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La présente invention est relative à des dispersions réfractaires et, en particulier, à des dispersions comprenant du molybdène, du tungstène, du chrome, du rhénium, du fer, du coba, du nickel et leurs alliages/contenant, en dispersion, du nitrure de silicium, ainsi qu'un adjuvant de/pressage, choisi parmi le nitrure de magnésium, le nitrure de lithium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, la silice, l'oxyde borique et les spinales d'un oxyde divalent, tel que l'oxyde de magn@sium, l@oxyde de fer, l'oxy- de de cobalt, et l'oxyde de nickel associé à un oxyde trivalent tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxide de fer et l'oxyde de chrome, à condition qul'oxyde divalent et l'oxyde trivalent ne soient pas des oxydes du même métal.
L'invention concerne ,aussi la préparation de ces dispersions, ainsi queleur utilisation-*'comme pro- duits réfractaires à température élevée ainsi que com- me outils de coupe.
Les métaux convenant pour être utilisas dans les dispersions suivant la p/ésente invention sopt le molybdène, le tungstène, le chrome, le rhénium, 1\ fer, le cobalt, le nickel et 1/urs divers alliages. D@ pe- tites quantités d'autres agents d'alliage classioas peuvent être utilisées avec ces métaux, comme exp @ué plus en détails dans @a suite du présent mémoire. nitrure de silicium peut être utilisé seul ou en m@an- ge avec d'autres c.:mposés réfractaires stables,
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L'expression "adjuvant de pressage" désigne un agent qui favorise ou facilite le pressage ou la compression.
Comme adjuvants de pressage convenant pour être utilisés dans les dispersions suivant la présente invention, on peut citer des composés réfractaires tels que le nitrure de magnésium, le nitrure de lithium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, la silice, l'oxyde borique et les spinelles constituées d'un oxy- de divalent, tel que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel associé , en quantités sensiblement équimolaires à un oxyde tri- valent, tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer et l'oxyde chromique, étant entendu que l'oxyde divalent et l'oxyde trivalent ne doivent pas être des oxydes du même métal. Ces composés peuvent provenir de sources commerciales ordinaires, à condition qu'ils présentent le degré voulu de pureté.
Les dispersions suivant la présente invention se préparent en mélangeant intimement du nitrure de si- licium et un adjuvant de pressage au métal, tous ces élé- ments étant sous forme de particules très fines, jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. Cette poudre homo- "' gène peut être chauffée et pressée ou comprimée à la forme voulue et au degré de densité désiré.
La préparation des dispersions en poudre est importante, car les propriétés des dispersions réfrac- taires formées à partir de ces dispersions en poudre dé- pendent, dans une large mesure, de la composition de la poudre: Ainsi, l'homogénéitéde la dispersion de métal, de nitrure et d'adjuvant de pressage, le calibre des cristaux.et des particules finales du nitrure, de l'ad- juvant de pressage et du métal, ainsi que les proportions
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relatives de métal, d'adjuvant de pressage et de nitru- re sont importantes pour conférer les propriétés voulues aux dispersions réfractaires suivant la présente inven- tion et sont largement déterminées par la poudre que l'on utilise pour former la dispersion réfractaire.
Le calibre des particules des constituants incorporés dans les dispersions en poudre doit être aus- si faible que possible en pratique. Le calibre maximal préféré des particules est d'environ 50 microns. L'ho- mogénéité désirée de la dispersion est beaucoup plus fa- cile à obtenir à mesure que le calibre des particules di- minue et il est avantageux que les constituants se pré- sentent sous forme de particules ayant, en moyenne, moins de 10 microns.
Lorsque les poudres dispersées l'une dans l'au- tre doivent être utilisées pour former des produits ré- fractaires très solides, tels que des outils de coupe et des mèches de forrage, on préfère que le calibre moyen des particules soit inférieur à 1 micron. Un tel calibre des particules contribue notablement à conférer la résis- tance mécanique, la ténacité et la résistance à l'usu- re voulues aux dispersions réfractaires et il est néces- saire pour des produite tels que des outils de coupe.
La proportion de nitrure de silicium, dans les dispersions en poudre suivant l'invention est comprise entre environ 1 et 98 parties en volume de nitrure de silicium par partie de métal. Si la quantité de nitrure de silicium est inférieure à 1 partie en volume par partie de métal, la dureté d'une dispersion réfractaire ayant cette composition est inférieure à la valeur désirée .
Des quantités de nitrure de silicium supérieures à 98 pari ties par partie de métal onc tendance à réduire dans une mesure notable la résistance aux chocs des produits
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réfractaires ayant cette composition.
Une quantité préférée de nitrure de silicium est comprise entre environ 1,5 et 19 parties en volume par partie de métal lorsque le métal est du molybdène, du tungstène, du chrome ou du rhénium et entre environ 3 et 50 parties en volume par partie de métal, lorsque le métal est du fer, du cobalt ou du nickel. Lorsqu'on réduit la quantité de nitrure de silicium jusqu'aux va- leurs préférées, on augmente la probalité dtune.conti- nuité.de la phase métallique dans la dispersion réfrac- taire à former, ce qui augmente les chances d'obtenir une résistance aux chocs, une résistance mécanique, une ténacité, ainsi que d'autres propriétés remarquables.
Par contre, la présence d'une quantité au moins égale à la quantité minimale préférée de nitrure de silicium confère une dureté, une résistance à l'usure, une ré- sistance chimique, etc., à une dispersion réfractaire contenant cette quantité de nitrure, qui rendent cette dispersion très adéquate pour l'obtention de produits réfractaires utilisables comme outils de coupe, mèches de forage et dispositifs analogues.
La quantité d'adjuvant de pressage contenue dans les dispersions en poudre suivant la présente in- vention est comprise entre environ 0,02 partie et 10 parties en volume par partie en volume de métal.
Lorsque la quantité d'adjuvant de pressage est inférieu- re à environ 0,02 partie en volume par partie de métal, il est difficile d'obtenir le degré voulu de densité dans une dispersion réfractaire contenant une telle quantité d'ajuvant de pressage, à des températures suf- fisamment basses pour éviter une décomposition thermi- que du nitrure de silicium. Des quantités d'adjuvant de
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pressage supérieures à environ 10 parties en volume par partie en volume de métal ne confèrent que peu d'avanta- ges à une dispersion réfractaire.
Une quantité préférée d'adjuvant de pressage est comprise entre 0,06 partie et 7 parties en volume par partie de métal. La présence d'au moins 0,06 par- tie en volume d'adjuvant de pressage par partie de métal continu dans la poudre permet, d'obtenir un degré de den- sité qui augmente fortement l'utilité de la dispersion
Lorsque la quantité d'adjuvant de pressage est intérieu- re à environ 7 parties en volume par partie de métal, le métal a tendance à constituer une phase continue dans la dispersion réfractaire contenant ce métal.
Une des formes de réalisation préférées de l'in- vention est une dispersion en poudre, dans laquelle les particules de nitrure et les particules de l'adjuvant de pressage sont séparées des particules analogues, par des particules de métal. Ceci empêche ou diminue l'aggloméra- tion ou la réunion des particules distinctes de nitrure et contribue à augmenter la densité des constituants au cours de la fabrication des dispersions réfractaires.
Une autre forme de réalisation préférée de l'in- vention est constituée par une dispersion dans laquelle des particules distinctes de nitrure de silicium et d'ad- juvant de pressage sont uniformément dispersées dans le métal qui est présent sous forme d'une phase continue ou d'un véhicule séparant les particules distinctes. Une tel- le répartition du métal permet ordinairement d'obtenir des propriétés mécaniques sensiblement meilleures dans une dispersion réfractaire, ce qui rend celles-ci plus adé- quates pour la fabrication de produits tels que des outils de coupe et des mèches de forage.
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Il est souhaitable que le nitrure de silicium, l'adjuvant de pressage et le métal utilisé possèdent une grande pureté chimique. Ainsi, il est, en particulier, souhaitable d'éviter la présence d'un quelconque des éléments suivants*. de carbone, d'oxygène, d'azote, de bo- re, de silicium ou de soufre, tant à l'état non combiné que sous forme de composé ayant une énergie libre de -formation par atome inférieur à celle des oxydes, nitrures, borures, siliciures, ou sulfures correspondants de molybdène, de tungstène, de chrome, de rhénium, de fer, de cobalt ou de nickel, ou des car- bures correspondants de molybdène, de tungstène, de chro- me ou de rhénium.
D'autres éléments de ce type ,sous une forme et en quantités pouvant réagir avec le métal ou dissoudre le métal utilisé au cours de la fabrication de la dispersion réfractaire, de manière à rendre le mé- tal indûment cassant, doivent également être exclus.
De petites quantités d'agents d'alliage commu- nément utilisées avec le mo@ybdène, le tungstène, le chro- me, le rhénium, le fer, le cobalt ou le nickel peuvent être employées dans les dispersions suivant la présente invention, à condition que ces éléments d'alliages soient retenus sous forme d'une solution homogène avec le métal, cette solution ayant la structure cristalline du métal.
Des éléments tels que le molybdène;, le tungstène, le chro- me, le manganèse et d'autres peuvent être utilisés en quantités pouvant aller jusqu'à 30 % du poids du fer, du cobalt ou du nickel. On préfère utiliser du molybdène, du tungstène et du chrome en quantités pouvant aller jusqu'à environ 20 % en poids du fer, du cobalt ou du ni- ckel, pour former un produit ayant une ténacité excep- tionnelle Lorsqu'une graMe dureté est souhaitée, les éléments tels que l'aluminium, le titane, le bore et le
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silicium peuvent être utilisés en quantités pouvant aller jusqu'à 5 % du poids du fer, du cobalt ou du nickel. Du carbone peut être utilisé en quantités pouvant aller jusqu'à environ 1 % en poids.
Des quan- tités d'agents d'alliage de ce type capables de for- mer des composés intermétalliques ou de nouvelles pha- ses cristallographiques doivent être évitées. Les pro- portions admissibles de ces agents peuvent être déter- minées, selon ce critère, en consultant les diagrammes de phases appropriés que l'on trouve dans de nombreux ouvrages métallurgiques Des proportions de ces agents, telles que des proportions allant jusqu'à 10 % de fer dans le tungstène, jusqu'à 30 % de fer dans le chrome, de petits pourcentages de fer, de titane ou de zirco- nium dans du molybdène et de plus petites quantités de nickel ou de cobalt peuvent être utilisés avec les co@@ positions de molybdène, de tungstène, de chrome ou de rhénium.
Des composés réfractaires chimiquement sta- bles peuvent être utilisés pour remplacer le nitrure d@ silicium dans les dispersions suivant la présente in- vention en quantités inférieures à 50 % du volume de nitrure de silicium. Parmi ces nitrures, on peut citer le nitrure de titane, le nitrure d'aluminium, le nitru- re de zirconium, le nitrure d'hafnium, le nitrure de tantale, le nitrure d'uranium, le nitrure de cérium et le nitrure de thorium.
Ces nitrures peuvent remplacer une partie du nitrure de silicium.'Des carbures stables, tels que le carbure de titane, le carbure de zirconium, le carbure de tungstène, le carbure d'hafnium, le car- bure de chrome, le carbure de tantale, le carbure de molybdène et le carbure de niobium, ainsi que des sili- ciures et disiliciures de chrome, de molybdène et de
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tungstène, peuvent être utilisés en quantités similai- res. Il est cependant essentiel que le nitrure de si- licium constitue toujours plus de 50 % des constituants non métalliques des dispersions suivant la présente in- vention.
Il est également essentiel, comme on l'a déjà signalé, de ne pas utiliser des composés réfractaires pouvant réagir avec le métal de façon à le rendre fragi- le ou cassant ou pouvant se décomposer de manière à for- mer des éléments similaires, dont la présence ne peut être admise pour la même raison, .
Préparation des métaux.
Les métaux qui peuvent être utilisés dans les dispersions suivant la présente invention avec le degré voulu de dureté peuvent provenir de sources commerciales ou peuvent se préparer d'une manière courante. Un procédé approprié de préparation de ces métaux, en vue de leur incorporation dans les dispersions suivant la présente in- vention, est lejprocédé de réduction par l'hydrogène à basse température de l'oxyde de métal correspondant.
Le fer, le cobalt et le nickel peuvent être préparés par réduction au moyen d'hydrogène de l'oxyde ou carbonate de métal correspondant- à des températures com- prises entre environ 600 C et 1200 C.
Pour la préparation de molybdène et de tungs- tène, dont les oxydes sont quelque peu volatils à l'au- tre température, il vaut mieux effectuer la réduction en deax phases. L'oxyde est d'abord réduit en un oxyde de valence moindre, tel que le bioxyde de tungstène ou le bi:xyde de molybdène à une température inférieure au point de fusion de l'oxyde, par exemple à 600 Ce La réduction es, alors achevée à une température plus élevée, par exem- pl@ à 900 C, cette température étant suffisamment basse po@ éviter un frittage excessif du métal en poudre.
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La réduction est suivie d'un broyage dans un milieu liquide inerte et, au besoin, une purification à l'aide d'acide chlorhydrique. De cette manière, le mé- tal pur peut être obtenu sous forme d'une poudre ayant, \4\le préférence, une surface spécifique supérieure à 1 m2 pa@ gramme, ce qui rend le métal apte à être ultérieure- ment dispersé avec le nitrure de silicium. Il essouhai- table que les éléments broyants utilisés au cours des opération? de broyage soient constitués du même métal que celui que l'on prépare, de façon qu'aucune matière étrangère ne soit introduite dans ce métal, par attri- tion des éléments ou corps broyants.
Préparation de nitrure de silicium.
Le nitrure de silicium peut se préparer par n'importe quel procédé classique, par exemple en nitru- rant du silicium métallique en poudre qui a été broyé de façon que les particules aient moins de 10 microns, à une température de ,900 à 16000C dans une atmosphère gazeuse d'azote ou d'ammoniac cracké.
Un procédé proféré consiste à nitrurer le silicium en poudre à une température inférieure à 1400 C, pour empêcher la fusion du silicium, pendant 1 à 5 heures.,
La température peut alors êtreélevée jusqu'à une valeur supérieure au poids de fusion du silicium, soit jusqu'à une valeur de 1450 à 1600 C, pour achever la réaction.
Dans le cas où une certaine aggJomération se produit au cours de la préparation des nitruresde sili- cium, il est possible de désb.gglomérer les particules, par exemple en les broyant dans un broyeur à boulets, au sein d'un solvant inerte.
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Après le broyage, il peut être souhaitable de purifier le nitrure, par exemple par traitement à l'aide d'un acide, pour éliminer les impuretés absor- bées au cours du broyage par attrition des corps ou éléments broyants. Pour éviter la nécessité dtune tel- le purification, on préfère utiliser des corps broyants, tels que des boulets, constitués du même métal que ce- lui avec lequel le nitrure est ultérieurement interdis- persé.
Lorsqu'on désire obtenir une très faible te- neur en oxygène, le nitrure de silicium peut être ré- duit dans une atmosphère, telle qu'une atmosphère d'am- moniac cracké, pour éliminer l'oxygène éventuellement absorbé au cours de la purification.
Préparation. des dispensions en poudre..
Les interdispersions des métaux avec le ni- trure de silicium, l'adjuvant de pressage et d'autres composés réfractaires, si on le désire, sous forme d'u- ne pondre, constituent, une des formes préférées de réalisation de la présente invention. Le nitrure de si- licium, l'adjuvant de pressage et les éventuels autres composés réfractaires qui peuvent être désirés peuvent être interdispersés avec le métal en poudre, de toute manière adéquate, par exemple par malaxage, au sein d'un hydrocarbure servant de solvant ou d'acétone, dans un moulin à colloïdes ou dans un broyeur à boulets. Une durée de broyage ou de malaxage comprise entre 24 et 500 heures s'est révélée satisfaisante.
Etant donné que le nitrure de silicium utilisé dans le cadre de l'invention est difficile à purifier, il est souhaitable d'utiliser dos corps broyants, tels que des boulets, constitués d' même métal que celui avec le- quel le nitrure de silicium doit être interdispersé. Grâce
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à cette mesure, des matières étrangères ne peuvent pas s'introduire dans la dispersion, par suite de l'attri- tion des corps broyants. Le broyeur peut être un broyeur garni d'une matière élastomère, telle que le néoprène, qui n'est pas ramollie ni attaquée par le fluide dans lequel s'opère le broyage. Les conditions de broyage, telles que le volume des charges du broyeur et la vites- se de rotation de celui-ci, doivent être choisies de manière à être optimales, comme indiqué davantage dans les exemples donnés plus loin..
Après avoir malaxé ou broyé le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène, le fluide de broyage peut être éliminé, par un lavage avec un solvant approprié, tel que l'hexane, et par un séchage sous vide. Une analyse chimique peut être effectuée à ce moment et, si des quan- tités appréciables d'oxygène, de carbone ou d'azote sont combinées avec le métal, sous une forme quelconque autre que celle des composés réfractaires stables mentionnés plus haut, les poudres peuvent être réduites pour éli- miner ces impuretés. Cette réduction s'effectue, de pré- férence, à une température inférieure à 1000 C, à l'aide d'hydrogène pur et très sec.
Le calibre moyen des particules peut aisément être détermine: en examinant les poudres interdispersées au moyen d'un microscope ordinaire pour les plus grosses particules et au moyen d'un microscope électronique pour les plus petites particules. L'expression "calibre moyen des particules" désigne le diamètre moyen des particules.
Dans les dispersions en poudre préférées, la surface par cm3 des particules solides est comprise entre environ 3 et 180 m2. La surface par m3 peut être déterminée en di- visant la surface spécifique, mesurée par des techniques
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d'absorption d'azote, par la densité des matières soli- des contenues dans la disperaion.
Préparation des @ispersions réfractaires.
Les interdisporsions des métaux avec le nitru- re de silicium, l'ad@avant de pressage et les éventuels autres composés ré@actaires qui peuvent être désirés, sous forme d'u@@ matière solide ou pleine, constituent une autre for@e préférée de réalisation de la présente in- vention. U@ procédé exemplatif de formation de ces disper- sions assiste à chauffer et à presser ou comprimer les disp@sions en poudre sensiblement jusqu'à la densité théo- que, si on le désire, dans une atmosphère d'azote.
La température à laquelle se fait la compression dépend de la quantité de métal utilisée, de son état de subdivision, ainsi que/de la composition et de l'état de sub- division du nitrure de silicium et de l'adjuvant de pres- sage. En général, les températures seront comprises entre @/10 et 9/10 du point de fusion, exprimé en degrés Kelvin, du constituant métallique et doivent être d'au moins 1600 C, sans dépasser 18500C, dans le cas du molybdène, du tungstè- ne, du chrome ou du rhénium et d'au moins 10000C. de préfé- rence d'environ 16000C à 18500C dans le cas du fer, du cobalt ou du nickel.
La durée pendant laquelle le produit comprimé compact résida la température maximale utilisée et res- te soumise à la pression maximale utilisée varie selon la température de/al compression ou du pressage, selon la composition et selon l'état da dispersion. En général, cette durée peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures, par exemple 4 heures ou davantage.
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La pression utilisée dépend également des fac- teurs variables susmentionnés, mais elle est généralement comprise entre 35 et plus de 420 kg/cm2.
Les diverses combinaisons possibles des condi- tions de compression ou de pressage seront illustrée davantage dans les exemples donnés plus loin.
Un autre procédé pour interdisperser les cons- tituants l'un avec l'autre, avant la préparation d'une interdispersion solide - consiste à préci- piter le métal à utiliser sur de fines particules anté- rieurement préparées de nitrure de silicium et d'adjuvant de pressage ou de compression. Le métal peut être préci- pité, par exemple, sous forme d'un hydroxyde ou d'un car- bonate de métal hydraté et le mélange @@nogène obtenu peut alors être réduit dans une atmosphère la fois ri- che en azote et en hydrogène, telle qu'une atmo@@hère d'ammoniac cracké. Ceci permet la réduction des oxyd@@ des métaux en présence, sans entraîner un changement dans le nitrure de silicium utilisé.
Lorsqu'une dispersion réfractaire a été prépa- rée, le calibre des particules des constituants de cette dispersion peut être déterminé en préparant une section ,métallographique, en attaquant cette section à l'aide d'un produit chimique approprié et en examinant la surface au microscope, en utilisant un microscope optique ou un mi- croscope électronique, selon les nécessités. Lorsque l'on doit utiliser un microscope électronique, on prépare d'abord une réplique en carbone ou en matière plastique de la surface et on effectue les mesures sur cette réplique.
La nature de l'interdispersion du nitrure métal- lique et de l'adjuvant de pressage avec le métal, ainsi que les dimensions du métal dans les dispersions réfractai- res suivant la présente invention sont fonction des condi-
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tions de fabrication et de la fraction volumétrique employée, de même que de la nature de la matière de départ.
Une certai- ne agglomération des particules de nitrure de silicium et des particules d'adjuvant de pressage se produit, mais, comme on l'a déjà signalé, une des formes de réalisation préférées de l'invention est celle dans laquelle la plupart des particules de nitrure de silicium et d'adjuvant de pressage sont séparées des particules analogues.; par une certaine quantité d'une pha- se métallique continue, ce qui permet d'obtenir une disper- sion homogène @@ uniforme de particules distinctes de nitru- re de siliciumet @'adjuvant de pressage.
On préfèr\. en particulier, que l'homogénéité de la dispersion soit tele que la répartition du nitrure de silicium, de l'adjuvante pressage et du métal dans la dis- persion réfractaire soit var une échelle de 100 microns.
Ceci signifie qu'un examen étallographique ou un examen ou balayage d'une microphotographie au microscope électroni- que, techniques que l'on utilise. communément en métallurgie pour examiner la structure des alpages, révèle la présence de nitrure de silicium, d'adjuvant de pressage et de métal dans une région carrée ne dépassant pas 32 microns de côté et, depréférence, pas 10 microns de côté. De plus, dans la forme préférée de réalisation de la présenta invention, cha- que région carrée de 10 microns de côté qui est soumise à l'examen révèlera sensiblement les mêmes caractéristiques structurelles que les diverses autres régions de la disper- sion, dans les limites de répartition statistiques classi- ques.
La présence d'une phase continue du métal dans les dispersions réfractaires préférées suivant/la présente inven- tion peut être déterminée, de manière simple, en mesurant la résistivité électrique de la dispersion. Etant donné que le
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nitrure de silicium constitue un excellent isolant élec- trique, lorsqu'il est réparti de Manière à interrompre la continuité du métal, la résistivité électrique de la dispersion réfractaire est excessivement élevée. Par contre, si l'un des métaux est réparti de manière à former une phase continue dans ue dispersion réfractaire sui- vant la présente invention, la résistivité électrique de la dispersion est inversement proportionnelle à la frac- tion volumétrique et à l'épaisseur de la phase continue du constituant métallique.
Une continuité appréciable de la phase métallique dans une dispersion réfractaire sui- vant la présente invention est indiquée par une résisti- vité électrique spécifique de moins de 10 000 ohm centime tres environ et, dans les dispersions réfractairespréfé- rées, la résistivité électrique spécifique est inférieu- re à environ 500 ohm centimètres.
Les dispersions réfractaires suivant la présen- te invention ont une densité supérieure à 90 % de la den- sité théorique et, de préférence, supérieure à 95 % de la densité théorique. Les dispersions réfractaires qui doi- vent être utilisées pour des outils de coupe, doivent, de préférence,.avoir une densité supérieure A 98 % de la den- sité thé orique et doivent être sensiblement exemptes de bores, lorsqu'elles sont soumises à un examen métallogra- phique. La densité théorique est calculée, en supposant les volumes spécifiques des constituants individu s'a- joutent.
La densité des dispersions ré@@actaires suivant la présentéinvention peut être dét@minés par n'importe quelle technique permettant de déterminer simultanément le poids et) e volume de la matière composite. Dans le pro- cédé le plus simple, le poids peut être déterminé à l'ai- de d'une balance analytique sensible, tandis que le volu- me peut être déterminé par déplacement d'eau ou de mercure.
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Les produits réfractaires sous forme d'outils de coupe ou de mèches constituent des formes de réalisa- tion de l'invention auxquelles on donne surtout la préfé- rence. Dans ces produits réfractaires composites, des particules distinctes de nitrure de silicium, des parti- cules distinctes d'un adjuvant de pressage ou de compres- sion et des particules distinctes d'autres composés ré- fractaires éventuels, ayant un calibre moyen inférieur à 1 micron, sont dispersées de manière homogène dans un véhicule ou phase continue de molybdène, tungstène, chro- me, rhénium, fer, cobalt, nickel ou leurs alliages, de façon que l'uniformité du calibre s'étende sur moins de 100 microns carrés.
Le calibre moyen des cristaux du mé- tal dans le produit composite est inférieur à 1 micron et la continuité de la phase métallique est telle que le pro- duit composite a une résistivité électrique inférieure à 1 ohm-centimètre. La quantité de nitrure de silicium et des éventuels autres composés, est comprise entre 1,5 et 19 parties en volume par partie de métal, lorsque le métal est du molybdène, du tungstène, du chrome ou du rhénium, et entre 3 et 50 parties en volume par partie de métal lors- que le métal est du fer, du cobalt ou du nickel, la quanti- té d'adjuvant de pressage est comprise entre 0,06 et 7 par- ties en volume par partie de métal, et la densité du produit composite excède 99 % de la densité théorique.
Les adjuvants de pressage ou agents utiles pour la compression des disper- sions sont, pour une telle matière composite, le nitrure de magnésium, le nitrure de lithium et le nitrure d'oxyde de magnésium, les métaux préférés étant le molybdène, le cobalt et le tungstène.
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Les dispersions réfractaires suivantla présen- te invention sont dures, solides et remarquablement ré- sistantes aux produits chimiques, aux chocs thermiques, à la corrosion, aux chocs mécaniques et aux températures élevées. Elles présentent une conductivité thermique et une conductivité électrique élevées et révèlent une ré- sistance remarquable à l'érosion. Ces propriétés les rendent particulièrement aptes à être utilisées dans des applications structurelles, par exemple dans des équipe- ments utiliséspour l'exécution de procédés chimiques et devant résister à la corrosion et à 1' érosion, dans la fabrication d'électrodes à haute température, dans la fa- brication de filières ou de matrices, dans la fabrication de guides-fils, dans la fabrication de paliers ou de coussinets et dans la fabrication de joints.
Les dispersions réfractaires suivantla présen- te invention conviennent particulièrement pour être uti- lisées comme mèches ou outils analogues servant à couper, meuler, façonner, perforer, et estamper des métaux ou des alliages de métaux très durs à des vitesses élevées. Ceci est dû à leur grande résistance aux chocs mécaniques, à leur conductibilité thermique élevée et à leur résistance extraordinaire aux chocs thermiques, à l'usure, à la for- mation de cratères et au soudage.
Les exemples illustratifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention.
EXEMPLE 1.
200 grammes de silicium métallique très finement divisés/sont préparés en broyant, dans un broyeur à boulets, du silicium métallique en poudre dont les particules ont un calibre initial d'environ 10 microns. La poudre fine de silicium est chauffée à 1360 C pendant 48 heures dans un
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tube d'alumine enfermé dans un four électrique, sous une atmosphère d'ammoniac gazeux. Le débit d'ammoniac est main- tenu à environ 1 litre par minute.
L'identification aux rayons X, de même que les mesures de la surface au moyen d'azote, indiquent que le produit obtenu est un mélange de nitrures de silicium al- pha et bêta ayant une surface de 2,5 m2/g., ce qui corres- pond à un calibre moyen des particules du produit d'envi- ron 75 millimicrons. L'analyse spectrographique avec émis- sion révèle que les impuretés principales sont constituées par du fer, de l'aluminium, du magnésium et du calcium, le fer et l'aluminium étant présents à raison d'environ 1 % chacun.
L'analyse chimique révèle que la teneur en oxygè- ne est de 0,63 %, la teneur en silicium de 59,4 %, le res- te de la composition étant constitué par de l'azote (abstrac- tion faite des petites quantités de fer, d'aluminium et d'autres impuretés signalées précédemment).
Les photographies au microscope électronique révè- lent la présence de cristaux aciculaires très fins qui sont agglomérés en faisceaux d'un diamètre d'environ 1 à 5 mi- crons.
31 grammes de cette poudre finement divisée de nitrure de silicium, 1,4 gramme d'une poudre à particules de moins de 10 microns de nitrure de magnésium et 5,0 gram- mes de poudre finement divisée de molybdène métallique en particules de moins de 10 microns sont chargés dans un broyeur à boulets en acier garni de caoutchouc d'une capaci- té de 1,1 litre, qui est rempli à 40 % de son volume de pas- tilles cylindriques d'un diamètre de 6,35 mm et d'une lon- gueur de 6,35 mm de carbure de tungstène contenant 6 % de
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cobalt, et de 350 ce d'une huile d'hydrocarbure ispparaf- finique ayant un point d'éclair de 85 C.
Cette composition est broyée pendant 14 heures sur des rouleaux garnis de caoutchouc, en faisant tourner le broyeur à une vitesse de 60 tours par minute.
Après broyage, la dispersion intime de molybdè- ne métallique et le nitrure de silicium et le nitrure de magnésium en poudre est séparée par filtration, des cy- lindres de carbure de tungstène et de cobalt utilisés com- me éléments de broyage, et séparée, par décantation, de la majeure partie de l'huile du type hydrocarbure. La disper- sion est ensuite lavée à trois reprises avec de l'hexane, en utilisant chaque fois deux litres d'hexane, jusqu'à être exempte d'huile résiduelle, après quoi elle est séchée dans un four à vide jusqu'au lendemain. La dispersion ob- tenue est tamisée à travers un tamis à mailles de 0,21 mm.
L'analyse chimique révèle que cette dispersion est constituée d'environ 21,9 parties en volume de nitrure de silicium, d'environ 1,1 partie en volume de nitrure de magnésium et d'environ 0,2 partie en volume de carbure de tungstène par partie en volume d'un métal constitué d'envi- ron 97,6 % en volume de molybdène et d'environ 2,4 % en vo- lume de cobalt. Le carbure de tungstène e le cobalt pro- viennent vraisemblablement de l'attrition des cylindres bro- yants utilisés comme corps de broyage au cours del'opéra- tion de broyage.
15 grammes de cette matière sont chargés dans un moule en carbone d'un diamètre de 2,54 cm et/pressés, dans une presse à vide chauffée par induction, en appliquant une presse de 280 kg/cm2, qui est d'abord appliquée à une tem- pérature de 10000C, la température finale étant élevée, tan- dis que la pression est maintenue, à une valeur de 1850 C,
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à laquelle elle est maintenue pendant encore 5 minutes.
L'échantillon est refroidi et la dispersion ré- fractaire suivant l'invention ainsi obtenue est découpée en barrettes de dimension convenable pour permettre de dé- terminer leurs propriétés mécaniques et leur densité. La résistance à la rupture transversale de cette dispersion réfractaire est de 4207 kg/cm2 et sa résistance aux chocs est de 4,056 kg-mètre/cm2. Sa densité est de 3,65 g/cc., ce qui correspond sensiblement à la densité théorique 1 laquelle on doit s'attendre pour cette composition, en supposant que les volumes des divers constituants s'ajou- tent.
Cette matière réfractaire convient pour aire utilisée comme matière structurelle à haute température, étant donné qu'elle présente une excellente résistance à l'oxydation et une excellente résistance mécanique, ain- si qu'une résistance élevée aux chocs thermiques, môme dans des atmosphères oxydantes, et ce à des températures pouvant aller jusqu'à 1200 à 1400 C.
EXEMPLE 2.
31 grammes de nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,4 gramme de nitrure de magnésium et 3,6 grammes de chrome métallique finement divisé en poudre dont les particules ont moins de 10 microns, sont chargés et broyés de la ma- nière décrite dansl'exemple 1, les durées des conditions de broyage, de même que l'équipement et les corps broyants étant identiques à ceux décrits à l'exemple 1. La récupé- ration du mélange intime de nitrure de silicium, de nitru- re de magnésium et de chrome s'effectue de la manière dé- crite dans l'exemple 1.
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L'analyse chimique de cette dispersion révèle qu'elle contient environ 18,6 parties en volume de nitru- re de silicium, environ 1,0 partie en volume de nitrure de magnésium et environ 0,3 partie en volume de carbure de tungstène par partie en volume d'un métal constitué d'environ 95,8 % en volume de chrome et d'environ 4,2 % en volume de cobalt.
17 grammes de cette dispersion sont comprimés dans une presse à vide chauffée par induction, en utili- sant les conditions décrites dans l'exemple 1, si ce n'est que la température maximale est de 17500C plutôt que de 1850 C.
Après refroidissement et découpage de la dis- persion réfractaire suivant 'invention obtenue, en éprou- vettes permettant de tester ses propriétés, les valeurs suivantes sont obtenues. La résistance à la rupture trans- versale est de 4413 kg/cm2, la résistance aux chocs est de 3,53 kg-mètres/cm2, la dureté Rockwell A est de 90,2 et la densité est de 3,50 g/cc, soit 99,5 % de la densité théorique de la composition.
Cette matière réfractaire convient pour former un outil de coupe destiné à usiner outraiter de l'acier et de la fonte, cet outil présentant une usure latérale re- lativement faible et ne donnant lieu que faiblement à la formation de cratères, lorsqu'on l'utilise à des vitesses de coupe pouvant aller jusqu'à 102 mètres de surface par minute avec des profondeurs de coupe de 1,58 mm.
EXEMPLE 3.
31 grammes de nitrure de silicium de l'exemple
1, 1,., gramme de nitrure de magnésium et 9,6 grammes de tungstène métallique en poudre sont broyés et récupérés après broyage de la manière décrite dans l'exemple 1. L'ana- lyse chimique de la dispersion intimement mélangée obtenue
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révèle qu'elle est constituée d'environ 19,1 parties en vo- lume de nitrure de silicium, d'environ 1,0 partie en volu- me de nitrure de magnésium et d'environ 0,2 partie en volu- me de carbure de tungstène par partie en volume et un métal constitué d'environ 97,9 % en volume de tungstène et d'envi- ron 2,1 % en volume de cobalt.
16 grammes de cette dispersionsont pressés ou com- primés de la manière décrite dans l'exemple 1 et la disper- sion réfractaire obtenue suivant l'invention présente les propriétés suivantes : résistance à la rupture 3822 kg/cm2; résistance aux chocs: 1,14 kg-mètre/cm2, dureté Rockwell A : 90,85. La densité est de 4,05 g/cc, ce qui correspond sensi- blement à la densité théorique à laquelle on doit s'atten- dre pour cette composition.
Cette matière réfractaire conviens/pour être uti- lisée pour la fabrication d'un outil de coupe permettant de traiter la fonte, l'acier, le cuivre, le bronze et l'alumi- nium.
EXEMPLE 4.
31 grammes de nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,4 g de nitrure de magnésium finement divisé et 5,1 g de molybdène métallique finement divisé en poudre sont mélan- gés et broyés de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise des billes ou boulets en acier d'un diamètre de 9,5 mm comme corps broyants, au lieu des cylin- dres en carbure de tungstène et cobalt précédemment utilisée.
L'extraction hors du broyeur, la purification et le séchage s'effectuent de la manière décrite dans l'exem- ple 1. L'analyse chimique révèle que la poudre obtenue est constituée d'environ 12,4 parties en volume de nitrure de silicium et d'environ 0,6 partie en volume de nitrure de magnésium par partie en volume d'un métal constitué d'envi-
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ron 63,4 % en volume de molybdène et d'environ 36,6 % en volume de fer. 23 grammes de cette dispersion sont compri- més à chaud de la manière décrite dans l'exemple 1 et la dispersion réfractaire obtenue est découpée en éprouvettes servant à caractériser ses propriétés mécaniques.
La résistance à la rupture transversale de cette matière réfractaire est de 4252 kg/cm2, sa résistance aux chocs est de 3,43 kg/mètre/cm2, et sa dureté Rockwell A est de 90,1 . Sa densité est de 3,61 g/cc, soit la densi- té théorique.
EXEMPLE 5.
31 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,4 g de nitrure de magnésium finement divisé en poudre, et 3,6 g de chrome métallique finement divisé sont broyés, purifiés et séàhés de la manière décrite dans l'exemple pré- cédent. L'analyse chimique révèle que la poudre intimement mélangée obtenue contient@nviron 12,5 parties en volume dé nitrure de silicium et environ 0,6 partie en volume de ma- gnésium par partie on volume d'un métal constitué d'environ 63,4 en volume de molybdène et d'environ 36,6 % en volume de fer.
Cette dispersion est comprimée de la manière dé- crite dans l'exemple 2, et la dispersion réfractaire obte- nue suivant l'invention présente les propriétés mécaniques et la densité suivantes:
La résistance à la rupture transversale est de 3069 kg/cm2, la résistance aux chocs est de 3,84 kg-mètre/ cm2 et la dureté Rockwell A est de 90,2.La densité est de 3,45 g/cc, soit 99,2 % de la densité théorique espérée pour cette composition.
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EXEMPLE 6.
31 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,4 g de nitrure de magnésium en poudre fine et 9,6 g de tungstène métallique en poudre fine sont mélangés et broyés de la manière décrite dans l'exemple 4. La récupération, la purification et le séchage se font de lamanière décrite dans les exemples précédents.
L'analyse chimique montre que les oudres intime- ment mélangées obtenues contiennent environ 11,4 parties en volume de nitrure de silicium et environ 0,6 partie en volume de nitrure de magnésium par partie en volume d'un métal constitué d'environ 58,4 % en volume de tungstène et d'environ 41,6 % en volume de fer. 16 grammes de cette dispersion sont pressés de la manière décrite dans l'exem- ple 1 et la dispersion réfractaire obtenue présente les propriétés suivantes: résistance à la rupture transversale: 2975 kg/cm2 ; aux chocs: 2,28 kg-mètre/cm2, den- sité Rockwell A: 90,1, densité: 4,03 g/cc soit 99,8 % de la densité théorique de cette composition.
EXEMPLE 7.
11,77 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 0,6 g de nitrure de lithium, 6,52 g de nitrure d'alumi- nium, 52,11 g de tungstène métallique et 1,35 g d'hydrure de titane sont broyés, en utilisant l'équipement et les conditions décrites dans l'exemple 1. La récupération, la purification et le séchage s'effectuent également de la ma- nière décrite dans l'exemple 1. L'analyse chimique révèle que la dispersion en poudre fine obtenue contient environ 1,23 partie en volume de nitrure de silicium, environ 0,1 partie en volume de nitrure de lithium et environ 0,67 par- tie en volume de nitrure d'aluminium par partie en volume d'un métal constitué de 90 % en volume de tungstène et de 10 % en volume de titane.
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28 grammes de cette dispersion sont pressés à chaud comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que la température maximale est de 1900 C et la durée de pres- sage de 3 minutes. La dispersion réfractaire obtenue sui- vant l'invention a une résistance à la rupture transver- sale de 8400 kg/cm2, une résistance aux chocs de 1,14 kg- mètre/cm2 et une dureté Rockwell A de 88,7. Sa densité est de 7,20 g/cc, soit 99,5 % de la densité théorique qui est de 7,23 g/cc. Cette matière réfractaire convient parfai- tement pour être utilisée pour fabriquer un outil de cou- pe permettant de traiter de l'acier et de la fonte.
EXEMPLE 8.
15,58 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 0,29 g d'orthoborate de magnésium., 10,0 g d'alumine, 24,99 g de molybdène métallique finement divisé et 0,32 g d'hydrure de zirconium sont broyés, en utilisant les conditions et l'équipement décrits dans l'exemple 1. Le mélange obtenu con- tient, comme le révèle l'analyse chimique, environ 1,96 par- tie en volume de nitrure de silicium, 0,4 partie en volume d'orthobo-rate de magnésium et 1,0 partie en volume d'alumine par partie en volume d'un métal constitué de 98 % en volume de molybdène et de 2 % en volume de zirconium.
20 grammes de cette composition sont pressés à chaud de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que la pression utilisée est de 420 kg/cm2 et la durée d'application de cette pression de 4 minutes, à la tempéra- ture de 1850 C.
Le corps dense suivant l'invention ainsi obtenu présente une résistance à la rupture transversale de 5810 kg/cm2, une résistance aux chocs de 9,36 kg-mètre/cm2 et une dureté Rockwell A de 88,3. Sa densité est de 4,71 g/cc, soit 92,0 % de la densité théorique qui est de 5,12 g/cc,
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de cette composition.
EXEMPLE 9.
13,99 grammes du nitrure de silicium de l'exem- ple 1, 2,15 g d'oxyde de magnésium en poudre fine, 16,2 g de nitrure de titane en poudre fine. 19,3 g de tungstène métallique En poudre et 10,2 g de molybdène métallique en poudre fine sont mélangés. et broyés de la manière décrite dans l'exemple 1. La récupération du produit broyé dans le broyeur, la purification et le séchage de ce produit s'effectuent également du a manière décrite dans l'exem- ple 1.
, L'analyse chimique révèle que cette composition contient 2,2 parties en volume de nitrure de silicium, 1,5 partie en volume de nitrure de titane et 0,3 partie en volume de nitrure de magnésium par partie en volume d'un métal constitué de 50 %,en volume de molybdène et de 50 % en volume de tungstène.
25 grammes de cette dispersion sont comprimés à une température de 1900 C, en appliquant une pression de 350 kg/cm2, pendant une minute.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue présente une résistance à la rupture trans- versale de 5670 kg/cm2, une résistance aux chocs de 6,24
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kg-mètre/cm2 et une dureté Rktl&ll A de 90,0e Sa densi- té est de 6,19 g/cc, ce qui correspond à la densité théo- rique de cette composition
EXEMPLE 10.
19,08 grammes de nitrure de silicium, 4,00 g d'a- luning en poudre fine à particules de 300 millimicrons, 7,29 g de carbure de titane finement divisé et 10,65 g de chrom@ métallique finement divise, sont broyés de la ma-
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nière décrite dans/' exemple 1 # cuper¯. , f: , ¯ ¯a ourifi- c et le séchage s'effectuent aussi de la manière dé- crite dans l'exemple 1. L'analyse chimique révèle que la disper-
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sion finement divisée obtenue contient 4,0 parties en volme de nitrure de silicium, 1,0 partie en volume de carbure da titane et environ 0,7 partie en volume d'alumine par part:; en volume de chrome.
16 grammes de cette dispersion sont pressés à chaud à une température de 1600 C en appliquant une press@n de 420 kg/cm2, pendant 30 minutes.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue présente une résistance à la rupture transvt '- sale de 4690 kg/cm2, une résistance aux chocs de 5,2 kg- mètre/cm2 et-une dureté Rockwell A de 90,0. Sa-densité es'
3,90 g/cc soit 95 % de la densité théorique de 4,11 g/cc de cette composition.
EXEMPLE 11.
11,77 grammes du nitrure de silicium de l'exem- ple 1, 2,88 g de spinelle d'aluminate de magnésium en pou- dre fine, 17,65 g de nitrure de zirconium en poudre fine,
40,53 g de tungstène métallique en poudre fine et 18,9 g de rhénium métallique en poudre fine sont broyés de la manière décrite dans l'exemple 1.
La récupération, la purification et le séchage se font également de la manière décrite dans l'exemple 1.
L'analyse chimique révèle que la dispersion on- tient environ 1,23 partie en volume 'de nitrure de sili- cium, environ 0,83 partie en volume de nitrure de zirconium, et environ 0,27 partie en volume d'aluminate de magnésium par partie en volume d'un métal constitué de 70 % en volume de . tungstène et de 30 % en volume de rhénium.
36 grammes de cette dispersion sont pressés, en appliquant une pression de 35 kg/cm2 et une température de 1850 C, pendant 15 minutes.
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La dispersion réfractaire suivant l'inven- tion ainsi obtenue présent(1 ne résistance à la ruptu- re transversale de 875 kg/cm2, une résistance aux chocs de 1,66 kg-mètre/cm2 et une dureté Rockwell A de 88,7.
Sa densité est de 9,17 g/cc, soit 100 % de la densité théorique à laquelle on doit s'attendre pour cette com- position.
EXEMPLE 12.
1360 grammes de molybdène métallique en parti- , cules d@oine de 0,044 mm sont placés dans un broyeur à boulets en acier d'une capacité de 3,78 litres rempli à 40 % de son volume de billes d'acier et contenant aussi 1800 ce d'une huile d'hydrocarbure à point d'ébullition élevé. On broie à une vitesse de 30 tours rar minute pen- dant 3 jours, après quoi le molybdènn poudre est séparé de l'huile du type hydrocarbure et des utiles en acier, pour être ensuite lavé vigoureusement avec de l'hexane pour enlever 1'nulle résiduelle et être enfin séché dans un four à vide. Cette/poudre est alors traitée avec un mélange de 1 lire d'acide chlorhydrique concentré de 1,3 litre d'eau distillée et chauffée pendant 1 heure à 90 C.
Ce traitement sert à dissoudre le fer absorbé au cours du broyage. On agite ensuite la poudre avec le mélange d'acide chlorhydrique et d'eau jusqu'au lendemain. On cen- trifuge ensuite le produit pour récupérer le molybdène et pour le séparer du fer dissous qui a été éliminé par le traitement à l'acide. On lave ensuite la poudre de molybdè- ne avec une solution 0,1 N d'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la liqueur de lavage ne contienne plus de fer. Ceci exige 5 lavages. On lave ensuite la poudre avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'ions chlorure et on sèche enfin la poudre de molybdène dans un four à vide.
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La poudre finement\divisée de molybdène ainsi obtenue se présente sous forme de particules d'un cali- bre moyen de 100 à 200 millimicrons et ne contient que des traces de fer comme impureté.
64 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 204 g de ladite poudre de molybiène métallique, et de 1,6 g de gamma-alumine en poudre anhydre sous forme de p particules sphériques de 20 millimicrons sont mélangés et broyés dans un broyeur en acier d'une capacité de 3,78 litres, en utilisant@es cylindres en molybdène d'un diamètre de 6,35 mm comme corps broyants. Le broyeur est rempll à 40 % de son volume de corps broyants en aluminium et on y introduit une huile d'hydrocarbure à point d'ébul- lition élevé en une quantité suffisante pour recouvrir les éléments de broyage enmoybdène, le métal, lE nitrure de sili- cium et l'alumine en poudre.
Après broyage pendant 48 heures, la dispersion en poudre finement divisée suivant l'invention ainsi ob- tenue est récupéré de la maniera décrite plus haut dans d'autres exemples.
40 grammes de cette dispersion sont pressés à chaud à une température de 185uoC, sous uno pression de
280 kg/cm2, en appliquant ces conditions pendant 5 minu- tes.
La dispersion refractaire suivantl'invention ainsi obtenue est constituée d'une dispersion de 1 par- tie de nitrure de silicium colloïdal et de 0,02 partie d'alumine colloïdale, dan une phase continue d'une par- tie de molybdène métallique. La densité correspond à la densité théorique de 6,64 gramme/ce. Cette matière réfrac- taire constitue uneexcellente matière structurelle à tem- pérature élevée, en raison de sa bonne résistance aux chocs mécaniques, de sa résistance élevée aux chocs thermiques et ,de sa résistance relativement satisfaisante à l'oxydation.
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L'examen métallographique de cette composition réfractairerévèle qu'il s'agit d'une interdispersion de nitrure de silicium et d'alumine dans du molybdène métal- lique. Le calibre moyen des particules des cristaux de molybdène est compris entre environ 0,4 et 0,8 micron et le calibre moyen des particules de nitrure de silicium et d'alumine est d'environ 0,5 micron.
L'examen métallographique de cette dispersion ré- vèle, par ailleurs, que le nitrure de silicium, l'alumine et le molybdène sont tous présents dans une région carrée de 10 microns de coté et que, parmi 10 régions d'une sur- face de 100 microns carrés, 9 régions ont les mêmes carac- téristiques structurelles.
La résistivité électrique de cette dispersion réfractaire est d'environ 1 ohm-cn'. Cette faible valeur de résistivité électrique indique que la continuité du molybdène dans cette dispersion n'est pas interrompe par du nitrure de silicium ou de l'alumine.
EXEMPLE 13.
Une poudre de silicium métallique en particules de moins de 0,044 mm est nitrurée de la manière décrite dans l'exemple 1 et le nitrure de silicium obtenu d'un ca- libre d'environ 50 microns est mélangé, dans a proportion de 240 g de cette poudre de nitrure de silicium, 40 g de l'alumine décrite dansl'exemple précédent et 19,2 g de tungstène en particules de moins de 0,044 mm. Le produit obtenu est broyé de la manière décrite dans l'exemple pré- cédent, si ce n'est quel. on utilise des corps broyants cy- lindriques en tungstène au lieu des corps broyants cylin- driques en molybdène.
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La purification, la séchage et la compression à chaud se font de la même manière que dans l'exemple 12. La dispersion réfraètaire suivantl'invention ainsi obtenue est constituée de 75 parties en volume de nitrure de sili- cium et de 10 parties en volume d'alumine, par partie en v@- lume de tungstène métallique. La densité de cette dispersion est de 3,48 g par ce, ce qui correspond à la densité théo- rique de cette composition. Cette composition réfractaire convient très bien pour être utilisée comme outil de coupe à des vitesses de surface pouvant aller jusqu'à 150 mètres par minute, pour le traitement de l'acier et de la fonte.
EXEMPLE 14.
314,6 grammes de nitrure de silicium de l'exemple précédent, 40 g de l'alumine de l'exemple 12 et 19,2 g de tungstène métallique en particules de moins de 0,044 mm sont broyés de la manière décrite dans*!1 exemple 12, si ce n'est que l'on utilise des corps broyants cylindriques en tungstène, au lieu de corps broyants cylindriques en molyb- dène. La compression à chaud s'effectue de la manière dé- crite dans les exemples 12 et 13. La composition dense obte- nue suivantl'invention e st constituée de 98 parties de ni- trure de silicium et 10 parties d'alumine dispersées dans une partie de tungstène métallique. La densité de cette composi- tion est de 3,43 g/cc, ce qui correspond à la densité théorique de la composition.
Cette composition réfractaire convient également pour être utilisée comme outil de coupe ou comme matière réfractaire à haute température. L'examen de photographies au microscope électronique révèle la présence de cristaux ociculaires très fins qui sont agglomérés ou réunis en faisceaux d'un diamètre d'environ 1 à 5 microns.
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EXEMPLE 15.
29,7 grammes du nitrure de silicium de l'exem- ple 1, 1,46 g de particules de 300 millimicrons de nitru- re de magnésium et 1,53 g de particules de 300 millimicrons de métal en poudre contenant du fer et du bore métalliques dans des proportions pondérales de 99 parties de fer pour 1 partie de bore, sont chargés dans un broyeur à boulets en aciergaarni de caoutchouc d'unecapacité de 1,1 litre, broyeur qui est rempli jusqu'à 40% de son volume de pas- tilles en carbure de tungstène contenant 6 % de cobalt d' un diamètre de 6,35 mm et d'une longueur de 6,35 mm. Dans le broyeur, on introduit aussi 350 ce d'une @uile hydrocar- bure isoparaffinique ayant un point d'éclair de 85 C.
Cete composition est broyée pendant 48 heures sur des rouleaux garnis de caoutchouc, en faisant tourner le broyeur à une vitesse de 60 tours par minute. Après broyage, le mélange intime des poudres de nitrure de sili- cium, de nitrure de magnésium, de fer et de bore est sé- paré par filtration des corps broyants en carbure de tung- stène et cobalt, ledit mélange étant ensuite séparé, par décantation, de la majeure partie de l'huile hydrocarbure.
La dispersion obtenue est alors lavée à trois reprises avec de l'hexane, en utilisant chaque fois 2 litres d'hexa- ne, jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'huile résiduelle, après quoi elle est séchée dans un four à vide jusqu'au lendemain. La poudre obtenue est ensuite tamisée à tra- vers un t amis à mailles de 0,21 mm.
L'analyse chimique révèle qu'elle contient 46,7 parties en volume de nitrure de silicium et 2,3 parties en vo- lume de nitrure de magnésium par partie en volume d'un mé- tal constitué de 99 % en poids de fer et de 1 % en poids de bore.
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L'analyse chimique révèle qu'elle contient 46,7 parties en volume de nitrure de silicium et 2,3 parties en volume de nitrure de magnésium par partie en volume d'un métal constitué dp 99 % en poids de fer et de 1% du poids de bore.
15 grammes de cette dispersion sont placés dans un moule cylindrique en carbone d'un diamètre de 2,54 cm et sont comprimés à chaud, dans une presse à vide chauffée par induction, en appliquant une pression de 280 kg/cm2, à une température maximale de 1900 C, ces conditions étant main- tenues pendant 1 minute. L'échantillon pressé est refroidi, retiré de la presse et découpé en éprouvettes servant à dé- terminer sa densité et ses propriétés mécaniques.
Le découpage s'effectue à l'aide d'unemince lame de scie en diamant, en utilisant une machine de découpa- ge de pastilles à cette fin. On constate que la résistance à la rupture transversale de cette dispersion réfractaire est de 3591 kg/cm2, sa dureté Rockwell A de 85,2 et sa ré- sistance aux chocs de 5,3 kg-mètre/cm2. Sa densité est de 3,24 g/cc, soit 99 % de la densité théorique qui est de
3,27 g/cc, qui peut être calculée pour cette composition, en supposant que les volumes des divers constituants soient actifs.
Une pièce rapportée pour outil de coupe est également usinée en cette matière réfractaire et on constate qu'elle constitue un outil de coupe remarquable pour traiter l'acier et la fonte, cet outil présentant une usure relativement faible et une faible tendance à se souder ou à s'allier aux pièces à usiner, à des vitesses de coupe pouvant aller jusqu'à 1500 mètres par minute en surface.
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EXEMPLE 16.
27,16 grammes du nitrure de silicium de l'exem- ple 1, 1,46 g de nitrure de magnésium en poudre, 7,8 gram- mes de carbure de tungstène, en poudre et 4,4 g d'un mélan- ge finement divisé de métaux en poudre contenant 99,5 % en poids de cobalt et 0,5 % en poids de bore métallique, sont mélangés et broyés de la manière décrite dans l'exemple 15.
La récupération, la purification et le séchage de cette dispersion de poudres intimement mélangées s'effectuent de la manière décrite dans/l'exemple 15. L'analyse
L'analyse chimique de cette dispersion révèle qu'elle contien environ 17,1 parties en volume de nitrure de silicium, environ 0,9 partie en volume de nitrure de magnésium et 1,0 partie en volume de carbure de tungstène par partie en volume du métal constitué de 99,5 % en poids de cobalt et de 0,5 % en poids de bore.
18 grammes de cette dispersion sont constitués de la manière décrite dansl'exemple 15, si ce n'est que la température est de 1800 C.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue a une densité de 3,88 g/cc, soit 95 % de la densité théorique qui est de 4,08 g/cc pour cette composition.
La résistance à la rupture transversale est de
3409 kg/cm2, la dureté Rockwell A est de 85,0 et la résis- tance aux chocs est de 5,6 kg-mètre/cm2. Cette matière ré- fractaire convient pour être utilisée comme matières t-uctu- relle à haute température, présentant un(/ ésistance élevée à l'oxydation.
EXEMPLE 17.
27,3 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1,
1,59 gramme de nitrure de magnésium finement divisé et 8,68 g d'un mélange finement divisé de métaux contenant 99 % en poids de nickel et 1 % en poids de bore métallique sontmé- langés . Le broyage, la récupération, la purification et le
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séchage s'effectuent de la manière décrite dans l'exemple 15. 17 grammes de cette dispersion sont comprimés à chaud de la manière décrite dans l'exemple 15, si ce n'est que la pression employée est de 35 kg/cm2, la température est est de 1650 C et la durée d'application de ces conditions est de 15 minutes.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue contient 8,5 parties en volume de nitrure de silicium et 0,5 partie en volume de nitrure de magné- sium par partie en volume d'un métal constitué par un alliage de nickel et de bore dansées proportions pondéra- les de 99 parties de nickel et de 1 partie de bore.
La densité de ce produit réfractaire s'avère de 3,58 g/cc,ce qui représente 96 % de la densité théorique de 3,73 g/cc. Ce produit réfractaire a unerésistance à la rupture transversale de 35,56 kg/cm2, une résistance aux chocs de 6,6 kg-mètre/cm2 et une dureté Rockwell A de 82,0.
EXEMPLE 18.
25,57 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,46 gramme de nitrure de magnésium en @@dre et 13,34 grammes d'un mélange de nickel et de cob@it finement divi- sés sont broyés, extraits du broyeur, porif@és et séchés de la manière décrite dans l'exemple 15,
18 grammes de la dispersio:: ob@enue sont pressés à chaud dans les conditions suivante' la pression: 42U kg/ cm2, température : 1300 C, durée à . température : 30 minu- tes.
La dispersion réfra@@ire obtenue contient, comme le révèle l'analyse, environ @,4 parties en volume de nitrure de silicium et environ 0,3 1 rtie en volume de nitrure de magnésium par partie en v@ 'urne d'un alliage 50-50 de cobalt et de nickel.
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La densité de ce produit réfractaire est de 3,76 g/ce, soit 93 % de la densité théorique de 4,04 g/cc.
La résistance à la rupture transversale de ce pro- duit réfractaire est de 3388 kg/cm2, sa résistance aux chocs est de 6,86 kg-mètre/cm2 et sa dureté Rockwell A est de 74,3.
EXEMPLE 19.
15,9 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1; 4,0 g d'alpha alumine sous forme de particules de 300 milli- microns, 4,89 grammes de nitrure d'alumine en poudre fine, 9,85 grammes de fer en poudre fine, et 11,11 grammes de co- balt métallique en poudre fine sont broyés de la manière dé- crite dans l'exemple 15. La dispersion en poudre est récupé- rée et purifiée de la manière décrite dans ce même exemple.
27 grammes de cette dispersion sont compressas à une température de 1350 C, en appliquant une pression de 420 kg/ cm2 et en agitant dans ces conditions pendant 30 minutes.
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dispersion 411dcaire sûïvant l'invention ainsi obtenue est constituée de 2 parties en volume de nitrure de silicium, de 0,4 partie en volume d'alumine et de 0,6 partie en volume de nitrure d'aluminium par partie en volume d'un alliage à 50 % en volume de fer, et 50 % en volume de co- balt.
La densité de ce produit réfractaire est de 4,30 g/cc, soit 94 % de la densité théorique de 4,57 g/cc.
La résistance à la rupture transversale de copro- duit réfractaire est de 3701 kg/cm2, sa dureté Rockwell A est de 75,0 et sa résistance aux chocs est de 8,9 kg-mètre/cm2.
EXEMPLE 20.
16,06 grammes de nitrure de silicium de l'exemple 1, 1.43 gramme de nitrure de magnésium en poudre, 21,2 g de fer en particules de moins de 10 microns et 16,0 g de nickel métallique en particules de moins de 10 micron:
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sont mélangés et brovés de la manière décrite ;: 1E l'exem- ple 15. La récupération en la purification s'effictuent également de la manière décrate dans cet exemple
25 grammes de la dispe@ton de poudra: sont pres- sés à la température ambiante, en appliquant une pression de 700 kg/cm2, dans une matrice en acier trempé, de façon à for- mer une billette brute.
Cette billette est alors frittée sous vide à 1100 C. pendant 4 heures, en orte que l'on ob- tien \ ne billette assez solide d'une densité d'environ 65% de sa densité théorique. Cette billette est enfermée dans un récipient en acier inoxydable contenant 74 % de fer, 18% de chrome et 8 % de nickel. Ce récipient est fermé de manière étanche et la billette enfermée dans ce récipient est rapi- dement introduite dans une presse à pression élevée, ou elle est d'abord chauffée à environ 1250 C. Immédiatement après sa mise en place dans lpresse, une pression de 7000 kg/cm2 est appliquée et, en l'espace de 1 à 5 secondes, l'extrusion de cette composition est achevée.
La filière utilisée est une filièreen acier trempé aant un taux ce réduction de diamètre de 4:1.
La dispersion réfractaire obtenue suivant l'inven- tion est constituée d'environ 1,1 partie en volume de nitru- re de silicium et d'e@@iron 0,1 partie en volume de magnésium par partie en volume d'un alliage de 60 % en volume de fer et de 40 % en volume de nickel.
La densité de cette composition est de 5,47 g/cc soit la densité théorique.
La dispersion réfractaire à une résistance à la rupture transversale de 5600 kg/cm2, une dureté Rockwell A de 86,4 et une résistance aux chocs de 15,3 g kg/ nètre/cm2.
Cette matière réfractaire convient pour être utilisée com- me filière d'étirage de fils de cuivre, cette filière ayant
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relativement peu tendance à s'user, à se griper ou à s'écor- cher, même à des vitesses d'étirage relativement élevées.
EXEMPLE 21.
19,72 grammes du nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,43 g de nitrure de magnésium en poudre, 14,05 g de mo- noxyde de titane en particules de 10 microns, 2,66 g de fer métallique finement divisé et 1,14 g de chrome métallique en poudre fine sont mélangés. Ces produits sont broyés de la manière décrite dans l'exemple 15 et la poudre est récupérée et/purifiée également de la manière décrite dans cet exemple.
20 g de cette poudre sont pressés à chaud dans un moule cylindrique en carbone d'un diamètre de 2,54 cm, à une température de 1900 C et sous une pression de 280 kg/cm2, ces conditions étant maintenues pendant 1 minute. La disper- sion réfractaire continue contient 12,4 parties en volume de nitrure de silicium, 0,9 partie en volume de nitrure de ma- gnésium et 5,7 parties en volume de monoxyde de titane par partie en volume d'un alliage à 70 % en poids de fer et 30 % en poids de chrome.
Cette dispersion réfractaire a une densité de 3,82 g/cc, ce qui représente 98 % de la densité théorique de
3,90 g/cc.
La résistance à la rupture transversale de cette composition est de 3682 kg/cm2, sa dureté Rockwell A est de
89,0, sa résistance aux chocs est de 6,03 kg-mètre/cm2.
Cette matière réfractaire constitue un excellent outil de coupe tant pour le traitement d'acier que pour le traite- ment de fonte, cette matière réfractaire présentant uneusu- re très faible, de même qu'une tendance très faible à for- mer un cratère ou à se souder, même à des vitesses de coupe relativement élevées.
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EXEMPLE 22.
17,17 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 1,43 g de nitrure de magnésium et 17,1 g de nitrure de tita- ne en particules de 1 micron, 6,76 g de nickel métallique en poudre fine et 1,69 g de chrome métallique en poudre fine sont broyés. Le broyage, la récupération, la purification et le séchage s'effectuent de la manière décrite dans l'exemple 15.
20 g de cette dispersion sont comprimés dansun moule en acier trempé d'un diamètre de 2,54 cm, en appli- quant une pression de 700 kg/cm2, pour obtenir une billette br@e Cette billette est frittée pendant 4 heures à unetempérature de 1300 C dan un tube d'alumine retenu sous un vide élevé.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue contient 3,4 parties en volume de nitrure de silicium, 0,45 partie en volume de nitrure de magnésium et environ 3,2 parties en volume de nitrure de titane par par- tie en volume d'un alliage à 80 % en poids de nickel et 20 % en poids de chrome.
La densité de cette composition est de 5,38 9/ce, soit 99,5% de la densité théorique de 5,94 g/cc.
La résistance à la rupture transversale de ce pro- duit réfractaire est de 4410 kg/cm2, sa dureté Rockwell A est de 65,7 et sa résistance aux chocs est de 11,54 kg-mètre/cm2.
EXEMPLE 23.
10,18 g de nitrure de silicium, 0,6 g de nitrure de lithium, 23,40 g de carbure de tungstène, 30,8 g de ni- ckel métallique en poudre fine et 5,44 g de chrome métallique en poudre fine sont mélangés, broyés, récupérés, purifiés et séchés de la manière décrite dans l'exemple 15.
30 g de cette dispersion sont pressés à chaud dans un moule cylindrique en carbone d'un diamètre de 2,54 cm, à une température de 14000C et sous une pression de 280 kg/cm2, ces conditions étant appliquées pendant 30 minutes. La dis-
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persion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue est constituée d'environ 1,1 partie en volume de nitrure de silicium, d'environ 0,8 partie en volume de nitrure de li- thium et d'environ 0,4 partie en volume de carbure de tung- stène par partie en volume d'un alliage à 85 % en poids de nickel, et de 15 % en poids de molybdène.
La densité de ce produit réfractaire est de 6,62 g/ ce, soit 94 % de la densité théorique de 7,04 g/cc.
La résistance à la rupture transversale est de 4480 kg/cm2, la dureté Rockwell A est de 68,3, et la résis- tance aux chocs est de 11,64 kg-mètre/cm2.
EXEMPLE 24.
12,08 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 0,3 g d'orthoborate de magnésium anhydre en poudre, 18,3 g de nitrure de zirconium en poudre fine, 33,4 g de cobalt mé- tallique en poudre et 5,9 g de tungstène métallique en pou- dre fine sont mélangés, broyés, récupérés et purifiés de la manière décrite dan es exemples précédents.
12 g de cette dispersion sont pressés d&ns un mou- le en acier trempé, en appliquant une pression de 700 kg/cm2.
La billette brute obtenue est alors mise dans un tube en alu- mine dans un four électrique et chauffée à 1600 C sous un vide élevé, en maintenant ctte température pendant 1 heure.
La dispersion réfractaire suivant l'invention ain- si obtenue est constituée d'environ 1,1 partie en volume de nitrure de silicium, d'environ 0,3 partie en volume de borate de magnésium et d'environ 0,7 partie en volume de nitrure de zirconium par partie en volume d'alliage cobalt-tungstène contenant 85 % en poids de cobalt et 15 % en poids de tungstè- ne.
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La densité de cette dispersion réfractaire est de 6,44 g/cc soit 92 % de *- densité théorique de 7,0 g/cc. Sa re sistance à la rupture transversale est de 3885 kg/cm2, sa d@@ reté Rockwell A est de 68,8 et sa résistance aux chocs est de 10,4 kg/cm2.
EXEMPLE 25.
26,82 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 2,15 g d'oxyde de magnésium en poudre fine, 4,94 g d'oxyde de thorium colloïdal en poudre sous forme de particules d'en viron 16 millimicrons, et.es quantités suivantes de métaux en poudre: 3,04 g de cobalt, 0,87 g de chrome, 0,43 g de tungstène et 0,04 g de bore, sont broyés et récupérés, pu- rifiés et séchés, de la manière décrite dans l'exemple 15.
18 g de la dispersion en poudre obtenue des divers métaux et du nitrure d'aluminium ainsi que de l'oxyde de thorium sont pressés ou comprimés à chaud à une température de 17500C et sou ne pression de 280 kg/cm2, ces conditions étant maintenues pendant 1 minute.
La dispersion réfractaire suivant/L'invention ainsi obtenue contient environ 16,9 parties en volume de nitrure de silicium, 1,2 partie en volume d'oxyde de magnésium et environ 0,9 partie en volume d'oxyde de thorium par partie en volume d'un alliage complexe contenant 69 % de cobalt, 20 % de chrome, 10 % de tungstène et 1 % de bore en poids.
La densité de cette dispersion réfractaire est de 3,81 g/cc, soit 99,5 % de la densité théorique de 3,83 9/ce.
La résistance à la rupture transversale est de 4900 kg/cm2, la densité Rockwell A est de 92,5 et la résistance aux chocs est de 6,44 kg-mètre/cm2. Ce produit réfractaire constitue un bon outil coupant pour la fonte et l'acier, de même que pour le bronze, le cuivre, le laiton et l'aluminium.
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EXEMPLE 26.
27,03 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 4,0 g d'alpha-alumine en particules de 300 millimicrons, 3,67 g de fer métallique en poudre fine, 0,4 g de noir de carbone à grande surface et 0,04 g de bore métallique fi- nemqnt divisé sont broyés de la manière décrite dans les exemples précédents. Après récupération, purification et séchage de la manière décrite plus haut, 17 g de la pou- dre obtenue sont comprimés à une température de 1900 C, en appliquant une/pression de 280 kg/cm2, pendant 5 minutes.
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La dispersion réfractaire suivantlinvention ainsi obtenue contient 17,0 parties en volume de nitrure de silicium et 2,0 parties en volume d'alumine par partie en volume d'un alliage à 98 %de fer, 1 % de carbone et 1 % de bore en poids.
La densité de cette composition est de 3,48 g/cc, ce qui correspond à la densité théorique attendue.
Sa résistance à la rupture transversale est de 5600 kg/cm2, sa dureté Rockwell A est de 92, et sa résistan- ce aux chocs est de 7,28 kg-mètre/cm2.
EXEMPLE 27.
26,08 g du nitrure de silicium de l'exemple 1, 2,88 g de spinelle d'aluminate de magnésium finement divi- sé en poudre, 7,6 g de nickel métallique divisé en poudre, et 0,4 g de paillettes d'aluminium métallique divisées sont mélangés, broyés, récupérés, purifiés et séchés, de la ma- nière décrite dans l'exemple 15.
20 g de cette dispersion sont comprimés à chaud à une température de 1900 C. en appliquant une pression de 2,80 kg/cm2, pendant 5 minutes.
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La dispersion réfractaire obtenue contient 8 @ parties en volume de nitrure de silicium et 0,8 partie @n volume d'aluminate de magnésium par partie en volume d'n alliage nickel-aluminium contenant 95 % de nickel et 5% d'alu- minium., La densité de cette composition est de 3,70 g/@, ce qui correspond à la densité théorique attendue.
Sa résistance à la rupture transversale est d@ 4830 kg/cm2, sa dureté Rockwell A est de 91,5 et sa rési@ tance aux chocs est de 7,8 kg-mètre/cm2. Cette matière ré- fractaire constitue un outil de coupe excellent pour les m@ taux ferreux, l'aluminium, le cuivre et le bronze. Elle s'un très peu, même à des vitesses de travail élevées. Elle ré- siste, en particulier, très bien au soudage et à la formation d'un cratère.
L'examen métallographique de cette matière ré- fractaire révèle qu'il s'agit d'une interdispersion de ni- trure de silicium et d'aluminate de magnésium dans un allia- ge nickel-aluminium. Le calibre moyen des particules des cristaux métalliques est compris entre environ 0,4 et 0,8 microns et le calibre moyen des particules de nitrure de silicium et d'aluminate de mangésium est environ 0,5 et 0,7 micron.
L'examen métallographique de cette dispersion ré- vêle, par ailleurs, que le nitrure de silicium, l'aluminate de magnésium et l'alliage nickel-aluminium sont tous pré- sents dans une région carrée de 10 microns de côté et que, parmi 10 régions d'une surface de 100 microns carrés exa- minées, 9 régions présentent les mêmes caractéristiques structurelles.
La résistivité électrique de cette dispersion ré- fractaire est d'environ 1 ohm-centimètre. Cette faible va- leur de la résistivité électrique indique que la continuité
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du métal dans cette dispersion n'est pas interrompue par du nitrure de silicium ou de l'aluminate de magnésium.
EXEMPLE 28.
Du silicium métallique en poudre dont les parti- cules onÇun calibre inférieur à 0,044 mm est nitruré dela manière décrite dansl'exemple 1 et le nitrure de silicium en particules d'environ 50 microns ainsi obtenu est broyé, dans un broyeur à boulets, jusqu'à ce que les particules aient un calibre moyen de 10 microns. 64 g de ce nitrure de silicium en poudre sont mélangés à 1,6 g de gamma alumi- ne anhydre du commerce en particules sphériques de 20 mil- limicrons, et à 178 g de nickel en particules d'environ 50 millimicrons en poudre obtenue par broyage intensif, dans un broyeur à boulets, avec des billes de nickel, de nickel carbonyle en poudre du commerce d'un calibre d'en- viron 1 micron.
Le mélange obtenu est broyé pendant 500 heures en utilisantde la grenaille de nickel et en effec- tuant le broyage sous une huiledhydrocarbure à point d'é- bullition élevé. Le broyage s'effectue dansun broyeur en acier d'une capacité de 3,78 litres rempli à 40 % de sa capacité de gr naillesde nickel et contenant suffisamment d'huile d'hydrocarbure à point d'ébullition élevé, pour recouvrir les billes de nickel et la poudre. La poudre est récupérée, purifiée et séchée de la manière décrite dans les exemples précédents.
24 g de cette poudre sont pressés à froid, frit- tés et extrudés de la manière décrite dans l'exemple 20.
Le corps dense obtenu est constitué d'une dispersion de 1 partie en volume de nitrure de silicium dans 1 partie en volume d'une phase continue denickel métallique dans la - quelle est également dispersée 0,02 partie en volume, par partie de métal, d'alumine servant d'adjuvant de pressage.
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La densité de cette composition est de 6,03 g/cc.
EXEMPLE 29.
240 g de nitrure de silicium sont préparés de la manière décrite dans l'exemple 28, en omettant le ' broyage dans le broyeur à boulets. 40 g de l'alumine en poudre décrite dans cet exemple, 6,23 g de nickel en par- ticules de moins de 0,044 mm et 2,16 g de chrome en parti- cules de moins de 0,044 mm sont broyés avec le nitrure de silicium de la manière décrite dans l'exemple 28. La puri- fication, la récupération et le séchage s'effectuent éga- lement de la manière décrite dansées exemples précédents.
24 g de cette matière sont pressés à chaud à une température de 18500C dans un moule de carbone, en appliquantune pression de 420 kg/cm2. Après refroidisse- ment du four et extraction du produit, on constate que ce- luii est constitué par une interdis pers ion de 75 parties en volume de nitrure de silicium et 10 parties en volume d'alumine, avec 1 partie en volume d'un alliage nickel-chrome contenant environ 26 % en poids de chrome et 74 % en poids de nickel. La densité est de 3,35 g/cc, ce qui correspond à la densité théorique attendue. Cette matière constitue une matière structurelle résistante à température élevée. Elle convient aussi pour être utilisée comme outil de coupe, pour traiter, à des vitesses relativement élevées, de l'acier et de la fonte.
EXEMPLE 30.
On opère de la manière décrite dans l'exemple 29, en utilisant les mêmes quantités de matières, si ce n'est ,que l'on emploie 305,8 g de nitrure de silicium en particu- @es de 40 à 50 microns au lieu des 240 g cités dans l'exem- ple précédent. La compression à chaud s'effectue de la ma- nière décrite plus haut et la dispersion réfractaire suivant l'invention ainsi obtenue est constituée de 99 parties en volume.de nitrure de silicium et de 10 parties en volume
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d'alumine par partie en volume de métal liant. @e métal liant contient 26 % en poids de chrome et 74 % en poids de nickel. La densité de la dispersion est de 3,21 g/cc, ce qui correspond sensiblement à la densité théorique.
Cet échantillon présente une bonne résistance à l'usure lorsqu'il est utilisé comme outil de coupe, en parti- culier à des vitesses élevées et dans le cas de coupes lé- gères ,
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The present invention relates to refractory dispersions and, in particular, to dispersions comprising molybdenum, tungsten, chromium, rhenium, iron, coba, nickel and their alloys / containing, in dispersion, sodium nitride. silicon, as well as a pressing / adjuvant, selected from magnesium nitride, lithium nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, silica, boric oxide and the spines of an oxide divalent, such as magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide associated with a trivalent oxide such as aluminum oxide, aluminum oxide, iron and chromium oxide, provided that the divalent oxide and the trivalent oxide are not oxides of the same metal.
The invention also relates to the preparation of these dispersions and to their use as high temperature refractories as well as as cutting tools.
Metals suitable for use in the dispersions according to the present invention are molybdenum, tungsten, chromium, rhenium, iron, cobalt, nickel and various alloys. Small amounts of other conventional alloying agents can be used with these metals, as discussed in more detail later in this specification. Silicon nitride can be used alone or in combination with other stable refractory filings,
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The term "pressing aid" refers to an agent which promotes or facilitates pressing or compression.
As pressing aids suitable for use in the dispersions according to the present invention, there may be mentioned refractory compounds such as magnesium nitride, lithium nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, silica, etc. boric oxide and spinels consisting of a divalent oxide, such as magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide and associated nickel oxide, in amounts substantially equimolar to one oxide tri- valent, such as aluminum oxide, iron oxide and chromic oxide, it being understood that the divalent oxide and the trivalent oxide should not be oxides of the same metal. These compounds can be obtained from ordinary commercial sources, provided they exhibit the desired degree of purity.
The dispersions according to the present invention are prepared by intimately mixing silicon nitride and a pressing aid with the metal, all of these elements being in the form of very fine particles, until a homogeneous dispersion is obtained. This homogeneous powder can be heated and pressed or compressed to the desired shape and degree of density.
The preparation of the powder dispersions is important, since the properties of the refractory dispersions formed from these powder dispersions depend, to a large extent, on the composition of the powder: Thus, the homogeneity of the metal dispersion , nitride and pressing aid, the size of crystals and final particles of nitride, pressing aid and metal, and the proportions
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The relative amounts of metal, press aid, and nitrous are important in imparting the desired properties to the refractory dispersions of the present invention and are largely determined by the powder which is used to form the refractory dispersion.
The particle size of the constituents incorporated in the powder dispersions should be as low as practicable. The preferred maximum particle size is about 50 microns. The desired homogeneity of the dispersion is much easier to achieve as the particle size decreases and it is advantageous if the components are in the form of particles having, on average, less than 10%. microns.
When the powders dispersed in each other are to be used to form very strong refractory products, such as cutting tools and drill bits, it is preferred that the average particle size is less than 1. micron. Such a particle size contributes significantly to imparting the desired mechanical strength, toughness and wear resistance to refractory dispersions and is necessary for products such as cutting tools.
The proportion of silicon nitride in the powder dispersions according to the invention is between approximately 1 and 98 parts by volume of silicon nitride per part of metal. If the amount of silicon nitride is less than 1 part by volume per part of metal, the hardness of a refractory dispersion having this composition is less than the desired value.
Amounts of silicon nitride greater than 98 parts per part of metal tend to significantly reduce the impact resistance of the products.
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refractories having this composition.
A preferred amount of silicon nitride is between about 1.5 and 19 parts by volume per part of metal when the metal is molybdenum, tungsten, chromium or rhenium and between about 3 and 50 parts by volume per part of metal, when the metal is iron, cobalt or nickel. When the amount of silicon nitride is reduced to the preferred values, the probability of a continuity of the metallic phase in the refractory dispersion to be formed is increased, which increases the chances of obtaining a continuity. impact resistance, mechanical strength, toughness, as well as other outstanding properties.
On the other hand, the presence of an amount at least equal to the minimum preferred amount of silicon nitride imparts hardness, wear resistance, chemical resistance, etc., to a refractory dispersion containing this amount of nitride. , which make this dispersion very suitable for obtaining refractory products usable as cutting tools, drill bits and similar devices.
The amount of the pressing aid contained in the powder dispersions according to the present invention ranges from about 0.02 part to 10 parts by volume per part by volume of metal.
When the amount of press aid is less than about 0.02 part by volume per part of metal, it is difficult to achieve the desired degree of density in a refractory dispersion containing such quantity of press aid. at temperatures low enough to prevent thermal decomposition of the silicon nitride. Amounts of adjuvant of
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Pressing greater than about 10 parts by volume per part by volume of metal confers little benefit to a refractory dispersion.
A preferred amount of pressing aid is between 0.06 part and 7 parts by volume per part of metal. The presence of at least 0.06 part by volume of pressing aid per part of continuous metal in the powder makes it possible to obtain a degree of density which greatly increases the usefulness of the dispersion.
When the amount of the press aid is less than about 7 parts by volume per part of metal, the metal tends to constitute a continuous phase in the refractory dispersion containing that metal.
One of the preferred embodiments of the invention is a powder dispersion, in which the nitride particles and the particles of the pressing aid are separated from the like particles by particles of metal. This prevents or decreases the agglomeration or joining of the discrete nitride particles and helps to increase the density of the components during the manufacture of the refractory dispersions.
Another preferred embodiment of the invention is a dispersion in which distinct particles of silicon nitride and pressing aid are uniformly dispersed in the metal which is present as a continuous phase. or a vehicle separating the distinct particles. Such a distribution of the metal ordinarily results in substantially better mechanical properties in a refractory dispersion, making these more suitable for the manufacture of products such as cutting tools and drill bits.
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It is desirable that the silicon nitride, the pressing aid and the metal used have high chemical purity. Thus, it is, in particular, desirable to avoid the presence of any of the following *. of carbon, oxygen, nitrogen, carbon, silicon or sulfur, both uncombined and in the form of a compound having a free energy of formation per atom less than that of oxides, nitrides , borides, silicides, or corresponding sulphides of molybdenum, tungsten, chromium, rhenium, iron, cobalt or nickel, or the corresponding carbides of molybdenum, tungsten, chromium or rhenium.
Other such elements, in a form and in amounts capable of reacting with the metal or dissolving the metal used in the manufacture of the refractory dispersion, so as to render the metal unduly brittle, should also be excluded.
Small amounts of alloying agents commonly used with molybdenum, tungsten, chromium, rhenium, iron, cobalt or nickel can be employed in the dispersions according to the present invention. provided that these alloying elements are retained in the form of a homogeneous solution with the metal, this solution having the crystal structure of the metal.
Elements such as molybdenum, tungsten, chromium, manganese and others can be used in amounts up to 30% by weight of iron, cobalt or nickel. It is preferred to use molybdenum, tungsten and chromium in amounts of up to about 20% by weight of iron, cobalt or nickel, to form a product having exceptional toughness. desired, elements such as aluminum, titanium, boron and
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Silicon can be used in amounts of up to 5% by weight of iron, cobalt or nickel. Carbon can be used in amounts up to about 1% by weight.
Quantities of such alloying agents capable of forming intermetallic compounds or new crystallographic phases should be avoided. The allowable proportions of these agents can be determined, according to this criterion, by consulting the appropriate phase diagrams found in many metallurgical works. Proportions of these agents, such as proportions of up to 10 % iron in tungsten, up to 30% iron in chromium, small percentages of iron, titanium or zirconium in molybdenum and smaller amounts of nickel or cobalt can be used with co @@ positions of molybdenum, tungsten, chromium or rhenium.
Chemically stable refractory compounds can be used to replace silicon nitride in dispersions according to the present invention in amounts less than 50% of the volume of silicon nitride. Among these nitrides, mention may be made of titanium nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, tantalum nitride, uranium nitride, cerium nitride and sodium nitride. thorium.
These nitrides can replace part of the silicon nitride. Stable carbides, such as titanium carbide, zirconium carbide, tungsten carbide, hafnium carbide, chromium carbide, tantalum carbide , molybdenum carbide and niobium carbide, as well as silicides and disilicides of chromium, molybdenum and
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tungsten, can be used in similar amounts. It is, however, essential that silicon nitride always constitutes more than 50% of the non-metallic constituents of the dispersions according to the present invention.
It is also essential, as has already been pointed out, not to use refractory compounds which may react with the metal in such a way as to make it brittle or brittle or which may decompose so as to form similar elements, including presence cannot be admitted for the same reason,.
Preparation of metals.
Metals which can be used in the dispersions according to the present invention with the desired degree of hardness can be obtained from commercial sources or can be prepared in a routine manner. A suitable process for the preparation of these metals for incorporation into the dispersions according to the present invention is the process of reduction with low temperature hydrogen of the corresponding metal oxide.
Iron, cobalt and nickel can be prepared by reduction with hydrogen of the corresponding metal oxide or carbonate at temperatures between about 600 C and 1200 C.
For the preparation of molybdenum and tungsten, the oxides of which are somewhat volatile at other temperatures, it is better to carry out the reduction in phases. The oxide is first reduced to a lower valence oxide, such as tungsten dioxide or molybdenum bi: xide at a temperature below the melting point of the oxide, for example at 600 Ce The reduction is, then completed at a higher temperature, eg, 900 ° C, this temperature being sufficiently low to avoid excessive sintering of the powdered metal.
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The reduction is followed by grinding in an inert liquid medium and, if necessary, purification with hydrochloric acid. In this way, the pure metal can be obtained in the form of a powder having, preferably, a specific surface area greater than 1 m2 per gram, which makes the metal suitable for subsequent dispersal with it. silicon nitride. Are the grinding elements used during operations desireable? of grinding materials are made of the same metal as that which is prepared, so that no foreign matter is introduced into this metal, by attribution of the grinding elements or bodies.
Preparation of silicon nitride.
Silicon nitride can be prepared by any conventional method, for example by nitrating powdered metallic silicon which has been ground so that the particles are less than 10 microns, at a temperature of .900 to 16000C in. a gaseous atmosphere of nitrogen or cracked ammonia.
One method is to nitride the silicon powder at a temperature below 1400 C, to prevent the melting of the silicon, for 1 to 5 hours.,
The temperature can then be raised to a value greater than the melt weight of the silicon, ie up to a value of 1450 to 1600 ° C., to complete the reaction.
In the event that some aggJomeration occurs during the preparation of the silicon nitrides, it is possible to degglomerate the particles, for example by grinding them in a ball mill, in an inert solvent.
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After grinding, it may be desirable to purify the nitride, for example by treatment with an acid, to remove impurities absorbed during grinding by attrition of the grinding bodies or elements. To avoid the need for such purification, it is preferred to use grinding bodies, such as balls, made of the same metal as that with which the nitride is subsequently interdispersed.
When it is desired to obtain a very low oxygen content, the silicon nitride can be reduced in an atmosphere, such as a cracked ammonia atmosphere, to remove any oxygen which may be absorbed during the process. purification.
Preparation. powder dispensations.
Interdispersions of the metals with silicon nitride, pressing aid, and other refractory compounds, if desired, as an egg-laying form constitute one of the preferred embodiments of the present invention. . The silicon nitride, the pressing aid and any other refractory compounds which may be desired can be interdispersed with the powdered metal, in any suitable manner, for example by mixing, within a hydrocarbon serving as a solvent. or acetone, in a colloid mill or in a ball mill. A grinding or mixing time of between 24 and 500 hours has been found to be satisfactory.
Since the silicon nitride used in the context of the invention is difficult to purify, it is desirable to use grinding bodies, such as balls, made of the same metal as that with which the silicon nitride. must be inter-dispersed. Grace
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to this extent, foreign matter cannot get into the dispersion, owing to the attraction of the grinding bodies. The mill may be a mill lined with an elastomeric material, such as neoprene, which is not softened or attacked by the fluid in which the milling takes place. The grinding conditions, such as the volume of the charges of the grinder and the speed of rotation of the latter, should be chosen so as to be optimal, as indicated further in the examples given below.
After kneading or grinding the mixture until it is homogeneous, the grinding fluid can be removed, by washing with a suitable solvent, such as hexane, and drying in vacuo. Chemical analysis can be performed at this time and, if appreciable amounts of oxygen, carbon or nitrogen are combined with the metal, in any form other than that of the stable refractory compounds mentioned above, the powders. can be reduced to remove these impurities. This reduction is preferably carried out at a temperature below 1000 ° C., using pure and very dry hydrogen.
The average particle size can easily be determined: by examining the interdisperse powders by means of an ordinary microscope for the larger particles and by means of an electron microscope for the smallest particles. The term "average particle size" refers to the average diameter of the particles.
In preferred powder dispersions, the area per cm3 of the solid particles is between about 3 and 180 m2. The area per m3 can be determined by dividing the specific area, measured by techniques
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absorption of nitrogen, by the density of solids contained in the disperaion.
Preparation of refractory dispersions.
The interdisportions of the metals with the silicon nitride, the ad @ before pressing and any other reactive compounds which may be desired, in the form of solid or solid matter, constitute another form. preferred embodiment of the present invention. An exemplary method of forming such dispersions includes heating and pressing or compressing the powdered dispersions to substantially the theoretical density, if desired, in a nitrogen atmosphere.
The temperature at which the compression takes place depends on the amount of metal used, its state of subdivision, as well as / the composition and state of subdivision of the silicon nitride and the pressing aid. . In general, temperatures will be between @ / 10 and 9/10 of the melting point, expressed in degrees Kelvin, of the metallic component and must be at least 1600 C, without exceeding 18500C, in the case of molybdenum, tungsten - ne, chromium or rhenium and at least 10000C. preferably about 16000C to 18500C in the case of iron, cobalt or nickel.
The time during which the compact compressed product resided at the maximum temperature used and remained subjected to the maximum pressure used varies according to the temperature of the compression or of the pressing, according to the composition and to the state of dispersion. In general, this duration can be between a few seconds and several hours, for example 4 hours or more.
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The pressure used also depends on the above-mentioned variable factors, but is generally between 35 and more than 420 kg / cm2.
The various possible combinations of compressing or pressing conditions will be further illustrated in the examples given later.
Another method of interdispersing the constituents with each other, prior to the preparation of a solid interdispersion - is to precipitate the metal to be used on previously prepared fine particles of silicon nitride and. pressing or compression aid. The metal can be precipitated, for example, in the form of a hydrous metal hydroxide or carbonate, and the resulting nogenous mixture can then be reduced in an atmosphere both high in nitrogen and in nitrogen. hydrogen, such as an atmosphere of cracked ammonia. This allows the reduction of the oxides of the metals present without causing a change in the silicon nitride used.
When a refractory dispersion has been prepared, the particle size of the constituents of that dispersion can be determined by preparing a section, metallographically, etching this section with an appropriate chemical and examining the surface with a hand. microscope, using an optical microscope or an electron microscope, as required. When an electron microscope is to be used, a carbon or plastic replica of the surface is first prepared and measurements made on this replica.
The nature of the interdispersion of the metal nitride and the pressing aid with the metal, as well as the dimensions of the metal in the refractory dispersions according to the present invention are a function of the conditions.
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tions of manufacture and the volumetric fraction employed, as well as the nature of the starting material.
Some agglomeration of the silicon nitride particles and the press aid particles does occur, but, as already noted, one of the preferred embodiments of the invention is one in which most of the particles of silicon nitride and pressing aid are separated from the like particles .; by a certain amount of a continuous metal phase, which results in a homogeneous uniform dispersion of the distinct particles of silicon nitride and the pressing aid.
We prefer \. in particular, that the homogeneity of the dispersion be such that the distribution of silicon nitride, of the pressing aid and of the metal in the refractory dispersion be varied on a scale of 100 microns.
This means an etallographic examination or an examination or scanning of a photomicrograph under an electron microscope, which techniques are used. commonly in metallurgy to examine the structure of mountain pastures, reveals the presence of silicon nitride, pressing aid and metal in a square region not exceeding 32 microns per side and preferably not 10 microns per side. Additionally, in the preferred embodiment of the present invention, each 10 micron square region which is examined will exhibit substantially the same structural characteristics as the various other regions of the dispersion, in classic statistical distribution limits.
The presence of a continuous phase of the metal in the preferred refractory dispersions according to the present invention can be determined, in a simple manner, by measuring the electrical resistivity of the dispersion. Since the
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Silicon nitride is an excellent electrical insulator, when it is distributed in such a way as to interrupt the continuity of the metal, the electrical resistivity of the refractory dispersion is excessively high. On the other hand, if one of the metals is distributed so as to form a continuous phase in a refractory dispersion according to the present invention, the electrical resistivity of the dispersion is inversely proportional to the volumetric fraction and to the thickness of the dispersion. the continuous phase of the metal component.
Appreciable continuity of the metallic phase in a refractory dispersion according to the present invention is indicated by a specific electrical resistivity of less than about 10,000 ohm cents, and in preferred refractory dispersions the specific electrical resistivity is lower. - re about 500 ohm centimeters.
The refractory dispersions according to the present invention have a density greater than 90% of the theoretical density and, preferably, greater than 95% of the theoretical density. The refractory dispersions which are to be used for cutting tools should preferably have a density greater than 98% of the tea oric density and should be substantially free of boron when subjected to a high density. metallographic examination. Theoretical density is calculated, assuming the specific volumes of the individual constituents are added.
The density of the reactive dispersions according to the present invention can be determined by any technique which permits simultaneous determination of the weight and volume of the composite material. In the simplest method, the weight can be determined using a sensitive analytical balance, while the volume can be determined by displacement of water or mercury.
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Refractory products in the form of cutting tools or drill bits are particularly preferred embodiments of the invention. In these composite refractory products, distinct particles of silicon nitride, distinct particles of a pressing or compression aid and distinct particles of other possible refractory compounds, having an average size of less than 1 micron, are homogeneously dispersed in a vehicle or continuous phase of molybdenum, tungsten, chromium, rhenium, iron, cobalt, nickel or their alloys, so that the uniformity of the gauge extends to less than 100 square microns .
The average size of the crystals of the metal in the composite product is less than 1 micron and the continuity of the metallic phase is such that the composite product has an electrical resistivity of less than 1 ohm-centimeter. The amount of silicon nitride and any other compounds is between 1.5 and 19 parts by volume per part of metal, when the metal is molybdenum, tungsten, chromium or rhenium, and between 3 and 50 parts by volume per part of metal when the metal is iron, cobalt or nickel, the amount of pressing aid is between 0.06 and 7 parts by volume per part of metal, and density of the composite product exceeds 99% of the theoretical density.
Pressing aids or agents useful for compressing dispersions are, for such a composite material, magnesium nitride, lithium nitride and magnesium oxide nitride, the preferred metals being molybdenum, cobalt and tungsten.
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The refractory dispersions according to the present invention are hard, strong and remarkably resistant to chemicals, thermal shock, corrosion, mechanical shock and high temperatures. They exhibit high thermal conductivity and electrical conductivity and show remarkable resistance to erosion. These properties make them particularly suitable for use in structural applications, for example in equipment used for carrying out chemical processes and having to resist corrosion and erosion, in the manufacture of high temperature electrodes, in the manufacture of dies or dies, in the manufacture of wire guides, in the manufacture of bearings or bushings and in the manufacture of seals.
The refractory dispersions of the present invention are particularly suitable for use as bits or the like for cutting, grinding, shaping, perforating, and stamping very hard metals or metal alloys at high speeds. This is due to their high resistance to mechanical shock, high thermal conductivity and extraordinary resistance to thermal shock, wear, crater formation and welding.
The following illustrative examples will make it possible to better understand the invention.
EXAMPLE 1.
200 grams of very finely divided metallic silicon are prepared by grinding, in a ball mill, powdered metallic silicon whose particles have an initial size of about 10 microns. The fine silicon powder is heated at 1360 C for 48 hours in a
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alumina tube enclosed in an electric furnace, under an atmosphere of gaseous ammonia. The ammonia flow rate is maintained at about 1 liter per minute.
X-ray identification, as well as surface measurements using nitrogen, indicate that the product obtained is a mixture of alpha and beta silicon nitrides with a surface area of 2.5 m2 / g., which corresponds to an average particle size of the product of about 75 millimicrons. Emission spectrographic analysis reveals that the main impurities are iron, aluminum, magnesium and calcium, with iron and aluminum present at about 1% each.
The chemical analysis reveals that the oxygen content is 0.63%, the silicon content of 59.4%, the remainder of the composition being constituted by nitrogen (apart from the small amounts of iron, aluminum and other impurities previously reported).
Electron microscopic photographs reveal the presence of very fine needle-like crystals which are agglomerated into bundles with a diameter of about 1 to 5 microns.
31 grams of this finely divided powder of silicon nitride, 1.4 grams of powder with particles of less than 10 microns of magnesium nitride and 5.0 grams of finely divided powder of metal molybdenum in particles of less than 10 microns are charged into a rubber-lined steel ball mill with a capacity of 1.1 liters, which is filled to 40% of its volume with cylindrical pellets with a diameter of 6.35 mm and with a length of 6.35 mm of tungsten carbide containing 6% of
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cobalt, and 350 cc of an ispparaffinic hydrocarbon oil having a flash point of 85 C.
This composition is ground for 14 hours on rollers lined with rubber, rotating the mill at a speed of 60 revolutions per minute.
After grinding, the intimate dispersion of metallic molybdenum and the powdered silicon nitride and magnesium nitride is separated by filtration, from the cylinders of tungsten carbide and cobalt used as grinding elements, and separated, by settling, most of the oil of the hydrocarbon type. The dispersion is then washed three times with hexane, each time using two liters of hexane, until it is free of residual oil, after which it is dried in a vacuum oven overnight. . The resulting dispersion is sieved through a sieve with a 0.21 mm mesh.
Chemical analysis reveals that this dispersion consists of approximately 21.9 parts by volume of silicon nitride, approximately 1.1 parts by volume of magnesium nitride and approximately 0.2 parts by volume of silicon carbide. tungsten per part by volume of a metal consisting of about 97.6% by volume of molybdenum and about 2.4% by volume of cobalt. The tungsten carbide and cobalt presumably arise from the attrition of the grinding rolls used as the grinding body during the grinding operation.
15 grams of this material is loaded into a carbon mold with a diameter of 2.54 cm and / pressed, in an induction heated vacuum press, applying a press of 280 kg / cm2, which is first applied at a temperature of 10000C, the final temperature being high, while the pressure is maintained, at a value of 1850 C,
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at which it is held for a further 5 minutes.
The sample is cooled and the refractory dispersion according to the invention thus obtained is cut into strips of suitable size to enable their mechanical properties and their density to be determined. The transverse breaking strength of this refractory dispersion is 4207 kg / cm2 and its impact resistance is 4.056 kg-meter / cm2. Its density is 3.65 g / cc. Which corresponds substantially to the theoretical density of 1 which one would expect for this composition, assuming that the volumes of the various components add up.
This refractory material is suitable for use as a structural material at high temperature, since it exhibits excellent resistance to oxidation and excellent mechanical strength, as well as high resistance to thermal shock, even in oxidizing atmospheres. , and this at temperatures up to 1200 to 1400 C.
EXAMPLE 2.
31 grams of silicon nitride from Example 1, 1.4 grams of magnesium nitride and 3.6 grams of finely divided powdered metallic chromium, the particles of which are less than 10 microns, are charged and ground in the manner described in Example 1, the durations of the grinding conditions, as well as the equipment and the grinding bodies being identical to those described in Example 1. The recovery of the intimate mixture of silicon nitride, nitride magnesium and chromium is carried out as described in Example 1.
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Chemical analysis of this dispersion reveals that it contains about 18.6 parts by volume of silicon nitride, about 1.0 part by volume of magnesium nitride and about 0.3 part by volume of tungsten carbide per volume. part by volume of a metal consisting of about 95.8% by volume of chromium and about 4.2% by volume of cobalt.
17 grams of this dispersion are compressed in an induction heated vacuum press, using the conditions described in Example 1, except that the maximum temperature is 17500C rather than 1850C.
After cooling and cutting the refractory dispersion according to the invention obtained, into test pieces allowing its properties to be tested, the following values are obtained. Transverse tensile strength is 4413 kg / cm2, impact strength is 3.53 kg-meters / cm2, Rockwell A hardness is 90.2, and density is 3.50 g / cc , ie 99.5% of the theoretical density of the composition.
This refractory material is suitable for forming a cutting tool for machining or treating steel and cast iron, this tool exhibiting relatively low lateral wear and only slightly giving rise to crater formation when used. uses at cutting speeds up to 102 surface meters per minute with cutting depths of 1.58mm.
EXAMPLE 3.
31 grams of silicon nitride from the example
1, 1,., Gram of magnesium nitride and 9.6 grams of powdered metallic tungsten are ground and recovered after grinding in the manner described in Example 1. Chemical analysis of the intimately mixed dispersion obtained
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discloses that it consists of about 19.1 parts by volume of silicon nitride, about 1.0 part by volume of magnesium nitride and about 0.2 parts by volume of. tungsten carbide per part by volume and a metal consisting of about 97.9% by volume of tungsten and about 2.1% by volume of cobalt.
16 grams of this dispersion are pressed or compressed in the manner described in Example 1 and the refractory dispersion obtained according to the invention exhibits the following properties: tensile strength 3822 kg / cm2; impact resistance: 1.14 kg-meter / cm2, Rockwell A hardness: 90.85. The density is 4.05 g / cc, which is roughly the theoretical density that would be expected for this composition.
This refractory material is suitable for use in the manufacture of a cutting tool for processing cast iron, steel, copper, bronze and aluminum.
EXAMPLE 4.
31 grams of silicon nitride from Example 1, 1.4 g of finely divided magnesium nitride and 5.1 g of finely divided powdered metallic molybdenum are mixed and ground as described in Example 1, except that steel balls or balls with a diameter of 9.5 mm are used as grinding bodies, instead of the tungsten carbide and cobalt cylinders previously used.
The extraction out of the mill, the purification and the drying are carried out as described in Example 1. Chemical analysis reveals that the powder obtained consists of approximately 12.4 parts by volume of sodium nitride. silicon and about 0.6 part by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of approx.
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ron 63.4% by volume of molybdenum and about 36.6% by volume of iron. 23 grams of this dispersion are hot pressed in the manner described in Example 1 and the refractory dispersion obtained is cut into test pieces used to characterize its mechanical properties.
The transverse breaking strength of this refractory material is 4252 kg / cm2, its impact resistance is 3.43 kg / meter / cm2, and its Rockwell A hardness is 90.1. Its density is 3.61 g / cc, ie the theoretical density.
EXAMPLE 5.
31 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.4 g of finely divided powdered magnesium nitride, and 3.6 g of finely divided metallic chromium are ground, purified and dried as described in the previous example. - cedent. Chemical analysis reveals that the obtained intimately mixed powder contains about 12.5 parts by volume of silicon nitride and about 0.6 parts by volume of magnesium per part by volume of a metal consisting of about 63%. 4 by volume of molybdenum and about 36.6% by volume of iron.
This dispersion is compressed in the manner described in Example 2, and the refractory dispersion obtained according to the invention has the following mechanical properties and density:
The transverse breaking strength is 3069 kg / cm2, the impact strength is 3.84 kg-meter / cm2 and the Rockwell A hardness is 90.2. The density is 3.45 g / cc, that is 99.2% of the theoretical density expected for this composition.
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EXAMPLE 6.
31 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.4 g of fine powdered magnesium nitride and 9.6 g of fine powdered metallic tungsten are mixed and ground as described in Example 4. The recovery , purification and drying are carried out in the manner described in the preceding examples.
Chemical analysis shows that the intimately mixed wines obtained contain about 11.4 parts by volume of silicon nitride and about 0.6 part by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of about 58 , 4% by volume of tungsten and about 41.6% by volume of iron. 16 grams of this dispersion are pressed in the manner described in Example 1 and the refractory dispersion obtained has the following properties: transverse breaking strength: 2975 kg / cm2; impact: 2.28 kg-meter / cm2, Rockwell A density: 90.1, density: 4.03 g / cc, ie 99.8% of the theoretical density of this composition.
EXAMPLE 7.
11.77 grams of the silicon nitride of Example 1, 0.6 g of lithium nitride, 6.52 g of aluminum nitride, 52.11 g of metallic tungsten and 1.35 g of hydride of titanium are ground, using the equipment and conditions described in Example 1. Recovery, purification and drying are also carried out as described in Example 1. Chemical analysis reveals that the resulting fine powder dispersion contains about 1.23 part by volume of silicon nitride, about 0.1 part by volume of lithium nitride and about 0.67 part by volume of aluminum nitride per part by volume of 'a metal consisting of 90% by volume of tungsten and 10% by volume of titanium.
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28 grams of this dispersion are hot pressed as described in Example 1, except that the maximum temperature is 1900 ° C. and the pressing time is 3 minutes. The refractory dispersion obtained according to the invention has a transverse rupture strength of 8400 kg / cm2, an impact resistance of 1.14 kg-meter / cm2 and a Rockwell A hardness of 88.7. Its density is 7.20 g / cc, ie 99.5% of the theoretical density which is 7.23 g / cc. This refractory material is ideally suited for use in making a cutting tool for processing steel and cast iron.
EXAMPLE 8.
15.58 g of the silicon nitride of Example 1, 0.29 g of magnesium orthoborate., 10.0 g of alumina, 24.99 g of finely divided metal molybdenum and 0.32 g of hydride zirconium are ground, using the conditions and equipment described in Example 1. The mixture obtained contains, as revealed by chemical analysis, about 1.96 parts by volume of silicon nitride. , 4 part by volume of magnesium orthobo-rate and 1.0 part by volume of alumina per part by volume of a metal consisting of 98% by volume of molybdenum and 2% by volume of zirconium.
20 grams of this composition are hot pressed in the manner described in Example 1, except that the pressure used is 420 kg / cm2 and the duration of application of this pressure of 4 minutes, at the temperature. - ture of 1850 C.
The dense body according to the invention thus obtained exhibits a transverse breaking strength of 5810 kg / cm2, an impact resistance of 9.36 kg-meter / cm2 and a Rockwell A hardness of 88.3. Its density is 4.71 g / cc, or 92.0% of the theoretical density which is 5.12 g / cc,
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of this composition.
EXAMPLE 9.
13.99 grams of the silicon nitride of Example 1, 2.15 g of fine powdered magnesium oxide, 16.2 g of fine powdered titanium nitride. 19.3 g of powdered metallic tungsten and 10.2 g of fine powdered metallic molybdenum are mixed. and ground as described in Example 1. Recovery of the ground product in the mill, purification and drying of this product is also carried out as described in Example 1.
, Chemical analysis reveals that this composition contains 2.2 parts by volume of silicon nitride, 1.5 parts by volume of titanium nitride and 0.3 part by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of 50% by volume of molybdenum and 50% by volume of tungsten.
25 grams of this dispersion are compressed at a temperature of 1900 C, applying a pressure of 350 kg / cm2, for one minute.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained has a transverse breaking strength of 5670 kg / cm2, an impact strength of 6.24.
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kg-meter / cm2 and a hardness Rktl & ll A of 90.0e Its density is 6.19 g / cc, which corresponds to the theoretical density of this composition
EXAMPLE 10.
19.08 grams of silicon nitride, 4.00 g of fine powdered almond powder with 300 millimicron particles, 7.29 g of finely divided titanium carbide and 10.65 g of finely divided chromium metal, are crushed ma-
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niere described in example 1 # cuper¯. , f:, ¯ ¯a ourifi- c and the drying is also carried out as described in Example 1. Chemical analysis reveals that the dispersal
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The finely divided fraction obtained contains 4.0 parts by volume of silicon nitride, 1.0 part by volume of titanium carbide and about 0.7 part by volume of alumina per part :; by volume of chromium.
16 grams of this dispersion are hot pressed at a temperature of 1600 C by applying a press @ n of 420 kg / cm2, for 30 minutes.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained exhibits a transverse breaking strength of 4690 kg / cm2, an impact resistance of 5.2 kg-meter / cm2 and a Rockwell A hardness of 90.0. Its density is
3.90 g / cc, or 95% of the theoretical density of 4.11 g / cc of this composition.
EXAMPLE 11.
11.77 grams of the silicon nitride of Example 1, 2.88 g of fine powdered magnesium aluminate spinel, 17.65 g of fine powdered zirconium nitride,
40.53 g of fine powdered metallic tungsten and 18.9 g of fine powdered metallic rhenium are ground as described in Example 1.
Recovery, purification and drying are also carried out as described in Example 1.
Chemical analysis revealed that the dispersion contained about 1.23 part by volume of silicon nitride, about 0.83 part by volume of zirconium nitride, and about 0.27 part by volume of sodium aluminate. magnesium per part by volume of a metal consisting of 70% by volume of. tungsten and 30% by volume of rhenium.
36 grams of this dispersion are pressed, applying a pressure of 35 kg / cm2 and a temperature of 1850 C, for 15 minutes.
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The refractory dispersion according to the invention thus obtained has a transverse rupture strength of 875 kg / cm2, an impact resistance of 1.66 kg-meter / cm2 and a Rockwell A hardness of 88.7 .
Its density is 9.17 g / cc, or 100% of the theoretical density which one should expect for this composition.
EXAMPLE 12.
1360 grams of particulate metal molybdenum 0.044 mm are placed in a steel ball mill with a capacity of 3.78 liters filled to 40% of its volume with steel balls and also containing 1800 that of a high boiling point hydrocarbon oil. It is crushed at a speed of 30 rpm for 3 days, after which the powdered molybdenum is separated from the hydrocarbon type oil and steelware, to be then washed vigorously with hexane to remove the powder. zero residual and finally be dried in a vacuum oven. This / powder is then treated with a mixture of 1 l of concentrated hydrochloric acid with 1.3 l of distilled water and heated for 1 hour at 90 C.
This treatment serves to dissolve the iron absorbed during grinding. The powder is then stirred with the mixture of hydrochloric acid and water overnight. The product is then centrifuged to recover the molybdenum and to separate it from the dissolved iron which has been removed by the acid treatment. The molybdenum powder is then washed with 0.1 N hydrochloric acid solution until the wash liquor no longer contains iron. This requires 5 washes. The powder is then washed with distilled water until it is free from chloride ions and the molybdenum powder is finally dried in a vacuum oven.
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The finely divided molybdenum powder thus obtained is in the form of particles with an average size of 100 to 200 millimicrons and contains only traces of iron as an impurity.
64 grams of the silicon nitride of Example 1, 204 g of said metal molybiene powder, and 1.6 g of anhydrous powdered gamma-alumina in the form of p spherical particles of 20 millimicrons are mixed and ground in a mill. made of steel with a capacity of 3.78 liters, using molybdenum cylinders with a diameter of 6.35 mm as grinding bodies. The mill is filled to 40% of its volume with aluminum grinding bodies and a high boiling point hydrocarbon oil is introduced into it in an amount sufficient to cover the grinding elements of molybdenum, metal, nitride. silicon and alumina powder.
After grinding for 48 hours, the finely divided powder dispersion according to the invention thus obtained is recovered as described above in other examples.
40 grams of this dispersion are hot pressed at a temperature of 185uoC, under a pressure of
280 kg / cm2, applying these conditions for 5 minutes.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained consists of a dispersion of 1 part of colloidal silicon nitride and 0.02 part of colloidal alumina, in a continuous phase of one part of metallic molybdenum. The density corresponds to the theoretical density of 6.64 gram / cc. This refractory material constitutes an excellent high temperature structural material due to its good resistance to mechanical impact, high resistance to thermal shock and relatively good resistance to oxidation.
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Metallographic examination of this refractory composition reveals that it is an interdispersion of silicon nitride and alumina in metallic molybdenum. The average particle size of molybdenum crystals is between about 0.4 and 0.8 microns and the average size of silicon nitride alumina particles is about 0.5 microns.
The metallographic examination of this dispersion reveals, moreover, that the silicon nitride, alumina and molybdenum are all present in a square region of 10 microns on side and that, among 10 regions of a surface of 100 square microns, 9 regions have the same structural characteristics.
The electrical resistivity of this refractory dispersion is about 1 ohm-cn '. This low value of electrical resistivity indicates that the continuity of molybdenum in this dispersion is not interrupted by silicon nitride or alumina.
EXAMPLE 13.
A silicon metal powder in particles of less than 0.044 mm is nitrided as described in Example 1 and the silicon nitride obtained with a size of about 50 microns is mixed, in a proportion of 240 g of this silicon nitride powder, 40 g of the alumina described in the preceding example and 19.2 g of tungsten in particles of less than 0.044 mm. The product obtained is ground in the manner described in the preceding example, if not what. Cylindrical tungsten grinding bodies are used instead of cylindrical molybdenum grinding bodies.
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The purification, the drying and the hot compression are carried out in the same manner as in Example 12. The standard dispersion according to the invention thus obtained consists of 75 parts by volume of silicon nitride and 10 parts by volume. of alumina, per part in v @ - metallic tungsten. The density of this dispersion is 3.48 g per cc, which corresponds to the theoretical density of this composition. This refractory composition is very suitable for use as a cutting tool at surface speeds of up to 150 meters per minute, for the treatment of steel and cast iron.
EXAMPLE 14.
314.6 grams of silicon nitride from the previous example, 40 g of the alumina of example 12 and 19.2 g of metallic tungsten in particles of less than 0.044 mm are ground as described in *! 1 Example 12, except that cylindrical tungsten grinding bodies are used instead of cylindrical molybdenum grinding bodies. The hot pressing is carried out in the manner described in Examples 12 and 13. The dense composition obtained according to the invention consists of 98 parts of silicon nitride and 10 parts of alumina dispersed in a mixture. part of metallic tungsten. The density of this composition is 3.43 g / cc, which corresponds to the theoretical density of the composition.
This refractory composition is also suitable for use as a cutting tool or as a high temperature refractory material. Examination of photographs under an electron microscope reveals the presence of very fine eye crystals which are agglomerated or united in bundles with a diameter of about 1 to 5 microns.
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EXAMPLE 15.
29.7 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.46 g of particles of 300 mm of magnesium nitru- re and 1.53 g of particles of 300 mm of powdered metal containing iron and metal boron in proportions by weight of 99 parts of iron to 1 part of boron, are charged into a rubber-coated steel ball mill with a capacity of 1.1 liters, which mill is filled up to 40% of its volume with Tungsten carbide pellets containing 6% cobalt with a diameter of 6.35 mm and a length of 6.35 mm. 350 cc of an isoparaffinic hydrocarbon oil having a flash point of 85 C. is also introduced into the mill.
This composition is ground for 48 hours on rollers lined with rubber, rotating the mill at a speed of 60 revolutions per minute. After grinding, the intimate mixture of the powders of silicon nitride, of magnesium nitride, of iron and of boron is separated by filtration from the grinding bodies made of tungsten carbide and cobalt, said mixture then being separated by settling, most of the hydrocarbon oil.
The resulting dispersion is then washed three times with hexane, each time using 2 liters of hexane, until it is free of residual oil, after which it is dried in an oven. empty until the next day. The powder obtained is then sieved through a t friends with a mesh of 0.21 mm.
Chemical analysis reveals that it contains 46.7 parts by volume of silicon nitride and 2.3 parts by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of 99% by weight of iron. and 1% by weight of boron.
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Chemical analysis reveals that it contains 46.7 parts by volume of silicon nitride and 2.3 parts by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of 99% by weight of iron and 1% of boron weight.
15 grams of this dispersion are placed in a cylindrical carbon mold with a diameter of 2.54 cm and are hot pressed, in a vacuum press heated by induction, applying a pressure of 280 kg / cm2, at a temperature maximum of 1900 C, these conditions being maintained for 1 minute. The squeezed sample is cooled, removed from the press and cut into test pieces used to determine its density and mechanical properties.
Cutting is performed with a thin diamond saw blade, using a pellet cutting machine for this purpose. The transverse breaking strength of this refractory dispersion is found to be 3591 kg / cm2, its Rockwell A hardness of 85.2 and its impact strength of 5.3 kg-meter / cm2. Its density is 3.24 g / cc, i.e. 99% of the theoretical density which is
3.27 g / cc, which can be calculated for this composition, assuming the volumes of the various constituents are active.
A cutting tool insert is also machined from this refractory material and is found to be a remarkable cutting tool for processing steel and cast iron, this tool exhibiting relatively low wear and low tendency to weld or weld. to be combined with the workpieces, at cutting speeds of up to 1500 meters per minute on the surface.
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EXAMPLE 16.
27.16 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.46 g of powdered magnesium nitride, 7.8 grams of powdered tungsten carbide and 4.4 g of a mixture A finely divided powdered metal ge containing 99.5% by weight of cobalt and 0.5% by weight of metallic boron, are mixed and ground as described in Example 15.
The recovery, purification and drying of this dispersion of intimately mixed powders are carried out as described in / Example 15. Analysis
Chemical analysis of this dispersion reveals that it contains approximately 17.1 parts by volume of silicon nitride, approximately 0.9 parts by volume of magnesium nitride and 1.0 part by volume of tungsten carbide per part by volume. the metal consisting of 99.5% by weight of cobalt and 0.5% by weight of boron.
18 grams of this dispersion are made as described in Example 15, except that the temperature is 1800 C.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained has a density of 3.88 g / cc, ie 95% of the theoretical density which is 4.08 g / cc for this composition.
The transverse breaking strength is
3409 kg / cm2, the Rockwell A hardness is 85.0 and the impact strength is 5.6 kg-meter / cm2. This refractory material is suitable for use as high temperature fabric material, exhibiting high oxidation resistance.
EXAMPLE 17.
27.3 grams of the silicon nitride of Example 1,
1.59 grams of finely divided magnesium nitride and 8.68 grams of a finely divided mixture of metals containing 99% by weight of nickel and 1% by weight of metallic boron are mixed. Grinding, recovery, purification and
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drying is carried out as described in Example 15. 17 grams of this dispersion are hot-compressed in the manner described in Example 15, except that the pressure used is 35 kg / cm2, the temperature is 1650 C and the duration of application of these conditions is 15 minutes.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained contains 8.5 parts by volume of silicon nitride and 0.5 part by volume of magnesium nitride per part by volume of a metal consisting of an alloy of nickel and boron. in weight proportions of 99 parts of nickel and 1 part of boron.
The density of this refractory is found to be 3.58 g / cc, which represents 96% of the theoretical density of 3.73 g / cc. This refractory has a transverse tensile strength of 35.56 kg / cm2, an impact strength of 6.6 kg-meter / cm2 and a Rockwell A hardness of 82.0.
EXAMPLE 18.
25.57 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.46 grams of dry magnesium nitride and 13.34 grams of a mixture of finely divided nickel and cob @ it are ground, extracted. from the mill, porif @ ed and dried as described in Example 15,
18 grams of the dispersio :: ob @ enue are hot pressed under the following conditions: pressure: 42U kg / cm2, temperature: 1300 C, time at. temperature: 30 minutes.
The obtained standard dispersion contains, as revealed by analysis, about 0.4 parts by volume of silicon nitride and about 0.3% by volume of magnesium nitride per part by volume of a. 50-50 alloy of cobalt and nickel.
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The density of this refractory product is 3.76 g / cc, or 93% of the theoretical density of 4.04 g / cc.
The transverse breaking strength of this refractory is 3388 kg / cm2, its impact strength is 6.86 kg-meter / cm2 and its Rockwell A hardness is 74.3.
EXAMPLE 19.
15.9 grams of the silicon nitride of Example 1; 4.0 g of alpha alumina in the form of 300 milli- micron particles, 4.89 grams of fine powdered alumina nitride, 9.85 grams of fine powdered iron, and 11.11 grams of co-balt The fine powdered metal is ground as described in Example 15. The powdered dispersion is recovered and purified as described in this same example.
27 grams of this dispersion are compressed at a temperature of 1350 C, applying a pressure of 420 kg / cm2 and stirring under these conditions for 30 minutes.
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411dcaire dispersion securing the invention thus obtained consists of 2 parts by volume of silicon nitride, 0.4 part by volume of alumina and 0.6 part by volume of aluminum nitride per part by volume of a alloy with 50% by volume of iron, and 50% by volume of cobalt.
The density of this refractory product is 4.30 g / cc, or 94% of the theoretical density of 4.57 g / cc.
The transverse breaking strength of the refractory coproduct is 3701 kg / cm2, its Rockwell A hardness is 75.0 and its impact resistance is 8.9 kg-meter / cm2.
EXAMPLE 20.
16.06 grams of silicon nitride from Example 1, 1.43 grams of powdered magnesium nitride, 21.2 g of iron in particles of less than 10 microns and 16.0 g of metallic nickel in particles of less than 10 micron:
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are mixed and ground in the manner described: 1E Example 15. The recovery in purification is also carried out in the manner described in this example.
25 grams of the powder dispe @ ton: are pressed at room temperature, applying a pressure of 700 kg / cm2, in a hardened steel die, so as to form a raw billet.
This billet is then sintered under vacuum at 1100 ° C. for 4 hours, resulting in a fairly solid billet having a density of about 65% of its theoretical density. This billet is enclosed in a stainless steel container containing 74% iron, 18% chromium and 8% nickel. This container is sealed and the billet enclosed in this container is quickly introduced into a press at high pressure, where it is first heated to about 1250 C. Immediately after being placed in the press, a pressure of 7000 kg / cm2 is applied and within 1 to 5 seconds the extrusion of this composition is complete.
The die used is a hardened steel die with a reduction rate of diameter of 4: 1.
The refractory dispersion obtained according to the invention consists of about 1.1 part by volume of silicon nitride and 0.1 part by volume of magnesium per part by volume of an alloy. 60% by volume iron and 40% by volume nickel.
The density of this composition is 5.47 g / cc, ie the theoretical density.
The refractory dispersion has a transverse breaking strength of 5600 kg / cm2, a Rockwell A hardness of 86.4 and an impact resistance of 15.3 g kg / n / cm2.
This refractory material is suitable for use as a copper wire drawing die, this die having
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relatively little tendency to wear, scratch or scratch, even at relatively high drawing speeds.
EXAMPLE 21.
19.72 grams of the silicon nitride of Example 1, 1.43 g of powdered magnesium nitride, 14.05 g of titanium monoxide in 10 micron particles, 2.66 g of finely divided metallic iron and 1.14 g of fine powdered metallic chromium are mixed. These products are ground as described in Example 15 and the powder is recovered and / purified also as described in this example.
20 g of this powder are hot pressed in a cylindrical carbon mold with a diameter of 2.54 cm, at a temperature of 1900 ° C. and under a pressure of 280 kg / cm2, these conditions being maintained for 1 minute. The continuous refractory dispersion contains 12.4 parts by volume of silicon nitride, 0.9 parts by volume of magnesium nitride and 5.7 parts by volume of titanium monoxide per part by volume of an alloy to. 70% by weight of iron and 30% by weight of chromium.
This refractory dispersion has a density of 3.82 g / cc, which represents 98% of the theoretical density of
3.90 g / cc.
The transverse tensile strength of this composition is 3682 kg / cm2, its Rockwell A hardness is
89.0, its impact resistance is 6.03 kg-meter / cm2.
This refractory material is an excellent cutting tool for both steel processing and cast iron processing, this refractory material exhibiting very low gage, as well as a very low tendency to crater or crater. to weld, even at relatively high cutting speeds.
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EXAMPLE 22.
17.17 g of the silicon nitride of Example 1, 1.43 g of magnesium nitride and 17.1 g of titanium nitride in 1 micron particles, 6.76 g of fine powdered metallic nickel and 1.69 g of fine powdered metallic chromium are ground. Grinding, recovery, purification and drying are carried out as described in Example 15.
20 g of this dispersion are compressed in a hardened steel mold with a diameter of 2.54 cm, by applying a pressure of 700 kg / cm2, to obtain a br @ e billet. This billet is sintered for 4 hours at a temperature. of 1300 C dan an alumina tube retained under a high vacuum.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained contains 3.4 parts by volume of silicon nitride, 0.45 part by volume of magnesium nitride and approximately 3.2 parts by volume of titanium nitride per part by volume of 'an alloy of 80% by weight of nickel and 20% by weight of chromium.
The density of this composition is 5.38 9 / cc, or 99.5% of the theoretical density of 5.94 g / cc.
The transverse breaking strength of this refractory is 4410 kg / cm2, its Rockwell A hardness is 65.7 and its impact resistance is 11.54 kg-meter / cm2.
EXAMPLE 23.
10.18 g of silicon nitride, 0.6 g of lithium nitride, 23.40 g of tungsten carbide, 30.8 g of fine powdered metallic nickel and 5.44 g of fine powdered metallic chromium are mixed, crushed, recovered, purified and dried as described in Example 15.
30 g of this dispersion are hot pressed in a cylindrical carbon mold with a diameter of 2.54 cm, at a temperature of 14000C and under a pressure of 280 kg / cm2, these conditions being applied for 30 minutes. The dis-
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refractory persion according to the invention thus obtained consists of approximately 1.1 part by volume of silicon nitride, approximately 0.8 part by volume of lithium nitride and approximately 0.4 part by volume of tungsten carbide per part by volume of an alloy containing 85% by weight of nickel, and 15% by weight of molybdenum.
The density of this refractory product is 6.62 g / cc, or 94% of the theoretical density of 7.04 g / cc.
The transverse breaking strength is 4480 kg / cm2, the Rockwell A hardness is 68.3, and the impact strength is 11.64 kg-meter / cm2.
EXAMPLE 24.
12.08 g of the silicon nitride of Example 1, 0.3 g of powdered anhydrous magnesium orthoborate, 18.3 g of fine powdered zirconium nitride, 33.4 g of powdered metal cobalt and 5.9 g of fine powdered metallic tungsten are mixed, crushed, recovered and purified as described in the preceding examples.
12 g of this dispersion are pressed into a hardened steel mold, applying a pressure of 700 kg / cm 2.
The raw billet obtained is then placed in an aluminum tube in an electric furnace and heated to 1600 ° C. under a high vacuum, maintaining this temperature for 1 hour.
The refractory dispersion according to the invention thus obtained consists of approximately 1.1 part by volume of silicon nitride, approximately 0.3 part by volume of magnesium borate and approximately 0.7 part by volume. of zirconium nitride per part by volume of cobalt-tungsten alloy containing 85% by weight of cobalt and 15% by weight of tungsten.
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The density of this refractory dispersion is 6.44 g / cc or 92% of * - theoretical density of 7.0 g / cc. Its transverse tensile strength is 3885 kg / cm2, its Rockwell A strain is 68.8 and its impact resistance is 10.4 kg / cm2.
EXAMPLE 25.
26.82 g of the silicon nitride of Example 1, 2.15 g of fine powdered magnesium oxide, 4.94 g of powdered colloidal thorium oxide in the form of particles of about 16 millimicrons, and. the following amounts of powdered metals: 3.04 g of cobalt, 0.87 g of chromium, 0.43 g of tungsten and 0.04 g of boron, are crushed and recovered, purified and dried, from as described in Example 15.
18 g of the powdered dispersion obtained from the various metals and aluminum nitride as well as thorium oxide are hot pressed or compressed at a temperature of 17500C and under pressure of 280 kg / cm2, these conditions being maintained for 1 minute.
The following refractory dispersion / The invention thus obtained contains approximately 16.9 parts by volume of silicon nitride, 1.2 parts by volume of magnesium oxide and approximately 0.9 parts by volume of thorium oxide per part in volume of a complex alloy containing 69% cobalt, 20% chromium, 10% tungsten and 1% boron by weight.
The density of this refractory dispersion is 3.81 g / cc, ie 99.5% of the theoretical density of 3.83 9 / cc.
The transverse breaking strength is 4900 kg / cm2, the Rockwell A density is 92.5, and the impact strength is 6.44 kg-meter / cm2. This refractory makes a good cutting tool for cast iron and steel, as well as bronze, copper, brass and aluminum.
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EXAMPLE 26.
27.03 g of the silicon nitride of Example 1, 4.0 g of alpha-alumina in particles of 300 millimicrons, 3.67 g of fine powdered metallic iron, 0.4 g of carbon black in large surface area and 0.04 g of finely divided metallic boron are ground as described in the previous examples. After recovery, purification and drying as described above, 17 g of the obtained powder is compressed at a temperature of 1900 ° C., applying a pressure of 280 kg / cm2, for 5 minutes.
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The refractory dispersion according to the invention thus obtained contains 17.0 parts by volume of silicon nitride and 2.0 parts by volume of alumina per part by volume of an alloy containing 98% iron, 1% carbon and 1% boron. in weight.
The density of this composition is 3.48 g / cc, which corresponds to the expected theoretical density.
Its transverse breaking strength is 5600 kg / cm2, its Rockwell A hardness is 92, and its impact resistance is 7.28 kg-meter / cm2.
EXAMPLE 27.
26.08 g of the silicon nitride of Example 1, 2.88 g of powdered finely divided magnesium aluminate spinel, 7.6 g of metallic nickel divided into powder, and 0.4 g of flakes Divided aluminum foils are mixed, crushed, recovered, purified and dried, as described in Example 15.
20 g of this dispersion are hot-compressed at a temperature of 1900 C. by applying a pressure of 2.80 kg / cm2 for 5 minutes.
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The refractory dispersion obtained contains 8 @ parts by volume of silicon nitride and 0.8 part @n volume of magnesium aluminate per part by volume of a nickel-aluminum alloy containing 95% nickel and 5% aluminum. minimum. The density of this composition is 3.70 g / @, which corresponds to the expected theoretical density.
Its transverse tensile strength is 4830 kg / cm2, its Rockwell A hardness is 91.5 and its impact resistance is 7.8 kg-meter / cm2. This refractory material makes an excellent cutting tool for ferrous metals, aluminum, copper and bronze. It is very little, even at high working speeds. In particular, it withstands welding and crater formation very well.
Metallographic examination of this refractory material reveals that it is an interdispersion of silicon nitride and magnesium aluminate in a nickel-aluminum alloy. The average particle size of the metal crystals is about 0.4-0.8 microns, and the average particle size of silicon nitride and mangesium aluminate is about 0.5 and 0.7 microns.
Metallographic examination of this dispersion reveals, moreover, that the silicon nitride, the magnesium aluminate and the nickel-aluminum alloy are all present in a square region of 10 microns per side and that, among 10 regions with an area of 100 square microns examined, 9 regions show the same structural characteristics.
The electrical resistivity of this refractory dispersion is about 1 ohm-centimeter. This low value of the electrical resistivity indicates that the continuity
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metal in this dispersion is not interrupted by silicon nitride or magnesium aluminate.
EXAMPLE 28.
Powdered metallic silicon the particles of which have a size less than 0.044 mm is nitrided in the manner described in Example 1 and the silicon nitride in particles of about 50 microns thus obtained is ground, in a ball mill, to that the particles have an average size of 10 microns. 64 g of this powdered silicon nitride are mixed with 1.6 g of commercial anhydrous gamma aluminum in spherical particles of 20 millimicrons, and with 178 g of nickel in particles of about 50 millimicrons in powder obtained by intensive grinding, in a ball mill, with nickel balls, of commercial nickel carbonyl powder with a size of about 1 micron.
The resulting mixture was ground for 500 hours using nickel shot and grinding under high boiling point hydrocarbon oil. The grinding takes place in a steel mill with a capacity of 3.78 liters filled to 40% of its capacity with large nickel scales and containing sufficient high boiling point hydrocarbon oil, to coat the balls with nickel and powder. The powder is recovered, purified and dried as described in the previous examples.
24 g of this powder are cold pressed, fried and extruded as described in Example 20.
The dense body obtained consists of a dispersion of 1 part by volume of silicon nitride in 1 part by volume of a continuous phase of metallic nickel in which 0.02 part by volume is also dispersed, per part of metal, alumina serving as a pressing aid.
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The density of this composition is 6.03 g / cc.
EXAMPLE 29.
240 g of silicon nitride are prepared as described in Example 28, omitting the grinding in the ball mill. 40 g of the powdered alumina described in this example, 6.23 g of nickel in particles of less than 0.044 mm and 2.16 g of chromium in particles of less than 0.044 mm are ground with the nitride of silicon as described in Example 28. Purification, recovery and drying are also carried out as described in previous examples.
24 g of this material are hot pressed at a temperature of 18500C in a carbon mold, applying a pressure of 420 kg / cm2. After cooling the furnace and extracting the product, it is found that this consists of a prohibition of 75 parts by volume of silicon nitride and 10 parts by volume of alumina, with 1 part by volume of a nickel-chromium alloy containing about 26% by weight of chromium and 74% by weight of nickel. The density is 3.35 g / cc, which corresponds to the expected theoretical density. This material is a structural material resistant to high temperature. It is also suitable for use as a cutting tool, for processing, at relatively high speeds, steel and cast iron.
EXAMPLE 30.
The procedure is as described in Example 29, using the same amounts of material, except that 305.8 g of silicon nitride in particles of 40 to 50 microns at a minimum are employed. instead of the 240 g cited in the previous example. The hot compression is carried out in the manner described above and the refractory dispersion according to the invention thus obtained consists of 99 parts by volume of silicon nitride and 10 parts by volume.
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of alumina per part by volume of binder metal. @e binder metal contains 26% by weight of chromium and 74% by weight of nickel. The density of the dispersion is 3.21 g / cc, which corresponds substantially to the theoretical density.
This specimen exhibits good wear resistance when used as a cutting tool, especially at high speeds and in the case of light cuts.