits de condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde peuvent être pré- parés par n'importe quel procédé connu comme par exemple (a) par condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde dans un rapport molaire d'environ 4:1 à environ 1:4 pendant 0,5 à 15 heures et à 50-200 C en présence d'une petite quantité en général 0,5 à 5% d'un catalyseur basique ou acide comme l'ammoniaque aqueux ou l'acide chlohydrique aqueux, puis par conversion de du produit/condensation de manière à former la phénate calcique- (b) par préparation et chauffage pendant 0,5 à 15 heures à 50-250*C d'un mélange d'une base calcique telle que l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium avec un alkylphénol et un aldéhyde,
procédé dans lequel la base calcique agit comme catalyseur- pour la réaction de conden- sation et fournit le calcium requis pour la formation du phénate, ou (c) par chauffage d'un mélange d'un alkylphénol et d'une base calcique pendant 0.5 à 15 heures à 50-200'C pour préparer le phénate calcique, puis condensation de ce dernier produit intermédiaire avec un aldéhyde pendant 0,5
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à 5 heures supplémentaires à $(20Q C.
Un agent promoteur particulièrement utile est constitué par un mélange d'un phénate calcique et d'un ou plusieurs alcools. Par eremple, des mélanges d'un quelconque des phénates calciques susdécrits avec un ou plusieurs alcools
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dans un rapport pondéral de 2:1 à 1:4 sont utiles comme agent promoteurs pour la préparation des sels de métal alcalino-terreux très basiques d'acides suif uniques de bright stock ayant des rapports de métal de 5 à 40, Un exemple plus spécifique d'un tel mélange est constitué par un mélange comprenant 150 parties de méthanol, 250 parties d'alcool isooctylique et 200 parties d'un phénate calcique préparé par la condensation d'un alkylphénol et d'un aldéhyde dans un rapport molaire de 1:
1 pendant 10 heures à 50-200 C en présence d'une petite quantité (1 à 2%) d'acide chlonhy- drique, puis par conversion du produit de condensation obtenu, de manière à former le phénate calcique.
La quantité d'agent promoteur qu'il faut utiliser dans le mélange réactionnel eat définie de la meilleure façon eu termes de son équivalent chimique par équivalent d'acide sulfonique de bright stook, La quantité peut être aussi faible que 0,1 équivalent ou aussi élevée que 10 équivalents ou même plus par équivalent de réactif acide sulfonique. La quantité préférée est d'environ 0,25 à environ 5 équivalents par équivalent de rétotif acide sul- tonique. On notera que le poids équivalent d'agent promo. tour est basé sur le nombre de radicaux hydroxyle alcoo liques ou phénoliques ou de radicaux mercapte dans la molécule.
Dans le cas de composés aci-nitro, le poida équi valent est égal au poids moléculaire. Pour illustrer cela, le poids équivalent d'un alcool monchvdroxylé est son poids moléculaires; celui d'un alcool trihydroxylé est égal à un tics ie son poids moléculaire; celui d'un bisphénol est égal à la moitié de son poids moléculaire et celui d'un mercaptan contenant un groupe mercapto est égal à son poids moléculaire.
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L'utilisation d'une combinaison des promoteurs illustrés ci-dessus et d'environ 0,17 àenviron 5% par rapport au poids du mélange decarbonatation, d'un halo- cénure inorganique est spécialement désirable. L'halo- génure peut être le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium ou un halogénure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de potassium, le bromure de sodium, l'iodure de potassium, le chlorure de baryum, le chlorure de magnésium ou l'iodure de sodium, Les halogénures facili- tent la carbonatation et permettent l'incorporation d'une quantité extraordinairement grande de métal dans le produit carbonaté.
La température de carbonatation dépend dans une grande mesure de l'agent promoteur utilisé. Quand on utilise un phénol comme agent promoteur, la température varie d'habitude dans la gamme d'environ 80 C à environ 300*C, de préférence d'environ 100 C à 200 C. Quand on utilise un alcool, la température ne @@ psse d'habitude pas environ 100 C. La température de carbonatation peut être aussi basse qu'environ 20 C.
On notera que lorsqu'on mélange la base de métal alcalino-terreux avec un acide sulfonique de bright stock, il se forme un sel de métal en sorte que le mélange con- tient un sel de métal d'acide sulfonique et un grand excès de base de métal. Un tel mélange est hétérogène en premier lieu à cause de la présenc- grand excès de base de métal insoluble. Comme 1;.. carbonatation progresse, la base de métal se solubilise dans la phase organique et le produit carbonaté devient éventuellement une composition homogène contenant
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une quantité extraordinairement grande du métal. Le méca- nisme de la formation du produit homogène n'est pas com- plètement compris.
On pense cependant que la carbonatation convertit la base de métal en excès de manière à former un carbonate ou un bicarbonate qui forme, avec le sel de métal du réactif acide, un complexe homogène. Ce complexe est facilement soluble dans des solvants comme le benzène, le xylène, le naphta et l'huile minérale. Il n'est pas néces- saire que toute la base de métal soit ainsi convertie par carbonatation pour produire un produit homogène soluble.
Dans beaucoup de cas, on obtient un produit homogène quand une quantité aussi faible que 75% de la base de métal en excès est carbonatée. Pour la commodité, on désigne dans le -résent mémoire, par le terme "sel de métal alcalino-terreux basique arbonaté",le produit carbonaté homogène sans faire spécifiquement référence au degré de conversion de la base de métal en excès par carbonatation.
Après la carbonatation, on peut enlever l'agent promoteur si c'est une substance volatile, à partir du produit, par distillation. Si l'agent promoteur est une substance relativement non volatile, on le laisse d'habi- tude dans le produit sans qu'il ait un essai nuisible.
D'ordinaire, il est commode de préparer le sel de métal basique carbonaté dans un solvant de façon qu'on obtienne un produit en solution et que celui-ci puisse être mélangé facilement avec des fuel oils pour préparer la composition finale de fuel oil.
La quantité de métal qui est incorporée dans le produit carbonaté est supérieure à celle à laquelle on pourrait s'attendre en se basant sur la quantité stoeenio- nétrique, c'est-à-dire qu'elle est supérieure à celle à
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laquelle on pourrait s'attendre en considérant les sels neutres de métal des acides sulfoniques de bright stock.
La quantité de métal qu'il y a dans le produit se mesure commodément sous forme proportion de métal. Le terme 'proportion de métal" sert à désigner, dans le présent mémoire, le rapport du nombre total des équivalents chie miques de métal dans le sel de métal au nombre des équiva.. lents chmiques du métal qui est sous forme d'un sel normal c'est-à-dire d'un sel neutre de l'acide sulfonique. Par exemple, un sel de métal contenant S équivalents de métal par équivalent de radical d'acide organique a une propor- tion de métal égale à 5. Un sel neutre a une proportion de métal égale à 1.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels de métal basiques suivant la présente invention.
Sauf avis contraire, toutes les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1
Un mélange de 730 parties (0,5 équivalent) d'un sulfonate calcique de bright stock, 58 parties (0,3 équi- valent) d'heptylphénol, 57 parties d'eau et 300 parties de toluène est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment on ajoute 123 parties (1,6 équivalent) d'oxyde de baryum en 15 minutes. Le mélange est ensuite chauffé pour attein- dre 150 C et est carbonaté à raison de 0,420 m3 par heure jusqu'à ce que l'anhydride carbonique ne soit plus absorbé par le mélange de réaction. Le mélange est filtré et le filtrat est constitué par le sulfonate de baryum basique désiré dont la teneur en cendre de sulfate de baryum est égale à 17,3%, la proportion de métal est égale à 2,9 et l'indice de basicité est égal à 58.
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Exemple 2
Un mélange de 5.846 partie* (4 équivalent*) d'un sulfonate calcique neutre ayant une teneur de 4,68% en cendre de sulfate de calcium (66% d'huile minérale), 464 parties (2,4 équivalents) d'heptylphénol, et 384 parties d'eau est chauffé pour atteindre 80*Ci à ce moment on ajoute 1.480 parties (19,2 équivalent*) d'oxyde de baryum en 0,6 heure. La réaction est exothermique et la température du mélange en réaction atteint 100'C.
Le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est car- bonaté à cette température. Durant la carbonatation, on ajoute 24 parties de chlorure de baryum au mélange. On enlève de l'huile du mélange de réaction durant la carbo- natation. On continue la carbonation à cette température jusqu'à ce que le mélange ait un indice de basicité (phénolphtaléine) de 80. L'alcool octylique (164 parties) et un adjuvant de filtration sont ajoutés et le mélange est filtré à chaud. Le filtrat est constitué par le sulfo.. nate de baryum de bright stock basique désiré dont la teneur en cendre de sulfate de baryum est de 26,42, la proportion de métal est de 4,6 et l'indice de basicité est égal à 104.
Exemple
Un phénate calcique est préparé en procédant comme suit. Un mélange de 2.250 parties d'huile minérale, 960 parties (5 moles) d'heptylphénol et 50 parties d'eau est agité à 25 C. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 40 C et on ajoute 7 parties d'hydroxyde de calcium et 231 par- ties (7 moles) de paraformaldéhyde à 91% en une heure.
Après avoir chauffé le mélange pour atteindre 80 C on ajoute
200 parties supplémentaires d'hydroxyde de calcium (faisant
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un total de 207 parties ou 5 moles) en 1 heure après quoi le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est maintenu à cette température pendant 12 heures tandis qu'on fait passer de l'azote à travers le mélange pour aider à enlever l'eau, S'il se forme de la mousse, on peut ajouter quelques gouttes d'inhibiteur de mousse à base de diméthyl silicone polyménsié pour contrôler la formation de mousse.
La masse de est ensuite filtrée et le filtrat constitué par une solution huile,ise à 33,6% du phénate calcique désiré du produit de condensation d'heptylphénol-formaldéhyde se révèle contenir 7,56% de cendre de sulfate calcique.
Un mélange de 1000 parties de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 1.207 parties d'huile minérale et 158 parties du phénate calcique préparé ci- dessus, 240 parties d'un mélange d'alcool isobutylique et d'alcool amylique (65:35 mole pour cent), 108 parties de méthanol et 170 parties d'hydroxyde de calcium est préparé.
Le mélange est agité à 45*C et on introduit 50 parties d'anhydride carbonique en 2 heures. Après cela, on ajoute 3 portions supplémentaires d'hydroxyde de calcium, chaque portion atteignant 114 parties et chacune de ces additions est suivie de l'introduction d'anhydride carbonique comme décrit précédemment. On ajoute une quatrième portion, 114 parts, d'hydroxyde de calcium et 100 parts ou parties d'anhydride carbonique comme plus haut. Cette addition est suivie de l'addition de 114 autres parties d'hydroxyde de calcium et 75 parties d'anhydride carbonique. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 150 C en 3,5 heures et maintenu à cette température tandis qu'on y fait passer de l'azote pendant 4 heures. On ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange.
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Le filtrat est constitué par le produit désiré ayant une teneur de 39,4% de cendre'de sulfate de calcium et d'une proportion de métal de 28,4.
Exemple 4
Un mélange de 1.360 parties d'une solution dans l'huile minérale contenant 550 parties (un équivalent ou 0,5 mole) d'un sulfonate calcique neutre de bright stock, 300 parties de toluène et 100 parties d'alcool méthylique, 100 parties d'alcool iso-octylique et 260 parties (7 équivalents) d'hydroxyde de calcium est soumis à une carbo- natation à 35- 47.CI jusqu'à ce que l'anhydride carbonique ne soit plus absorba par le mélange de réaction. A ce mélange, on ajoute 10 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium ainsi que 10 g de chlorure d'ammonium dissous dans 20 g d'eau. Le mélange obtenu est carbonaté à 62*C, jusqu'à ce que son indice de basicité (indicateur phénolphtaléine) soit réduit do manière à valoir 32.
Le mélange est filtré et le filtrat est chauffé à 160*C/15 mm de mercure pour en enlever les composants volatils. Le résidu est un concentré du sulfonate calcique basique car- bonaté de bright stock ayant une teneur de 18% de cendre de sulfate de calcium et une proportion de métal de 3,9.
Exemple 5
Un mélange de 5.049 parties (3,5 équivalents) de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 401 parties (2,1 équivalents) d'heptyphénol, et 342 parties d'eau est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment on ajoute 1.725 parties (22,4 équivalents) d'oxyde de baryum en 2,5 heures. Le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est carbonaté jusqu'à ce que son indice de basi- cité (indicateur phénolphtaléine) soit réduit à 8,4.
On
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ajoute de l'alcool iso-octylique (170 parties) et 1000 parties d'huile minérale au mélange lequel est ensuite
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chauffé pour atteindra 170'C 8'\I'etn agitation pour enlever l'eau. Le mélange est filtré et le filtrat est constitué par le sulfonate désiré, basique de baryum de bright stock ayant une teneur de 23,7% de cendre de sulfate de baryum, une proportion de métal de 4,3 et un indioe de basicité de 91, Exemple 6
Un concentré de sulfonate calcique basique carbo- naté est préparé par introduction d'anhydride carbonique
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dans un mélange de 700 parties (OPS équi al.5nt d'une solution huileuse à 40% de sulfonate calcique neutre de bright stock ayant un poids moléculaire de 1100, 900 parties d'huile minérale,
296 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de calcium, 100 parties d'alcool méthylique, 75 parties d'alcool isooctylique, 2,5 @ de chlorure de calcium et 2,5 g d'eau. On continue la carbonatation à 50 58 C jusqu'à ce que le mélange ait un indice de basicité de 43 (indica-
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teur phénolpntaléine). Le mélange est ensuite chauffé à 150 C pour en enlever tout les composants volatils.
Le résidu est filtré et le filtrat a une teneur en cendre de sulfate de calcium de 19,7% est une proportion de métal de
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10,70 oJ f.:' ..7- Ur, :a3..ue basique carbonate est préparé pa> 1#<E cjîi:rfiion,, .) à$ 50'C, <J! Anhydride t'arbonique dans un sêla'3ge i 3Fu He'l'Atioa' dane l'huile minérale du sulfo- n8t as't de, bright stock de l'ôxemple 4 (O,S équivalent), 370 partie;, (10 !.ia3Leo.t d'hydroxyde de 'calcium, 200 pastie i a.. méthylique et 100 parties d'alcool octy- lique jusqulili #it- que le- m3ng òit légèrement acide à
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l'égard de l'indicateur phénolphtaléine. Le mélange est chauffé à 150 C et est filtré. Le filtrat est une solution huileuse à 42% du sel ayant une teneur de 10,4% de cendre de sulfate de calcium et une proportion de métal de 5,3.
Exemple 8
Un sulfonate calcique basique de bright stock ayant une teneur de 28,5% de cendre de sulfate de baryum et une proportion de métal de 17,6 est préparé en,procédant comme dans l'exemple 3. Un mélange de 2000 parties de ce sulfonate basique, 126 parties d'alcool iso-octylique, 168 parties de méthanol et 134 parties d' hydroxyde de calcium est chauffé pour atteindre 46 C et est carbonaté avec 50 parties d'anhydride carbonique en 2 heures. On ajoute 134 parties supplémentaires d'hydroxyde de calcium puis on effectue une carbonatation avec 100 parties d'anhydride carbonique. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 157 C/13-46 mm de mercure et on y fait passer de l'azote pendant 3 heures pour en enlever les constituants volatils.
On ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange.
Le filtrat est constitué par le sulfonate calcique basique désiré de bright stock ayant une teneur de 36,9% de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 35.
Exemple 9
Un concentré d'un sel calcique basique carbonaté est préparé en procédant comme dans l'exemple 2 sauf que le rapport des équivalents d'hydroxyde de calcium au sulfonate calcique neutre de bright stock qu'on utilise est égal à 15,5:1 et que l'hydroxyde de calcium est ajouté au mélange de réaction en quatre parts, chaque addition
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étant suivie d'une étape de carbonatation, Le produit filtré a une teneur de 27 % de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 16.
Exemple 10
Un mélange de 700 parties (0,5 équivalent ) de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 300 parbies d'huile minérale, 54 parties d'eau et 27 parties de 1-nitropropane est préparé et chauffé pour attein- dre 50 C; à ce moment on ajoute lentement 145 parties (1,9 équivalent) d'oxyde de baryum. On laisse la température du mélange atteindre 105 C et on agite le mélange à cette tenpérature pendant 1 heure puis on chauffe pour atteindre 150 C en vue d'enlever l'eau. On fait ensuite passer de l'anhydride carbonique dans le mélange à raison de 0,140 m3 par heure jusqu'à ce que le mélange devienne neutre. Après avoir chauffé 1 heure supplémentaire à 150-160 C, on ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange réactionnel.
Le filtrat est constitué par le sulfonate de baryum basique désiré de bright stock ayant une teneur de 17,7% de sulfate de baryum et une proportion de métal de 3,6.
Exemple 11
Un mélange de 1160 parties (1,0 équivalent) du sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 232 parties d'eau et 56 parties (1,5 équivalent)* d'hydro- xyde de calcium est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment cn ajoute 282 parties (3 équivalents) de phénol et on chauffe le mélange au reflux pendant 2,5 heures. Après avoir enlevé l'eau par chauffage à 150 C, on carbonate en y faisant passer de l'anhydride carbonique à raison de 0,140 m3 par heure pendant 2 heures. Le mélange est chauffé
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pour atteindre 230.C/30 mm de mercure en vue d'enlever les matières volatiles et on le filtre.
Le filtrat est constitué par le sulfonate calcique basique désiré de bright stock ayant une teneur de 11,81% de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 2,1.
Les compositions de métal basiques préparées par le procédé ci-dessus sont- utiles comme additifs dans les carburants Diesel. Elles se révèlent efficaces pour empêcher le dép8t sous forme de boue et de vernis dans le moteur dans lequel on utilise le carburant. Elles sont également efficaces pour rendre le carburant plus facile- ment combustible. Les carburants Diesel dans lesquels les additifs suivant la présente invention sont utilisés peuvent aussi contenir d'autres additifs utilisés commu- nément. Ces additifs sont par exemple des stabilisants de couleur, des anti-oxydants, des inhibiteurs de rouille, des dispersants, etc.
Dans beaucoup de cas, des carbu- rants Diesel peuvent contenir 0,001% à environ 2% (en poids) d'un ou plusieurs de ces additif*!. Ces additifs peuvent être illustrés par des détergents de métal tel*
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que le sel calcique du produit acide hydtolyiwe 1e poly- isobutène ayant un poids moléculaire égal à 1000 et de pentasulfure de phosphore. Comme exemples d'autres addi-
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tifs# én oonnait la tormdodéoyle amine, l'imidazoline de obtenue par les réactions d'acide oléique et/diéthylène
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triamine ou de tiétb11no t.trraxine ou analogue.
Des compositions de métal briques peuvent être incorporées dans des carburants Diesel par Simple mélange d'une quantité désirée de l'additif avec le carburant. En variante, on peut obtenir un concentré en dissolvant l'additif dans un solvant tel que le xylène,
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le toluène ou l'huile minérale et puis en mélangeant le concentré avec le carburant Diesel. Le concentré peut con- tenir aussi peu que 5% (en poids) ou mains ou autant que 90% ou plus du solvant, D'autres part, le carburant Diesel final contient environ 0,01% à 5% do l'additif.
D'ordinaire, le carburant Diesel contient 0,1% à 2% de l'additif,
Les caractéristiques de combustion améliorées des carburants Diesel contenant les additifs sont également indiquées par une tendance fort réduite de la part du moteur de former une fumée d'échappement noire. Les derniers avantages de ces carburants sont démontrée par l'essai suivant. L'essai implique la mise en marche d'un moteur
Diesel à un seul cylindre à 4 temps ayant un taux de com- pression de 19:1 dans les conditions suivantes : vitesse du moteur 1500 ¯ 10 tours par minute, débit de carburant
1,2231 ¯ 0,0181 kg par heure; charge du moteur environ 6 chevaux au freina rapport air: carburant environ 19:1et température de l'huile du carter 55 + 1,6 C.
Le moteur est équipé d'un appareil (tube à fumée)en vue de mesurer la fumée d'échappement noire en laissant le gaz d'échappement passer à travers un tube en verre (diamètre externe de 1,77 mm) dans lequel la fumée est recueillie sur la paroi interne du tube. L'efficacité de l'additif d'empêcher la forma- tion de fumée noire est déterminée en comparant le tube avec une série de tubes étalons présentant diverses quentités de dépôt. Les valeurs correspondant à ces dépôts sont lues sur une échelle numérique de 0 à 10, 0 indiquant l'absence de dépôt et 10 indiquant un dépôt considérable.
Le moteur est également équipé d'un autre appareil servant à mesurer la fumée d'échappement noire en laiasant passer le gaz d'échappement à travers un papier filtre blanc.
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La quantité de dép8t noir sur le papier filtre indique également l'effieseité de l'additif. Le dépôt est égale- ment déterminé par comparaison du papier filtre avec une série de papier étalon c'est-à-dire de papier présentant des quantité diverses de dépôt, les valeurs correspon-
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dante ces q autités étant lues sur une échelle numérique de 0 à 10, 0 indiquant l'absence de dépôt et 10 indiquant un dép8t important.
Le carburant de base qu'on utilise est un carburant Diesel no2 contenant 1% en poids de talion # soufres Après une sdap/ en vue d'établir les conditions d'équilibre, on fait marcher le moteur à l'aide du carbu. rant de base jusqu'à ce que la valeur déterminée par l'essai de la tache de fumée soit comprise dans la gamme de 8,5 à
9 et celle déterminée par l'exsai avec le tube à fumée soit comprise dans la gamme de 6 à 6,5. On fait ensuite marcher le moteur à l'aide du carburant d'essai (qui est préparé en incorporant l'additif dans le carburant de base) jusqu'à rétablissement des conditions opératoires d'équilibre. Les valeurs déterminées à l'aide des deux types d'essai sont notées à la fin de 15 et de 30 sec. après l'obtention des conditions d'équilibre.
Les résul- tata des essais sont indiqués au tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
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<tb> Essais <SEP> relatifs <SEP> Valeur <SEP> déter-
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> fumée. <SEP> minée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> Valeur <SEP> détermi- <SEP> l'essai <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> Additif <SEP> en <SEP> poids <SEP> dan <SEP> mée <SEP> par <SEP> l'essai <SEP> le <SEP> tube <SEP> à <SEP> fumée
<tb>
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le narbaeant dm 1^ taohe de après 15sec.
¯..¯, 302g N4ant< -## 8,5?9,0 600;6,95
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,32 <SEP> 8,0 <SEP> 3,5
<tb> l'exemple <SEP> 3. <SEP> 0,64 <SEP> 6,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,42 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5
<tb> l'exempta <SEP> 2. <SEP> 0,95 <SEP> 6,5 <SEP> 2,0
<tb>
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Un* aatre oa!"itê.ri8l':..:I.qu6 unique #. compositions de éc ;Ja=Lquo suivant la présente intention est qu'elles ne ,w,:o:. pas à 4mulifier l'eau dans les buant8 Diesel.
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Crmn> on l'a indiqué précédemment, les carburants Diëfseti e'st.2 ent souvent, en contact aveo 1 t aau a cours du t,oc3:.y ¯ If') '::1. 4rnsgor t,. Si le carburant émulsifie facile- saect â : . ¯¯ a4' ent.ra!ne. Ó'V6 lui l'eau émulait iI.loraqu 'on te . dans de moteurs. L'eau provoque la corrosion de l* appareillage at.ir,u qui vient en contact avec le carburant, Elle exercei également un effet nuisible sur les caractéristiques db combustion du carburant.
Il est donc clair que la résistance à la formation d'émulsion que présentent les compositions de métal suivant la présente invention constitue un avantage important. La résistance à la formation d'émulsion que présentent les compositions de métal suivant la présente invention est montrée par les résultats indiqués au tableau 2, ces
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résult.5\t.S provenant d'un essai 'Irisant À déterminer la capa... cité de fczmtr une émulsion.
L'os3ai consiste à préparer un mélange de 100 d'un carburant Diesel et do un aa d'àau, à le placer dans une bouteille en verre carr6e(a 4 onoe9 (largeur et profondeurj44,45 x 44j45 -)J à homo- généiser le mélange et à laisser reposer celui-ci à tempé- rature ambiante pour permettre une séparation de la -ouche # la aqueuse et de la couche de carburant* A la fin de/periode de repos de 5 mn, 3 heures, 6 heures et 24 heures, on examine l'échantillon pour déterminer le trouble ou la turbidité en plaçant un imprimé de journal derrière la bouteille et en le regardant à travers la couche de carbu- rant de l'échantillon.
La turbidité est ensuite lue à
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à l'aide d'une échelle numérique de 0 à 3,0 indiquant un échantillon clair (c'est-à-dire séparation complète de la couche aqueuse et de la couche de carburant) et 3 indiquant le trouble de l'échantillon au point que l'imprimé de journal est complètement illisible. Une valeur lue inférieure indique une résistance à l'émul- sion plus élevée. Le carburant utilisé au cours de l'essai est un carburant Diesel n 2. A titre de comparaison on effectue également un essai sur un détergent commercial sulfonate de baryum acajou et sa grande tendance à favo- riser l'émulsion d'eau et de carburant est montrée par les résultats du tableau 2 qui suit.
TABLEAU 2.
Essai de rétention d'eau
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<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> Résultats <SEP> des <SEP> essais.
<tb>
<tb> poids <SEP> d'additif <SEP> @
<tb>
<tb> Additif, <SEP> dans <SEP> le <SEP> carbu- <SEP> Smin. <SEP> 3heur. <SEP> 6heur. <SEP> 24heur.-
<tb>
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<tb> @ <SEP> rant. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> Néant. <SEP> ----- <SEP> 0-1
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<tb>
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Ba <SEP> acajou
<tb>
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<tb> basique
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> l'exemple <SEP> 1.
<SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb>
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> l'exemple <SEP> 2,
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1
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Produit <SEP> de
<tb>
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<tb> l'exemple <SEP> 8. <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> . <SEP> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> l'exemple <SEP> 3. <SEP> 0,25 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Il est évident que la présente invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications sans s'é- carter du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications qui terminent le présent mémoire.
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"Improved diesel fuel, additive for such fuel and method of preparing the additive
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The present invention relates to: function ,. development of diesel engines. More particularly it relates to improved fuels for use in diesel engines such as are found in boats, automobiles, trucks, tractors and other automotive devices. In the operation of diesel engines, the incomplete combustion of diesel fuel is a serious problem.
Incomplete combustion of fuel causes excessive wear to engine parts and reduces engine efficiency. It also causes the formation of black exhaust smoke especially during rapid engine acceleration. The black smoke formed by a diesel truck creates an air pollution problem and is in many places a violation of local law to pollute the air in this way.
Of. therefore, the main object of the present invention is a method of improving the operation of diesel engines, in which the fuel is burnt more completely in the engine.
It is also an object of the present invention to provide a method of improving the performance of diesel engines by minimizing the formation of black exhaust smoke,
Another object of the present invention is to provide additives which can be used in diesel fuels in order to improve their combustion characteristics.
These and other objects are achieved according to the present invention using a diesel fuel containing
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about 0.01% to about 5% by weight of an oil soluble basic alkaline earth metal salt of a bright stock sulfonic acid.
The compositions which can be used as additives in diesel fuels according to the present invention are, as indicated above, basic metal compositions, that is to say they are characterized by at least a significant degree pasicity, as measured by the method for the determination of basicity with heating under reflux. This process consists in heating to reflux a solution of the composition in a mixed solvent consisting of toluene, nitro-propanol and water in a volumetric ratio 49/49 / 0.5 and a measured excess of aqueous hydrochloric acid. , and back titrating the excess acid with an aqueous potassium hydroxide solution. sium of known normality.
The basicity of the metal composition is expressed in terms of milligrams of KOH which is equivalent to 1 g of the composition. For convenience, the basicity determined by this method is referred to herein as the “basicity index.” Basic metal compositions suitable for use in fuels according to the present invention have a basicity index of at least about 10.
A critical element of the present invention is the formation of a basic alkaline earth metal salt derivative, carbonate of sulfonic acid.
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from bright stock. Bright stock is a relatively viscous petroleum fraction obtained by dewaxing and treating the distillation residue with, for example, fuller's earth after the volatile petroleum fractions have been separated. It usually has a Viscosity of at least about 80 SUS (Saybolt Universe 1 Seconds) at 99 C, more often from about 85 SUS to about 250 SUS at gg * C.
Its molecular weight can vary in the range of about 500 to 2000 or even more. Sulfonic acids can be obtained from bright stock by any known process such as by treating bright stock with sulfuric acid, sulfonic anhydride, oleum, ohloro-sulfonic acid or using any other tallow reagent. Sulfonic acids can: also be obtained by irradiation of a mixture of bright stock, sulfur dioxide and chlorine. These methods are well known in the art and should not be further illustrated herein.
Bright stock sulfonic acids which have a molecular weight of from about 500 to about 2000 are especially desirable for preparing basic alkaline metal carbonate salts useful in diesel fuel compositions according to the present invention.
The basic alkaline earth metal salts of bright stock sulfonic acids which are useful in the fuels according to the present invention can be prepared by any known method. A convenient method of preparing the metal salts is to carry out the carbonation, at a temperature of at least about 50 ° C., of a mixture of the acid reactant (or its neutral salt) and more than one. equivalent of an alkaline earth metal base
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per equivalent of acid in the presence of a promoter, The upper temperature limit is determined by the decomposition point of the reaction mixture.
The carbonation is preferably carried out in the presence of a diluent which is usually a fluid solvent, in which at least one of the reactants is soluble or the product is soluble. Solvents commonly used for this include benzene, toluene. , chloro-benzene, naphtha, dodecane, xylene and mineral oil.
The metal base can be an alkaline earth metal oxide, hydroxide, bicarbonate, sulfide, mercaptide, hydride, alcoholate, or phenate.
It is preferably an oxide, an alcoholate, or a hydroxide of calcium or barium because the products derived from these metal bases are found to be especially effective for the present invention. There does not appear to be an upper limit to the amount of metal compound which can be used in the process. For practical reasons, however, the amount of metal compound to be used in the process seldom exceeds 35 equivalents per equivalent of Jright stock sulfonic acid. A larger amount of the metal compound can be used, but there does not appear to be any particular advantage in using it. In most cases, about 1.5 to 25 equivalents of metal compound are used per eonivalent of bright stock sulfonic acid.
The equivalent weight of the metal compound depends on the valence of the metal. Thus, the equivalent weight of an alkaline earth metal oxide or a hydroxide of such a metal is equal to half of its molecular weight.
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The promoter α is, for the most part, a hydroxy compound such as an alcohol or a phenol. he can
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elf for example methanol, ethanol, llisoprm-n, -l cyclohexanol, dodecanol, behenyl alcohol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethr1 ether, ethylene glycol, dithylene glycol, / monobutyl diethylene glycol ether, hexamethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, phenol, naphthol, cresol,
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catechol, p-tert-butylphenol, polyîeobut4nique phenol (molecular weight of polyisobuteno 350), ltoep-didodé.
cylphenol, 1lalpharhexyl-betnaphthol, m-cyclohexylphenol, 4,4' -methylene bisphenol, 2,2'-methylene-4, 4'-dioctyl bisphenol, aminoethyl aldool, o-chlorophenol, m- nitrophenol, llo-methoxyphenol, hexatriacontanyl alcohol, or furfuryl alcohol. Alcohols having up to about 12 carbon atoms are especially effective
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For use as agontspromoteum, Phenols which are alkylated and not having 1 to 3 alkyl substituents, each of which may have 50 carbon atoms, are also preferred.
Particularly useful are mixtures of alcohol such as methanol and n-pentanol; mixtures of methanol, isobutanol, n-pentanol and cyclohexanol; mixtures of methanol and glycerol: methanol and isooctanol; etc.
The promoter can also be a calcium phenate, a mercaptan, an acinitro compound or an enol compound. Examples of such promoters include
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Ilacetoacêtete, lgâcêtyl kétone, nitro-methane, nitro. propane, nitro-decane, nitro-benzene, nitro-toluene, m-nitso-phenol, lto-methoxy-phenol, thiophenol, methyl mercaptan, dodecyl mercaptan, isooctyl mercaptan and benzyl mercaptan. Calcium phenates
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which can be used as promoters are those derived from alkyl phenols and said condensation products of alkyl phenol and aldehyde, in which the alkyl substituent (s) contain a total of at least 6 carbon atoms.
The terms "phenol" and "phenols" as used herein are intended to denote both phenols and poly-nuclear. Likewise, the term "alkyl" is dersinated to encompass both alkyl groups. open chain than cyclic alkyl groups. In most cases, the alkyl phenol which is converted directly to phe. Calcium nate or is condensed with an aldehyde and converted to calcium phenate is a mono-nuclear mono-alkylphenol in which the alkyl substituent contains from about 3 to about 150 and, preferably, about 4 to about 50 carbon atoms.
In general, such a mono-nuclear mono-alkyl-phenol is free from substituents other than the characteristic hydroxyl group and the alkyl group (s), although for certain purposes, substituents such as chloro, bromo, nitro groups , sulfide, disulfide, ether, amino, nitroso, etc., may be present in the alkyl substituent and / or on the aromatic ring.
As a specific example of an alkylphenol which can be used according to the present invention, the following compounds may be mentioned (for each given alkylphenol, the corresponding calcium phenate is also contemplated)! ortho, para-diethylphenol; n-propyl-phenol, para-isopropylphenol, di-isopropylphenol, n-butyl-phenol, para-tert-butylphenol, cyclohexylphenol, methyl-cyclonhexylphenol, sec-hexylphenol, heptylphenol, tert-octylphenol, cetylphenol, oleylphenol, wax alkylated phenol, polyisobutenic phenol in which the substituent contains from about 20 to about 150
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Or more dttome, a do hs! alkylaryl phenols such as heptyl phenol phenol, 3,
.saoctyl diphenyl phenol and diteam11 naphthyl phenol; aromatic polyhydroxyl6a compounds, mma Ilhpt11alizarin6, n-oetylquinixarin, octyl-catéehol, heptyl pyrogallol, and **; and * substituted phenols such as heptyl p.anitropheno1, isodoetayl acid picriquee, pafynQt11 ortho-chlorophenoli, monoeuflure dlocbyiphenol, 'ld bisulfur6 dih6ptylphenol # the condensation product of hptylphenol and formaldehyde 1 moletifee condensation 1 ter # -. ootyl. phenol and foxanaldehyde, the condensation product 2. t 1 of tertPamylphenol and dlacetaldthrde. etc.
The preparation of calcium phenates of alkylphenols, alkylphenol sulfides and alkylphenol aldehyde condensate is well known and disclosed, for example, by United States Patents of America.
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rique nos. 'E9 $ 3.3 2xi9.6543 20228 561; 2.3989 2.250 & 188J 2.280419J 2.331.483 and 2p2.663. In general, this preparation of phenate involves contacting the chosen phenolic material with a slight 6X. stai. chiometric of an alciqu6 such as calcium oxide or hyo # droxide, calcium methoxide or ethoxide or calcium carbide at a temperature in the. range of about 50 to 200 * C for 0.25 to 10 hours.
Solvents such as mineral oil, benzene, toluene and alcohols can be used to facilitate the reactions.
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Especially useful are the calcium phenates of the condensation product of alkylphenol and aldehyde such as the calcium phenates of the condensation product of mono.
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for9.dhydt aTe's a monoalkyleph4nol / nueletire in which
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the alkyl substituent contains about 3 to about 150 and more often about 4 to about 50 carbon atoms.
Instead of formaldehyde, other aldehydes containing 2 to about 10 carbon atoms can be used such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, furfural, benzaldehyde, etc., although formaldehyde is preferred in this case. because of its low price, its availability, and its responsiveness.
Calcium phenates of the condensation products of alkylphenol and aldehyde can be prepared by any known process such as for example (a) by condensation of alkylphenol and aldehyde in a molar ratio of about 4: 1 to about 1: 4 for 0.5 to 15 hours and at 50-200 C in the presence of a small amount of usually 0.5 to 5% of a basic or acidic catalyst such as aqueous ammonia or acid aqueous hydrochloric acid, followed by conversion of the product / condensation to form calcium phenate - (b) by preparing and heating for 0.5 to 15 hours at 50-250 ° C of a mixture of a calcium base such as calcium oxide or calcium hydroxide with an alkylphenol and an aldehyde,
process in which the calcium base acts as a catalyst for the condensation reaction and provides the calcium required for the formation of the phenate, or (c) by heating a mixture of an alkylphenol and a calcium base for 0.5 at 15 hours at 50-200 ° C to prepare the calcium phenate, then condensation of the latter intermediate product with an aldehyde for 0.5
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at 5 additional hours at $ (20Q C.
A particularly useful promoter is constituted by a mixture of a calcium phenate and one or more alcohols. For example, mixtures of any of the above-described calcium phenates with one or more alcohols
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in a weight ratio of 2: 1 to 1: 4 are useful as a promoting agent for the preparation of very basic alkaline earth metal salts of single bright stock tallow acids having metal ratios of 5 to 40. specific for such a mixture consists of a mixture comprising 150 parts of methanol, 250 parts of isooctyl alcohol and 200 parts of a calcium phenate prepared by the condensation of an alkylphenol and an aldehyde in a molar ratio of 1 :
1 for 10 hours at 50-200 ° C. in the presence of a small quantity (1 to 2%) of hydrochloric acid, then by conversion of the condensation product obtained, so as to form calcium phenate.
The amount of promoter to be used in the reaction mixture is best defined in terms of its chemical equivalent per equivalent of bright stook sulfonic acid. The amount can be as low as 0.1 equivalent or as low as 0.1 equivalent. as high as 10 equivalents or even more per equivalent of sulfonic acid reagent. The preferred amount is from about 0.25 to about 5 equivalents per equivalent of sultonic acid retotant. Note that the equivalent weight of promo agent. turn is based on the number of alcoholic or phenolic hydroxyl radicals or mercapte radicals in the molecule.
In the case of aci-nitro compounds, the equivalent weight is equal to the molecular weight. To illustrate this, the equivalent weight of a monchvdroxylated alcohol is its molecular weight; that of a trihydric alcohol is equal to one tick, ie its molecular weight; that of a bisphenol is half its molecular weight and that of a mercaptan containing a mercapto group is equal to its molecular weight.
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The use of a combination of the promoters illustrated above and from about 0.17 to about 5%, based on the weight of the carbonation mixture, of an inorganic halocenide is especially desirable. The halide can be ammonium chloride, ammonium bromide, or an alkali metal or alkaline earth metal halide such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, sodium bromide. , potassium iodide, barium chloride, magnesium chloride or sodium iodide. The halides facilitate carbonation and allow the incorporation of an extraordinarily large amount of metal into the carbonate product.
The carbonation temperature depends to a large extent on the promoter used. When using a phenol as a promoter, the temperature will usually vary in the range of from about 80 ° C to about 300 ° C, preferably from about 100 C to 200 C. When using an alcohol, the temperature does not vary. @ psse usually not about 100 C. The carbonation temperature can be as low as about 20 C.
Note that when the alkaline earth metal base is mixed with a bright stock sulfonic acid, a metal salt is formed so that the mixture contains a metal salt of sulfonic acid and a large excess of sulfonic acid. metal base. Such a mixture is heterogeneous in the first place because of the presence of a large excess of insoluble metal base. As the carbonation progresses, the metal base dissolves in the organic phase and the carbonate product eventually becomes a homogeneous composition containing
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an unusually large amount of metal. The mechanism of the formation of the homogeneous product is not fully understood.
It is believed, however, that carbonation converts the excess metal base so as to form a carbonate or bicarbonate which forms, with the metal salt of the acidic reagent, a homogeneous complex. This complex is easily soluble in solvents such as benzene, xylene, naphtha and mineral oil. It is not necessary for all of the metal base to be so converted by carbonation to produce a homogeneous soluble product.
In many cases, a homogeneous product is obtained when as little as 75% of the excess metal base is carbonated. For convenience, the term "arbonated basic alkaline earth metal salt" is used herein to refer to the homogeneous carbonate product without specifically referring to the degree of conversion of the excess metal base by carbonation.
After carbonation, the promoter, if it is a volatile substance, can be removed from the product by distillation. If the promoter is a relatively non-volatile substance, it is usually left in the product without having a detrimental test.
Usually, it is convenient to prepare the carbonated basic metal salt in a solvent so that a product is obtained in solution and this can be easily mixed with fuel oils to prepare the final fuel oil composition.
The amount of metal that is incorporated into the carbonate product is more than one would expect based on the stoeenionetric amount, that is, it is greater than that to
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which one would expect considering the neutral metal salts of bright stock sulfonic acids.
The amount of metal in the product is conveniently measured as the proportion of metal. The term "proportion of metal" is used herein to denote the ratio of the total number of chemical equivalents of metal in the metal salt to the number of chemical equivalents of the metal which is in the form of a salt. normal ie a neutral salt of sulfonic acid For example, a metal salt containing 5 equivalents of metal per equivalent of organic acid radical has a proportion of metal equal to 5. A neutral salt has a proportion of metal equal to 1.
The following examples illustrate the preparation of basic metal salts according to the present invention.
Unless otherwise noted, all parts are expressed by weight.
Example 1
A mixture of 730 parts (0.5 equivalent) of bright stock calcium sulfonate, 58 parts (0.3 equivalent) of heptylphenol, 57 parts of water and 300 parts of toluene is heated to reach 70 C ; at this point 123 parts (1.6 equivalents) of barium oxide are added over 15 minutes. The mixture is then heated to 150 ° C. and is carbonated at a rate of 0.420 m 3 per hour until carbon dioxide is no longer absorbed by the reaction mixture. The mixture is filtered and the filtrate is constituted by the desired basic barium sulphonate of which the barium sulphate ash content is equal to 17.3%, the proportion of metal is equal to 2.9 and the basicity index is equal to 58.
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Example 2
A mixture of 5,846 part * (4 equivalent *) of a neutral calcium sulphonate having a content of 4.68% calcium sulphate ash (66% mineral oil), 464 parts (2.4 equivalents) of heptylphenol, and 384 parts of water is heated to reach 80 ° Ci at this time 1,480 parts (19.2 equivalents *) of barium oxide are added over 0.6 hour. The reaction is exothermic and the temperature of the reaction mixture reaches 100 ° C.
The mixture is heated to reach 150 ° C. and is carbonated at this temperature. During carbonation, 24 parts of barium chloride are added to the mixture. Oil is removed from the reaction mixture during carbonation. Carbonation is continued at this temperature until the mixture has a basicity number (phenolphthalein) of 80. Octyl alcohol (164 parts) and filter aid are added and the mixture is filtered while hot. The filtrate consists of the desired basic bright stock barium sulphonate of which the barium sulphate ash content is 26.42, the proportion of metal is 4.6 and the basicity index is equal to 104.
Example
Calcium phenate is prepared by proceeding as follows. A mixture of 2,250 parts of mineral oil, 960 parts (5 moles) of heptylphenol and 50 parts of water is stirred at 25 C. The mixture is then heated to reach 40 C and 7 parts of calcium hydroxide are added. and 231 parts (7 moles) of 91% paraformaldehyde in one hour.
After heating the mixture to reach 80 C, we add
200 additional parts of calcium hydroxide (making
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a total of 207 parts or 5 moles) over 1 hour after which the mixture is heated to 150 C and is held at that temperature for 12 hours while nitrogen is passed through the mixture to help remove the Water. If foam forms, a few drops of polymeric dimethyl silicone foam inhibitor can be added to control foaming.
The mass of is then filtered and the filtrate consisting of an oil solution containing 33.6% of the desired calcium phenate of the heptylphenol-formaldehyde condensation product is found to contain 7.56% of calcium sulfate ash.
A mixture of 1000 parts of bright stock neutral calcium sulfonate of Example 2, 1.207 parts of mineral oil and 158 parts of the calcium phenate prepared above, 240 parts of a mixture of isobutyl alcohol and amyl alcohol (65:35 mole percent), 108 parts of methanol and 170 parts of calcium hydroxide is prepared.
The mixture is stirred at 45 ° C. and 50 parts of carbon dioxide are introduced over 2 hours. After that, 3 more portions of calcium hydroxide are added, each portion reaching 114 parts and each of these additions is followed by the introduction of carbon dioxide as previously described. Add a fourth portion, 114 parts, of calcium hydroxide and 100 parts or parts of carbon dioxide as above. This addition is followed by the addition of a further 114 parts of calcium hydroxide and 75 parts of carbon dioxide. The mixture is then heated to reach 150 ° C. in 3.5 hours and maintained at this temperature while passing nitrogen through it for 4 hours. A filter aid is added and the mixture is filtered.
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The filtrate consists of the desired product having an ash content of 39.4% calcium sulphate and a metal proportion of 28.4.
Example 4
A mixture of 1,360 parts of a solution in mineral oil containing 550 parts (one equivalent or 0.5 mole) of a neutral bright stock calcium sulfonate, 300 parts of toluene and 100 parts of methyl alcohol, 100 parts iso-octyl alcohol and 260 parts (7 equivalents) of calcium hydroxide is subjected to carbonation at 35-47 ° C until carbon dioxide is no longer absorbed by the reaction mixture. To this mixture are added 10 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide as well as 10 g of ammonium chloride dissolved in 20 g of water. The resulting mixture is carbonated at 62 ° C, until its basicity index (phenolphthalein indicator) is reduced to 32.
The mixture is filtered and the filtrate is heated to 160 ° C / 15 mm Hg to remove volatile components. The residue is a concentrate of bright stock carbonated basic calcium sulfonate having an 18% calcium sulfate ash content and a metal content of 3.9.
Example 5
A mixture of 5,049 parts (3.5 equivalents) of bright stock neutral calcium sulfonate of Example 2, 401 parts (2.1 equivalents) of heptyphenol, and 342 parts of water is heated to reach 70 ° C; at this point 1,725 parts (22.4 equivalents) of barium oxide are added over 2.5 hours. The mixture is heated to reach 150 ° C. and is carbonated until its base number (phenolphthalein indicator) is reduced to 8.4.
We
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EMI17.1
adds iso-octyl alcohol (170 parts) and 1000 parts of mineral oil to the mixture which is then
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heated to reach 170'C 8 '\ I'etn stirring to remove water. The mixture is filtered and the filtrate consists of the desired basic sulphonate of barium from bright stock having a content of 23.7% of barium sulphate ash, a proportion of metal of 4.3 and a basicity index of 91. , Example 6
A concentrate of carbonated basic calcium sulfonate is prepared by introducing carbon dioxide
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in a mixture of 700 parts (OPS equi al.5nt of a 40% oily solution of neutral bright stock calcium sulfonate having a molecular weight of 1100, 900 parts of mineral oil,
296 parts (8 equivalents) of calcium hydroxide, 100 parts of methyl alcohol, 75 parts of isooctyl alcohol, 2.5% of calcium chloride and 2.5 g of water. Carbonation is continued at 50 58 C until the mixture has a basicity index of 43 (indicating
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phenolpnthalein). The mixture is then heated to 150 ° C. to remove all the volatile components therefrom.
The residue is filtered and the filtrate has a calcium sulfate ash content of 19.7% is a metal proportion of
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10.70 oJ f .: '..7- Ur,: a3..ue basic carbonate is prepared by pa> 1 # <E cjîi: rfiion ,,.) At $ 50'C, <J! Arbonic anhydride in a salt of 3Fu He'l'Atioa 'in mineral oil of sulfon8t as't, bright stock of Example 4 (O, S equivalent), 370 part ;, ( 10! .Ia3Leo.t of calcium hydroxide, 200 pastie of methyl and 100 parts of octyl alcohol until it is slightly acidic.
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with regard to the phenolphthalein indicator. The mixture is heated to 150 ° C. and is filtered. The filtrate is a 42% oily solution of the salt having a content of 10.4% calcium sulphate ash and a metal proportion of 5.3.
Example 8
A bright stock basic calcium sulphonate having a content of 28.5% of barium sulphate ash and a proportion of metal of 17.6 is prepared by, proceeding as in Example 3. A mixture of 2000 parts of this sulphonate Basic, 126 parts of iso-octyl alcohol, 168 parts of methanol and 134 parts of calcium hydroxide is heated to 46 C and is carbonated with 50 parts of carbon dioxide in 2 hours. An additional 134 parts of calcium hydroxide are added followed by carbonation with 100 parts of carbon dioxide. The mixture is then heated to reach 157 C / 13-46 mm of mercury and nitrogen is passed through it for 3 hours to remove the volatile constituents.
A filter aid is added and the mixture is filtered.
The filtrate consists of the desired basic calcium sulphonate from bright stock having a content of 36.9% of calcium sulphate ash and a proportion of metal of 35.
Example 9
A concentrate of a carbonated basic calcium salt is prepared by proceeding as in Example 2 except that the ratio of the equivalents of calcium hydroxide to neutral bright stock calcium sulfonate which is used is equal to 15.5: 1 and that calcium hydroxide is added to the reaction mixture in four parts, each addition
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being followed by a carbonation step, the filtered product has a content of 27% calcium sulfate ash and a proportion of metal of 16.
Example 10
A mixture of 700 parts (0.5 equivalent) of bright stock neutral calcium sulfonate from Example 2, 300 parts of mineral oil, 54 parts of water and 27 parts of 1-nitropropane is prepared and heated to achieve dre 50 C; at this point 145 parts (1.9 equivalents) of barium oxide are slowly added. The temperature of the mixture is allowed to reach 105 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 1 hour and then the mixture is heated to reach 150 ° C. in order to remove the water. Carbon dioxide is then passed through the mixture at a rate of 0.140 m 3 per hour until the mixture becomes neutral. After heating for an additional 1 hour at 150-160 ° C, filter aid is added and the reaction mixture is filtered.
The filtrate consists of the desired basic barium sulphonate from bright stock having a content of 17.7% of barium sulphate and a proportion of metal of 3.6.
Example 11
A mixture of 1160 parts (1.0 equivalent) of the bright stock neutral calcium sulfonate of Example 2, 232 parts of water and 56 parts (1.5 equivalents) * of calcium hydroxide is heated to achieve 70 C; at this point 282 parts (3 equivalents) of phenol are added and the mixture is heated under reflux for 2.5 hours. After removing the water by heating to 150 ° C., carbonate is carried out by passing carbon dioxide therein at the rate of 0.140 m 3 per hour for 2 hours. The mixture is heated
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to reach 230.C / 30 mm of mercury in order to remove volatiles and it is filtered.
The filtrate consists of the desired basic calcium sulphonate from bright stock having a content of 11.81% of calcium sulphate ash and a proportion of metal of 2.1.
The basic metal compositions prepared by the above process are useful as additives in diesel fuels. They have been found to be effective in preventing the buildup of sludge and varnish in the engine in which the fuel is used. They are also effective in making fuel more easily combustible. Diesel fuels in which the additives according to the present invention are used can also contain other additives commonly used. These additives are, for example, color stabilizers, anti-oxidants, rust inhibitors, dispersants, etc.
In many cases, diesel fuels can contain 0.001% to about 2% (by weight) of one or more of these additives * !. These additives can be illustrated by metal detergents such as *
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as the calcium salt of the polyisobutene hydrolyzed acid product having a molecular weight of 1000 and phosphorus pentasulfide. As examples of other addi-
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tifs # en oon tormdodeoyl amine, the imidazoline obtained by the reactions of oleic acid and / diethylene
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triamine or tietb11no t.trraxin or the like.
Brick metal compositions can be incorporated into diesel fuels by simply mixing a desired amount of the additive with the fuel. Alternatively, a concentrate can be obtained by dissolving the additive in a solvent such as xylene,
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toluene or mineral oil and then mixing the concentrate with the diesel fuel. The concentrate can contain as little as 5% (by weight) or hands or as much as 90% or more of the solvent. On the other hand, the final diesel fuel contains about 0.01% to 5% of the additive.
Usually, diesel fuel contains 0.1% to 2% of the additive,
The improved combustion characteristics of the diesel fuels containing the additives are also indicated by a greatly reduced tendency for the engine to form black exhaust smoke. The latest advantages of these fuels are demonstrated by the following test. The test involves starting an engine
4-stroke single cylinder diesel having a compression ratio of 19: 1 under the following conditions: engine speed 1500 ¯ 10 rpm, fuel flow
1.2231 ¯ 0.0181 kg per hour; engine load approx. 6 horsepower at brake air: fuel ratio approx. 19: 1 and crankcase oil temperature 55 + 1.6 C.
The engine is fitted with an apparatus (smoke tube) for measuring black exhaust smoke by letting the exhaust gas pass through a glass tube (outer diameter 1.77 mm) in which the smoke is collected on the inner wall of the tube. The effectiveness of the additive in preventing black smoke formation is determined by comparing the tube with a series of prover tubes having varying amounts of deposit. The values corresponding to these deposits are read on a numerical scale from 0 to 10, 0 indicating no deposit and 10 indicating considerable deposit.
The engine is also equipped with another device for measuring black exhaust smoke by passing the exhaust gas through white filter paper.
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The amount of black deposit on the filter paper also indicates the effectiveness of the additive. The deposit is also determined by comparing the filter paper with a series of standard paper, that is to say paper with varying amounts of deposit, the corresponding values.
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dante these q authorities being read on a numerical scale from 0 to 10, 0 indicating the absence of deposit and 10 indicating a significant deposit.
The base fuel which is used is a diesel fuel no2 containing 1% by weight of talion # sulfur. After a sdap / in order to establish the conditions of equilibrium, one makes run the engine with the aid of the carburettor. base rate until the value determined by the smoke spot test is within the range of 8.5 to
9 and that determined by the test with the smoke tube is in the range 6 to 6.5. The engine is then run on the test fuel (which is prepared by incorporating the additive into the base fuel) until equilibrium operating conditions are restored. The values determined using the two types of test are noted at the end of 15 and 30 sec. after obtaining equilibrium conditions.
The results of the tests are shown in Table 1 below.
TABLE 1
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<tb> Relative <SEP> tests <SEP> Value <SEP> deter-
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> smoke. <SEP> mined <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb> Percentage <SEP> Value <SEP> determined <SEP> test <SEP> with
<tb>
<tb>
<tb> Additive <SEP> in <SEP> weight <SEP> in <SEP> mée <SEP> by <SEP> test <SEP> the <SEP> tube <SEP> to <SEP> smoke
<tb>
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the narbaeant dm 1 ^ taohe from after 15sec.
¯..¯, 302g N4ant <- ## 8.5? 9.0 600; 6.95
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<tb> Product <SEP> of <SEP> 0.32 <SEP> 8.0 <SEP> 3.5
<tb> the example <SEP> 3. <SEP> 0.64 <SEP> 6.5 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> 0.42 <SEP> 5.0 <SEP> 2.5
<tb> exempt it <SEP> 2. <SEP> 0.95 <SEP> 6.5 <SEP> 2.0
<tb>
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A * aatre oa! "Itê.ri8l ': ..: I.qu6 unique #. Compositions of éc; Ja = Lquo according to the present intention is that they do not, w,: o :. not to 4mulify water in the buant8 Diesel.
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Crmn> as previously indicated, Diëfseti fuels are often in contact with 1 t a during t, oc3: .y ¯ If ')' :: 1. 4rnsgor t ,. If the fuel emulsifies easily- saect â :. ¯¯ a4 'ent.ra! Ne. Ó'V6 him the water emulated iI.loraqu 'on you. in engines. Water causes corrosion of the air equipment, which comes into contact with the fuel. It also has an adverse effect on the combustion characteristics of the fuel.
It is therefore clear that the resistance to emulsion formation exhibited by the metal compositions according to the present invention constitutes an important advantage. The resistance to emulsion formation exhibited by the metal compositions according to the present invention is shown by the results shown in Table 2, these
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result.5 \ t.S from a test 'Irisant To determine the capacity ... fczmtr an emulsion.
The os3ai consists of preparing a mixture of 100 of diesel fuel and one aa of water, placing it in a square glass bottle (a 4 onoe9 (width and depthj44.45 x 44j45 -) J to homo- Generate the mixture and leave it to stand at room temperature to allow separation of the aqueous layer and the fuel layer * At the end of the standing period of 5 minutes, 3 hours, 6 hours and 24 hours, the sample is examined for haze or turbidity by placing a newspaper print behind the bottle and looking through the fuel layer of the sample.
Turbidity is then read at
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using a numerical scale from 0 to 3.0 indicating a clear sample (i.e. complete separation of the aqueous layer and the fuel layer) and 3 indicating the cloudiness of the sample at point that the newspaper printout is completely illegible. A lower value read indicates a higher resistance to emulsion. The fuel used during the test is a No. 2 diesel fuel. For comparison, a test is also carried out on a commercial detergent barium mahogany sulphonate and its great tendency to favor the emulsion of water and fuel. is shown by the results of Table 2 below.
TABLE 2.
Water retention test
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<tb> Percentage <SEP> in <SEP> Results <SEP> of the <SEP> tests.
<tb>
<tb> weight <SEP> of additive <SEP> @
<tb>
<tb> Addendum, <SEP> in <SEP> the <SEP> carbu- <SEP> Smin. <SEP> 3 hours. <SEP> 6 a.m. <SEP> 24h.-
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> rant. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None. <SEP> ----- <SEP> 0-1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfonate <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Ba <SEP> mahogany
<tb>
<tb>
<tb> basic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> example 1.
<SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> example <SEP> 2,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> example 5.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Product <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> the example <SEP> 8. <SEP> 0.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>. <SEP> Product <SEP> of <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> the example <SEP> 3. <SEP> 0.25 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
It is obvious that the present invention is not limited to the details described above and that many changes and modifications can be made to it without departing from the scope of the invention as defined in the claims. which complete this brief.